（制浆造纸工程专业论文）淀粉包覆pcc在造纸中的制备与应用研究.pdf

摘要 基于纸张高加填，而同时又对纸页强度影响最小化的原则，本论文采用淀粉胶对p c c 浆料颗粒进行包覆的预絮聚处理技术，使p c c 颗粒表面生成一层淀粉沉积膜，间接保证 纸浆纤维与填料颗粒的良好结合。论文就替代碳酸钙进行抄纸实验和助留助滤实验，研究 分析了其作为新型填料对纸张性能和湿部助留助滤性能的影响。 研究结果表明：阳离子淀粉是一种较好的填料预处理助剂，预絮聚填料可以有效缩短 纸料的滤水时间。影响淀粉包覆率的主要因素有淀粉与p c c 比例、p c c 溶液浓度、包覆 时间及包覆剪切力，六偏磷酸钠是一种较为有效的交联剂，红外光谱表明在溶液状态下， 它可以和淀粉反应生成p o c 键，可以较大幅度提高淀粉的包覆率。 以加填量3 0 ，抄造定量为7 5 9 m 2 的纸张为例，用预絮聚处理p c c 加填纸张灰分可 达到2 1 4 2 ，而采用普通加填工艺的纸张灰分仅18 。用预絮聚填料完全替代普通填料 加填，浆内在湿部淀粉添加量为l 时，与使用同样加填量的普通填料相比灰分提高2 7 ， 抗张指数提高4 1 7 ，耐破指数提高1 9 7 。纸张的不透明度略有下降。a k d 施胶时， a k d 用量为0 3 时，c o b b 值下降2 9 6 。 在c p a m 用量0 0 1 时，经交联处理后的预絮聚p c c 表现出较好助留助滤效果，交 联预絮聚p c c 有良好的抗剪切能力，在加填3 0 的条件下，0 0 4 的c p a m 用量和0 2 的膨润土用量较为经济和高效，滤水时间比普通p c c 降低3 1 秒，纸料留着率比普通p c c 提高2 1 6 。 关键词：淀粉包覆p c c ，纸张强度，助留助滤 s t u d yo ns t a r c hc o a t e dp c c i np a p e r m a k i n g a b s t r a c t b a s e do i lt h eh i g hf i l l e rc o n t e n ti np a p e ra n dt h el o we f f e c tt ot h ep a p e rs t r e n g t h ，t h et h e s i s c o a t e ds t a r c ho np c cw i t ht h ep r e f l o c c u l a t i o nt e c h n o l o g ya n dm a d et h es u r f a c eo fp c c g e n e r a t eas t a r c hl a y e rt om a k es u r et h ef i b e ra n dt h ef i l l e rp a r t i c l eg o tag o o dc o m b i n a t i o n t h e t h e s i sr e s e a r c h e dt h ep a p e rc h a r a c t e r i s t i cf i l l e dw i t hs t a r c hc o a t e dp c ca n dt h e i rr e t e n t i o na n d d r a i n a g ec h a r a c t e r i s t i ci nw e t e n da san e wk i n do ff i l l e rs u b s t i t u t ef o rc o m m o np c c t h er e s u l to ft h er e s e a r c hr e v e a l st h a tc a t i o n i cs t a r c hi sak i n do fa p p r o p r i a t ep r e t r e a t e d a g e n t ；i tc a nr e d u c et h ed r a i n a g et i m ee f f e c t i v e l y 1 1 1 ei n f l u e n c ef a c t o rt ot h es t a r c hc o a t e dr a t e o fp c ci st h er a t i oo fs t a r c ht op c c ，t h ep c cs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h er e a c t i o nt i m ea n dt h e s h e a r i n gf o r c ei nr e a c t i o n s o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t ei sak i n do fa p p r o p r i a t ec r o s s 1 i n k i n g a g e n ta n di tc a ni n c r e a s et h es t a r c hc o a t e dr a t ee