（环境科学专业论文）海藻酸盐埃洛石纳米管复合材料的制备及吸附性能的研究.pdf

摘要 ( 3 ) a l g p i n t 颗粒对废水中重金属离子( c u ( 1 i ) ) 的静态和动态吸附性能研究。 静态条件下，a l g l i n t 对c u ( i i ) 的吸附量受p h 值影响不大，随着初始浓度，温 度以及时间的变大而变大。通过等温模型计算得出最大吸附量为5 6 8 1 m g g ，吸 附过程是符合准二级动力学模型和粒子扩散模型的吸热过程。动态条件下， a l g h n t 颗粒对c u ( i i ) 的吸附量随着柱高和初始浓度的增大而增大，随着流速的 减小而增大，该过程符合b d s t 和t h o m a s 模型。通过动态吸附循环研究证明， a l g p i n t 在动态条件下也具有良好的循环性能，并且在长期的实验过程中表现 出良好的化学和机械稳定性。 综上所述，两种材料的复合提高了各自的吸附性能和实际应用性；合成的 a l g h n t 颗粒对废水中的染料和重金属污染物具有良好的静态和动态吸附性 能，并且易于循环再生：模型的研究结果为实际中吸附过程的工艺设计应用提 供了理论依据。 关键词：埃洛石纳米管；海藻酸盐；静态吸附；动态吸附：亚甲基蓝；中性红； 铜离子。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h ei n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t ，t h ep r o b l e mo fd y ea n dh e a v y m e t a lp o l l u t i o nb e c o m e sv e r ys e r i o u sa n dh a sa t t r a c t e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n t of i n d o u tas i m p l em e t h o dw i t hh i g he f f i c i e n c ya n dl o we n e r g yi sa ni m p o r t a n tr e s e a r c h d k e c t i o ni nt h ef i e l do fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i ti sr e p o r t e dt h a tb o t ht h eh a l l o y s i t e n a n o t u b e ( h n t ) a n da l g i n a t e ( a l g ) h a v eh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h ep o l l u t a n t si n t h ew a t e r a n dt h e s et w on a t u r a lm a t e r i a l sh a v em a n ya d v a n t a g e sf o rw a t e rt r e a t m e n t ， s u c ha sl o wc o s t ，n o np o i s o n o u sa n dh a r m l e s s ，b i o d e g r a d a b l ea n dw i t h o u ts e c o n d a r y p o l l u t i o n h o w e v e r b o t hm a t e r i a l su s ea sa d s o r b e n t sa r el i m i t e di np r a c t i c ef o rt h e f o l l o w i n gr e a s o n s o nt h eo n eh a n d ，l i n to nc o n t a c tw i t hw a t e rc a nf o r mah i g h l y s t a b l ec o l l o i d a ls u s p e n s i o n ，m a k i n gi t ss e p a r a t i o nf r o mw a t e rv e r yd i f f i c u l t o nt h e o t h e rh a n d ，i na q u e o u ss o l u t i o n ，t h ea l g i n a t ec a ns w e l la n ds h o w s p o o rs t a b i l i t y t h e r e f o r e ，i nt h i sr e s e a r c h , t h en e wp o r o u sa d s o r b e n th a sb e e np r e p a r e db y i m m o b i l i z i n gh a l l o y s i t en a n o t u b e sw i t ha l g i n a t e t h eh y b r i db e a