（制浆造纸工程专业论文）磷—氮系膨胀型纸质材料阻燃剂的研制及应用.pdf

磷一氦系膨胀型纸质材料阻燃剂的研制及应用 摘要 随着纸质材料用途的不断扩展，人们对纸质材料阻燃性能的要求与日 俱增，纸质材料的阻燃研究变得越来越重要。本论文第一部分研究了磷一 氮系膨胀型阻燃剂磷酸胍( g p ) 的合成，并研究了g p 、g p 与协效剂硼酸( b a ) 、 硼砂( b o r a x ) 复配系统的阻燃效果；第二部分研究了g p 、g b b 及g p 、g b b 与 淀粉的复配系统在牛皮卡纸上的应用；第三部分利用热分析、红外光谱和 扫描电镜对阻燃剂的阻燃机理进行了研究。研究结果如下： 1 按双氰胺：磷酸为1 ：1 ( 摩尔l ：i c ) 进行反应得到合成产物，升温速率 i m m 一、保温温度2 0 0 。c 、保温时间1 5 m i n 为优选的合成反应条件； 通过热过滤一静置过滤一二次静置过滤的工艺，将合成产物中难溶固 体杂质除去，可得到澄清的g p 阻燃液。 2 通过对滤纸的阻燃实验发现，g p 添加量为1 0 7 时，阻燃滤纸的炭化 长度达到合格：g p 与b a 、b o r a x 的复配研究发现，g p 与队具有较好 的协效作用，g p + b a + b o r a x ( 质量比1 0 ：2 - 2 ，简称g b b ) 复配体系具 有较好的阻燃效果，当g b b 添加量为8 1 时，阻燃滤纸的炭化长度达 到合格：g b b 阻燃液的p h 值处于6 8 的中性范围。 3 应用实验表明，g p 和g b b 对牛卡纸均具有较好的阻燃效果，当g p 添加 量为1 0 8 时，阻燃牛皮卡纸的炭化长度达到合格，而g b b 添加量为 8 5 时，阻燃牛皮卡纸的炭化长度即可达到合格。经g p 和g b b 处理 的阻燃牛皮卡纸的抗张指数、撕裂指数、耐破指数、环压指数及g p 和 g b b 的吸潮率均符合g a l 5 9 - 1 9 9 7 中的规定；g p 和g b b 对纸质材料的白 度影响较小，经g p 和g b b 处理的阻燃滤纸在1 0 5 c 热老化1 h ，白度下 降小于7 o 。 4 g p 、g b b 与淀粉的复配实验表明，淀粉的加入降低了复配体系的阻燃效 果，但可改善阻燃体系的吸潮率和阻燃牛皮卡纸的部分物理强度性能。 5 通过热分析、红外光谱和扫描电镜分析得出：g p 与g b b 对滤纸阻燃时， 多种阻燃机理共同起作用。g p 参与了滤纸的热解反应，改变了热解反 应的途径，阻燃滤纸的残炭量明显增加，可燃性气体和挥发性液体的 生成量相应减少，符合炭量增加和挥发物减少阻燃理论；同时，胍基 分解生成n h 。、c o 。等不燃性气体，稀释了氧气浓度，起到稀释阻燃作用； g b b 除了具有g p 的阻燃机理外，其中的卧和b o r a x 还释放出水蒸气， 起到稀释阻燃作用，形成的玻璃态物质还起到隔离阻燃作用。另外， 当g p 和g b b 与淀粉复配后能在滤纸表面覆盖了一层膨胀的炭层，起到 隔离阻燃作用。 关键词：纸质材料阻燃磷氮系膨胀型阻燃剂磷酸胍复配体系应用 阻燃机理 i i d e v e l o p m e n ta n da p p lic a tio no ft h e in t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tc o n t alnin g p h o s p h o r u sa n dnlt r o g e nf o rp a p e rm a t e ria l s a b s t r a c t a l o n gw i t hi t sa p p l i c a t i o ne x t e n s i n g , f l a m er e t a r d i n gp r o p e r t i e so f p a p e rm a t e r i a l sh a v e b e e ns o l i c i t o u s l yr e q u i r e d , a n dt h ef l a m er e t a r d i n gs t u d yo np a p e rm a t e r i a l sh a sb e c o m em o r e a n dm o r ei m p o r t a n t t h e r ea r em a i n l yt h r e ep a r t si nt h i s p a p e r f i r s t l y , t h es y n t h e s i so f g u a n i d i n ep h o s p h a t e ( g p ) w h i c hw a sa l li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tc o n t a i n i n gp h o s p h o r u s a n dn i t r o g e nw a ss t u d i e d ，a n dt h ef l a m er e t a r d i n ge f f e c t so fg pa n dt h ec o m p o u n d e ds y s t e m o fg p ，b o r i ca c i d ( b a ) a n ds o d i u mt e t r a b o m t ed e c a h y d r a t e ( b o r a x ) w e r ea s s e s s e db yb u r n i n g e x p e r i m e n t s e c o n d l y , t h ea p p l i c a t i o no fg p , g b ba n dt h e i rc o m p o u n d e ds y s t e mw i t hs t a r c h t ok r a f tp a p e rw a sc o n d u c t e d l a s t l y , t h ef l a m er e t a _ r d a n tm e c h a n i s mo ft h ef l a m er e t a r d a n t s w e r ea n a l y z e db yt h e r m a la n a l y s i s ( t a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e s ( s e m ) 1 1 1 er