（材料学专业论文）溶胶凝胶法制备NbSrTiOlt3gt和LaNiOlt3gt铁电电极薄膜.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 铁电薄膜由于其在集成电路和其它功能器件中的应用，受到了越来越多的 关注。在这些应用中，制备集成铁电薄膜优质的缓冲层薄膜和底电极薄膜显得 尤为重要。为此，近年来人们开始研究与铁电薄膜具有相近结构，且化学和热 稳定性较好的半导、导电金属氧化物。钛酸锶( s r t i 0 3 ) 与多数铁电材料的晶格结 构和化学相容性匹配良好，掺杂的s r t i 0 3 在还原烧结后可获得较好的半导化性 能，是基底与铁电材料问良好的缓冲层材料。另外，l a n i 0 3 的晶体结构是一种 赝立方钙钛矿结构，与目前广泛研究的铁电薄膜( p z t 、b s t 等) 具有类似的 晶体结构和良好的晶格匹配性，它还具有高的化学和热稳定性，因而被公认为 铁电薄膜器件理想的电极材料之一。因此，本文开展了溶胶凝胶法制备掺铌钛 酸锶( n b s r t i 0 3 ) 薄膜和l a n i 0 3 薄膜的研究。主要内容如下： 1 、以钛酸丁酯、乙酸锶和自制的n b 柠檬酸乙二醇无水溶液为原料，制 备出n b s r t i 0 3 前驱液，研究了用水量、乙酸、乙二醇等组分加入量对前驱液 性能的影响。 2 、 用旋涂法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了掺铌钛酸锶薄膜。研究了退火温度、 退火方式、薄膜厚度等不同工艺条件对n b s r t i 0 3 薄膜性能的影响，运用x r d 、 s e m 、白光干涉、四探针测试等分析手段表征薄膜的性能。分析结果表明：在 s i 衬底上涂覆3 层( 厚度约1 5 0 n m ) ，以常规烧结速率于7 5 0 c 下还原烧结3 0 m i n ， 制备出了性能良好的s r t i o 9 5 n b o 0 5 0 3 薄膜，其室温电阻率约为4 7 x 1 0 弓q c m ，s e m 分析表明薄膜具有良好的表面形貌，白光干涉测得其表面粗糙度为1 9 3 n m 。 3 、研究了施主掺杂对薄膜电性能的影响。实验表明，施主( n b 5 + ) 掺杂 量的大小对薄膜半导化的程度有明显影响，在掺杂量为5 0 时，薄膜的电性能 较好。在s r t i 0 3 中铌离子替代钛位可使s r t i 0 3 实现n 型掺杂，增加了载流子浓 度，提高了材料的电导率。 4 、采用溶胶凝胶方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备t o o o ) 取向的l a n i 0 3 导电氧 化物薄膜。研究了不同退火温度、退火时间、薄膜厚度、烧结气氛等工艺条件 对于薄膜电阻率和表面形貌的影响，总结了制备较低电阻率l a n i 0 3 ( 1 0 0 ) 薄膜的 最佳工艺条件，并对相应作用机制进行了分析。 关键词：溶胶凝胶法，铌掺杂，s r t i 0 3 ，l a n i 0 3 ，铁电电极薄膜 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a bs t r a c t f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v eb e e nr e c e l v m gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h e l r a p p l i c a t i o n si ni n t e g r a t e dc i r c u i ta n do t h e rf u n c t i o n a ld e v i c e s i nt h e s ea p p l i c a t i o n s ， i ti se s s e n t i a lt of a b r i c a t eh i g hq u a l i t yf i l m so fp r o p e rb u f f e rl a y e ra n de l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rt h ef e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s i nr e c e n ty e a r s ，t h es e m i c o n d u c t i v eo r c o n d u c t i v em e t a l l i co x i d em a t e r i a l sh a v eb e e nr e s e a r c h e di nd e v i c e si n c o r p o r a t i n g o r i e n t e df e r r o e l e c t r i cf i l m s ，w h i c hh a v eo u t s t a n d i n gt h e r m a ls t a b i l i t y , h i g hr e s i s t a n c e t oc h e m i c a le r o s i o n ，a n dg o o dc o m p a t i b i l i t yi ns t r u c t u r