dh a sb o t ho f t h et w o m a t e r i a l s a d v a n t a g e sa n ds h o w sg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n c y f u r t h e r m o r e ，t h ed y ea n d h e a v ym e t a li o n , w h i c ha r et w ok i n d so fc o m m o n e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t ，h a v eb e e n u s e da st h ea b s o r b a t e s b o t ht h eb a t c ha n dc o l u m na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o r so f t h en e wa d s o r b e n th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r el i s t e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t h ea l g h n th y b r i db e a dh a sb e e np r e p a r e d t h ea s - p r e p a r e dp r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dm u i t i p o i n tb r u n a u e r e m m e t tt e l l e r ( m b e t ) i n s t r u m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l g h n tb e a dh a sm o r e p o r o u ss t r u c t u r ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a st h a nt h ep u r ea l g i n a t e ( a l g ) b e a d t h e a d s o r p t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) o n t ob o t ha i g h n tb e a d sa n da l gb e a d sh a v e b e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea l g h n th y b r i db e a d h a v eb e t t e r a d s o r p t i o na b i l i t yt h a nt h es i n g l e m a t e r i a l t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， c o n t a c tt i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no nt h ea l g h n tb e a da d s o r p t i o no fm ba l s o h a v eb e e ns t u d i e d t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rm bw h i c hw a sc a l c u l a t e d b yl a n g m u i rm o d e lw a s2 5 0m g g t h ea d s o r p t i o np r o c e s sf ol l o w e dp s e u d o s e c o n d - i i i a b s t r a c t o r d e ra n di n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l s t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r ss h o w e dt h e a d s o r p t i o no fm b w a ss p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i c t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e s w e r ec a r r i e do u ti nt h eb a t c hc o n d i t i o n s ，a n dt h er e s u l ts h o w e dt h ea l g h n th y b r i d b e a dh a sg o o dr e g e n e r a t i o