（材料学专业论文）溴化丁基橡胶合成过程中影响因素的研究.pdf

- _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ 学位论文数据集 y 18 10 4 2 5 i i l l l l i i i i i l l i l ll l l l l l l l l l l l l l il u l 中图分类号 t q 3 3 3 6 学科分类号 4 3 0 5 0 1 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 8 9 6密级非保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 胡云鹏 学号 2 0 0 4 0 0 0 8 9 6 获学位专业名称 材料学 获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源 中国石化 研究方向材料的可控合成与研究 论文题目澳化丁基橡胶合成过程中影响因素的研究 关键词 澳化丁基橡胶，不饱和度，溴含量，门尼黏度，烯丙基澳， 论文答辩日期 2 0 0 7 0 5 2 2 论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师郭文莉教授北京石油化工学院高分子材料 评阅人1励杭泉教授北京化工大学 高分子材料 评阅人2 顾凯副教授北京石油化工学院高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答黻员糊励杭泉教授北京化工大学高分子材料 答辩委员1顾凯 副教授 北京石油化工学院高分子材料 答辩委员2李树新 副教授 北京石油化工学院化学工程与工艺 答辩委员3金玉顺副教授北京石油化工学院高分子材料 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 i 北京化工大学硕士论文 溴化丁基橡胶合成过程中影响因素的研究 摘要 本论文采用溶液法制备溴化丁基橡胶，重点考察液溴浓度、胶液浓度、 溴化反应时间、停留时间对溴化丁基橡胶的不饱和度、门尼黏度、溴含量、 微观结构的影响规律。实验结果表明：随着液溴浓度和反应时间的逐渐增 加，溴含量会不断升高，最后逐渐趋于一个理论最大值，同时不饱和度和 门尼黏度会随液溴浓度的增加而下降。在综合分析了溴含量、门尼黏度、 不饱和度的变化规律的基础上，得出了以下结论：在液溴分散效果良好的 条件下，只需将液溴和丁基橡胶中双键的物质量比值控制在0 8 5 1 范围 内，溴化反应时间为3 0 , - 一6 0 s ，所制备的溴化丁基橡胶中的溴元素质量百分 比含量就能达到1 5 2 5 的理想范围内。 溴化丁基橡胶主要存在两种微观结构：溴代仲位烯丙基构型和溴代伯 位烯丙基构型，前者占据了主导地位。在溴化反应过程中存在分子结构重 排，即溴代仲位烯丙基构型向溴代伯位烯丙基构型发生转化。通过对溴化 丁基橡胶微观结构的模拟计算，我们发现溴代仲位烯丙基构型体系的能量 要略微低于溴代伯位烯丙基构型，说明在溴化反应中更容易得到溴代仲位 烯丙基构型占优势的产物。还发现在溴代伯位烯丙基构型中的c b r 键键长 比在溴代仲位烯丙基构型中更短，说明键能更高一些，由此也不难证明伯 位溴原子比仲位溴原子更稳定。 关键词：溴化丁基橡胶，不饱和度，溴含量，门尼黏度，烯丙基溴 北京化工大学硕士论文 r e s e a r c h o ni n f l u e n c ef a c t o r so f p r e b r o m i n a t e db u t y lr u b b e r a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，b r o m i n a t e db u t y lr u b b e rw a sp r e p a r e db ys o l v e n tp r o c e s s ， m a n y i n f l u e n c ef a c t o r so f p r e p a r i n gp r o c e s s a n dp r o d u c t p r o p e r t i e s o f b r o m i n a t e db u t y lr u b b e ra r es t u d i e d ，s u c ha st h ee f f e c to fd i f f e r e n to f ， 北京化工大学硕士论文 a m o u n to fp r e f e r a b l yf r o m a b o u t 1 。