ew i t hp e r o v s k i t et y p e f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s t h ed o p e ds r t i 0 3o b t a i n e dt h es e m i c o n d u c t i v i t ya f t e rs i n t e r i n gi nr e d u c i b i l i t y a t m o s p h e r e ，t h es i m i l a r i t i e si nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e n s r t i 0 3a n df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l so p e nu pt h ep o s s i b i l i t yt h a tt h eu n i q u ep r o p e r t i e s o fe a c ho ft h e s ef i l m sc a nb ec o m b i n e dt od e v e l o pa na r r a yo fi n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c d e v i c e s i na d d i t i o n ，l a n i 0 3 ( l n o ) a sad e s i r a b l ec a n d i d a t ef o re l e c t r o d em a t e r i a l s ， h a sap s e u d o - c u b i cp e r o v s k i t ec r y s t a ls t r u c t u r ew i t hg o o dc h e m i c a la n dt h e r m a l s t a b i l i z a t i o n i th a s t h es i m i l a rc r y s t a ls t r u c t u r ea n dg o o dc r y s t a lm a t c hw i t h f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s i nt h i sp a p e r , t h en i o b i u md o p e ds r t i 0 3t h i nf i l m sa n dt h e l a n i 0 3t h i nf i l m sp r e p a r e db ys o l - g e lt e c h n i q u eh a v eb e e ns t u d i e d 。 t h em a j o rr e s e a r c hw o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 u s i n gt e t r a b u t y lt i t a n a t e ，s t r o n t i u ma c e t a t ea n dn i o b i u mc i t r i ca c i dc o m p l e x a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，n bd o p e ds t r o n i u mt i t a n a t ep r e c u r s o rs o l u t i o nw a sp r e p a r e d t h ee f f e c to fw a t e r , a c e t i ca c i d ，2 - m e t h o x y e t h a n o l ，e t h y l e n eg l y c o la n ds oo nw i t h i n t h ep r e c u r s o rs o l u t i o nw e r er e s e a r c h e d 2 n b s r t i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sb yt h es p i nc o a t i n g m e t h o d t h ei n f l u e n c eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，f i l mt h i c k n e s sa n dt r e a t m e n t m a n n e ro nt h e p r o p e r t yo fn b - s r t i 0 3 t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w h i t e - l i g h ti n t e r f e r ea n d f o u rp r o b et e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es r t i 0 9 5 n b 0 0 5 0 3t h i nf i l mw i t h g o o dp e r f o r m a n c ew a sp r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t eu n d e rr e d u c t i v ea n n e a l i n ga t 7 5 0 。