na b i l i t y ( 2 ) t h er e s e a r c ho nt h eb a t c ha n dc o l u m na d s o r p t i o no fn e u t r a lr e d ( n r ) o n t o a i g h n th y b r i db e a d sh a sb e e nc a r r i e do u t i nt h eb a t c ha d s o r p t i o n ，t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fn ri n c r e a s e dw i t ht h ep hv a l u e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n d c o n t a c tt i m eu n t i lt h ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e d t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r n rw h i c hw a sc a l c u l a t e d b yl a n g m u i rm o d e lw a s2 0 1 2 m g g t h ea d s o r p t i o n p r o c e s so fn r w a ss p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i c ，w h i c hf o l l o w e d p s e u d o s e c o n d o r d e ra n di n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l s i nt h ec o l u m na d s o r p t i o n ，a st h ei n c r e a s eo f b e dh e i g h ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n dt h ed e c r e a s eo ff l o wr a t e ，t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo fn ro n t oa l g - h n th y b r i db e a dw a si n c r e a s e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t a s w e r ef i t t e dt ot h eb d s ta n dt h o m a sm o d e l s ( 3 ) t h er e s e a r c ho nt h eb a t c ha n dc o l u m na d s o r p t i o no fh e a c ym e t a li o n s ( c u 0 0 ) o n t oa i g h n th y b r i db e a d sh a sb e e nc a r r i e do u t i n t h eb a t c ha d s o r p t i o n ，t h e a d s o r p t i o np r o p e r t yw a sn o ts t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ep hv a l u e w h i l et h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc u ( i i ) i n c r e a s e dw i t ht h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n d c o n t a c tt i m eu n t i lt h ee q u i l i b r i u mw a sr e a c h e d t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r c u ( i i ) w h i c hw a sc a l c u l a t e db yl a n g m u i rm o d e lw a s5 6 81 m g g t h ea d s o r p t i o n p r o c e s so fc u ( i i ) o na l g - h n th y b r i db e a dw a ss p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i c ，w h i c h f o l l o w e dp s e u d o s e c o n d o r d e ra n di n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o