5t oa b o u t2 5w e i g h tp e r c e n t t w ok i n d so fm a j o rm i c r o s t r u c t u r e o fb r o m i n a t e db u t y lr u b b e rw e r e d i s c o v e r e d ：s e c o n d a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o na n dp r i m a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o n ， t h ef o r m e ri so nt h eg u i d i n gp l a c e i s o m e r i z a t i o no c c u rd u r i n gb r o m i n er e a c t i o n ， t h a ti sm e a ns e c o n d a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o nc h a n g e si n t op r i m a r ya l l y l i c c o n f i g u r a t i o n t h r o u g hm o d e lc o m p o u n d e s t a b l i s h m e n ta n dq u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n ，w ek n o wt h a te n e r g yo fs e c o n d a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o ni s l o w e r t h a n e n e r g y o f p r i m a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o n ，s o t h a t s e c o n d a r ya l l y l i c c o n f i g u r a t i o nw a sp r o d u c e d w i t hc o m p a r a t i v ee a s e w ea l s of o u n dt h a tt h eb o n d l e n g t ho fc - b ri np r i m a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o ni ss h o r t e rt h a nt h eb o n dl e n g t ho f c b ri ns e c o n d a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o n ，s ot h eb o n de n e r g yo fc - b ri np r i m a r y a l l y l i cc o n f i g u r a t i o ni sh i g h e rr e l a t i v e l y , i ti se a s yt os h o w t h a tp r i m a r yb r o m i n e i sm o r es t a b l et h a ns e c o n d a r yb r o m i n e k e yw o r d s ：b r o m i n a t e db u t y lr u b b e r , u n s a t u r a t i o nd e g r e e ，b r o m i n ec o n t e n t ， m o o n e y , a l l y l i cb r o m i n e i i i 北京化工大学硕士论文 目录 第一章绪论1 1 1卤化丁基橡胶发展简介1 1 2卤化丁基橡胶发展现状2 1 3卤化丁基橡胶的性质及用途3 1 3 1卤化丁基橡胶的性质3 1 3 2卤化丁基橡胶的用途4 1 4 卤化丁基橡胶的制备工艺6 1 4 1 卤化丁基橡胶的常规制备方法。6 1 4 2 制备卤化丁基橡胶的其它方法7 1 5丁基橡胶卤化反应的机理8 1 6卤化丁基橡胶的微观结构1 0 1 7本论文课题研究目的和意义1 1 第二章实验部分。1 3 2 1 实验试剂和原料1 3 2 2 实验仪器和设备1 3 2 3 实验方法1 4 2 3 1 丁基橡胶溶解1 4 2 3 2 丁基橡胶溴化阶段1 4 2 3 - 3 溴化丁基橡胶的中和洗涤1 4 2 3 4 溴化丁基橡胶的回收1 4 2 3 5 溴化丁基橡胶的后处理1 4 2 4 产品表征1 5 2 4 1 红外光谱仪测定1 5 2 4 21 h n m r 的测定。