（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备氧化钨电致变色膜的研究.pdf

摘要 w 0 3 因其着色效率高，成为研究最为广泛的无机电致变色材料。由于多晶 w 0 3 的电致变色性能较差，目前大部分电致变色器件是由非晶态氧化钨构成。然 而非晶态氧化钨薄膜的稳定性差循环寿命短，改善这一问题的较好的办法是制备 孔状纳米材料和掺杂。 本文以简化的过氧化溶胶凝胶法制备了w 0 3 电致变色膜，使用扫描电镜和 x 射线衍射对其表面形貌和结构进行分析，用分光光度计和三电极法对薄膜的光 学、电化学性质进行表征。首先研究了热处理温度对纯w 0 3 膜结构和性能的影响。 结晶度随着热处理温度的升高而增大，热处理温度为3 0 0 时w 0 3 薄膜呈现非晶 态，5 0 0 时结晶较完全。非晶态的薄膜较结晶态致色性能好，然而，非晶态薄 膜与i t o 基底附着力差，容易剥落。 在纯w 0 3 溶胶中添力i p e g 作为成膜剂和结构引导剂，涂膜后在5 0 0 1 2 下退火， 形成了纳米晶与纳米孔交错的网状结构。通过比较该薄膜样品和纯w 0 3 薄膜在可 见光区的着褪色的透射光谱图，计算薄膜着色前后光密度变化量的大小，发现添 力i p e g 提高了氧化钨薄膜对可见光的调制效果。测试薄膜着色褪色的循环伏安 曲线，也证实p e g 提高了氧化钨薄膜的电致变色性能。 把钛酸丁酯加入到w 0 3 前驱体溶液中，制得t i 0 2 掺杂的氧化钨电致变色 膜。t i 0 2 提高了w 0 3 前驱体溶液的稳定性，所得的膜较w 0 3 膜晶化温度升高， 对可见光的调制范围变大，进一步改善了w 0 3 的电致变色性能。 关键词： 氧化钨氧化钛溶胶凝胶电致变色 a b s t r a c t w o 3i st h em o s te x t e n s i v e l ys t u d i e di n o r g a n i ce l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a ld u et oi t s h i g hc o l o r a t i o ne f f i c i e n c y m o s to ft h ec u r r e n te l e c t r o c h r o m i c d e v i c e sa r ec o n s t i t u t e d w i t h a m o r p h o u sw 0 3b e c a u s eo ft h e p o o r e l e c t r o c h r o m i c p e r f o r m a n c eo f p o l y c r y s t a l l i n ew 0 3 。h o w e v e r , a m o r p h o u sw 0 3f i l mi sn o ts t a b l ea n di t sc y c l i n gl i f e i sl i m i t e d ab e t t e rw a yt os o l v et h i sp r o b l e mi se i t h e rt of a b r i c a t en a n o c r y s t a l l i n e w 0 3w i t hr i c hp o r o s i t yo rt od o p ew 0 3f i l m i nt h i st h e s i s ，w 0 3f i l m sa r ep r e p a r e db yas i m p l i f i e ds 0 1 g e lm e t h o d t h e i r a p p e a r a n c ea n dm i c r os t r u c t u r ea r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n d x r a yd i f f r a c t i o n s p e c t r o m e t e ra n dt h r e ee l e c t r o d e sm e t h o da r eu s e dt om e a s u r e o p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e st o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e si sd i s c u s s e d p u r ew 0 3f il m sa r eb e t t e r c r y s t a l l i z e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s w 0 3 f i l ma n n e a l e da t3 0 0 ( 2 i sa m o r p h o u s ，w h i l et h a ta n n e a l e da t5 0 0 i s w e l l c r y s t a l l i z e d t h ee l e c t r o c h