c ，a n dt h et h i c k n e s si s15 0 n m ( 3l a y e r s ) t h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ew a s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b o u t4 7 x 10 。q c m a n dt h ef i l m ss u r f a c em o r p h o l o g yw a sf i n et h a ti n d i c a t e db y s e m a n a l y s i s ，t h er o o tm e a ns q u a r er o u g h n e s s ( r m s ) o fn b s r t i 0 3t h i nf i l mw a s 1 9 3 n mt h a ti n d i c a t e db yw h i t e l i g h ti n t e r f e r ea n a l y s i s 3 t h ei m p a c to fd o n o rd o p a n tw a sa n a l y z e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h es e m i c o n d u c t i n gw a si n f l u e n c e db yt h en b 汁e v i d e n t l y t h e s u b s t i t u t i o no fn b 5 + a tt h et i 4 + s i t ea c h i e v e dna d u l t e r a t e t h eh o l ec o n c e n t r a t i o ni s i n c r e a s e da n dt h ec o n d u c t i v i t yi si m p r o v e d 4 ( 10 0 ) - o r i e n t e dl a n i 0 3t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sb yt h e s o l g e lt e c h n i q u e t h ee f f e c to fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m e ，f i l m t h i c k n e s sa n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r eo nr e s i s t i v i t ya n ds t r u c t u r eo fl a n i 0 3f i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mp r o c e s so fl o wr e s i s t i v i t ya n d ( 10 0 ) 一o r i e n t e dl a n i 0 3t h i n f i l m sw e r eo b t a i n e da n dc o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s m sh a v eb e e na n a l y z e d k e yw o r d s ：s o l - g e l ，n bd o p e d ，s r t i 0 3 ，l a n i 0 3 ，f e r r o e l e c t r i ce l e c t r o d et h i nf i l m s 作者学号q 鱼2 31 q 1 2 西南交通大学学位论文使用授权书 渣照：趟膣选剑圣垒也：墨! ! i q 3 塑坠垒丝i 垒迭电电拯蓥腿 系本人在西南交通大学攻读 硕士学位期间，于鲤i 年卫月在导师的指导下完成的学位论文。本人完全了解“两南交通 大学图书馆关于保存、使用学位论文的规定”，同意： ( 1 ) 按照学校要求提交学位论文的印刷版和电子版本。 ( 2 ) 图书馆按规定保存所提交论文的印刷版和电了版。 ( 3 ) 本人授权西南交通大学图书馆可以采用影印、缩印或其他复制于段保存论文。授权两南 交通大学图书馆为教学和科研的目的，可以将公开的学位论文( 包括解密后的学位论文) 作为 资料在我校图书馆、资料室等场所或本校的校园网以及部分和我校存在馆际合作关系的高校的 用户进行阅读和浏览。 作者签名：圣王釜氏指导教师签名： 说明：本授权书由研究生在办理离校下续时交到图书馆 ( 有密级要求的需提供学校相关部门的定密审查结论，在解密后遵守此规定) 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究t 作所得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研 究成果。