1 5 2 4 3 环氧滴定法测定橡胶的不饱和度1 5 2 4 4 门尼黏度测定1 5 第三章实验结果与讨论：1 6 i v 北京化工大学硕士论文 3 1 溴化丁基橡胶( b i i r ) 结构的研究。1 6 3 1 1b i i r 的红外谱图( f 1 1 r ) 分析1 6 3 1 2b i i r 的核磁共振( 1 h n m r ) 分析1 7 3 2 液溴浓度对b i i r 性质的影响1 9 3 2 1 液溴浓度对b i i r 溴含量微观结构的影响1 9 3 2 2 液溴浓度对b i i r 门尼黏度不饱和度的影响2 1 3 2 3 小结2 2 3 3 溴化反应时间对b i i r 性质的影响2 2 3 3 1 溴化反应时间对b i i r 溴含量的影响2 2 3 3 2 溴化反应时间对b i i r 门尼黏度不饱和度的影响2 3 3 3 3 小结2 4 3 4 胶液浓度对b i i r 性质的影响2 4 3 4 1 胶液浓度对b i i r 的溴含量微观结构的影响2 5 3 4 2 胶液浓度对b i i r 门尼黏度不饱和度的影响2 5 3 4 3 小结2 6 3 5 溴化反应时间和胶液浓度对b i i r 性质的共同影响2 6 3 5 1 溴化反应时间和胶液浓度对b i i r 溴含量微观结构的共同影响2 6 3 5 2 溴化反应时间和胶液浓度对b i i r 门尼黏度不饱和度的共同影响2 7 3 5 3 小结2 7 3 6 停留时间对b i i r 性质的影响2 8 3 6 1 停留时间对b i i r 溴含量微观结构的影响2 8 3 6 2 停留时间对b i i r 门尼黏度不饱和度的影响2 9 3 6 3d 、结2 9 3 7 燕山1 7 5 1 丁基橡胶的溴化2 9 3 7 1 反应装置介绍。2 9 3 7 2 燕山1 7 5 1 丁基橡胶的溴化结果3 0 3 8 导致b i i r 门尼黏度下降的因素3 2 3 8 1 搅拌速度对b i i r 门尼粘度的影响。3 2 3 8 2 溴化时间对b i i r 门尼粘度的影响。3 3 3 8 3 小结3 4 3 9 合成氯化丁基橡胶新工艺的研究3 4 3 9 1 氯化丁基橡胶制备方法3 5 3 9 2 氯化丁基橡胶红外谱图3 6 3 9 3 氯化丁基橡胶的1 h n m r 谱图。3 7 3 1 0 高斯计算3 9 v 北京化工大学硕士论文 3 1 0 1 化学计算简介 3 1 0 2 溴化丁基橡胶微观结构的模拟。 3 1 0 3 溶剂效应。 第四章结论 参考文献 j 改 谢 攻读学位期间发表的学术论文 第一章绪论 第一章绪论 丁基橡胶( i i r ) 是异丁烯和少量异戊二烯 1 - - - - 6 ( 质量) 】在f r i e d e l c r a f t 催化 剂作用下进行阳离子聚合反应生成的共聚物，经过六十多年的发展和应用，已成为世 界上第四大合成橡胶( s r ) 胶种。它具有优异的气密性，是天然橡胶的1 0 倍，和优 良的抗热抗老化性和抗臭氧性，是制造轮胎的首选材料，是现代轮胎工业的基础材料， 另外在医疗、化工、机械制造等领域也有着广泛应用。但丁基橡胶存在硫化速度慢， 粘着性差，不易与其它橡胶共混的三大缺点。经过人们的多年研究，发现对丁基橡胶 改性的最好方法是卤化，卤化丁基橡胶( h i i r ) 可以在保留丁基橡胶的所有优异特性 的基础上，克服上述三大缺点。卤化丁基橡胶一般分为氯化丁基橡胶( c i i r ) 、溴化 丁基橡胶( b i i r ) 两种，其中以溴化丁基橡胶的性能更为出色。由于丁基橡胶和卤化 丁基橡胶生产工艺难度大，目前世界上只有美国、德国、日本等少数几个国家同时具 备生产它们的能力。虽然我国已于1 9 9 9 年在北京燕山石化公司成功建立了3 万吨年 的丁基橡胶生产装置，但卤化丁基橡胶在我国还尚属一项空白，目前依然完全依赖进 口。随着我国轮胎和汽车工业的快速发展，对高性能橡胶制品的需求同益增长，卤化 丁基橡胶的进口量已供不应求，因此，实现卤化橡胶的国产化已成为当务之急。目前， 北京燕山石化公司正处于卤化丁基橡胶投产的紧张筹备之中，本课题是燕山石化的合 作项目，意义在于为工业生产提供反应规律和数据参考。 1 1 卤化丁基橡胶发展简介 在1 9 5 4 - - 1 9 5 6 年间，b f g o o d r i c h 轮胎和橡胶公司的研究者们首次提出了通 过卤化提供给丁基橡胶分子更多活性官能团的方法，他们的研究重点是溴化衍生物的 特性。虽然g o o d r i c h 公司于1 9 5 4 年通过本体卤化工艺使溴化丁基橡胶商业化，但早 期生产的溴化丁基橡胶因溴化工艺不够成熟，产品质量不高，于1 9 6 9 年退出市场。 同期，e x x o n 的研究人员首次提出氯化丁基橡胶产品的概念，并在1 9 6 1 年使其商业 化。