r o m i c p r o p e r t i e so fa m o r p h o u sw 0 3f i l ma l eb e t t e rt h a nt h o s eo fc r y s t a l l i n eo n e b u tt h e f o r m e ro n et e n dt of l a k eo f f t h ei t os u b s t r a t e p e gi sa d d e dt ot h ep u r ew 0 3 p r e c u r s o ra sw e t t i n ga n ds t r u c t u r ed i r e c t i n ga g e n t w 0 3f i l mo fi n t e r c o n n e c t e dn a n o c r y s t a l l i n ea n dn a n o p o r o s i t yi s p r e p a r e da f t e r a n n e a l e da t5 0 0 f o rt w oh o u r s i ti sc o n f i r m e dt h a tp e gi m p r o v e st h eo p t i c a l m o d u l a t i o no fw 0 3f i l mt h r o u g hc o m p a r eo ft h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h e s a m p l ew i t ha n dw i t h o u tp e ga n dc a l c u l a t i o no ft h eo p t i c a ld e n s i t yc h a n g e u v c u r v e so f t h ef i l ma l s ov a l i d a t et h i sp o i n t t i ( o b u n ) 4w a sa d d e dd i r e c t l yt ow 0 3p r e c u r s o rt os y n t h e s i z et i d o p e dw 0 3 e l e c t r o c h r o m i c f i l m s t a b i l i t y o ft h es o l u t i o ni s i m p r o v e d t h ec r y s t a l l i z e d t e m p e r a t u r eo ft i - d o p e dw 0 3f i l mi si m p r o v e da n do p t i c a lm o d u l a t i o ni se x t e n d e d d o p e dt ii m p r o v e dt h ee l e c t r o c h r o m i cp r o p e r t i e so fw 0 3f i l mf u r t h e r k e y w o r d s ：w 0 3 ，t i 0 2 ，s 0 1 g e l ，e l e c t r o c h r o m i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞苤鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王狍霞 签字日期： 2 岬年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基叠叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王艳霞 导师签名： 签字同期：2 嘶年6 月多日签字日期： 0 r 1 叩拍 眇誓 莎 伽 z 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 电致变色现象已经被发现4 0 余年了，因其可以控制透光率和反射率等，在 很多领域具有应用价值，吸引了大量的研究者致力于这一领域。电致变色 ( e l e t r o c h r o m i s m ) 是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下，通过注入或抽取 电荷( 离子或电子) ，从而在低透射率的着色状态和高透射率的消色状态之间产生 可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。目 前电致变色材料通常是以薄膜的形态来进行研究和开发应用的。 电致变色器件在诸多领域的巨大应用潜力，吸引了世界上许多国家不仅在应 用基础研究，而且更在实用器件的研究上投人了大量的科研人员和资金，以求在 这方面取得突破【1 1 。自从本世纪6 0 年代国外学者p l a t 首先提出电致变色概念以来， 电致变色现象引起了人们的广泛关注。1 9 6 9 年d e b 首次用无定型w 0 3 薄膜制作电 致变色器件，并提出了“氧空位机理”，d e b 也因此被认为是这一现象的发现者1 2 j 。 