f f e c t i v e l y t h ei n f r a r e ds p e c t r u ms h o w e dt h a t s o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t ec a nr e a c t i o nw i t hs t a r c hw i t hp 0 cb o n di ns o l u t i o n t a k et h e7 5 9 m 2p a p e rf i l l e dw i t h3 0 p c cf o re x a m p l e t h ea s ho fp a p e rw i t hs t a r c h c o a t e dp c cc a nr e a c h21 4 2 c o m p a r e d18 a s hi np a p e rw i t hc o m m o nt e c h n i c s a d d i n g1 s t a r c hi nw e te n d ，t h ea s ho fp a p e rw i t hs t a r c hc o a t e dp c cr a i s e2 7 t h a nc o m m o np c c 。 t e n s i l ei n d e xr a i s e4 17 t h a nc o m m o np c c ，b u r s ti n d e xr a i s el9 7 t h a nc o m m o np c c t h e o p a c i t yo fp a p e rw i t hs t a r c hc o a t e dp c cd e c r e a s es l i g h t l y w h e n0 3 a k dw a su s e dt o p a p e r m a k i n g ，c o b bi n d e xd e c r e a s e d2 9 6 c o m p a r ep a p e rw i t hc o m m o np c c w h e n0 01 c p a mw a su s e dt op a p e r m a k i n g t h ec r o s sl i n k e ds t a r c hc o a t e dp c cs h o w e d g o o dr e t e n t i o na n dd r a i n a g ec h a r a c t e r i s t i ca n dr e l a t i v eg o o da n t i - s h e a r i n gc h a r a c t e r i s t i c u n d e r 3 0 f i l l e ra d d i n gc o n d i t i o n 0 0 4 c p a ma n d0 2 b e n t o n i t ei s a p p r o p r i a t et or e t e n t i o na n d d r a i n a g et i m e t h ed r a i n a g et i m ed e c r e a s e d3 1st h a np a p e rw i t hc o m m o np c ca n dt h e r e t e n t i o nr a t ei n c r e a s e2 16 t h a np a p e rw i t hc o m m o np c c k e y w o r d s ：s t a r c hc o a t e dp c c ；p a p e rs t r e n g t h ；r e t e n t i o nr a t ea n dd r a i n a g et i m e 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文例枞：辫压 矽了“肛d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借闲本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在 ：年解密后适用本授权书本学位论文属于不保 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 秒。7 年| | ；月z 口日 寸“ 致谢 本论文是在戴红旗教授的悉心指导下完成的，导师渊博的知 识使我对知识的渴求更加热切，导师严谨的工作态度使我懂得做 学问所必须具备的基本条件。在做论文的过程中，导师极大地激 发了我的热情和潜力，充分锻炼了我单独思考问题，解决问题的 能力。这些将对我以后的学习、生活、工作起到积极的指导性作 用，在此我要向他表示最诚挚的感谢! 在论文开题时，还得到曹云峰教授、周小凡教授、景宜教授 的热情帮助和指导，并为论文的研究和进展提出了宝贵的意见； 在完成论文的过程中，制浆造纸实验室的刘学斌老师、皮成忠老 师、宜勇刚老师等为论文的完成提供了良好的实验条件和指导； 同时实验室师兄袁广翔，师弟漆志鹏在论文研究和写作过程中给 予了有益的帮助。