e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w s 1 t h es y n t h e t i cp r o d u c tw a so b t a i n e da tt h em o lm t e1 ：1o f d i c y a n d i a m i d ea n dp h o s p h o r i c a c i dw a s1 ：1 ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e 勰f o l l o w i n g ：t h eh e a t i n gr a t ew a s 1 c m i n , t h eh o l d i n gt e m p e r a t u r ew a s2 0 0 ca n dt h eh o l d i n gt i m ew a s1 5 r a i n t h e c l a r i f i e dl i q u o ro fg pc o u l db eg o tv i at h ef o l l o w i n gs t e p ：h o t - f i l t e r i n g , s t e w i n g f i l t e r i n g a n ds e c o n ds t e w i n g f i l t e r i n gp r o c e s sf o rg e t t i n gr i do f t h es o l i di m p u r i t y 2 t h eb u r n i n ge x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ed a m a g e dl e n g t ho f t h ef i l t e rp a p e rt r e a t e db yg p c o u l db ea c c e p t e db yg b t 1 4 6 5 6 - - 9 3o v e rt h ed o s a g eo f1 0 7 t h ee x p e r i m e n t sa l s o s h o w e dt h a tt h e r ew a ss o m es y n e r g e t i ce f f e c tb e t w e e ng pa n db a ，g p + b a + b o r a x ( 1 0 ：2 ：2 ， g b b ) s y s t e mh a dm u c hb e t t e rf l a m er e t a r d i n ge f f e c t , f o rt h ed a m a g e dl e n g t ho f t h ef l a m e r e t a r d a n tf i l t e rp a p e rt r e a t e db yg b bc o u l db ea c c e p t e db yal o w e rd o s a g eo f8 1 a n d t h el i q u o ro f g b bh a dan e u t r a lp hv a l u eb e t w e e n6a n d8 3 t h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ed a m a g e dl e n g t ho ft h ek r a f tp a p e rt r e a t e db y ! 1 1 g pa n dg b bc o u l db ea c c e p t e dw i t hag o o dg r a c ef o rt h ed o s a g eo f10 8 a n d8 5 r e s p e c t i v e l y t h et e n s i l eb r e a k i n gs t r e n g t h , t e a r i n gs t r e n g t hi n d e x ，b u r s ti n d e xa n dr i n g c r u s hc o m p r e s s i o ni n d e xo fk r a f tp a p e rt r e a t e db yg pa n dg b bw e r eu pt ot h em u s t a r do f g a l 5 9 - - 1 9 9 7 ，a n dt h em o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t eo fg pa n dg b b w e r ea l s om e e tt h e n e c e s s i t y , t h er e d u c t i o no ft h eb r i g h t n e s so ff i l t e rp a p e rt r e a t e db yg pa n dg b b a t1 0 5 c f o rl hw a sl e s st h a n7 0 4 t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ef l a m er e t a r d i n ge f f e c to ft h es y s t e m sg pa n dg b b 谢t h s t a r c hw e r ef a l l e nd u et ot h ea d d i o no fs t a r c h , o nt h eo t h e rh a n d ，w h i c hc o u l dr e d u c et h e m o i s t u r ea b s o r p t i o nr a t eo ft h ec o m p o u n d e ds y s t e m sa n di m p r o v es o m ep h y s i c a l p r o p e r t i e so f t h et r e a t e dk r a f tp a p e r 5 t h er e s u l t so ft a ，f t i ra n ds e ms h o w e dt h a td i f f e r e n tf l a m er e t a r d a n tt h e o r i e sw o r k e d t o g e t h e rw h e ng pa n dg b b u s e da sf l a m er e t a