此后7 0 年代人们发现m 0 0 3 ；v 2 0 5 ，t i 0 2 ，n i o 等许多过渡金属氧化物同样具有 电致变色性质，并意识到电致变色现象所具有的独特优点和潜在的应用前景，出 现了大量的有关电致变色机理和无机变色材料的报道1 3 j 。8 0 年代以来，有机变色 材料的研究和变色器件的制备成为一个日益活跃的研究领域，积极寻找和竞相研 究电致变色材料己成为该年代材料科学界迅速兴起的热点1 4 j 。另外，国外有远见 的公司企业正大量投入开发研制经费，竭力使之尽早商品化。仅美国专利局授予 的相关专利达6 0 0 多件。m l a m p e r tc 提出的灵巧窗的概念被认为是电致变色研究 的另一个里程碑，1 9 9 4 年召开了第一届国际电致变色会议，会议讨论内容涉及 电致变色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色 器件中的导电聚合物等1 5 1 。紧接着1 9 9 5 年在美国芝加哥召开的真空镀膜协会第 3 8 届年会则展示了美国、日本、欧洲和澳大利亚的各种电致变色器件原形，讨 论了制作l m 2 以上大面积器件的有关技术问题。2 0 0 0 年以来，对电致变色材料的 研究工作在以往的研究基础上，进一步细化，通过选择合适的制备方法，控制反 应条件，得到更为精细的结构，主要分为以下几个方面：制备纳米结构电致变色 材料【6 ，7 】，研究制备条件对其形貌、功能的影响 8 , 9 1 ，以及与其他材料复合| 1 0 1 。 国内的科学家近年来也开始涉足该领域的研究工作，并已取得了一定进展。 电子工业部南京电子器件研究所，首先在国内开始了电致变色数字显示器的研 第一章绪论 究，循环寿命为5 x 1 0 5 次，透过率在8 2 5 之间可调【i l 】；在建材行业中，建筑材 料科学研究院在国内首次研制出电致变色玻璃。九十年代以来国内的一些高校和 研究所纷纷开展了对电致变色材料、机理、特性及其应用的研究，并取得了一些 实验结果。从总体上看，国内在这方面的研究和国外还有很大差距，大部分的实 验都在重复验证一些结论，没有突破性的进展。 1 2 电致变色器件的结构与特征 电致变色器件研究至今，被各国学者普遍接受和研究较多的结构为七层模 型，即为“玻璃f 透明导电层i 电致变色层i 电解质i 离子储存层i 透明导电层 l 玻璃”，如图1 1 所示，现分述如下： 图1 1 电致变色器件构造 f i g u r el 一1s t r u c t u r eo fe l e c t r o c h r o m i cd e v i c e 1 2 1 透明导电层( t c 层) 透明导电层主要作为电极材料，通过它来建立电场以实现电致变色过程。其 导电性能决定了电致变色器件的转换速度。因此，要求该涂层有较高的电导率， 同时要求其在可见光区有较好的透光特性，且化学稳定性要好 该层典型的材料为氧化铟锡( i t o ) ，也可由z n o ：a i 、s n 0 2 ：f 或其他相似的 氧化物代替，碳纳米管亦可【1 2 1 。i t o 通过溅射或化学气相沉积到玻璃或塑料基体 上，方块电阻一般为1 0q i - ! 左右，厚度约为0 6 。l g m 。也可以通过湿化学法获 得i t o 玻璃，通过此法获得的导电玻璃的光学性能优异，但电性能远不及市面上 出售的i t o 玻璃，因此制备导电玻璃的研究工作极少。 第一章绪论 1 2 2 电致变色层( e c 层) 电致变色层也叫工作电极，是电致变色器件的核心部分。要求褪色态对太阳 光( 特别是可见光) 有良好的透过性；着色态对太阳光谱具有选择吸收或反射特 性，这种选择性决定了电致变色器件的光学特性。电致变色层所用的材料要求有 良好的离子和电子导电性，较高的对比度、变色效率、循环周期、写擦效率等 电学性能。按材料类型可以分为两类：一类是无机电致变色材料，其光吸收变化 是因离子和电子的双注入抽取引起，其性能优越稳定；另一类是有机电致变色 材料，其光吸收变化来自材料的氧化还原反应，色彩丰富，易进行分子设计而被 受青睐，后面将会详细介绍。 1 2 3 电解质层( e l 层) 电解质层又称导离子层，与电致变色层和离子储存层紧密接触，在电致变色 层着退色时提供或输运离子。因此必须满足以下要求：1 ) 提供电色材料所需要的 补偿离子，传导离子在变色层中具有足够的迁移率：2 ) 同时有高的离子电导率 o t ( 要求6 t 不低于1 0 。7 q 一c m 。1 和高的电子电阻率a 。( o e s l o 一1 0 q 一c m 。1 ) 【1 3 】，即必须 是离子的良导体和电子的绝缘体；3 ) 器件以透射模式工作时，电解质必须透明以 及对e c 层和i s 层无腐蚀性。 电解质分为固体和液体两种，应用最多的是液体电解质，包括：h 2 s 0 4 溶液 ( 其中h + 为导电离子) 和无水碳酸丙烯酯的l i c l 0 4 溶液( 其中l i + 为导电离子) 。 其中离子迁移所受的阻力较小，因而电致变色响应时间短。然而，在器件中注入 液体电解质，存在着性能不稳定、漏液、受力不均匀、易变形等缺点。同时，在 外电场作用下液体中的水分会发生分解而形成气体，导致器件的变形与分层1 1 4 。 