对本义的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 基于钙钛矿型金属氧化物铁电电极薄膜材料的要求，本文主要研究了以溶胶凝胶法制 备掺铌钛酸锶薄膜和镍酸镧薄膜的影响因素，分别确定了其制备工艺。以自制的无水铌络 合溶液为掺杂源，对掺铌钛酸锶前驱液各组分的影响做了定量分析，确定了掺铌钛酸锶前 驱液的配方，并确定了用旋涂法制备n b s r t i 0 3 薄膜的工艺技术。分析了薄膜厚度、烧结 温度、掺铌量对薄膜性能和形貌的影响，为制备性能良好、表面形貌良好的n b s r t i 0 3 薄 膜提供了参考依据。 采用溶胶凝胶法制备了l a n i 0 3 前驱液，以s i ( 1 0 0 ) 为衬底，h j 旋涂法、快速烧结t 艺制备了l a n i 0 3 薄膜，为制备导电氧化物薄膜提供了一种简单、低成本的路径。文中主 要研究了在s i 基底上制备高质量l a n i 0 3 薄膜的工艺，讨论t , n 备过程中影响薄膜性能的 因素，并做了相应分析，为低成本制备导电性能良好、表面甲整致密的l a n i 0 3 铁电电极 薄膜提供了一种可行的方案。 学位论文作者签名：t tj l 纸 日期：加彳年口f 月 ，3 日 西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 第1 章引言 1 1 铁电材料的基本概念及性质 两大功能材料的发展，促进了信息时代高技术的快速进步：一类是以s i 、 g e 、g a a s 为代表的半导体材料，它们是微电子技术和光电子技术的基础；另 一类则是在电、磁、光、热、机械等多方面具有传感、耦合、存储等功能的一 系列材料【l 】。铁电材料是其中重要的一个分支。 按照材料晶体结构的宏观对称性，可将晶体分为七大晶系、3 2 个点群。按 照物理性质，又可以把3 2 个点群的晶体分为介电晶体、压电晶体、热释电晶体 和铁电晶体几个亚类，如图1 1 所示。在晶体的3 2 种点群结构中，有1 1 种中 心对称点群和2 1 种非中心对称点群。在这2 1 种不具有中心对称的晶体学点群 中，有2 0 种是压电晶体，它们可以在机械应力的作用下产生电极化。这其中又 有1 0 种含有单一对称轴的点群，即：i ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c 。) ，m m 2 ( c 2 v ) ，4 ( c 4 ) ， 4 m m ( c 4 v ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ，6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 v ) ，这些晶体点群被称为极性点群， 图1 1 晶体点群关系图 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 具有这种极性点群结构的晶体称为热释电晶体( p y r o e l e t r i c s ) ，热释电晶体具有 依赖于温度的自发极化，在热释电晶体中，存在一个子群，即为铁电晶体。显 然，具有铁电性的晶体必定具有热释电性和压电性，具有热释电性的晶体必具 有压电性，却不一定具有铁电性。压电体、热释电体和铁电体均属于介电体。 在热释电体中，有若干种晶体不但在一定温度范围内具有自发极化，且自发极 化有两个或多个可能的取向，在不超过晶体击穿电场强度的电场作用下，其极 化方向能够随外电场的变化而变化，这种特性称为铁电性，具有这种性质的材 料称为铁电材料。铁电材料的自发极化起源于其特殊的晶体结构，出现自发极 化的必要条件是晶体不具有对称中心。 目前广泛研究的铁电材料主要有四种晶体结构，即：钙钛矿结构、钨青铜 结构、焦绿石结构和层状氧化铋结构。其中，钙钛矿结构的化学通式为a b 0 3 型，是铁电材料中研究较多的一种，其结构示意图如图1 - 2 所示。这种结构可 以看成是氧八面体在相互垂直的三个方向上以顶角相互连接形成的空间网络。 一般来说，低电价、大半径的离子如p b 、b a 、s r 等占据a 位，位于相邻的八 个氧八面体的空隙，配位数为1 2 ：而高电价、小半径的离子如t i 、z r 、n i 等离 子占据b 位，位于氧八面体的中心，配位数为6 j 。 图1 - 2 a b o ，钙钛矿结构示意翻 o “ oo b 研究发现，铁电体的自发式极化只在某一温度范围内才存在，当温度超过 某一极限值以后，自发式极化消失。这一物理过程的临界温度乃被称为居里温 度。在温度高于居里点时，自发极化为零，晶体不具有铁电性，称为非铁电相 或顺电相。在居里点以下，由于存在自发极化，晶体呈现铁电性，为铁电相。 当晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电铁电相变温度才称居里点。晶体从 一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度 3 j 。 铁电体的重要特性之一是具有电滞回线。铁电体的典型p e 电滞回线如图 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 3 所示，它表明，铁电体的极化强度p 与外加电场e 之间呈现非线性关系， 且极化强度随外电场反向而反向。图中e c 为矫顽电场，p s 为自发极化强度， p r 为剩余极化强度，p 脚。为电介质处于饱和极化状态下的最大极化强度。 