在此，一并表示感谢! 最后，在攻读硕士学位 期间，我要特别感谢父母对我的理解和支持以及他们多年来的养 育和教导之恩! 作者：韩晨 二零零九年六月 第一章绪论 1 1 概述 碳酸钙是一种重要的无机化工产品，广泛地应用于涂料、橡胶、塑料、油墨、医药、 造纸等工业中，特别是在现代造纸工业中，碳酸钙作为不可缺少的优质无机白色填料和颜 料，其使用量正在不断增加。在造纸工业的原料结构中，填料是用量仅次于纤维位居第二 位的重要原料，常用的填料有滑石粉、高岭土、碳酸钙、钛白粉等。在造纸工业中有效地 使用填料不仅可以节约宝贵的纤维原料，还可以显著降低造纸成本，并在低成本下获得更 好的纸质。我国有丰富的天然方解石、石灰石、大理石、白垩资源，其中可用于生产造纸 用超细碳酸钙的高质量方解石矿资源分布广泛，已探明工业含量超过5 亿吨。近二十年， 随着造纸工业的发展和技术进步，特别是由酸性造纸向中、碱性造纸变革以及纸张低定量 高档化发展，推动了作为碱性矿物填料的碳酸钙产量在世界范围内持续增长，其生产加工 技术和设备的改进和创新，也满足了现代造纸业对产品高品质的要求。因此，造纸工业是 我国碳酸钙最具开发潜力的市场捌。 1 2 造纸行业和造纸填料的发展 1 2 1 造纸行业的现状和发展趋势 进入2 1 世纪，我国造纸业将是一个持续、稳定发展的行业。近年来，国外一些有实 力的跨国公司，在华大规模投资建设大型现代化造纸企业就是明显的例证。现代造纸业已 成为资本密集型、技术密集型和规模效益型的重要产业。我国造纸品8 0 用于生产资料， 不足2 0 用于生活消费。因此造纸业也是我国国民经济发展的重要原材料工业。专家认 为，人均g d p5 0 0 1 5 0 0 0 美元，是造纸业高速增长期，2 0 0 7 年我国人均g d p 已经达到 2 4 6 0 美元，属于高速增长期。我国造纸工业发展与国民经济及社会发展密切相关，经济 的发展将为我国造纸工业发展提供有力支撑，根据纸及纸板消费量指数与g d p 指数的相 关性分析，并综合考虑影响国民经济发展的有关不确定因素和相关产业的发展前景，“十 一五”期间，我国造纸工业仍将处于发展增长期，预计2 0 0 5 年至2 0 1 0 年纸及纸板消费 量的年均增长速度为7 5 ，2 0 1 0 年纸及纸板的消费量将从2 0 0 5 年的5 9 3 0 万吨增长 到8 5 0 0 万吨左右，国内自给率保持在9 0 左右，人均消费量由4 5 千克增至6 2 千克， 超过目前世界人均消费水平。由此可见，我国造纸业不仅有广阔的市场前景，同时也具有 良好的投资和发展前景。 1 2 2 造纸填料的发展形势 我国造纸业的快速发展，拉动了造纸矿物粉体材料的消费增长，促进了非金属矿加工 业的技术进步。2 0 0 5 年我国机制纸和纸板总产量达到5 6 0 0 万吨，矿物粉体材料消费量超 过4 4 3 万吨。碳酸钙、滑石粉、高岭土等主要非金属矿粉体己成为现代造纸业不可缺少的 重要原料；功能性矿物粉体和新矿种的开发利用日益受到造纸业和非矿加工业的关注【3 】。 目前造纸矿物粉体材料的研发方向主要有： ( 1 ) 提高纸张中无机矿物原料用量。 ( 2 ) 扩展矿物颜料在非传统涂布或未涂布文化印刷纸种和包装材料中的应用。 ( 3 ) 开发新的功能性矿物资源用于造纸业。 ( 4 ) 充分利用低品质矿物原料，以节约有限的优质资源，用于更经济的工业生产。 ( 5 ) 发展和开发新的矿物加工技术，如颜料复合技术、化学提纯技术、多种矿物的复 配技术、表面改性技术等，以提高造纸矿物粉体的使用性能和功能特性，提高纸张质量和 满足现代高技术信息、特种工业和包装材料等行业特殊用纸的需要，获得更优的性价比。 ( 6 ) 矿物粉体在造纸废水处理和生产中的循环利用。 以近两年各类矿物粉体对纸张产量的消费比例8 8 8 9 为基准，根据造纸业2 0 1 0 年指导性规划中预计2 0 1 0 年我国纸和纸板产量7 5 0 0 万吨，以此推算，2 0 1 0 年造纸矿物 粉体材料消费量将达到6 6 0 万吨，这为造纸填料行业的发展带来新的机遇和挑战1 4 j 。 1 2 3 高加填量纸的发展及利弊分析 填料有利于提高纸张白度、印刷不透明度、适印性和其它的成纸质量。这些好处促进 采用高加填量。纤维的价格较高，用较便宜的填料替代纤维是另一个原因。但增加填料用 量时确实存在挑战，较高的填料用量将影响纸机的运行性能，并产生填料沉积、留着、水 的澄清、纸的强度、水平衡、湿部化学及相关的控制问题。 高加填量的一个主要问题是由于填料加入量较多，使纤维间的氢键结合力下降，从而 导致了纸张强度的降低。如果纸张要进行涂布的话，纸厂将要考虑采用对纸张强度要求不 高的预计量施胶压榨涂布和帘式涂布方式，这对于很多纸厂来说可能需要投入较多基建投 资。 纸厂也将需要较好的控制系统和精选其湿部化学品来应对填料量的增加。高加填量可 能在纸页中形成非均一的大块絮聚物，从而使纸页成形较差。较高的填料量也可能使填料 留着较差，湿纸页滤水困难。通过选用较好的助留体系和加填用的颜料可解决这些问题， 如新的微粒助留体系将改善纸页的成形。