溴化丁基橡胶在1 9 7 1 年由加拿大的p o l y s a r 有限公司( 现属拜尔公司) 和在1 9 8 0 年由e x x o n 化学公司分别再次商业化生产1 1 j 。1 9 6 5 年以后，苏联也有干法溴化丁基橡 胶的生产。 氯化丁基橡胶的商品生产是由e x x o nc h e m i c a l 公司的b a t o n r o u g e 厂于1 9 6 0 年 开始的，1 9 7 1 年该公司的f a w l e y 厂也开始生产氯化丁基橡胶。1 9 7 9 年p o l y s a r 公司 从e x x o n 公司引进氯化丁基橡胶生产技术，在s a m i a 厂开始生产氯化丁基橡胶【1 。 我国卤化丁基橡胶研究起步很晚，研究也不多。1 9 9 9 年北京燕山石化公司从意大 利p i 公司引进技术建成的3 0 ，0 0 0 t a 的丁基橡胶生产装置，填补了我国一项空白，结 束了丁基橡胶完全依赖进口的历史。目前，北京燕化公司正计划引进卤化丁基橡胶生 北京化t 大学硕上论文 产装置，其中氯化丁基橡胶也已试车成功，溴化丁基橡胶也即将丌始试车。此外浙江 大学与浙江万马集团高分子材料股份有限公司联合开发的氯化丁基橡胶在浙江通过 扩试鉴剧3 1 。 目前国际市场上常见的卤化丁基橡胶的商业品级及部分物理性质如表1 - 1 所示。 表1 - 1 卤化j 基橡胶商业品级及物理性质 t a b l el - lb r a n do f h a l o g e n a t e g lb u t y lr u b b e ra n dp r o d u c tp r o p e r t i e s 供应商和典型品级 典型| j 尼黏度和卤素含量 在1 2 5 下的m u l + 8 ) 典型的卤素质量分数 e x x o nc h l o r o b u t y l10 6 6 e x x o nc h l o r o b u t y l10 6 8 e x x o ns bc h l o r o b u t y l50 6 6 p o l y s a rc h l o r o b u t y l12 4 0 p o l y s a rc h l o r o b u t y l12 5 5 e x x o nb r o m o b u t y l22 2 2 e x x o nb r o m o b u t y l22 3 3 e x x o nb r o m o b u t y l22 4 4 e x x o ns bb r o m o b u t y l62 2 2 p o l y s a rb r o m o b u t y lx 2 p o l y s a rb r o m o b u t y l20 3 0 p o l y s a rb r o m o b u t y l20 4 0 3 3 4 3 4 5 5 5 3 5 4 5 3 4 - - 4 4 4 5 5 5 2 7 3 7 3 2 4 2 4 1 5 l 2 7 3 7 4 1 5 1 2 8 3 6 3 4 4 4 1 2 卤化丁基橡胶发展现状 表1 22 0 0 4 年世界丁基橡胶的主要生产厂家生产情况 t a b l e1 - 2t h ew o r d w i d ep r o d u c t i o no fh a l o g e n a t e db u t y lr u b b e ri n2 0 0 4 截至2 0 0 4 年，全世界的丁基橡胶和卤化丁基橡胶的总产量达到9 0 0 ，0 0 0 t a 。其中 2 2 2 5 2 2 0 1 1 4 0 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 第一章绪论 美国e x x o n 公司和德国b a y e r 公司的丁基橡胶生产技术和新产品丌发能力在世界上处 于绝对领先地位，两家占世界丁基橡胶和卤化丁基橡胶产能的8 0 以上。 目前，全球共有1 1 个国家1 2 套丁基橡胶生产装置，采用e x x o n 公司专利技术的 有6 套，其中的三套可以兼产卤化丁基橡胶；采用b a y e r 公司生产技术的装置有2 套， 均可生产丁基橡胶和卤化丁基橡胶；而俄罗斯的2 套丁基橡胶装置、罗马尼亚和中国 的各1 套装置目前只能生产丁基橡胶【训。 1 3 卤化丁基橡胶的性质及用途 1 3 1 卤化丁基橡胶的性质【5 】 卤化丁基橡胶具有丁基橡胶高饱和度的聚异丁烯主链，因而卤化丁基橡胶一方面 具有丁基橡胶固有的所有性能。这些性能包括：生胶强度、减振性、低玻璃化转变温 竹度，气体和湿气的低渗透性，耐热、耐臭氧、耐紫外线照射和耐腐蚀等等。另一方面， 在卤化丁基橡胶分子结构中，由于有活泼的卤原子存在，双键被活化，由此卤化丁基 橡胶产生了一系列与丁基橡胶不同的特性，大致可概括如下： ( 1 ) 反应活性高，硫化速度快 卤化丁基橡胶由于不仅含有c = c 结构，还含有活泼的卤素原子。