液体电解质虽然变色响应快，但使用不方便，如器件封装、液体冻结、腐蚀 性强等，因此，研究常温下有离子电导率的固体电解质是全固态电致变色器件的 关键所在，实验与应用中一般采用l i + 导体。l i + 导体分为无机与有机两种材料。 在无机l i + 导体材料中，人们发现l i a i f 4 、l i t a 0 3 、l i n b 0 3 是较好的，其中l i n b 0 3 膜比较坚固，机械性能很好，容易传输l i + 。a s h i r t 等人【l5 j 研究了以l i b 0 3 为电解 质的五层全固态电致变色器件，发现循环几百次性能仍然没有退化。有机l i + 导 体中研究得较为广泛的是p e c l i c l 0 4 ，呈现热致变色效应【l6 1 。 第一章绪论 1 2 4 离子储存层( i s 层) 离子存储层又称为对电极层，在电致变色器件中起着平衡电荷传输的作用。 工作电极被注入离子时它提供离子到电解质层，而工作电极被抽出离子时，将离 子收集起来，以保持电解质层的电中性。因而要求它必须是离子电子的混合导 体，具有透明性、离子注入的可逆性和较快的反应速度，是电子和离子的混合导 体，常用的材料有v 2 0 5 、i r 2 0 3 、p b 、n b 2 0 5 、m n o x 、c o o 。等。如采用互补型 的对电极w 0 3 p b 体系【1 7 1 或者w 0 3 i r 2 0 3 【1 8 】，只需要较少量的电荷即可获得较高 的变色效率；此外，t i 0 2 c e 0 2 体系具有较快的l i + 注入速度，是值得关注的变色 材料。 在离子注入抽出过程中，离子储存层也可能表现出着色褪色性能，但也有 可能会干扰电致变色层，因此应避免离子储存层具有变色性能。然而，也可以很 好的利用这一性能，将阳极电致变色材料作为离子储存层，与阴极变色材料同时 着色或褪色，以加强变色灵敏度。 1 3 电致变色材料 电致变色( e l e e t r o c h r o m i c 或e c ) 材料能在j , b ；o l ：i 较低的驱动电压或电流作用下， 材料的价态和组分发生可逆的变化，宏观上表现为可逆的色彩变化。电致变色材 料要求具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率、循环周期、写 一擦效率等电致变色性能1 1 9 1 。按照着色电压不同可以分为：阴极变色材料和阳极 变色材料；按照物质的状态可分为：薄膜型( 固体) ，析出型( 固体和液体相互变化) 和非析出型( 溶液) 。最有前途的且研究最多的电致变色材料是w 0 3 、n i o 。非晶 态w 0 3 是无色透明的，当离子注入时变为蓝色；而n i o 是有色的，当离子注入时 变为无色。这两种膜材料使用的不同制备方法已有文献陆续报道，彻底搞清这些 氧化物的变色机理、改善变色性能、提高电化学响应速度、延长使用寿命、探讨 与有机变色材料的结合是近年来研究的热点【2 0 1 。按其结构来源和电化学变色性能 可以分为两类：一类是无机电致变色材料，其光吸收变化是因离子和电子的双注 入抽取引起，其性能优越稳定；另一类是有机电致变色材料，其光吸收变倒乏 自氧化还原反应，因色彩丰富，易进行分子设计而受到青睐【2 。本论文主要研究 无机电致变色材料，现详述如下。 4 第一章绪论 1 3 1 无机电致变色材料 无机电致变色材料多为过渡金属或其衍生物，过渡金属氧化物中金属离子的 电子层结构不稳定，在一定条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存的 状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。根据变色特性有可以分为阴 极电致变色材料与阳极电致变色材料。在高价氧化状态下无色，在低价还原状态 下着色的电致变色材料称为阴极电致变色材料，包括v i b 族的w 0 3 、m 0 0 3 及他 们的混合材料，还有v 2 0 5 、n b 2 0 5 、t i 0 2 、b i 0 3 等；阳极电致变色材料指在低 价还原状态下无色，在高价氧化状态下着色的电致变色材料，包括第v i i i 族及p t 族等金属的氧化物或水合物，如：n i o 、i r o 。、c 0 2 0 3 、r h 2 0 3 、m n 0 2 等。下面列 举一些主要的无机电致变色材料。 1 3 1 1w 0 3 w 0 3 是最早被发现的，也是研究最多的一种电致变色材料，自从发现电致变 色现象后的几十年内，对w 0 3 电致变色材料的结构、变色性能以及变色机理进行 了深入的研究。 w 0 3 有非晶膜和多晶膜两种，聚集密度可在o 5 0 9 间变化。非晶膜在电子 注入时能产生在可见光范围的光吸收，而且着色退色反应速度快，这可能是由 于它具有较高的离子迁移率，多应用于显示装置；多晶膜在红外区有较高的反射 率，且耐热和耐辐射，多用于智能窗【2 2 】。已被研究用于w 0 3 电致变色器件的正 离子有l i + 、n a + 、a 矿、旷，薄膜的电致变色特性主要集中在近红外区。 同时，人们还发现不少w 0 3 衍生出来的化合物同样也具有电致变色效应 如：n a 。w 0 3 、h 。p o ( w 0 3 ) n h o 。另外，在氧化钨中添加金属金或铂可以改变氧 化钨的颜色，其初始态为蓝色，着色态为红色、粉红色。 