j 羚7矿 f 乏 0i v , c 一 l 蓉 图1 3 铁电体的电滞回线图 1 2 铁电材料研究进展及其应用 1 1 2 铁电材料的研究进展 对铁电特性的研究，最早可以追溯到1 9 2 0 年【2 】，当年法国人v a l a s e k 首次 在酒石酸钾钠晶体( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ，又称罗息盐) 中发现了特异的介质电滞 和“固有极化态”的存在，并且发现该物质存在居里温度死，他同时也提出了罗 息盐性质与铁磁性的相似处，导致了“铁电性”概念的出现。但近来，g b u s c h 提出，铁电性的历史应该以罗息盐的问世为开端，这比v a l a s e k 的发现早了2 0 0 多年，因为罗息盐是法国人s e i g n e t t e 在1 6 6 5 年前后首次试制成功的。1 9 3 5 年， b u s h 等又在磷酸二氢钾晶体( 1 m 2 p 0 4 ) 中发现了铁电现象。在2 0 世纪4 0 年代初， 美国、前苏联和日本的科学家几乎是同时、独立的发现了具有钙钛矿结构的钛 酸钡( b a t i 0 3 ) 也具有铁电性。1 9 5 5 年美国的b j a f f e 等发现p z t 陶瓷具有比 钛酸钡更优异的铁电性，从而奠定了铁电材料在现代科学技术中的重要地位。 对铁电体的研究，可以分为四个阶段【2 】： 第一阶段：1 9 2 0 年到1 9 3 9 年，发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 p 0 4 系列； 第二阶段：1 9 4 0 年到1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋向成熟： 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 第三阶段：1 9 5 9 年到7 0 年代，铁电软模理论出现并基本完善，称为软模 阶段； 第四阶段：2 0 世纪8 0 年代至今，主要研究各种非均匀系统。 近年来铁电体的研究取得不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面【2 】： 1 、采用第一性原理对铁电体进行理论研究。如对b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，k n b 0 3 和 l i t a 0 3 等铁电体的第一性原理计算，得出其电子密度分布，软模位移和自发极 化等结果，对阐明铁电性的微观机制有重要的作用。2 、铁电体尺寸效应的研究， 从实验、宏观理论、微观理论方面开展了深入研究。从理论上预言了自发极化、 相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界 尺寸。这些结果得到了实验的证实，它们不但对集成铁电器件和精细复合材料 的设计有指导作用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。3 、铁电液晶和 铁电聚合物及其应用研究。4 、集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称 为集成铁电体，以铁电存储器等为应用目标，近年来人们广泛开展了铁电薄膜 及其与半导体的集成研究。由于采用薄膜材料，且铁电薄膜制造技术的进步和 材料本身的改进，使得铁电材料可以和标准的硅c m o s 或g a a s 电路集成。 1 2 2 铁电材料的应用 表1 1 铁电材料按物理效应的应朋分类 物理效应主要j 啦用示例 薄膜陶瓷电容器，与硅太阳能电池集成的贮能电容器，动念随机存取 介电性存储器( d r a m ) ，微波器件( 谐振器、探测器、波导) ，a c 电滞发 光器件，薄膜传感器 压电性声表面波( s a w ) 器件，微型压电驱动器，微型压电马达 热释电性热释电探测器及探测器阵列、摄像管 铁电随机存取存储器( f e r a m ) ，铁电激光光盘，铁电场效应晶体管 铁电性 ( f f e t ) ，铁电记录信h j 卡 电光效应全内反光开关，光波导，光偏转器，光调制器，光记忆与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应光调制器，光仝息存储器 非线性光学光学倍频器( 二次谐波发生) 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 铁电材料本身具有高介电常数( h i g hk ) 、压电效应、热释电效应、电光效 应等特性，以其独特的物理、化学性质越来越引起人们对其技术应用的重视， 其应用也比较广泛。例如，可以利用其高介电常数来作为陶瓷电容或者叠层片 式电容的介质材料；利用其压电特性，应用于压电传感器件和微机械系统领域； 利用其热释电效应，应用于热电探测器中；利用其电光特性，应用于铁电光阀 显示器件中等等。 1 3 铁电薄膜及其应用 1 3 1 铁电薄膜材料的发展 近几十年以来，随着铁电理论研究的深入和薄膜制备技术的发展，已经由 对铁电体单晶材料和体材料的研究进入铁电薄膜材料阶段，它是厚度为数十纳 米到数微米的铁电材料，可广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电 子机械系统等领域，是目前高新技术研究的前沿和热点之一【4 训。