nm o d e l s i nt h ec o l u m n a d s o r p t i o n ，a st h ei n c r e a s eo fb e dh e i g h ta n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h ed e c r e a s eo f f l o wr a t e ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c u ( i i ) o n t oa l g li n t h y b r i db e a dw a si n c r e a s e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t a sw e r ef i t t e dt ot h eb d s ta n dt h o m a sm o d e l s t h ea d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l e se x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu n d e rt h ec o l u m nc o n d i t i o n ，a n dt h e b e a da l s os h o w e dg o o dr e g e n e r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ee x p e r i m e n tm e n t i o n e da b o v e l a s t e df o rl o n gt i m e s ，a n dt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h eh y b r i db e a d sp a c k e di nt h e c o h m nd i dn o tc h a n g e f n c o n c l u s i o n ，t h ec o m p o s i t i o no ft h e s et w om a t e r i a l sc a ne n h a c n c et h e a d s o r p t i o na b i l i t ya n dt h ea p p l i c a t i o np o t e n c y t h ea l g h n th y b r i db e a dh a sg o o d i v a b s t r a c t a d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o na b i l i t i e st or e m o v a lo f t h ec a t i o n i cd y e sa n dh e a v ym e t a l i o n s t h er e s u i t so ft h em o d e l sr e s e a r c hw o u l dp r o v i d et h e t h e o r e t i c a lf r a m e w o r kf o r a d s o r p t i o np r o c e s s e sd e s i g ni nt h ea p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：h a l l o y s i t en a n o t u b e ；a l g i n a t e ；b a t c ha d s o r p t i o n ；c o l u m na d s o r p t i o n ； m e t h y l e n eb l u e ；n e u t r a lr e d ；c o p p e r i o n v 1 绪论 1绪论 1 1水污染现状及处理技术 1 1 1染料废水污染现状及处理技术 随着人口的不断增长；社会，经济和科技的高速发展，整个世界进入了前 所未有的发达时期，但是快速的发展对环境造成了极大的污染。其中，染料是 废水中会对环境、人类健康产生不良影响的重要污染物之一【l 】。近年来，尤其是 自1 8 5 6 年出现合成染料之后，染料被火量的应用于多种行业，例如：纺织业， 制革业，印刷业，造纸业等等【2 1 。每年大约有超过7 0 0 0 0 0 吨的染料被生产和应 用，而其中有1 0 1 5 的染料分子随着废水排入自然环境中【3 4 1 染料废水不仅来源广泛而且种类繁多，结构复杂。一般地，染料主要有两 部分结构组成，即发色团和助色团，其中发色团决定染料的颜色，助色团决定 染料颜色的深浅。目前工业中应用的染料均具有复杂的化学结构，报道中显示 甚至有几乎一半的染料并没有明确的结构组成。但是大多数的染料结构都很稳 定，不易受环境影响，一般难以通过生物降解的方法脱去。因此其一旦被排入 水体中就很难去除，对水体造成严重污染f 5 j 。 染料污染最直观的表现就是影响水体美观，些种类的染料在水中的浓度 达到1 m g l 的时候就会显示很明显的颜色。