1 3 1 2m 0 0 3 m 0 0 3 也是研究较多的电致变色材料，其变色机理与w 0 3 相似，可是有一个 特殊之处就在于存在一个潮湿度阀值，如果大于该潮湿度阀值就不再表现出电致 变色性能，如果小于该潮湿度阀值就能出现电致变色现象。m 0 0 3 在可见光区有 较平滑的吸收光谱曲线，并有灰色变色特性，因而具有比w 0 3 更加柔和的中性色 彩。 在无定形和多晶态的m 0 0 3 薄膜中都发现了电致变色现象。h 、m 0 0 3 与 h 。m 0 0 3 的吸收光谱类似，都在红光0 8 7 附近【2 3 1 。m 0 0 3 薄膜变色时为紫蓝色， 无定形的m 0 0 3 薄膜还可以由紫外线照射而着色。 1 3 1 3t i 0 2 d y e r 用阳极氧化法制备了t i 0 2 非晶态薄膜，并认为其电致变色反应为f 2 4 j ： 第一章绪论 t i 0 2 + h + + e 。= t i o o h 漂白态着色态 t i 0 2 非晶膜漂白态吸收限为0 4 3 m ，着色态吸收限为0 4 1 5 1 , t m ，对应的带 隙分别为2 8 8 e v 和2 9 9 e v 。t i 0 2 薄膜通常采用溶胶凝胶法制备，p e o 、c e 0 2 掺杂可以显著提高t i 0 2 的物理和化学性能。t i 0 2 的电致变色特性很弱，一般适合 做电致变色器件的对电极。 1 3 1 4n b 2 0 5 n b 2 0 5 电致变色薄膜可以由阴极氧化法或溶胶一凝胶法进行制备。其电致变 色反应为： n b 2 0 s + 2 h + + 2 e = n b 2 0 3 ( o h ) 2 漂白态着色态 n b 2 0 5 的禁带宽度为3 1 8 e v ，着色效率较小，对此制成的薄膜应用于光学器 件的研究比较少。 1 3 1 5v 2 0 5 v 2 0 5 是一种较特殊的电致变色材料，由于它在酸性溶液中的溶解度大，故 只能用水或碱当作电解质。非晶态的v 2 0 5 薄膜为黄色，发生电致变色现象后薄 膜呈现绿蓝色。光吸收带峰在1 6 m m 与0 6 9 m m 之间。变色时在0 5 2 5 m m ， 0 4 1 0 m m ，0 3 1 0 m m 处出现吸收峰。在着色过程中v 2 0 5 薄膜的v 5 + 变为v 4 + ，反应 方程式为： v 2 0 s + x l i + + x e 。= l i x v 2 0 5 漂白态着色态 v 2 0 5 薄膜在大部分太阳光谱中着色效率很低，难以作为主电致变色材料。 可是它有两点特殊之处，首先v 2 0 5 具有双着色特性，即是具阴阳两种电致变色 现象的材料，当离子注入时，对短波长的透射率增加，同时在可见光区着色，透 射率下降。由于的能带宽展的缘故，v 2 0 5 薄膜的着色和消色在一定电位下同时 存在。另外，薄膜有较大的离子注入注出量，有较大的锂离子储存密度，而且 在聚合物电解质中性能稳定，可以与其他材料，特别是与w 0 3 配合作为对电极层 有很好的应用前景。 以上均为阴极电致变色材料，下面讨论阳极电致变色材料。 1 3 1 6 n i o n i o 是最典型的阳极着色材料，因其价格低廉、具有相当优异的电致变色性 能而受到人们的极大重视，其透过率可调范围主要在可见光区，并且可调范围较 大，特别是经过1 0 5 次循环后，其电致变色性能降低较小。与w 0 3 不同，n i o 是 一种阳极电致变色材料，因此二者可以配合达到很高的光调节率，目前人们正从 事大量这方面的工作。 6 第一章绪论 就n i o 而言，它的薄膜颜色是由透明变成黑棕色。在碱性环境下发生电致变 色现象。n i o 有很快的着退色速率和很长的循环寿命。一般认为的着退色反应为 2 5 1 ： a 1n i o + o h 。= n i o o h + e b ) n i ( o h ) 2 = n i o o h + h + + e c ) n i ( o h ) 2 + o h 。= n i o o h + h 2 0 + e b 对应质子萃取模型，即把质子从薄膜中取出，使之变色。c 是o h 。离子注入 模型。 另外，n i o 特别适合做对电极材料。此时，n i o 能够提供足够的l i + 来漂白作 为工作电极的w 0 3 电致变色材料。因此，被认为是最有前途的对电极材料，近年 来受到越来越多的重视与研究。 1 3 1 7l r 0 2 i r ：0 2 薄膜随离子注入而呈现出透明到蓝黑色的电致变色特性。这种l r 0 2 薄膜 可以用不同的方法来制备，最成功的制备方法是溅射反应。i r 0 2 的着色反应可以用 下述两种反应式表示： i t ( o h ) 3 - h + - l r 0 2 h 2 0 ( 氢离子的抽取) i r ( o h ) 3 + o h 。= 1 1 0 2 h 2 0 + h 2 0 ( 氢氧根离子的注入) i r 0 2 的着退色速度比较快，与w 0 3 类似。但是这种薄膜的缺点是它的化学稳 定性较差。 