在铁电体研究 和发展中，最关键性的一步是将铁电薄膜集成到半导体集成电路里面，特别是 在存储器领域的应用。 早在1 9 6 3 年，m o l l 和t a r u i 7 】就开始研究如何将铁电体体材料与半导体薄膜 材料相结合，以制备新型的电子器件，此后，人们对相关材料的组合进行了大 量的研究，包括半导体薄膜材料t e 、c d s 、c d s e 与单晶b a t i 0 3 、t g s 、陶瓷p z t 等体材料铁电体的组合，以及与厚膜铁电材料( 1 0 1 x m ) 的组合【引，但这些工 作大部分仅仅是一些结构可行性或者基本概念性的研究，并没有实际大规模的 商业应用，其原因是薄膜半导体以及薄膜铁电体材料制备工艺的不成熟。1 9 7 8 年，t a y l o r 圳首先提出将铁电薄膜集成到c m o s 芯片内，用以制备高密度、非挥 发性的存储器芯片，并预测这类存储芯片会有很广泛的应用，会占据存储器中 很大的市场份额。1 9 7 9 年，美国的r a m t r o n 和t r w 公司用真空溅射法制备了p z t 薄膜；随后，v o z l 等人采用磁控溅射法制备出了b a t i 0 3 薄膜，引发了铁电存储 器研究的热潮。在这种研究背景下，形成了新的交叉学科集成铁电学 ( i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ) t 1 0 1 。 1 9 8 5 年以后，随着市场的需求，一些大的半导体厂商一方面进行更大规模 集成度的研究，另一方面研发一些具备突出功能的存储器，例如非挥发性、低 功耗、无限擦写次数等等。1 9 9 2 年r a m t r o n 公司推出2 5 6 k b f e r a m 铁电存储器 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 器件，实现了铁电薄膜与s i 半导体的铁电集成，标志着f e r a m 的研究产业化应 用的开始【l l 】，从此铁电存储器以其优异的特性开始进入半导体集成电路领域。 近年来，随着薄膜制备技术的进步，集成铁电薄膜材料及器件的制备与应用得 到了长足的发展。 实现集成铁电器件应用，首先是如何使铁电薄膜的制备技术与c m o s 工艺 相兼容，为此，集成电路工艺、设计、材料、物理、化学等等领域的科研工作 者密切合作，进行了大量研究工作，相关研究杂志、会议不断涌现，如( ( i n t e g r a t e d f e r r o e l e c t r i c s ) ) 、正e et r a n s a c t i o no nu l t r a s o n i c ，f e r r o e l e c t r i c sa n df r e q u e n c y c o n t r 0 1 ) ) 、i s i f ( 集成铁电国际会议) 、a m f ( 亚洲铁电会议) 等等，这使得铁 电材料的应用，特别是铁电薄膜的应用得到了飞速的发展。 集成铁电薄膜最主要的应用是在非挥发性存储器( n o n v o l a t i l em e m o r y ) 领域，其中已经实现商业应用的就是f e r a m 。其集成度从最早的4 k 、6 4 k b i t ， 发展蛩j 2 5 6 k b i t 12 1 ，甚至1 m b i t t 3 1 、4 m b i t 14 1 ，3 2 m b i t t l5 1 ，使用的铁电薄膜材料也 从p z t 发展至i j s b t 、b l t 等多种材料，而存储单元结构也从最早的8 t - 2 c 、2 t - 2 c 、 1 t - 2 c ( t - t r a n s i s t o r , c c a p a c i t o r ) 发展到目前比较先进的1 t - 1 c 1 4 , 1 5 】。i t r s ( i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ) 是通过与工业界、大学、 科研机构以及政府机构的紧密合作，为半导体行业1 5 年内的发展制订的评估， 该评估是在国际著名组织( s i a ，e e c a ，j e i t a ，k s i a ，t s 认) 的资助下完成， 在半导体领域极具权威性。根据2 0 0 1 年i t r sr o a d m a p t l 6 j ，f e r a m 已作为非挥发 性存储器中的重要一员写进t r o a d m a p 发展计划之内。 1 3 2 铁电薄膜材料的应用 随着电子器件微型化、集成化和薄膜制备技术的发展，对( b a l 。s r x ) t i 0 3 ( b s t ) 、p b ( z r l x t i 。) 0 3 ( p z t ) 、( p b l y l a y ) ( z r l x t i 。) 0 3 ( p l z t ) 、p b ( m 9 1 x n b 。) 0 3 ( p m n ) 等铁电薄膜材料的制备和应用研究也越来越深入，其中，集成铁电器件的研究 开发是铁电薄膜材料应用的重要方面，目前广泛应用的材料有以下几种： ( 1 ) 高介电常数的b s t 、b a t i 0 3 ( b t ) 、s r t i 0 3 ( s t ) 幂i p z t 、p l z t 电介质薄膜， 以其高介电常数和耐击穿场强高为特征，主要应用于动态随机存储器( d r a m ) 领域1 7 1 9 】； ( 2 ) 高剩余极化强度钙钛矿结构的p z t 铁电薄膜，抗极化疲劳的秘系层状结 构的s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 铁电薄膜。