粗填料中较细小的填料含量较少，留着率较好， 也能改善滤水问题。造纸工业需要开发用于加填用的功能颜料，这些颜料能与纤维产生像 纤维之间那样强的结合力，而小损害纸张的强度性质和挺度。 增加填料用量也影响纸机操作的其它方面，如运行性、湿纸页强度、烘缸处掉粉、纸 张掉毛，以及适印性问题。宏观上留着是很重要的，填料的分布、填料的选择、纸机的清 洗等也很重要。在目前的加填量下运行良好的纸机有可能在高加填量下运行较差。 造纸厂必须考察纸机生产的每一个环节，看是不是有必要作调节来满足新的条件。这 些环节包括毛布状况、微生物控制、施胶，甚至所用的p c c 种类。可以考虑将两种形状、 粒径的p c c 结合起来用，或采用表面处理来使生产的高加填纸跟加填量不多的纸有同样 的外观、手感和印刷性能。 多年来的碱性抄纸己经证明了填料加入较多有以下优剧5 】： ( 1 ) 因为填料比纤维便宜，所以降低了生产成本。 ( 2 ) 由于填料的白度和不透明度较高，从而使纸张白度和不透明度上升。 ( 3 ) 由于填料嵌入纤维间的空隙，所以一般会改善纸页的成形。 ( 4 ) 由于填料中含有水分，所以纸页干燥可能较好，也可能较差，但是真空密封可能 会改善。 ( 5 ) 由于纸页更疏松，所以纸页尺寸稳定性可能较好。 但是高加填也带来了避免不了的缺陷，主要的缺点有【5 】： ( 1 ) 由于结合力降低，从而使纸张强度下降。 ( 2 ) 由于填料的表面积较大，从而使染料的消耗较多。 2 ( 3 ) 由于填料较难跟纤维产生结合，从而使掉毛掉粉现象增加。 ( 4 ) 由于填料表面积较大，使浆内施胶量增加。 ( 5 ) 留着对于良好运行性能至关重要，有可能需要改良留着体系。 ( 6 ) 在湿部需要添加湿强剂( 比如淀粉) 对补偿强度损失是有必要的。 ( 7 ) 由于排水中含有填料，水处理车间有可能要进行改造。 ( 8 ) 毛毯的清洗更困难，尤其是毛毯上沾上了填料。 1 3 造纸填料改性技术 造纸填料是一种颗粒细小的白色颜料，是纸料中除纤维之外占比例最大的组分，一般 用量为纤维量的2 0 4 0 。加填的目的是提高纸页白度，不透明度和平滑度，改善印刷 适应性，降低成本，并赋予纸张特殊的性能，比如阻燃、耐磨、隔热等特性。 由于填料与纤维表面性质与形态不同，诸如表面极性、表面化学组成、表面能等方面 存在巨大差异，导致二者相互作用力弱，界面结合力差，从而造成填料留着率低，纸页强 度下降和印刷时的掉粉、掉毛等现象。为了解决填料应用中的问题，造纸工作者做了大量 研究，比如新近发展起来的纤维加填，利用细胞加填技术在纤维细胞壁和纤维内腔中沉淀 一部分现场制备的填料，当循环时，多数填料就与纤维保持在一起。与传统的直接加填相 比，提高了填料的留着率，减轻了水处理负担。但由于其工序复杂、成本高，阻碍了其在 实际生产中的应用。目前较有效的方法是在浆中加入各种助留剂，但这种方法是将填料通 过电荷中和作用絮凝成大颗粒以被架桥截留在纸页中，由于填料仍和纤维无结合力，所以 并不能很好地解决加填量增大和纸页强度降低之间的矛盾。通过粉末改性技术，对造纸用 填料进行改性处理，能提高填料的留着率，并改善纸页的强度性能，对实际生产具有重要 意义。 与纤维改性1 6 j 相类似，造纸填料改性的研究内容主要为填料的改良及功能化，目前此 领域已成为一个极具潜力的研究领域。另外，随着造纸工业的发展，新型填料的研究与开 发也逐渐引起了国际上的广泛关注。造纸填料工程及新型填料领域的相关研究对于减轻或 避免当前在造纸填料的应用过程中所产生的相关负面效应、改善纸张性能、丰富填料品种、 提高经济效益及环境效益等具有十分重要的意义。 作为一个新型的极具潜力的研究领域，填料工程的研究与开发是提高造纸填料的使用 价值、降低造纸成本及优化造纸生产过程等的重要途径。目前，国际上最常用的造纸填料 为无机填料，填料工程领域已出现的相关研究报道主要是无机填料的表面改性及功能化。 应该指出，机械处理、表面改性及处理等在一定条件下均可赋予无机填料特定的性能，其 中表面改性及处理往往最为重要，相关技术已有大量报道。 1 3 1 预絮聚技术 在2 0 世纪7 0 年代末已有预絮聚技术相关报道同。在特定的条件下，采用一种或几 种化学助剂与碳酸钙混合，使其发生预絮聚( p r e f l o c c u l a t i o n ) 。所得絮聚物用于加填时， 成纸的强度性能可得到改善。 某些水溶性聚合物在一定条件下可部分吸附于填料粒子的表面，用于无机填料的改性 与处理。对于水溶性聚合物而言，当其分子质量相对较低时，主要借助于吸附作用等附着 于填料粒子表面，改善填料与纸浆纤维的结合力，而当其分子质量相对较高时，除可产生 吸附作用外，也可在一定程度上对填料起到预絮聚作用，使多个填料粒子聚集在一起，形 3 成尺寸较大的填料粒子。采用水溶性聚合物对填料进行改性与处理，除可改善填料的应用 性能外，由于某些水溶性聚合物本身也可用作造纸湿部助剂，因此经改性与处理后的填料 可进一步改善纸张性能，或提高浆料留着率及改善浆料滤水性能等。 然而，由于水溶性聚合物在浆料体系中具有良好的溶解性，因此当将其用于填料的改 性与处理时，其用量不易过高，否则大量的水溶性聚合物不易留着于纸张中，由此可增加 湿部环境的复杂性。 