1 3 1 8r h 2 0 3 c o r e sf e l d 等对r h 2 0 3 进行了研究发现其可以在正电压下由黄色变为暗绿色 或紫褐色，并认为其变色反应可表述为： r h 2 0 3 + 2 0 h + 2 h + = 2 r h 0 2 + h 2 0 1 3 1 9 普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u e 简称p b ) 普鲁士蓝是铁的亚铁氛化物，具有多色电致变色特征：暗蓝色、透明无色( 还 原时) 、淡绿色( 氧化时) 。常与w 0 3 组成互补变色系统【2 6 】。 无机电致变色材料因具有化学稳定性好、与基板的粘附牢固、制备工艺简单、 抗辐射能力强、容易实现全固化等优点，目前仍是人们研究的重点；实用化前途 最好的w 0 3 还是人们研究最多也是研究最为详尽的材料。但是无机电致变色材料 的响应时间长，色彩变化单一，于是人们又研究了多组分变色材料，本论文也将 对此作些简单的概括。 第一章绪论 1 3 2 有机电致变色材料 有机电致变色薄膜种类相对较多，同无机电致变色薄膜相比具有以下优点： ( 1 ) 成本低廉；( 2 ) 循环可逆性好；( 3 ) 光学性能好，颜色交换快；( 4 ) 一般为多变色， 即随着氧化还原反应的进行，由一种颜色变为其它几种颜色：( 5 ) 易于通过分子 设计来优化性能；( 6 ) 循环可逆性好。但有机电致变色材料也存在化学稳定性不 好，抗辐射能力差，与基板无机材料粘附不牢等缺点。按材料结构可将有机电致 变色材料划分为三类：氧化还原型有机电致变色材料，导电聚合物有机电致变 色材料和金属有机鳌合龟致变色材料。 1 3 2 1 氧化还原型有机电致变色材料 这类材料包括具有可逆电化学氧化还原性质、氧化态和还原态在不同可见光 频率下具有相当大的摩尔吸收系数( 也可以其中之一对可见光不吸收) 的有机化 合物。一般来说，这类化合物由一定长度的共轭健( 环) 结构和给电子的杂原子两 部分组成，当中以杂原子化合物居多。例如：联吡啶、蒽醌、四噻富瓦烯、吡唑 啉以及它们的衍生物。 这类材料的典型代表为紫罗精。紫罗精是l ，l7 双取代基4 ，47 联吡啶的俗称， 它有三种氧化还原态，其无色的二价阳离子最稳定，单价阳离子带有非定域的正 电荷，分子间的电荷转移便产生了颜色。紫罗精具有良好的变色性能，选择合适 的取代基，改变分子轨道能级和分子间电荷迁移能方便地调节电致变色效应。如 1 ，1 二庚基4 ，4 联吡啶具有1 0 - 5 0 m s 的响应时间和大于1 0 5 的循环次数，可用于 数字显示器件中。 1 3 2 2 导电聚合物有机电致变色材料 许多共轭聚合物被小分子掺杂后呈现异常高的导电性，掺杂剂种类和掺杂浓 度除决定导电性外还支配其颜色变化。因此人们基于这一事实研究了多种导电聚 合物的电致变色行为。主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺以及它们的衍生物。调节 导电聚合物颜色的主要途径是改变杂环取代基的结构。 处于氧化态时，这些导电聚合物是p 型掺杂的。具有非定域的兀电子能带结 构，价带与导带之间的能量差决定了其特征光学性质，并且具有记忆性，颜色变 化的电响应时间短，一般小于0 1 m s 。 1 3 2 3 金属有机鳌合电致变色材料 过渡金属离子与多配位体基配体形成鳌合物时，金属离子的d 轨道受配体作 用分裂成能级较低的t 2 。轨道和能级较高的e 。轨道，这两种轨道间的能级差( 晶体 场分离能) 大都落在可见光能级范围内，从而使金属鳌合物呈现的互补色。 利用这一原理可以设计出各种颜色的金属有机鳌合物，如稀土酞花菁已经形成了 第一章绪论 一个系列。 1 4 三氧化钨( w 0 3 ) 电致变色薄膜的制备方法 三氧化钨电致变色薄膜与其他薄膜一样，可以由许多种不同的方法制备。不 同的制备方法以及不同制备条件对电致变色的性能会产生很大的影响，这些性能 包括原始膜的光均匀性、耐腐蚀性、牢固性以及电致变色时的各种变色特性如工 作寿命、记忆性、着色褪色的均匀性、着色褪色的时间参数等，因此许多研究 人员对各种方法、各种条件从不同角度对w 0 3 进行了研究，以期能找到一些适合 于某种特殊用途又在制备费用上并不昂贵的工艺技术。总体来说，w 0 3 电致变色 薄膜的制备方法依照制备原理分为两种：物理镀膜法和化学镀膜法。下面介绍一 些目前常用的方法。 1 4 1 物理法 早期制备w 0 3 电致变色膜一般采用物理气相沉积法( p v d 法) ，由元素或化合 物从蒸气相，凝结在玻璃表面而成，其原理一般根据纯粹的物理效应。具体的方 法如下所示： 1 4 1 1 真空蒸发法 真空蒸发镀膜是把待镀的基片或工件置于高真空室内，通过加压三氧化钨气 化而沉淀到某一温度的基片或工件的表面上，从而形成一种薄膜。对于真空蒸发 所采用的蒸发舟大都是钽、钼材料的，这些舟的熔化温度在l7 0 0 以上，对于 氧化钨无机电致变色材料来说，只要1 3 0 0 以下就足够使其蒸发。利用真空法 制备w 0 3 薄膜，加热源也发展为电弧加热、电子束加热、激光束加热等，其中电 子束蒸发制备w 0 3 薄膜得到了较好的发展。b e n j a m i n 等【2 7 】采用此法成功研制成了 w 0 3 薄膜，基本过程为：在真空室中( 1 3 3 1 0 。p a ) 加热w 0 3 粉末，蒸气在基 片上冷凝，即得w 0 3 薄膜。 优点：操作容易，成膜速度快、效率高，而且在高真空的环境中成膜，可防 止膜的污染和氧化，以得到洁净、致密、符合需要的膜。