以其极化反转效应为特征，主要应用于铁电随 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 机存储器( f e r a m ) 领域【”2 0 ； ( 3 ) 高热释电系数的b s t 、p l z t 、p z t 、p m n 等热释电薄膜，以其高灵敏 热释电探测响应率为特征，主要应用于非致冷红外探测器( u f p a ) 领域叽2 ”。其 结构原理图如图1 4 所示【1 7 , 2 2 “】，铁电薄膜阵列与硅集成电路相结合，利用铁电 材料的热释电效应，通过探测红外辐射能量实现热成像。 拔， j _ _ n 一，金属电极 、 _ - ，ii ：铁电薄膜 芎，圈一- 。卢，绝缘介质 ，号趣i 知j 鹰- - 鱼：鬟m 膜 i 蜢一 1 3 3 铁电薄膜在存储器领域的应用 铁电薄膜材料在存储器领域的应用是其非常重要的应用领域之一，对其材 料和集成器件的研制也是目前应用最广、发展最快的技术，特别是f e r a m ( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 。因为随着现代可移动式电子设备的普 及，例如个人数码助理产品( p d a ) 、掌上电脑、m p 3 、手机、数码相机、智能 卡等，市场对非挥发性存储器的需求也越来越大、要求越来越高，而f e r a m 不 仅能实现高的读写速度，且工作电压较低，功耗也很低、擦写次数远大于一般 浮栅结构的非挥发性存储器，同时其抗辐射的特殊性质也使其在航空、航天、 军事领域中得到广泛的应用。 1 3 3 1 作为高介电性( h i g h - k ) 材料在d r a m 存储器中的应用 铁电材料一般具有很高的介电常数，例如s r t i 0 3 、b s t ( ( b a ，s r ) t i 0 3 ) 、p z t ( p b ( z r , t i ) 0 3 ) 、p m n ( p b ( m g ，n b ) 0 3 ) 等等2 5 3 0 ，它们的相对介电常数一般在 儿百到几千之间，可以用作栅薄膜介质，以满足特征尺寸降低时，对栅电容提 出的要求；而其最广泛的应用是使用在d r a m 存储器的电容介质中。图1 - 5 是b s t 在d r a m 中应用的结构示意图p “。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 图1 - 5 h i g h k 材料在d r a m 中麻用的结构示意图 1 3 3 2 铁电薄膜在非挥发性存储器中的应用 目前，关于铁电非挥发存储器的研究日益成为国际上微电子领域的热点问 题。i b m 、i n t e l 、m o t o r o l a ，东芝、n e c 、三星等公司都已有了自己的铁电存储 器产品上市。国内也在铁电薄膜的制备研究基础上，积极进行相关的科研工作， 开发自主知识产权的铁电存储器。铁电薄膜在非挥发存储器中的应用主要有破 坏性读出结构( f e r a m ) 和单管、非破坏性读出结构( m f i s ) 两种结构。 ( 1 ) 铁电薄膜材料在f e r a m 中的应用 f e r a m 是利用极化反转机理来实现0 和1 的存储的，最早是使用8 t - 2 c 存 储单元，由于其单元面积太大不利于集成度的提高，因此又发展了2 t _ 2 c 单元存 储结构。2 t - 2 c 是一种互补结构的存储单元，其单元结构里面有两个铁电电容， 分别写入相反的极化状态，定义它们两种可能的组合分别为状态0 坪“1 “：读 h 时，施加一定的电压，通过极化反转与不反转形成的电流差别来判断其存储 状态。 随后又发展了1 t - 2 c 单元存储结构”“，如图1 - 6 所示。为了进一步提高集成 度。发展了i t - 1 c 单元存储结构，如图1 7 所示，存储单元里面只有一个铁电电 容，通过施加电压写入一定的极化方向，读 l 时，根据极化反转与否产生的电 流差转换成电压差，通过与一个参考电压( r e f e r e n c e ) 作对比，区分出两个状 态。1 t - 1 c 单元存储结构虽然简单，但是更容易受到疲劳特性( f a t i g u e ) 、印刻 特性( i m p r i n t ) 、保持特性( r e t e m i o n ) 的影响，同时参考电压的选取也十分重 要，因为在单元阵列不同位置，其铁电特性可能会有一定的差别。所以如何使 两个状态产生的电荷的差别达到最大，并且使其铁电特性的分布比较均匀很重 要。目前，1 t - i c 结构的f e r a m 是研究和应用的主要方向。 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 图1 - 6i t - 2 c 结构单元示意图图i - 71 t - i c 结构单元示意图 ( 2 ) 铁电薄膜材料在m f i s 结构存储器中的应用 对f e r a m 结构的存储器而言，在数据读出过程中，有可能使得原先的极化 状态发生反转，从而是一种破坏性读出的存储结构，设计电路时，必须有回写 的时序过程，从而恢复原先保存的数据，所以，f e r a m 是破坏性读出的存储结 构。