另外，染料会阻碍阳光在水中的传 播从而影响水生植物对光线的吸收进一步影响其代谢生长，同时染料分子会吸 附金属离子这也会破坏鱼类及其他水生生物的生长平衡。总体来讲，染料污染 严重地破坏了水体的生态环境。另一方面，染料具有致癌性，会对人体及其他 生物的健康造成危害。其可以通过口腔和鼻腔等多种途径进入生物体内或者通 过皮肤和眼睛粘膜刺激对生物体造成不良影响。过量的刺激会造成肾脏、肝脏 以及生殖系统的紊乱，还会影响到大脑以及中枢神经系统，严重的情况可能致 癌【6 】。因此治理水中的染料污染是十分重要的。 目前，用于处理染料废水的方法主要有化学法f 刀，氧化法f 引，微生物【9 1 以及 酶降解法，膜分离及离子交换法，吸附法等。这些处理方法各具优势，但是同 时也受到工艺条件，经济效益，占地范围等多种因素限制。有些尚且处于实验 室阶段，没有达到实际应用的成熟条件。 1 1 绪论 例如，沉淀法是一种被长期应用的基本的处理染料废水的方法，化学沉淀 法是通过在染料废水中添加氯离子、钙离子及铁离子等化学剂来诱导染料分子 絮凝然后通过重力作用从水中脱出【l0 1 ；氧化法包括化学氧化法和高级氧化法， 高级氧化法是指利用氯、双氧水、臭氧及高锰酸钾等在光照下氧化降解染料分 子，但是氧化过程不能完全进行生成二氧化碳和水，多数情况下染料分子仅仅 被氧化成中间产物，这可能造成二次污染；利用微生物和酶米降解染料分子是 一种高效的方法，但是降解过程的反应机理复杂影响因素繁多，难以控制。 1 。1 2 重金属废水的污染现状及处理技术 重金属的分子量在6 3 5 到2 0 0 6 之问，其比重一般大于5 0 。重金属离子广 泛存在于多种工业、农业以及生活废水中，对环境和人类健康极具危害。近年 来随着金属电镀业、采矿业、化肥行业、制革业、电池业、造纸业以及农药业 的快速发展，越来越多的重金属离子随着生产废水被直接或者问接排入环境 中，这种情况在发展中国家尤为严重】。 重金属离子多具有毒性和致癌性，并且其结构稳定不易受环境影响，难以 被生物降解。存在于水体中的重金属离子首先会影响水生生物的健康，破坏水 体平衡。另一方面，其会通过水体而进入到食物链中，在生物体内富集，最终 会对处于食物链高端的生物造成极大的危害【眨】。目前，被广泛关注的有毒金属 主要包括铜、锌、镍、铅、汞、铬及镉等，当它们在生物体内富集到一定程度 时会影响生物体的生理机能甚至会导致死亡。 例如，铜是人类健康所必须的微量元素之一，它对机体内的许多生理功能 起到必不可少的调节功能。但是过量的铜会引起一系列的毒性反应，例如呕吐， 腹痛，抽搐甚至致死【1 3 】；锌也在生物体内起到重要作用，同样地，过多的摄入 锌就会引起健康问题，例如胃痉挛，皮肤刺激，呕吐，恶心以及贫血【1 4 】：人体 内含有过多的镍时则会引起肺部和肾脏的不适【l5 】；而汞作为一种神经毒素，会 危害生物体的中枢神经系统【i6 1 。总之，去除污水中的重金属离子，使其不排入 水体是目前水处理中的一个重要研究课题。 用于去除废水中重金属离子的方法主要有化学沉淀法，膜分离技术，离子 交换法，电化学法以及吸附法等【1 7 】。化学沉淀法是目前在实际生产中广泛应用 的一种行之有效的方法，因为化学沉淀法的工艺过程简单便于操作而且能耗较 低。化学沉淀过程是利用化学试剂使金属离子产生沉淀，利用重力作用使其从 2 l 绪论 废水中脱出。常用的化学试剂主要有氢氧化物【1 8 】和硫化物【1 9 l 。但是化学沉淀法 存在着潜在的危害，重金属离子多数存在于酸性环境下，而在酸性环境下硫化 物易生成剧毒的硫化氢；同时，在反应过程中可能生成胶状的沉淀物难以从水 中去除，均会造成二次污染。膜分离技术同样是一种操作简单占地少的有效过 程，包括超滤【2 0 】，微滤，纳滤【2 l 】，电渗析【2 2 1 等多种工艺方法。但是膜分离法的 能耗较高，经济效益低，难以大规模应用。离子交换法由于其处理容量大，效 率高有很大的应用潜质，但是用于离子交换的沸石分子筛尚且处于实验室阶段， 还需要大量的研究工作使其可以在工业中大规模的应用。电化学法是通过电解 法使金属离子阴极的表面被还原为金属元素，该方法需要大规模的设备，且能 耗较高因此难以应用于实际生产中。 1 2 吸附法的研究现状 1 2 1 吸附法概述 与上文中提到的众多处理方法相比，吸附法的工艺流程简单，便于操作和 控制工艺条件，并且具有能耗低效率高等特点，因此被广泛的研究和应用于染 料，重金属以及其他水污染的处理中。 吸附的类型主要包括物理吸附，化学吸附以及离子交换吸附，但是一般的 吸附过程都是同时伴随着这三种吸附机理。另外，根据过程的连续性可以将吸 附分为问断性吸附( 静态吸附) 和连续性吸附( 动态吸附) ，其中在工业生产中由于 处理水量人而多应用动态吸附过程。影响吸附效果的主要因素包括三个方面： 一是吸附剂的物理化学性质，例如吸附剂的比表面积，孔径分布，表面核电以 及官能团等；二是吸附质的性质，例如吸附质的表面核电，官能团以及溶解度 等；三是吸附反应体系的性质，包括溶液的p h ，吸附质的浓度，吸附时间以及 温度等【2 3 j 。 1 1 2 2 常用吸附剂 在吸附法研究中，一个重要的方向就是研究制备廉价易得的，具有良好吸 附性能的，便于回收可再生循环利用的高效吸附剂。目前，应用和研究较多的 吸附剂种类主要有：活性炭、多糖、天然矿物以及丁农业废弃物等。 ( 1 ) 活性炭吸附 3 1 绪论 活性炭是目前实际应用中使用最广泛的一类吸附剂。因为活性炭一般都具 备较大的比表面积和空隙分布率，对多种污染物包括染料、重金属、酚类等都 具备良好的吸附性能，且可以再生利用。活性炭几乎可以从所有含碳的材料中 制备出来。目前大量用于活性炭制备的原材料主要有生物质、褐煤、煤、农业 废弃物等等【4 1 。同时，制备活陛炭的过程简单，效率高。但是活性炭的制备和再 生大多是在高温条件下进行，能耗较高，从经济角度来看并不适宜大规模的工 业生产应用。 例如，e i q a d aen 等研究者通过蒸汽活化法利用烟煤为原料制备出活性炭 吸附剂p a c 2 ，并研究了其对阳离子染料( 亚甲基蓝，碱性红，碱性黄) 的吸附性 能f 2 4 】；b e k e ru 等研究人员利用樱桃核作为原料制备了活性炭吸附剂吸附废水中 的苯酚污染物取得良好的效果1 2 5 】；k o b y am 等研究者利用杏核为原料制备活性 炭，利用其作为吸附剂吸附水中的镍，钴，镉，铜，铅等重金属离子【z 卅；a h m a d aa 等研究人员制备了以竹子为原料的活性炭b g a c ，其对水中的活性偶氮类染 料例如活性黑5 等具有良好的吸附效果【27 1 。 ( 2 ) 多糖吸附 以壳聚糖，海藻酸盐以及琼脂等为代表的多糖类天然材料近年来被大量地 研究和应用于废水处理领域。这些材料具备一定的优势和潜能，首先它们大多 是由天然的动植物制备，例如壳聚糖是由甲壳素制备，海藻酸盐提取自藻类植 物，因此这些材料都是无毒无害的，且可以生物降解的，并且来源广泛，廉价 低耗2 8 ，2 9 1 。随着发展，越来越多的研究者开始探索应用一些物理化学改性的于 段对多糖类进行改性以不断地提高其吸附性能、化学稳定性和机械稳定性，促 使其可以更加有利于在现实中的应用。 谷月霞等研究者对壳聚糖进行了改性，制备出羧甲基聚胺化两性壳聚糖 ( d e t a c m c h s ) ，分别研究了这种两性吸附剂对水中活性蓝和活性黄的单一体 系及混合体系的吸附性能。实验结果表明改性后的壳聚糖对两种染料的吸附量 都比改性前的要大，对活性蓝和活性黄的饱和吸附量分别是2 0 1 8 和 1 6 9 5 m g g t 3 0 】。c h i o ums 等研究者利用化学交联的壳聚糖吸附水中的活性染料 ( 活性红1 8 5 ) t 3 1 】以及阴离子染料和直接染料【3 2 】等，在此研究中利用三聚磷酸钠作 为化学交联剂制备出规则的壳聚糖颗粒，并且通过加入表氯酸、戊醛、乙二 醇等试剂来提高壳聚糖颗粒在酸性溶液中的稳定性。h u a n gg 等研究者同样利用 表氯酸等制备了化学交联的壳聚糖颗粒，但是该研究中又赋予了壳聚糖颗粒磁 4 i 绪论 性使其便于从废水中分离，该吸附剂对废水中的六价铬表现出良好的吸附能力 其最大吸附量可达到6 9 4 m g g p 引。 ( 3 ) 天然矿物吸附 天然矿物作为吸附剂是近年发展起来的一类新型吸附剂，其主要包括海泡 石，凹凸棒石，硅藻土，累托石，膨润上，蒙脱石和埃洛石等【3 4 】。天然矿物由 于其米源广泛且属于无机物，有很好的环境相容性，因此具备很大的应用潜力。 现有大量的研究者对其本身性质以及改性方法进行研究，以提高其应用价值。 改性方法主要有酸碱活化，添加官能团等。y e n e rj 等研究者利用未经改性的天 然斜发沸石对废水中的碱性黄2 8 进行吸附，吸附量达到6 0 m g g 左右 3 5 1 。 g h a s s a b z a d e hh 等研究人员利用为改性的天然膨胀珍珠岩对水中的重金属离子 银，铜以及汞进行吸附，其吸附量分别为8 4 6 ，1 9 5 以及0 3 5 m g g t 3 6 】。许干等 研究者利用硫酸对凹凸棒石进行酸活化之后处理废水中的六价铬，实验结果表 明改性后的吸附性能要由于天然的凹凸棒石【3 丌。张永民等研究者通过液相插层 法对钠化后的膨润土进行改性得到三种有机改性的吸附剂分别是十六烷基三甲 基溴化铵( c t m a b ) 改性膨润土，丙烯酰胺单体( a c ) 改性膨润土以及苄基三乙基 氯化铵( b t m a c ) 改性膨润土，分别利用其对水中的结晶紫和甲基橙进行吸附研 究，结果表明c t m a b 改性膨润土的吸附性能最好【38 1 。 ( 4 ) 工农业废弃物 工业废弃物例如污泥，粉煤灰等同样是廉价易得的材料，并且已经有研究 者利用其作为吸附剂处理污水【3 l 。农业废弁物包括树叶、果皮、果壳等等，研究 表明这些废弃物中含有大量的木质素和纤维素，在这些废弃物表面上分布着多 种官能团例如羟基、羧基、醛基等，这些官能团对处理水中的污染物提供吸附 位点【】。例如朱启红等利用粉煤灰作为吸附剂研究其在不同p h 、温度、初始浓 度等条件下对废水中六价铬的吸附性能【3 9 】。a h m a da 利用锯末吸附水中的亚甲 基蓝，其吸附量可以达到1 2 0 m g g 左右【4 0 1 。m c k a yg 等利用米糠吸附水中的亚 甲基蓝得到很好的吸附效果【4 1 1 。黄洪等研究者利用柚子皮吸附水中的中性红污 染物，可以得到4 0 m g g 左右的吸附量【4 2 1 。 1 2 3 多糖无机矿物复合材料 近年来，随着对吸附剂探索和研究的深入，不断衍生出新型的更有利于生 产应用且高效率低能耗的吸附齐u 。