因此双键被活 化的同时，还可以通过卤素原子进行交联反应。也就是说，卤化丁基橡胶除和通常的 丁基橡胶一样可通过用硫磺等进行硫化外，还可通过卤素原子用氧化锌、胺类和酚类 等进行硫化，因而使其硫化速度明显加快。此外，卤化丁基橡胶硫化速度快，硫化平 坦性好，适合于厚制品的硫化。 氯化丁基橡胶与溴化丁基橡胶硫化速度的比较中，溴化丁基橡胶的硫化活性比氯 化丁基橡胶更大。因为两者碳一卤键键能明显不同：c c l 键能为3 3 1 k j m o l ，c b r 键能为2 7 6 m o l ，因此，溴化丁基橡胶具有更快的硫化速度和更高的硫化灵活性， 并具有更好的与并用胶的共硫化性能。但溴化丁基橡胶硫化过快会带来焦烧时间短， 造成提前硫化，这种情况下通过调整硫化体系的种类和用量来获得满意的加工安全 性。 ( 2 ) 可单独用氧化锌硫化，硫化方式多样化 通过氧化锌硫化的卤化丁基橡胶硫化胶中的交联键是碳碳键，而不是强度较小的 硫硫键。这也是卤化丁基橡胶耐热性好的原因。 ( 3 ) 交联结构热稳定性好，制品的耐热性比丁基橡胶更优良【6 】 卤化丁基橡胶具有比丁基橡胶更出色的耐热性。当氯化丁基橡胶中的含氯量为 1 2 时，其耐热性能优良，可以在2 0 0 以下长期使用。而溴化丁基橡胶的耐热性 优于氯化丁基橡胶。 北京化t 大学硕l j 论文 ( 4 ) 交联效率高，制品的压缩永久变形小 压缩永久变形是橡胶耐热性性能的另一种特征，它对密封制品等十分重要。硫化 体系是影响压缩永久变形的重要因素。与耐热性能相似，以能生成碳碳键和单硫键的 硫化体系为优，因此卤化丁基橡胶的压缩永久变形都比较低。 ( 5 ) 具有共硫化性，容易与其它橡胶共混 丁基橡胶的缺点之一是难于与其它橡胶并用，而卤化丁基橡胶则通过烯丙基上引 入卤素原子而具有极性基团后，大大地改善了丁基橡胶与其它橡胶的共混性和共硫化 性，同时它又能采用多种硫化体系。卤化丁基橡胶可以与乙丙橡胶、丁苯橡胶、天然 橡胶等不饱和橡胶任意比例并用。例如，天然橡胶与氯化丁基橡胶并用既可以提高氯 化丁基橡胶的未硫化胶强度、改善半成品粘着性，也可以提高硫化粘合力、物理性能 垒奎【6 】 1 日o 1 3 2 卤化丁基橡胶的用途【2 l 如上所述，卤化丁基橡胶具有如此多的优良性质，用途十分广泛。以溴化丁基橡 胶为例，因其具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其它橡胶并有形 成共交联结构等特性，已广泛用于各种橡胶制品，如子午线轮胎、无内胎轮胎、医疗 密封器材、化工设备衬里等工业产品中，具有非常广阔的工业应用价值和前景【7 1 。 ( 1 )轮胎 卤化丁基橡胶气透性极低，用溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶作气密层的轮胎的气 压和内压参数远优于通用橡胶气密层轮胎，因此卤化丁基橡胶的主要应用领域在轮胎 的气密层。另外卤化丁基橡胶的耐热、耐疲劳性，适用于制造汽车内胎或用于胎面改 性。 其次卤化丁基橡胶一个重要应用领域是子午线轮胎的台侧。子午胎的胎侧是在大 变形、高屈挠、易生热等苛刻条件下工作的，其硫化胶特别要求耐屈挠龟裂、耐动态 臭氧、耐天候老化和低生热。此外，还要求色泽保持性好，与邻近部位通用胶组件有 良好的粘接强度，以及耐腐性和耐擦伤等。其中，耐龟裂和耐臭氧尤为重要。以往采 用通用橡胶制作胎侧，需借助大量防老剂，但效果不太理想，且易污染。采用卤化丁 基橡胶n i l 较好地满足胎侧的以上要求。 现代化汽车大都采用子午线轮胎，随着国内汽车工业的发展，量逐渐增长，卤化 丁基橡胶的需求量也将不断上升。 ( 2 ) 防腐衬罩1 剐 化工设备和管道用防腐衬里要求胶料具备优良的耐强酸、强碱、无机盐等化学品 特性，以保护设备不受腐蚀。而且要求低渗透性和较高的耐热性，耐侯性以及与罐体 金属的粘结性。卤化丁基橡胶具有良好的耐酸碱性能，对于6 0 以上浓度的盐酸、硫 4 第一章绪论 酸、硝酸，在7 0 。c 以上耐久性表现优异，为其它一般橡胶所不及。此外，卤化丁基 橡胶对苛性钠、氯化钠、高锰酸钾等的水溶液也具有优良的耐久性。因此卤化丁基橡 胶成为石油化工、食品化工冶会工业设备防腐蚀衬罩的首选材料。 ( 3 ) 医用瓶塞 医用瓶塞要求胶料无毒、无臭、无味、无抽出物、耐医药化学品，且能承受多次 加热消毒，自封性好，耐针刺，碎裂少，具有低透气、透水分性能等。与密封环、封 口条、挚圈、橡胶球和橡胶袋等其他橡胶配件相比，医用密封橡胶制品对弹性体的质 量要求无疑是最苛刻的，它要求弹性体和硫化胶都必须符合材料纯度和均一性等方面 的严格要求【9 。 由于丁基橡胶，特别是卤化丁基橡胶具有低透气性、出色的化学和生物惰性，对 硫化体系有广泛的适应性，耐热和杀菌、良好的密封和重封性以及当针刺入时良好的 抗破碎性能和低毒性，使得它非常适应这方面的应用。