缺点：形成的薄膜与基 片结合较差，工艺重复性不好。且一般的真空蒸发是难以实现薄膜大面积蒸镀的， 因此，此法比较普遍的用于专供科研使用的样本的制备。 1 4 1 2 溅射法 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表面的 原子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象称为溅 9 第一章绪论 射。溅射出来的物质沉淀到基片或工件表面形成薄膜的方法成为溅射镀膜。优点： 膜材广泛，对于任何待镀材料，只要能做成靶材，就可实现溅射；溅射所获得的 薄膜与基片结合良好：溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好；溅射工艺可重复性 好，膜厚可控制，同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。缺点：相对于 真空蒸发，它的沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生温升。 溅射法是一种可以制备几乎所有实用材料薄膜的方法，又分为直流溅射、射 频溅射、磁控溅射、反应溅射、中频溅射与脉冲溅射、偏压溅射、离子束溅射等。 其中磁控溅射技术因具有沉积速度较高、工作气体压力较低等特点而应用最为广 泛；直流( d c ) 和射频( r f ) 的等离子体溅射法能非常方便的使用导电的( 金属的) 以 及非导电的( 氧化物的) 靶材来沉积薄膜；直流反应磁控溅射法在大面积功能薄膜 的制备方面更具有一定的优势。 a s u b r a h m a n y a m 2 8 】等人采用脉冲直流磁控溅射法，以氧气作为溅射气体， 在溅射气体压力为1 5 1 - 2 5 2 1 0 - 2 m b a r 内得到一系p u w 0 3 薄膜，然后研究了 溅射气体的压力对w 0 3 结构、形貌及电致变色性能的影响。研究表明，所有的薄 膜均为不定形态且基本符合化学计量比。溅射气体压力对薄膜的组成有影响，压 力为1 5 1 0 - 2 m b a r 时，o w 比为2 9 8 ，低于化学计量比，而在压力为3 1 1 0 。2 m b a r 和5 1 l o 。2 m b a r 时，o w 比分别为3 o l 和3 0 5 ，高于化学计量比，这是由于氧 的负离子效应所致。在压力为5 2 1 0 。2 m b a r 下沉积的膜具有最大的折射率2 1 ( 波 长5 5 0 n m ) ，随着溅射气体压力降低，薄膜的折射率减小；而在溅射压力为3 1 l o - 2 m b a r 下沉积的膜具有最大的带隙3 1 4 e v ，随着溅射压力增加，带隙减小， 这可能是由于膜密度增大了；随着溅射压力的增加，着色效率由8 1 提高到 1 4 1 c m c 。随着溅射气体压力增加，膜的透光率增大，在可见光范围内，在 7 0 8 5 之间，这可能是由氧空位密度减小所致。 a k a r u p p a s a m y l 2 9 】等人采用工业上容易实现的共溅射法制备t i 0 2 掺杂的 w 0 3 薄膜，使用氧气和氩气作为溅射气体，氩气的压力保持在1 0 1 0 也m b a r 不 变，氧气的压力分别为1 0 1 0 一m b a r ，2 0 1 0 一m b a r ，3 0 1 0 一m b a r ，4 0 1 0 - 3 m b a r 。晶粒的大小与取向依赖于氧气的压力，0 2 的压力还影响结晶度。与其 他样品相比，在氧气压力为4 0 l o 刁m b a r 下沉积的膜结晶度极低，有利于离子 电子的注入抽出。研究表明，在氧气压力为4 0 1 0 - 3 m b a r 时得到的薄膜的电致 变色性能最好，着色后透射光约减少7 0 ，着色效率为6 6 c m 2 c 。 上述两种制备方法都有一个共同的缺点：都需要在真空条件下进行，并且技 术复杂，设备价格昂贵，对于制作大面积薄膜成本太高；不易进行掺杂改性，在 器件的制作上有一定的缺陷。 1 0 第一章绪论 1 4 2 化学法 不同于物理气相沉积，薄膜制备的化学方法是以发生一定的化学反应为前提 的，这种化学反应可以由热效应引起或者由离子的电致分离引起。在常规化学气 相沉积如热丝化学气相沉积和化学热生长过程中，化学反应是靠热效应实现，而 在电镀和阳极氧化沉积则是靠离子的电致分离来实现。 与物理气相沉积相比，尽管化学方法中的沉积过程控制较为复杂，有时也较 为困难，但薄膜沉积的化学方法所使用的设备一般较为简单，价格也较为便宜。 化学方法制备电致变色膜从形态上分有气相法和液相法两种。气相法指化学 气相沉积法( 即c v d 法) 【3 0 】，是在一个加热的基片或物体表面上通过一种或几种气 态化学元素化合的化学反应，而形成不挥发的固态膜层或材料的过程。这种方法 仍然需要复杂的设备和技术，但制出的膜纯度高且致密。液相法是指在溶液中用 化学反应或电化学原理在基体材料表面上沉积成膜的一种技术，它包括溶胶凝 胶法、阳极氧化法、电镀、电泳沉积等。其中溶胶凝胶法，在过去的几年里在 合成具有指定性能的膜方面引起了人们浓厚的兴趣，发展最快。 