其中复合材料就是在对单一的无机或者有机 5 l 绪论 材料作为吸附剂的研究基础上出现的。在大量的研究报告中，多糖无机矿物复 合材料被广泛的提出并应用于染料分子、重金属离子、酚类等污染物的吸附处 理中。这种复合吸附剂所应用到的材料无论是多糖还是无机矿物都是天然无害， 廉价易得，便于生物降解可以再生利用而不会造成二次污染的材料。另一方面， 两种材料的结合，不仅在一定程度上结合并且提高了两者的吸附处理能力，同 时也对两种材料的物理性质加以改变，例如提高多糖的机械性能，改善其在水 中易于变形的缺点，同时可以使一些原本难以从水中分离出来的无机矿物吸附 剂团聚成体积较大的颗粒便于分离再生等【4 3 1 。与其他吸附剂相比，这种复合材 料除了具有其他吸附剂的优点之外还具备良好的物理形态，机械稳定性和化学 稳定性，更加具有实际中大规模应用的潜在优势。 例如：f u t a l a ncm 等【4 4 】研究者利用壳聚糖对膨润上进行改性得到两者结合 的复合吸附剂c h b ，通过表征可以看出形成了较大的颗粒并且颗粒的表面是不 规则的，同时c h b 的比表面积要大于壳聚糖的但是小于膨润土的比表面积。研 究者将得到的c h b 装入吸附柱中对废水中铜离子进行动态吸附研究，结果显示 在柱高4 ，3 c m ，流速0 2 m l m i n ，初始浓度5 0 0 m g l 的条件下合成的吸附剂对铜 离子的吸附量达1 4 9 2 m g g ，柱子的穿透时间为2 4 h 。通过对b d s t 模型的拟合 计算出该吸附柱的柱容量为2 9 9 4 9 l 。 b l e i m a nn 等【4 5 】研究者利用蒙脱土和壳聚糖合成了高效的多糖无机矿物复 合吸附剂，并利用电镜，z a t a 电位以及红外扫描等进行表征。同时研究者分别利 用合成的蒙脱上壳聚糖复合吸附，铝氧化物和铁氧化对对水中的硒进行吸附实 验，得到的吸附量分别为1 8 4 ，1 7 2 和8 2 m g g 。复合吸附剂除了吸附量大以外， 实验结果还进一步说明其在吸附过程中几乎不受p h 值和离子强度的影响，这是 与其他两种吸附剂相比的一个很大的优势，另外，复合吸附剂的形态也更加适 宜于动态吸附，文献也对其的动态吸附过程进行的描述。另外，m o n v i s a d ep 等 4 6 1 研究者利用制备的蒙脱土壳聚糖吸附剂处理了水中的阳离子染料( 碱性蓝9 ， 碱性蓝6 6 和碱性黄1 ) ，其吸附量在4 6 m g g 到4 9 r n g g 之间。 h a s a ns 等1 4 7 】研究者同样是利用壳聚糖这种常见并且具有各种优势的多糖 通过反相凝聚法与珍珠岩结合，凝聚得到壳聚糖珍珠岩微球吸附剂。通过屯镜 表征可以看出该微球具有多孔性结构，这为其作为吸附剂提供优势。研究者研 究了壳聚糖珍珠岩微球对水中镉离子的吸附性能，在溶液p h 为6 的时候可以 得到最大吸附量为17 8 6 m g g 。在静态试验中采用h c l 进行脱附再生实验，在动 6 1 绪论 态试验中采用e d t a 作为脱附剂。用制备的吸附剂装的吸附柱表现出良好的吸 附性能。k u m a rns 等【4 8 】研究者研究了壳聚糖珍珠岩微球对水中酚类化合物的 吸附性能，结果显示，其对苯酚，二氯苯酚和四氯苯酚的饱和吸附量分别为 1 9 2 ，2 6 3 和3 2 2 m g g 。 e l ya 等【4 9 】研究者将蒙脱土掺杂于海藻酸盐中，在海藻酸盐固化的过程中形 成负载着蒙脱土的复合型吸附剂蒙脱土海藻酸盐微球。研究了两种材料不同比 例以及不同的海藻酸盐浓度下得到颗粒的形态区别，并进一步研究了其对水中 铜离子和硝基酚的吸附性能。 l e z e h a r im 等 5 0 l 研究者用同样的方法在海藻酸盐颗粒中加入具有层状结构 的活性粘土，并利用制备的吸附剂处理水中的五氯苯酚和番红等污染物。结果 显示海藻酸盐和粘土的结合提高了粘土的吸附性能，可以用于动态吸附，且具 有较高的柱容量。 1 3 吸附理论研究 1 3 1 吸附量的求法 吸附剂对吸附质的吸附能力主要由吸附量来表征，吸附量是指单位质量的 吸附剂在吸附饱和时所吸附的吸附质的质量。 ( 1 ) 静态吸附的吸附量求法 静态吸附过程的吸附量由下面的公式计算： q 。= ( c o c 。) v m( 1 1 ) 其中，q 。( m g g ) 是吸附平衡时的吸附量；c o 、c e ( m g l ) 分别是吸附质在溶液 中的初始浓度和吸附平衡时的浓度；y ( l ) 是含有吸附质的溶液体积；m ( g ) 是吸 附剂的用量。 ( 2 ) 动态吸附的吸附量求法 动态吸附过程吸附量的求法如下，首先以液体流过柱子的时问f ( r a i n ) 作为 横坐标，以流出液浓度与溶液初始浓度的l e ( g c o ) 作为纵坐标绘制穿透曲线刷， 然后通过对穿透曲线积分的方法求得吸附量。具体公式如下： m 耐= y t e 一7 ，【f ( t ) d t c o 10 0 0 ( 1 2 ) q 。= m 耐m( 1 3 ) 7 1 绪论 其中，c o ( m g l ) 、q 。( m g g ) 以及旭g ) 同上；m a d ( m g ) 足动态过程中吸附在吸 附剂上的污染物质的总质量；) ，( m l m i n ) 是溶液流过柱子的速度；名( m i n ) 是柱子 达到吸附平衡的时间。 