主要产品包括抗生素瓶塞、注 射器瓶塞、血液输送瓶塞和采血瓶塞等。 ：“) 防护服 ，孬 ，i - 防护服和设备防护罩在战时和和平时都有重要用途，其中包括防核辐射、耐化学、 耐生物污染和防火阻燃等。防护服装还必须具有不透气性、柔韧性、重量轻、抗撕裂、 耐磨耗、抗臭氧、耐气候老化及不易引起皮肤过敏等特性。 卤化丁基橡胶及丁基橡胶，因其具有低透气、防腐蚀、耐臭氧和耐紫外线等特性， 很适用于制造防护用品，被广泛地用于防护服、雨披、保护罩、防毒面具、手套、橡 胶套鞋和长统靴。 ( 5 ) 减震制品 橡胶减震制品要求材料具有优良的阻尼特性，同时应具有良好的耐热、耐气候和 适当的耐油性能。按照这些要求，在橡胶材料中，卤化丁基橡胶，尤其是氯化丁基橡 胶是最适宜的减震橡胶之一。与丁基橡胶相比，卤化丁基橡胶在硫化速度、抗返原性、 耐热性和耐油性等方面更胜一筹，因此它的减震制品和材料在汽车、飞机和船舶及各 种机电装置中广泛应用。主要产品有减震支座、汽车减震器、发动机减震器、汽车排 气悬架、仪表减震器、电器减震器，等等。 ( 6 ) 胶管 卤化丁基橡胶的耐热、耐蒸汽、耐热水和耐老化性能良好，适用于制作蒸汽胶管、 真空胶管、液压胶管、刹车胶管等。 另外，卤化丁基橡胶常被用作长达百公里的大直径钢管外包层 道遭受氧分子侵蚀及水分的渗透。这种胶管道主要用于输送原油和 期埋在地下管道的保护是十分重要的。 ( 7 ) 化学电容器的密封 丁基橡胶和卤化丁基橡胶在化学电容器密封上应用同益增多。 北京化t 人学硕上论文 要要求是：在整个使用寿命期内，无论是端部还是外壳内表面均不得泄漏电解液。密 封件还要防止外界的杂质进入电容器，避免由于渗透作用损耗电解液或杂质掺入。根 据压缩永久变形和电解液渗透性这两个重要的性能指标就可以大致判定该胶种是否 符合产品要求。丁基橡胶与其它橡胶相比，优越性在于对二甲基甲酰胺( d m f ) 这样 的常见电解质溶液具有很好的抗渗透性。作为电容器的密封，几十年陆续使用过的有 天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 和三元乙丙橡胶( e p d m ) 虽然它们目前仍在使 用中，但是，越来越多地被丁基橡胶和丁基三元共聚物( x u i r ) 所取代。 ( 8 ) 其它 卤化丁基橡胶具有耐热、耐侯、耐腐蚀和低透气性，还常用于制造耐热或耐化学 品输送胶带、球胆、胶粘剂等工业产品。 1 4 卤化丁基橡胶的制备方法 丁基基橡胶卤化反应可以在溶液中、悬浮液中进行，也可以在开炼机上加工橡胶 时进行。通常工业上大都采用溶液法，现在也出现了一些改进的卤化工艺，但由于技 术尚未完全成熟，尚未普遍得到应用。 1 4 1 卤化丁基橡胶的常规制备方法 卤化丁基橡胶的常规制备方法有两种：溶液卤化法和干胶混炼卤化法。 ( 1 ) 溶液法1 1 u 1 卤化丁基橡胶可从合成的丁基橡胶淤浆溶液出发制备，其主要工艺包括：未反应 的单体脱除，溶剂交换，卤化，中和与洗涤，橡胶回收等工艺步骤1 1 1 l 。 以氯化丁基橡胶为例。未反应单体的脱除及溶剂交换在c j j 蒸塔中进行的。氯化用 的溶剂己烷加热到1 5 0 进入闪蒸塔，与从反应釜来的橡胶淤浆接触，未反应单体、 氯甲烷和己烷的一部分被蒸发，而聚合物则溶于己烷形成丁基橡胶的溶液。闪蒸塔内 压力约为0 1 4 m p a ，温度为4 0 。己烷中须含水分3 0 1 0 0 m g k g ，以破坏淤浆中的 a 1 c 1 3 ，终止反应。胶液在另一个闪蒸罐中浓缩，含胶量达到1 8 后进入氯化工序。 浓缩的胶液用氮气稀释的氯气在混合器中进行氯化，稀释比o 1 2 ：1 ，反应温 度在2 0 8 0 左右，结合氯量控制在聚合物每一个双键有一个氯原子的量以下，否则 会引起c c 键断裂。在氯化工序中，接触时间不少于2 5 m i n 。 氯化后的胶液用氢氧化钠水溶液中和，然后用水洗涤。其问，正确的选择搅拌型 式、混合时间、洗涤液与胶液比例以及洗涤时的p h 值都是重要的。由于胶液粘度很 高，欲中和的h c i 从胶液内部扩散到洗涤液与胶液界面是中和的主要控制步骤。水洗 后的胶液进入聚合物回收工序，回收工序与普通丁基橡胶无多大区别。不同之处只是 6 第一章绪论 使用了如己烷这样比氯甲烷的沸点高的溶剂，所以回收温度和汽提单体的条件要求比 较严格，消耗的蒸气量较大。 另一种溶液法是从成品丁基橡胶出发，先制备成溶液，然后氯化反应在瞬间完成， 然后用碳酸钠水溶液中和，继而在混合器中与稳定剂( 如硬脂酸钾) 水分散液混合， 送入脱气塔蒸出溶剂。最后用挤出机干燥。 也有专利1 1 2 】报道在丁基橡胶的溶液中加入少量的水，形成悬浮液，然后进行卤化， 反应温度从0 1 5 0 。其目的是为了防止聚合物在卤化阶段迅速导出反应热，防止分 子链降解。 