相关研究已经表明1 1 ，聚乙烯醇、三聚氰胺甲醛树脂、阴离子淀粉、阳离子淀粉、 两性淀粉、纤维素衍生物、聚酰胺类聚合物及聚二烯丙基二甲基氯化按等在一定条件下均 可较为有效地用于填料的改性与处理。淀粉衍生物类助剂是应用广泛的助剂之一。将用量 4 的磷酸酯淀粉和0 0 4 的高分子质量阴离子聚丙烯酰胺与碳酸钙悬浮液混合后，所得 预絮聚产物可有效地用于漂白木浆( 5 0 的漂白针叶木浆和5 0 的漂白阔叶木浆) 的加 填，与未絮聚碳酸钙加填纸相比，成纸的强度性能等得到显著改善【7 j 。此外，该絮聚产物 具有一定的耐酸性，可用于松香胶硫酸铝施胶体系。 b r o o k s 等指出【l 引，将可溶性淀粉类助剂( 如阴离子型、非离子型预糊化淀粉等) 、 有机聚合电解质( 如聚丙烯酰胺等) 及黏度调节剂( 如聚丙烯酸钠、硫酸铝等) 等与 碳酸钙悬浮液混合，可得到耐酸性预絮聚填料，可用于松香胶硫酸铝施胶体系，也适用 于中碱性施胶。该絮聚产物可用于含机械浆纸加填，也适用于化学浆纸的加填，具有较为 广泛的适应性。改变絮聚条件可控制碳酸钙絮聚物的尺寸 1 3 j 。 尽管采用碳酸钙填料的预絮聚技术可改善成纸的强度性能，填料留着率亦可得到提 高，但经预絮聚处理后，填料粒子的尺寸有所增加，对成纸的光学性能( 如不透明度) 会 产生一定的负面影响。 h a y e s 【1 4 】比较了四种主要的预絮聚填料系统包含阳离子淀粉填料，p a a 填料，“雪状” 高聚物填料，和两性瓜儿胶填料。结果显示用p a a 处理的预絮聚填料有一定的优越性。 包括成本低廉并且有较为稳定的抗剪切性能。 m a r b e e 和h a r v e y 公布了一项填料絮聚技术。他们证明了预絮聚可以明显提高纸张中 的填料含量并且不影响强度，不透明度和纸机运行特性。在工厂的中试中，他们报道了预 絮聚技术可以提高首程留着率2 6 ，并且在相同填料用量的情况下，可以提高抗张强度 1 3 。通过在填料浆料流中添加絮凝剂，这种填料与絮聚体的复合体会通过一个剪切装置， 从而给予一种可控的状态，通过聚凝剂的添加量和剪切强度，他们可以生产一种可控粒径 与电荷的基于淀粉的填料。也加入一些凝结辅助剂，用聚合氯化铝在冲浆泵之前中和阴离 子垃圾，通过合适的助留助滤体系使这种填料可以达到可控粒径，抗张强度增加同时挺度 和不透明度不下降的效剁1 5 j i l 6 j 。 4 图1 1 一种可控剪切力的预絮聚装置 g i l l 用表氯醇和聚氨基化合物或者聚氨来增加纤维与纤维之间的连接。用高聚物改 性填料，例如聚丙烯酸和聚醋酸乙烯连接填料也有所报道【1 8 】，用填料和细小纤维组成复 合物用来手抄片最近也i 主t a h o e t a l 报划1 9 】。g i l l1 2 0 用一种包含二聚体的阳离子高聚物处理 碳酸钙，用量为绝干填料的0 1 1 0 质量分数，通过表氯醇或聚胺高聚物赋予填料阳离子 性，这些改性填料可以增加纸张的不透明度，和填料助留助滤性能，减少施胶剂的用量， 还有其他的一系列好处。 n o v a es t a r ka n de i c h i n g e r 2 i j 研究了化学浆或预热机械浆用预处理瓷土，p c c 或者无 定型二氧化硅所抄造的纸张。填料用硫酸铝，c p a m ，a p a m ，或者阳离子淀粉处理。对高 岭土而言，无论是c p a m 还是阳离子淀粉都对纸性有增强作用，而对于p c c 或者二氧化硅 而言，只有阳离子高聚物才对纸张机械性能有益处，对于所有的填料而言。留着率都得到 了提高。 p a r ka n ds h i n1 2 2 j 研究了分别用高分子量c p a m ，低分子量c p a m 和阳离子淀粉处理的 g c c 和滑石粉，用高分子量c p a m 处理的填料粒径大于任何其他的预絮聚填料，低分子量 的c p a m 处理的预絮聚填料是最小的粒径，阳离子淀粉处理的填料在抗剪切力方面最弱， 而高分子量c p a m 则有最好的抗剪切效果。无论哪种高聚物，他们的留着率都远远超越未 经处理的填料。预絮聚填料抄造的纸张在不用其他助留剂的条件下抗张，撕裂，耐折指数 上都有提高，在光学性能上，高分子量的c p a m 不透明度最差，低分子量的c p a m 和阳离 子淀粉处理的填料在光学性能上和未改性的填料比没有显著差异。 1 3 2 基于天然高分子沉积膜的改性技术 某些天然高分子化合物在一定条件下可用于无机填料的改性，并可在填料粒子表面形 成一层有效的沉积膜，此沉积膜在含水体系( 如浆料体系) 中难于溶解或不溶解，使改性填 料具有较好的稳定性。经改性处理后，相应加填纸或纸板的强度性能等可得到显著改善， 并有望应用较高的加填量。目前，国际上出现的基于天然高分子沉积膜的改性技术主要包 括基于淀粉沉积膜的改性技术及基于纤维素或甲壳素的改性技术两大类。 1 3 2 1 淀粉沉积膜的改性技术 淀粉类物质在一定条件下可在填料粒子表面形成一层具有一定疏水性、在台水体系中难于 溶解的天然高分子沉积膜，相关改性填料具有较好的应用性能。y u l i n z h a o 等研究表明【州， 将淀粉颗粒加人到沉淀碳酸钙悬浮液中，对混合物进行挤压处理，得到糊状物， 誊辍 。一工。