1 3 2 吸附等温模型 研究表明，吸附是一个受多种因素影响的复杂过程，它可能包含多种机理， 例如离子交换，络合反应，螯合作用，单纯的物理吸附和微量沉淀等。为了深 入地研究吸附的过程，同时为也为了更精确地设计吸附工艺条件，就需要利用 吸附等温模型来拟合实验数据得到和提供相对应的参数。最常用的两种吸附等 温模型分别是l a n g m u i r 模型和f r e u n d l i c h 模型，其具体形式介绍如下【5 l ，5 2 1 。 ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温模型 l a n g m u i r 吸附等温模型表示了在固定的温度下达到吸附平衡时吸附剂表面 吸附的吸附质与溶液中的吸附质的关系。l a n g m u i r 吸附等温模型是建立在三个 假设之上的，分别是仅限于单分子层吸附，吸附剂表面的吸附位点足均匀分布 的，且在吸附平衡的时候，吸附和脱附的速度是相同的。方程( 1 4 ) 、( 1 5 ) 分别是 非线性和线性的l a n g m u i r 等温模型表达式： q 。= q 一吒e 【1 + 吒e ) ( 1 4 ) 旦：l + 旦 ( 1 5 1 吼q 。k q 。 、 其中，g 。( m g g ) ，g ( m g l ) 同上；q m 。( m g g ) 是吸附饱和时的吸附量；凰( l m g ) 是l a n g m u i r 等温模型系数，其与吸附的温度和吸附热相关。 通过l a n g m u i r 等温模型可以计算出理论上的饱和吸附量，并通过比较随着 温度的变化饱和吸附量和鼠的变化趋势米初步判断出吸附过程中可能包含的吸 附机理。如果随着温度的变大彪减小则说明吸附是放热过程，以物理吸附为主， 相反的，如果随着温度的变大变大则说明吸附过程需要吸收热量伴随一定的 化学反应发生。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 吸附等温模型 f r e u n d l i c h 等温模型是一个经验方程，可以用来描述各种吸附剂包括有机和 无机化合物的吸附行为，尤其适用于高浓度废水的吸附过程。方程( 1 6 ) 、( 1 7 ) 分别是非线性和线性的l a n g m u i r 等温模型表达式： q ，= k ，c 。 ( 1 6 ) 8 1 绪论 l n q 。= i n k f + y n l n c 。 ( 1 7 ) 其中，9 。( m g g ) ，g ( m l ) 同上；k f ( r a g m l 咖g 1 ) 是f r e u n d l i c h 等温模型吸 附系数，其与吸附剂和吸附质的性质有关；j 砌是f r e u n d l i c h 等温模型吸附强度 参数，其与吸附体系的性质有关，通常在0 到1 之问，大于1 时说明难以吸附。 1 3 3 吸附动力学模型 对吸附动力学模型的研究是确定吸附速率的一个重要方面，另外，还可以 通过对模型的拟合来基本确定在吸附过程控制吸附速率的主要步骤，其包括传 质过程和化学反应过程等。常用的吸附动力学模型主要准一级，准二级和粒子 扩散模型，其具体表述如下( 5 3 】： ( 1 ) 准一级动力学模型 准一级动力学模型的非线性和线性方程分别表示如下： g ，= g ，( 1 一p k o ) ( 1 8 ) h ( q 。一q ，) = i n q 。一k l t( 1 9 ) 其中，袋、级( r a g g ) 分别是吸附平衡和在时间，时的吸附量；t ( m i n ) 是吸附时 间；硒( m i n 1 ) 是准一级动力学吸附速率常数。 一 通过准一级动力学方程所得到的平衡时刻的吸附量应该要与实际实验得到 的结果相比较，如果相差较大，那么即使相关系数很大，也是不符合准级动 力学模型的。若通过模型拟合得到的平衡吸附量会小于实际的平衡吸附量，不 能很好的拟合准一级动力学模型说明吸附过程伴随着复杂的反应机理。 ( 2 ) 准二级动力学模型 准二级动力学模型的非线性和线性方程分别表示如下： g ，= k 2 叮，2 t c l + k 2 q 。f ) 形t2 比2 q j 七兄t ( 1 1o ) ( i 11 ) 其中，g 。、q t ( m g g ) 、t ( m i n ) 同t ；坞( g m g r a i n ) 是准二级动力学吸附速率常 数。 通过准二级动力学得到的平衡吸附量通常与实验值相近，可以更完整的表 示整个吸附过程的速率。研究表明，符合准二级动力学的吸附过程中往往存在 化学吸附。 ( 3 ) 粒子扩散模型 9 1 绪论 对于多孔的吸附剂，还可以通过粒子扩散模型的研究来建立更加精确的吸 附模型。其表达式如下： q ，= k d t 力+ c( 1 1 2 ) 其中，q t ( m g g ) ，f ( m i n ) 同上；蜀d ( m g g r a i n ) 是粒子扩散模型吸附速率常数； c 是截距。 根据这个模型，如果得到的拟合线通过原点则说粒子扩散是吸附过程中控 制速度的主要步骤。如果不通过原点，则说明在吸附过程中还存在其他主要的 控制速度的吸附步骤。 1 3 4 热力学参数 在实际的实验和应用中，通过下面三个公式来计算吉布斯自由能变化彳g 0 ( k j