溶液法制溴化丁基橡胶工艺的原理和氯化相同，只是溴化反应比氯化慢，约为后 者反应时间的5 倍。 ( 2 ) 干胶混炼法 将卤化剂或卤素载体，如n 溴代丁二酰亚胺或n 溴代琥珀酰亚胺加入开炼机或 螺杆挤出机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得，然后将混炼胶置于恒温箱内在溴化剂 的分解温度下进行加划1 3 , 1 4 l ，使卤化剂在加热条件下放出卤素单质与丁基橡胶发生卤 化反应，生成卤化丁基橡胶。这种方法属于自由基取代历型”】。但这种方法容易使丁 基橡胶在加工混炼中降解，从而带来加工过程中的困难，而且也不能制备出均匀稳定 的卤化丁基橡胶，现在已经较少采用了。 1 4 2 制备卤化丁基橡胶的其它方法 ( 1 ) 异丁烯与含卤素的烯烃共聚合成卤化丁基橡胶 o s m 柚【1 5 1 等人报道用t i c l 4 做引发剂，在一9 0 一1 0 ( 氯甲烷与己烷混合溶 剂) ，将2 一氯甲基一4 一甲基一1 ，3 戊二烯( 5 2 0 ) 与异丁烯( 8 0 9 5 ) 共聚 生成卤化丁基橡胶。反应方程式： pp & p n 好f + m 昕r 口2f 寸啦一 a 七 c h 3 l p n 旰归叶驻 此外，异丁烯还可以与2 一甲基一1 一烯丙基氯( c h 2 = c ( c h 3 ) - - c h 2 c i ) 共聚合成 氯化丁基橡胶。 ( 2 )以氯化溴为卤化剂的工艺 溴化丁基橡胶性能比氯化丁基橡胶优异，但溴化工艺过程较难控制。为此， n e n e w m a n i ”】等人开发了新的溴氯化工艺。采用氯化溴蒸气为卤化剂。b r c l 与丁基 橡胶中不饱和键的摩尔比为0 9 - - 1 1 。卤化步骤的停留时间一般为3 1 2 分钟，压力 为0 3 4 m p a ，温度为0 一- 3 0 。中和部分的p h 值为9 - 一1 2 。其余工序与氯化丁基橡胶 7 北京化t 大学硕1 ：论文 工艺基本相同。为了提高进一步加工时的热稳定性，需在中和步骤加一定的热稳定剂， 整个操作过程的安全性很高。产品中溴约为1 0 3 0 ，含氯为0 0 5 - - - 0 5 ，b r 与 c l 的摩尔比约为4 ：1 。卤化后丁基橡胶性能优于单独的氯化或溴化丁基橡胶。 ( 3 )卤化橡胶衍生物的制备 最近拜尔公司【1 8 j 发明一种具有改进性能的卤化丁基橡胶，即异丁烯、二烯烃单体、 苯乙烯类单体的卤化三元共聚物。这种聚合物与传统的卤化丁基橡胶相比，改进的性 能包括快速固化，较高的最大扭矩，随时问相对稳定的模量。这些性能是由于聚合物 主链中的苯乙烯部分与加入用来硫化卤化丁基橡胶的交联剂之间的直接相互作用所 导致的。 e x x o n 公司【1 9 】成功地推出渗透性低，抗振性能好，硫化速度快、抗臭氧和抗疲劳 性良好的异丁烯对甲基苯乙烯共聚弹性体。该公司还用自由基引发剂在受控条件下将 异丁烯对甲基苯乙烯共聚物中的苄基溴化为活性很高的苄基溴。对甲基的溴化程度为 2 5 - - 4 0 ，因此，制得的聚合物为异丁烯、对甲基苯乙烯和对溴甲基苯乙烯的三元 共聚物。这种i i r 系列新产品称为“b m mx p 5 0 。苄基溴是b r o mx p 5 0 的硫化官能 团。用b r o mx p 5 0 制造的巨型轮胎内衬层的耐热性和抗屈挠疲劳性有明显改善，使 用寿命延长。苄基溴很活泼，能与多种化合物发生取代反应，e x x o n 公司使用甲基丙 烯酸酯与溴化异丁烯对甲基苯乙烯共聚物反应，制得( 甲基) 丙烯酸酯改性异丁烯 对甲基苯乙烯共聚物。 ( 4 )卤化丁基橡胶的改进新工艺 埃克森化学公( e x x o n ) 开发成功新的溴化丁基橡胶兼有丁基橡胶的气密性和动 态性能以及乙丙橡胶的优良耐侯性和耐臭氧性，而且容易进行化学改性。该公司还开 发了溴氯化技术对卤化丁基橡胶进行异构化改性的技术1 2 0 j 。其中，n e n e w m a n 等人 开发了新的溴氯化工艺，其产品性能与溴( 氯) 化丁基橡胶相比，不仅热稳定好，而 且有良好的颜色稳定性，与其他胶种的粘着行也显著改善。近年埃克森公司报道了星 型丁基橡胶及星型卤化丁基橡胶的产品。加拿大p o l y s a r t 2 1 l 公司最近开发了一新的实 验聚合物改性的溴化丁基橡胶，为含1 5 份聚q 一甲基苯乙烯树脂，称x b i i r ，可用 作无内胎轮胎的内衬里。 1 5 丁基橡胶卤化反应的机理 曾有人用2 ，2 ，4 ，8 ，8 一五甲基4 壬烯作为模型化合物进行研究，以模拟丁基 橡胶中异戊二烯链节的空间障碍。研究结果表明，卤化反应机理主要是按离子型取代 反应历程进行的【2 2 1 ，即卤素分子( x 2 ) 在烯烃的晶格点上被极化，形成正，负离子， 随后发生反应： 8 第一章绪论 x 2 x + + x 。 x 、从大+ x + x 冬x 妒 炒土天尺i x 妒 v ! 。 h + + x 。