1 4 2 1 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c v d ) 用气相化合物分子携带所需原子在衬底上经过分解 而沉积下来。c v d 技术有多种，如快热c v d 、等离子体增强c v d 、低压c v d 等。 采用c v d 制备w 0 3 薄膜也是一种常用的方法，在制备氧化钨电致变色薄膜通常 使用的是六羰基钨w ( c o ) 6 或以其为基础合成的其他钨化合物作为先驱体，以携 带w 原子抵达衬底表面参与化学反应。 m a r u y a m a 掣3 1 】用w ( c o ) 6 作为原料，加热到6 0 1 0 0 ，产生蒸气，再用载 气n 2 将产生的蒸气以3 0 0 c m 3 m i n 的流速载入，w ( c o ) 6 在反应室中分解，可使 w 0 3 沉积到基底上。后来m a r u y a m a 又采用p c v d ( p h o t o c v d ) 方法【3 2 】对化学气相 沉积进行了改进，在沉积过程中加入一低压汞灯，增加了w 0 3 沉积率并提高了薄 膜质量。 c v d 法制备氧化钨薄膜沉积速度较之其他制备方法更快，工艺可控，过程 连续且产品纯度高。得到的薄膜微观上也更呈多孔状，这种结构对于离子迁移有 利，器件变色性能因此进一步改善；但这种方法成本高；规模扩大困难，不适合 薄膜的工业化制备。 1 4 2 2 电化学法 电沉积法的原理是在电解液中通入电流进行电解，从而在工作电极表面得到 沉积薄膜。t h i e r r y 3 3 1 采用电沉积法制备t w 0 3 薄膜，m o n k l 3 4 】利用电沉积法成功 制备了含多种金属氧化物的w 0 3 薄膜，并对其电致变色性能与纯w 0 3 薄膜进行 第一章绪论 了对比研究。该法制备w 0 3 薄膜的基本过程为：将2 9 金属钨粉( 9 9 9 9 分析纯) 溶 解在1o m l 且浓度为3 0 的过氧化氢溶液中，待放热反应结束后，再添加lo o m l 蒸馏水和2 0 m l 无水乙醇；以透明导电玻璃为工作电极，纯净铂片为阳极，在 4 5 0 m v 的电势下电解6 0 m i n ，即可在工作电极上得到w 0 3 薄膜。 与其他方法相比，用电沉积法制备w 0 3 薄膜，设备简单，不需要高温以及高 真空度，可控性强。该法在制备复合氧化物薄膜上具有优势，尤其是制备电负性 较大的氧化物薄膜。 1 4 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法在最近十几年中受到月来越多的重视。溶胶凝胶法是 将金属有机物无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化再经过热处理形成氧化物或 化合物固体的方法。它始于l8 4 6 年，e b e l m e n 发现正硅酸乙醋在空气中水解形 成凝胶，现已广泛应用于合成无机陶瓷和玻璃；2 0 世纪3 0 年代g e f f e f e n 证实用 这种方法即金属醇盐的水解和胶凝化可制备氧化物薄膜，自此以后溶胶凝胶法 才被重视起来。相对于别的方法，溶胶凝胶法具有独特的优点： 1 不需要复杂、昂贵的设备，设备简单且易操作。 2 反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分均匀度达到分子级或原子级。 3 可通过改变溶液的p h 值，热处理温度等工艺参数方便地对材料的微观结 构进行控制。 4 化学计量比准确，易于改性，掺杂量的范围加宽。 5 可在大面积，任意形状的基体上制备薄膜，易于实现连续批量生产，具有 现实的意义。 溶胶凝胶法的这些优点可以制得通常方法得不到的新型材料，这些材料的 化学组成超出普通材料的范围。并且具有特殊成分、结构、性质。在这一点上， 溶胶凝胶法的潜力非常的大。 s o l g e l 法可以通过浸渍( d i p p i n g ) 、旋涂( s p i nc o a t i n g ) 或是喷涂( s p r a y i n g ) 等 方法将溶胶沉积于基片上，通过水解、缩聚反应形成凝胶，然后通过热处理成为 较为牢固的薄膜。 目前，用溶胶凝胶法制备氧化钨电致变色薄膜有三种合成路线：醇盐法、 离子交换法、过氧化法，下面逐一说明原理。 1 醇盐法 醇盐法是建立在金属醇盐m ( o r ) ：的缩聚上，其中r 代表烷基，z 代表m 2 + 的价 态。在过去三十年，对金属醇盐作了大量的研究，可以通过金属氯化物与醇反应 得到，反应方程式如下： m c l ：+ r o h = m ( o r ) z + z h c l 1 2 第一章绪论 醇盐法制备电致变色膜分为两步： ( i ) 水解形成活性基团m o h m o r + h e o = m o h + r o h ( i i ) 缩聚形成桥联氧m o m m o h + r o m = m o m + r o h 或 m - o h + h o - m = m - o m + h e o 金属醇盐不溶于水，目前的研究主要以醇类作溶剂。 乙醇钨常被用作制备w 0 3 薄膜的原料，一般添加乙酸作为稳定剂【”】。但因 为乙醇钨价格昂贵且极易水解限制了其在商业上的应用【3 6 1 。 氯醇钨是比较普遍的前驱体原料 3 7 , 3 8 。氯醇钨可溶解于各种醇中形成稳定的 醇盐溶液。 w o