l 】 舭矗最超榜 与高峙土所形威 的混台曲 薰糍 腰1 2 基于淀粉沉积膜的高岭土填料的改性路线 再将糊状物在9 0 c 下处理3 h 使淀粉发生溶胀，形成部分交联的凝胶状物质。经相应 研磨处理和分散处理后，可得到表面覆有部分疏水性淀粉沉积膜的改性产物当此改性填 料用于造纸加填时，其在浆料体系的溶解度较小，覆盖于填料粒子表面的沉积膜具有良好 的稳定性。对于改性填料的应用性能而言，未改性淀粉与改性淀粉的应用效果基本相当。 z e g u i y a n 等指出俐，基于淀粉沉积膜改性技术的实施路线可进一步简化，可先将淀粉在 一定温度下进行糊化处理再将其与高岭土混合，所得混合物经真空干燥及研磨处理后， 即可得到相关改性产物。相应改性过程如图1 所示。 未改性淀粉与改性淀粉的应用效果基本相当，且当改性高岭土填料用于造纸过程时， 麓蹶 囤1 3 瓷土和淀粉复台物的光学显微镜与扫描电镜的形态 栩) 纯瓷土的扫描电镜im ) 和0 i 瓷土和淀粉比例为1 ：l 静j 备时的光学显徽镜 佃) 瓷土和淀粉比例为i1 制备时的扫捕电镜 其粒子表面的淀粉沉积膜在浆料体系中具有一定的润胀趋势，可进一步促进填料与纤维的 结合，有利于改善相关纸张的强度性能。 沉淀技术也可用于基于淀粉沉积膜的改性填料的制备。s e y o u n g y o o n 等研究表明m 】， 将高岭土填料加人到3 0 , - 4 的束改性淀粉悬浮液中，对混舍物进行蒸煮处理，再在搅拌 下将蒸煮后的混合物加八到硫酸铵溶液中，此时体系中析出高岭土一淀粉复合物，经过滤 及洗涤处理后，即可得到改性填料。经改性处理后，高岭十粒子表面为淀粉沉积膜所覆盖， 形成粒子尺寸相对较大的复合物填料，其在水或浆料体系中具有很小的溶解度，与未改性 高岭土相比，可显著改善相关纸张的强度性能。 借助于捷粉与脂肪酸或脂肪酸盐的复合反应也可用于基于淀粉沉积膜的改性填科的 制备。f r e d e r i c kl k u r r l e 及s e y o u n gy o o n 等研究表明1 “- 2 7 j 将经预糊化处理的淀粉与脂 肪酸或脂肪酸盐复合，复合物与填料悬浮 瘦( 碳酸钙或高岭土) 混合，再经相关处理后即可 得到改性填料。与未改性填料相比，所得改性填料可有效改善纸张的强度性能，且由于 糜麟震 图l j 高岭上经淀粉与脂肪醴复台膜沉积的扫描电镜的形态 脂肪酸或脂肪酸盐具有较强的疏水性，改性填料也可有效起到旆胶增效作用，可提高纸张 抵抗液体渗透的能力。 1 3 2 0 纤维素或甲壳素沉积膜的改性技术 与淀粉不同，未经改性处理的纤维素( 如微品纤维索) 和甲壳素是完全不溶于水的，若 将其用于造纸过程，其结构和性能小会受体系中的水、化学助剂及温度的影响f 圳。将纤 维素或甲壳素溶于相应的溶剂中在一定条件下可得到均匀的聚台物溶液，将一定量的填料 引人到聚合物溶液中，填料粒子不但不会发生溶解，且可十分稳定地存在于体系中，引人 填料后体系的粘度也随之下降，彤成一个稳定的体系。将一定量的非溶剂引人该体系中， 体系中可析出沉淀( 也可在体系发生沉淀之前或沉淀过程中鼓入一定量的气体) 经洗涤、干 燥及研磨处理后，在一定条件下可得到复合填料或改性填料，其中纤维紊或甲壳素可紧密 地覆盖于填料粒子表面。对于改性填料的结构形态而言，在很大程度上受填料类型、非溶 剂的种类及温度的影响基于纤维素或甲壳素沉积膜的改性技术适用于二氧化钛、高岭土厦 碳酸钙等填料，与未改性填抖相比，改性填料可较为有效地改善纸张强度性能可用于高加 填量纸或纸板的生产。此外，经改性处理后，填料的留着性能往往也可得到显著改善，如 表l 所示，与未改性二氧化钛相比，改性二氧化钛在纸张中的留着率具有十分明显的优势。 表1 - 1 改性二氧化钛与未改性二氧化钛在纸张中的留着率 注：改性二氧化钛是二氧化钛和微晶纤维素以l ：l 的质量比在一定条件下制得的 1 3 3 无机化合物的改性与处理技术 许多无机化合物在一定条件下可用于填料的改性与处理，以改善填料在造纸中的应用 性能。目前有大量研究报道表明【2 9 - 3 1 j ，氟化氢、六偏磷酸钠、磷酸、氯化钙、氯化钡、 硫酸钠、硅酸钠、稀硫酸及硫酸铝、铝酸钠等可用于造纸填料级碳酸钙的溶解抑制改性， 使其有效地用于机械浆的弱酸性至中性造纸，对于拓展碳酸钙填料的应用范围、降低造纸 成本及提高相关纸种的性能和档次等具有十分重要的意义。此外，国内已有研究表明，单 独采用a 1 2 0 3 h 2 0 及将其与p 2 0 5 配合可用于滑石粉填料的改性，经改性处理后，填料在 纸张中的留着率可在一定程度上得到改善p 引。 1 3 4 其他相关技术 对于无机填料的工程化及功能化改性而言，除以上几类技术外，目前国际上还出现了 其他相关技术。胶乳类物质在一定条件下可用于填料的改性与处理，如采用阴离子苯乙烯 一丁二烯胶乳对碳酸钙填料进行改性与处理后，可在一定程度上改善碳酸钙加填纸或纸板 的强度性能并赋予其抵抗液体渗透的能力，即改性填料也可起到施胶剂的作用p 引。阳离子 铝锆有机金属络合物偶联剂在一定条件下用于沉淀碳酸钙的改性与处理，可改善纸张的强 度性能，提高填料留着率【3 4 】。