h x 图1 - 12 ，2 ，4 ，8 ，8 一五甲基一4 一壬烯的卤化反应 f i g 1 1h a l o g e n a t i o no f2 ，2 ，4 ，8 ，8 一p e n t a m e t y l 一4 一n o n e l e n e 卤化反应在严格控制的条件下完成，因此丁基橡胶分子中原有的双键得以保留。 但在一定条件下，也不排除存在自由基取代的可能性。 r v u k o v 2 3 】在对一系列三取代烯烃的溴化反应研究时发现，溴化产物中都存在溴 元素直接加成双键的产物，而且含量很高，即使象2 ，2 ，4 ，8 ，8 五甲基4 壬烯这 样有甲基位阻效应的烯烃在与溴反应后，产物也有较多的直接加成的产物。如下图1 2 ： b r 2 淹仓 一砩 八抓且八k 叭o o 丫v 一y b i v r ，7 0 - 9 0 j 1 1 0 3 0 j 图1 2 三取代烯烃的溴化反应 f i g 1 - 2b r o m i n a t i o no fs o m er e p r e s e n a t i v et r i s u b s t i t u t e da l k e n e s 9 入入 一 北京化下大学硕上论文 为了更好地解释这种现象，r v u k o v 又提出溴化的过渡态： b r 图l - 3 溴筠离子 f i g 1 3i n t e r m e d i a t eb r o m o n i u mi o n 第一章绪论 以上四种结构中的卤素均以卤代仲烯丙基或卤代叔烯丙基的形式存在。这四种结 构所占的百分含量与卤化条件，如：溶剂极性，卤化剂种类有关1 2 7 】。另外很多已公开 的专禾l j t 2 7 , 2 8 , 2 9 】展示了如下所示的含共轭双烯的卤化橡胶的新构型： f = 嵴 c 肾c 一c h - - c 唱1 一 c 心一f 十 c h l j v 这种伯位烯丙基构型( p r i m a r ya l l y l i cc o n f i g u r a t i o n ) 卤素x 处在伯烯丙基的位置， 有专利【2 5 】中揭示这种橡胶的制备方法，其中包括使用氧化铜催化剂进行丁基橡胶脱卤 化氢作用，以形成共轭双烯橡胶。同时指出这一伯位卤素比先前技术中的仲位卤素更 加稳定，而且不易被取代。美国专利1 2 4 j 发现共轭双烯含量低的卤化丁基橡胶中卤素大 多处于伯位构型，这种橡胶可通过传统的氯化或溴化丁基橡胶结构的重排而制得。这 种独特的橡胶另人惊奇地表现出比传统的溴化丁基橡胶能达到更快的硫化速度和与 不饱和橡胶更佳的硫化粘合力，而且这项发明中的氯化丁基橡胶显示出比传统溴化丁 基橡胶更快的硫化速度1 2 。 1 7 本论文课题研究目的和意义 我国于1 9 6 6 年开始丁基橡胶实验室研究以及溶剂法合成中间实验和氯化技术研 究，7 0 年代末到8 0 年代初，进行了淤浆丁基橡胶生产工艺的中间实验【2 j 。1 9 9 9 年1 2 月，燕山石化公司从意大利p i 公司引进丁基橡胶生产技术建成3 0 0 0 0 t a 的生产装置 【矧。这是国内第一套设备，也是我国唯一生产丁基橡胶的设备，但此设备还没有生产 卤化丁基橡胶的能力，而且产品单一。普通i i r 自身有许多不足之处，例如，硫化速 度慢、难与其它不饱和橡胶并用、与金属的粘接性差、弹性，强度较低等。这些不足 严格限制了i i r 广泛的应用。 h i i r 不仅保持了i i r 所有的特性，大大改善了以上不足之处，使应用范围逐渐扩 大，但h i i r 生产技术复杂、难度大。目前，世界上只有美国，俄罗斯，德国和意大 利4 个国家拥有i i r 生产技术，在国际市场上，e x x o n ( 埃克森) 公司和b a y e r ( 拜尔) 公 司的丁基橡胶生产处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的8 0 ，这两家公司 不对外转让生产技术。随着我国汽车轮胎等工业的不断发展，近年来我国i i r 的消费 量不断增加，1 9 9 8 年我国i i r 的表观消费量只有2 4 6 万吨；2 0 0 2 年达到6 6 9 万吨； 2 0 0 3 年增加到1 0 0 5 万吨，比2 0 0 2 年增长5 0 2 ；2 0 0 4 年消费量约为1 2 5 4 万吨，比 2 0 0 3 年增长约2 4 8 ，其中轮胎方面的消费量约占总消费量的8 4 。1 9 9 9 2 0 0 4 年表 北京化工人学硕上论文 观消费量的年均增长率约为3 3 2 。但目前我国i i r 生产能力和产量只有需求量的1 3 ， 远不能满足实际的需要。尤其卤化丁基橡胶完全依赖于进口，进口量逐年增加，2 0 0 5 年进口量己超过8 万吨，增长率达到4 4 4 ，市场供不应求，价格不断攀高1 3 1 , 3 2 l 。参 照国外