回写的过程不仅提高了读写时序设计的复杂性，而且降低了其读写速度， 还会造成更严重的疲劳现象。为了寻求一种非破坏性读出的存储结构，同时为 了进一步缩小单元的面积，提高集成度，发展y m f i s 结构的单管非挥发性存储 器。 m f l s 最早是由m f s ( m e t a l f e 啪s e m i c o n d u c t o r ) 发展而来的，图1 - 8 是m f s 的结构示意图。它是单管存储单元，把铁电薄膜材料作为m o s 管栅介质使用， 在栅介质铁电薄膜中写入不同极化方向后，即使去掉栅电压，由于剩余极化所 产生的电场也可以用来影响沟道，改变闽值电压，从而达到存储不同状态的目 的。 i l j s l _ 图1 - 8 m f s 的结构示意圈 在m f s 结构器件的制各中，会发生铁电材料与半导体s i 的相互扩散和反应， 同时其栅上的漏电流很大，严重影响器件的正常工作。为此，发展了m f i s ( m e t a l 一 f e r r 0 i n s u l a t o 卜s e m i c o n d u c t o n 【3 3 3 8 】和m f m i s ( m e t a l f e r r o m e t a l i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o r ) 1 3 9 , 4 0 结构的单管单元，其示意图如图1 9 所示，工作原理是类似的。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 i 。 1 j 兰 ii望 i s i i 图1 - 9 m f i s ( 左图) 和m f m i s ( 右图) 的结构示意圈 在m f i s 结构中，铁电材料一般是使用p z t 、s b t 、b l t 等。绝缘介质层材料 的选取特别重要，因为绝缘层与铁电材料形成串连的关系，如果绝缘层材料的 相对介电常数太低，那么不仅会要求写入电压比较高，而且会影响铁电材料的 剩余极化强度对沟道的调制能力。绝缘层材料一般使用z r 0 2 、n b 2 0 s 、c e 0 2 、 s i 3 n 4 、s r t i 0 3 、t a 2 0 5 、t a 2 0 3 等介质，其相对介电常数一般在7 1 0 0 之间。 m f i s 结构存储器的研究尚处于实验室阶段，因为好多技术方面以及机理方 面都需要进一步的深入研究。根据2 0 0 1i e e ei n t e r n a t i o n a le l e c t r o nd e v i c e s m e e t i n gt e c h n i c a ld i g e s t 上的文献报道j ，myy a n g 等人成功使用a 1 2 0 3 为介质 材料，分别选取p z t 、s b t 为铁电材料，制备了m f i s 结构的存储单元，并进行 了一系列存储特性的对比，其 a 1 2 0 3 薄膜厚度为4 r i m 左右。 虽然m f i s 结构的存储器还处于研究阶段，但是由于其具有不可替代的优 点，随着工艺技术的发展，必将取代普通的f e r a m ，以其高集成度、高可靠性 等优点，成为非挥发性存储器中重要的一员。 1 3 3 3 铁电薄膜材料应用的最新发展 铁电薄膜材料具有的特殊性质，使其新的应用不断地被发现和发展。例如， 铁电材料在f p g a ( f i e l dp r o g r a m m a b l eg a t e a r r a y ) 【4 “和f p g l ( f e r r o e l e c t i c - b a s e d f u n c t i o n a lp a s s g a t el o g i c ) 中的应用【4 3 删，都是目前比较热门的研究课题。以 上所述铁电薄膜的应用都是集中于数字方面，近来，还有文献报道可以将铁电 材料应用于与模拟技术相关的存储技术里面，用来存储临时的矢量信息m j 。 综上所述，自从铁电薄膜材料应用于半导体集成电路以来，其技术发展日 新月异，可以预见，随着技术的发展，铁电薄膜材料与集成电路产业结合会越 来越紧密，其应用也会越来越广泛。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 1 4 铁电薄膜的电极材料 厚度在纳米或微米级的铁电薄膜，往往制备在各种不同的衬底上，以供不同 器件使用；又因输出电信号的需要，在铁电薄膜的两个表面需要制作电极。这 样，铁电薄膜通常具有非常复杂的异质结构。电极材料的选用对于铁电薄膜器 件的实际应用而言是一个相当重要的问题。铁电薄膜器件对电极材料的要求： ( 1 ) 与铁电薄膜有良好的晶格匹配和膜层结合；( 2 ) 自身优良的导电性；( 3 ) 小的界面电容，较高的界面扩散阻挡能力，好的化学相容性；( 4 ) 相近的热膨 胀系数等等。因此，电极材料的选择应从结构、热学性能、稳定性、材料的功 函数、电极材料与膜材料的匹配等方面考虑。常用的电极材料一般可分为两类： 第一类是几种贵金属，包括铂( p t ) 、钌( r u ) 、铟( i r ) 、钯( p d ) 和金( a u ) 等；第二类 是一些金属氧化物，o h r u 0 2 、i r 0 2 、b a r u 0 3 、l a s r c 0 0 3 ( l s c o ) 、s r r u 0 3 ( s r o ) 、 y b a 2 c u 3 0 7 。( y b