固体石蜡及a k d 蜡在一定条件下也可用于填料的改性与处 理，如在一定温度下将固体石蜡及a k d 蜡加入到滑石粉填料悬浮液中，使石蜡及a k d 吸 附于滑石粉填料粒子的表面，经相关处理后可得到改性滑石粉填料，当将其用于造纸加填 时，纸张可获得较高的抵抗液体渗透的能力，即改性滑石粉填料实际上也是一种新型施胶 【3 5 - 3 6 1 。 1 4 新型填料 目前，滑石粉、碳酸钙、二氧化钛及高岭土等无机填料在造纸工业中获得了广泛的应 用。除此类填料外，国际上还出现了一些新型填料。 1 4 1 天然矿物资源的矿物纤维填料 某些基于矿物资源的矿物纤维填料可有效地用于纸张的生产，目前在国内受到广泛关 注，具有十分广阔的应用前景，相关填料主要为硅灰石纤维和海泡石纤维。 硅灰石纤维是对天然硅灰石进行适当的机械超细粉碎且采用相关技术进行表面活化 和复合改性而制得的，是一种链状偏硅酸盐矿物，其晶型呈针状，有很强的界面性能和吸 附性能及较好的热稳定性和化学稳定性，既适用于酸性施胶工艺，也适用于中性施胶工艺， 能够与纸浆纤维产生结合作用而交织在一起，形成网状结构，对纸张强度性能的影响较小， 且在纸张巾的留着率较高，可显著改善纸张的白度及不透明度等。此类改性填料在我国已 实现工业化生产，有望获得巨大的经济效益哪，目前在我国倍受关注”蹦“。 海泡石纤维是一种富镁纤维状硅酸盐粘士矿物，是一种天然的链状硅酸盐矿物纤维， 是海泡石矿物的纤维状变种，又称为a 海泡石。因其特有的晶体结构，海泡石纤维具有 吸附性、流变性、催化性及耐高温、阻燃等性能【4 ，在水中其纤维易形成不规则的纤维 网络可在低浓度下形成高粘度的稳定悬浮液，其主要应用领域是在吸附剂市场，也可用 作造纸填料【4 3 出】可赋予纸张特定的性能，具有一定应用价值。 1 4 2 纤维状合成填料 纤维状合成填料是美国最近开发出的一类人工合成填料，与近年来在我国得到广泛关 注的天然矿物纤维填料有较为明显的区别。纤维状合成填料是一类具有类似纤维状结构的 新型填料，其长宽比的数值较大( 1 0 f t 5 0 ：1 ) ，而常用的无机填料的长宽比通常在l ：l 左右。 当纤维状合成填科用于造纸加填时，可有效地改善纸张的性能，降低造纸能耗”。与常 规无机填料相比纤维状台成填料的性能在某种程度上与纤维相类似，具有较为明显的优 势由于其结构的特殊性，其加填量的提高对纸张强度性能的影响较小。已有研究表明， 圈i5 几种鲆维状合成填料的扫描电镜图 注：翻中自左上角起按顺时针方向依放为s n f ，s m f ，s m f - l d d 及s - p c c 在满足纸张强度性能的条件下，某些纤维状合成填料的加填量或纸张的灰分含量可高达 4 0 5 0 州常规无机矿物填料的加填量通常局限于1 5 - 2 0 之间) ，此类填料的应用可望成 为开发高加填量的高档纸种的重要途径之一。由于纤维状合成填料具有较大的长宽比，因 此往胜在纸张中可获得鞍高的留着率，其应用还可提高纸浆细小纤维及造纸湿部助荆的留 着率。此外，纤维状合成填料往往具有较好的吸附性能，因此可显著降低造纸过程水的生 物耗氧量和化学耗氧量，产生良好的环境效应，具有十分重要的意义。 目前，国外公开报道的纤维状合成填科主要为硅酸盐基纳米纤维填科 f s i l l c a t e n a n o f i b e r s n f ) 和硅酸盐基大粒子填料( s i l i c a t e m a c r o - p a r t l c l e ，s m p ) t ”刮j ，其中， 硅酸盐基纳米纤维填料是一种具有超高不透明度0 j i r r a - h i g ho p a q u e ) 的填料，可替代部分二 氧化钦其应用可赋予纸张良好的光学性能及松厚度、平滑度、透气度及挺度，硅酸盐基 大粒子填料是一种具有超高松厚度( u l t m h i g hb u l k ) 的填料，与常规的沉淀碳酸钙填料相 比，相应纸张的松厚度几乎可提高1 0 0 。此外，其他种类的纤维状填料还有硅酸盐基微 细纤维填料( s i l i c a t em i c r o f i b e r s s m f ) 、具有低干燥能需求量的硅酸盐基微细纤维填料 ( s i l i c a t em i c r o f i b e r sl o wd r y i n gd e m a n d ，s m f l d d l 及超级沉淀碳酸钙( s u p e rp r e c i p i t a t e d c a l c i u mc a r b o n a t e ，s - p c c ) 。其中几种纤维状填料的扫描电镜图如图1 5 所示。 1 4 3 淀粉基填料 淀粉是一种价格低廉的天然高分子化合物，属有机可再生资源，其相关化学品在造纸 工业中具有十分广泛的用途，可用作增强剂、助留助滤剂及表面施胶剂等，长期以来一直 在各种造纸化学品中占据重要地位，目前仍倍受研究者关注【4 8 棚】。最近，国际上出现了淀 粉基填料的相关报道，此类填料具有良好的可回用性、生物可降解性和可燃烧性，可代替 常规的无机矿物填料，在一定条件下可显著改善纸张的光学性能及印刷性能等。 与无机矿物填料相比，从某种意义上来讲，淀粉基填料具有一定优势。当无机矿物填 料用于造纸生产时，相关纸种在二次纤维回用过程中可产生大量的脱墨污泥，其中含有油 墨粒子、纤维残余物、无机矿物填料及其他杂质，此类物质通常直接以垃圾掩埋的形式进 行处理或经适当燃烧处理后再进行垃圾掩埋处理其中的相关有机物质可被燃烧，但大量的 无机矿物组分往往都将以垃圾掩埋的形式被直接丢弃，也不利于生态环境的可持续发展。 无机矿物填料的应用往往也易于增加纸张的紧度和定量( 对于可印刷的包装纸板而 言，此趋势更为明显) 。尽管淀粉基填料成本相对较高，但当将其代替无机矿物填料用于 造纸生产时，填料与纤维间可产生较强的结合力，不会降低纸张的强度性能却能在一定程 度上改善纸张的表面强度、抗张强度、撕裂度及内结合强度，还可降低纸张的定量及运输 成本，且相关纸种的可回用性可得到显著改善，回用过程中所产生的无机脱墨污泥将大大 减少，所回收的淀粉基填料可用于燃烧而产生热能，有利于保护环境，也可实现可再生资 源的循环利用，因此淀粉基填料在造纸工业中具有一定的开发与应用前景。此外，淀粉基 填料也可用作涂布颜料，可代替无机涂布颜料，改善纸张的性能。 未经改性处理的淀粉通常不能直接用于淀粉基填料的制备，通常应先对其进行改性处 理，以提高其疏水性，减轻其在含水体系中发生润胀的趋势，因此当其用于造纸加填时， 应以颗粒状粒子的形式较为稳定地存在于浆料体系中，且在纸机干燥部也应以颗粒状态存 在，最终留着于纸张中，使纸张的光学性能等有所改善。然而，对于目前常用的淀粉类造 纸助剂而言，无论在使用过程中是否需经糊化处理，其在浆料体系中均以分子状态的形式 存在，淀粉分子吸附至纸浆纤维表面，最终留着于纸张中。因此，淀粉基填料与淀粉类造 纸助剂具有较大的差异。目前，国际上出现的淀粉基填料仅处于实验阶段，主要包括基于 发泡技术的微胶囊状多孔填料、基于沉淀技术的珊瑚状多孔填料及基于沉淀技术的球形填 料。 1 4 3 1 采用发泡技术的微胶囊状多孔填料 j o h a n s s o n 等指出【5 0 】，以淀粉衍生物( 淀粉醋或淀粉醚) 为初始原料，采用发泡技术 ( f o a mt e c h n o l o g y ) 在一定条件下可制得微胶囊状多孔填料，其光散射能力受内径和壁厚的 影响，具有一定可控性。且此填料具有微孔结构，可获得良好的吸收性能。对于发泡技术 而言，可通过以下几个途径来实施：( 1 ) 在低温下使空气或其他气体溶解于淀粉的含水凝 胶中，之后，通过升高温度来实现气体和液相的分离，使体系中产生泡沫；然后对体系中 的淀粉衍生物进行交联化处理( 如可加人乙二醛交联剂) ；( 2 ) 采用空气或其他气体对淀粉衍 生物的含水凝胶进行发泡处理，对体系进行迅速冷却，产生稳定的泡沫，在低温下除去体 系中的水分；( 3 ) 采用高强度超声波对淀粉衍生物的含水凝胶进行发泡处理；( 4 ) 采用电解 1 0 浮选技术对淀粉衍生物的含水凝胶进行发泡处理；( 5 ) 利用某些表面活性剂的发泡性能， 在高速搅拌作用下对淀粉衍生物溶液( 将淀粉衍生物溶于适当的溶剂中所得到的溶液) 进 行发泡处理，形成一种微泡乳液；( 6 ) 采用超临界二氧化碳流体进行处理，使二氧化碳流 体渗透至固体状的淀粉衍生物内部，由此使淀粉衍生物发生膨胀，在一定条件下制得相关 填料产品。 1 4 3 2 采用沉淀技术的珊瑚状多孔填料 p e i t o n e n 等指出p ，以淀粉醋类物质为初始原料，采用沉淀技术( p r e c i p i t a t i o n t e c h n o l o g y ) 在一定条件下可制得珊瑚状多孔填料，可有效地用作造纸填料，具有良好的 留着性能。该填料的制备可通过2 个阶段来实现：( 1 ) 将淀粉醋加人到一定量的易挥发特 定溶剂( 如丙酮等) 中；( 2 ) 在低速搅拌作用下，将淀粉衍生物溶液缓慢加人到非溶剂或 沉淀剂( 如水等) 中，使之生成沉淀，对体系中的溶剂进行蒸发，经相关处理后可得到填 料产品，填料的尺寸经超声波等机械处理后可降低至一定范围。 1 4 3 3 采用沉淀技术的球形填料 p e l t o n e n 等还指出 5 1 1 ，以淀粉醋类物质为初始原料，采用沉淀技术在一定条件下也可 制得球形填料，其制备过程与珊瑚状多孔填料基本相似，但需在对淀粉酷溶液进行高速搅 拌的条件下将非溶剂或沉淀剂迅速地加人到淀粉醋溶液中，以促使球形沉淀物的生成。应 该指出，据p e l t o n e n 等报道，此类淀粉基球形颗粒物质可用作造纸填料，但往往更适用于 涂布颜料。 1 4 4 其他新型填料 除上述新型填料外，其他类型的填料如绢云母【5 2 】、膨润土【5 3 】及沸石f 弭5 5 】等在一定条 件下可用于造纸加填。绢云母是一种层状无机矿物材料，具有良好的润胀性能、较强的电 负性和较大的长宽比，将其用于造纸加填时，留着率较高，还可在一定程度上改善浆料留 着率，提高施胶剂的应用效率。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的无机矿物材料，经改 性处理后通常可有效地用作微粒助留剂，在一定条件下也可用于造纸加填，适用于低白度 纸张的生产。沸石可有效地用于造纸加填，适用于基于白水循环系统的造纸过程，且当白 水体系中含有大量的阴离子垃圾时，与沉淀碳酸钙填料相比，