r d a n t st of i l t e rp a p e r g p pa r t i c i p a t e di nt h e p y r o l y t i c r e a c t i o no ff i l t e rp a p e r , c h a n g e dt h er o u t eo f t h ep y r o l y t i cr e a c t i o n , i n c r e a s e dt h e y i e l do fc h a r , a n dr e d u c e dt h ey i e l do fv o l a t i l ea n df l a m m a b l ep r o d u c t s , w h i c ha c c o r d e d w i t ht h ef l a m er e t a r d a n tt h e o r yo fc h a ri n c r e a s i n ga n dv o l a t i l er e d u c i n g a tt h es a m et i m e ， e a r b a m i d i n ed e c o m p o s e dt oi n c o m b u s t i b i l i t yg a s e ss u c ha sn h 3 ，c 0 2w h i c hd i l u t e dt h e c o n c e n t r a t i o no f0 2 s ot h ed i l u t i o ne f f e c tw a sw o r k e d i n c l u d i n gt h ef l a m er e t a r d i n g e f f e c to fg p , b aa n db o r a xc o n t a i n e di ng b bc o u l dg i v eo f fw a t e rv a p o rw h i c hc o u l d a l s od i l u t e dt h ec o n c e n t r a t i o no f0 2 ，a n db aa n db o r a xc o u l df o r mah a r dg l a s sc o v e rt o p r o t e c tt h ei n n e rm a t e r i a l sf r o mb u r n i n g ，s ot h ei s o l a t i o ne f f e c tw a sw o r k e d f u r t h e r m o r e ， w h e ng pa n dg b b c o m p o u n d e dw i t hs t a r c h , t h e r ew a s i n t u m e s c e n tc h a rf i i me o v e r do n t h es u r f a c eo f t h ef i l t e rp a p e r , t h ei s o l a t i o ne f f e c tw a sw o r k e da g a i n k e yw o r o s ：f l a m er e t a r d i n go fp a p e rm a t e r i a l s ；i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t c o n t a i n i n gp h o s p h o r u sa n dn i t r o g e n ；g u a n i d i n ep h o s p h a t e ；a p p l i c a t i o n ； e o m p o u n d e ds y s t e m ；m e c h a n i s m i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 阁永倍，p 。7 年歹月矽日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 黻作者躲周确导师签锄妒叫日 g - 西大掌硕士掌位论文 | 鼻一氮秉膨胀型纸制品阻囊剂的研制a j t 用 第一章纸质材料的阻燃及研究现状 1 1 纸质材料阻燃的必要性 以植物纤维为原料的纸质材料具有透气性好、质量轻、适印性能佳等特点，是一种 无毒无害、可降解、可循环利用、可再生的“绿色”材料，它们广泛地应用于包装、建筑、 装饰等领域，在人民生活和社会发展中起着十分重要的作用。 但是，纸质材料易于燃烧，且燃烧速度极快，它们一接触火就会化为灰烬，并且它 们通常是火灾的引燃物质，或推动火势迅猛地发展【1 1 ，不少火灾是纸质材料被引燃所造 成的 2 1 。由纸质材料带来的火灾隐患已成为全球关注的社会问题，改变其易燃性也愈来 愈受到人们的高度重视。从消防安全的角度出发，纸质材料尤其是用于包装、建筑等方 面的纸质材料都必须经过阻燃处理【1 1 。 对纸质材料进行阻燃处理可以降低火灾隐患、阻止和延缓火焰蔓延趋势，赢得扑救 时间，减少火灾损失。首先，经阻燃处理的纸质材料较难引燃或引燃时间较长，可以减 少火灾发生的机会；其次，经阻燃处理的纸质材料的火焰传播速率较慢或者能够限制火 焰的传播，且其热释放速率较低，可以减少被引燃的材料量和所产生的总热量。这样， 最初被引燃的的材料可自熄，或者可抑止闪燃的发生，不至于形成大火，即使是最坏的 情况也可以延长闪燃的时间，给疏散人员和抢救财产提供较多的时间，减少火灾损失【3 】。 因此，对纸质材料进行阻燃处理是十分必要的。 1 2 纸质材料阻燃机理 1 2 1 纸质材料的燃烧机理 ( 1 ) 纸质材料的易燃性 植物纤维原料纸质材料主要是由纤维素( c e l l u l o s e ) 组成的。纤维素( c 6 h l 0 0 5 ) n 是 由p d 一葡萄糖基通过l ，4 一苷键联接而成的线状高分子化合物，是非常易燃的物质， 这就决定了纸质材料是极易燃烧的，遇火焰后燃烧极快。纸质材料的燃点较低，一般为 1 3 0 2 3 0 ( 随品种而异) ，氧指数为1 5 2 0 【4 1 。 ( 2 ) 纸质材料的燃烧机理 i 彝一童l 秉j 瞄甩型纸御品阻螺剩的司h 哪a j 自u 霄 纸质材料的燃烧主要是在热和氧条件下，其组成核心纤维素的燃烧，纤维素的燃烧 分为有焰燃烧和无焰燃烧( 阴燃) ，有焰燃烧主要是纤维素热解时产生的可燃性气体或 挥发性液体的燃烧，而阴燃则是固体残渣( 主要是炭) 的氧化，有焰燃烧所需温度比阴 燃要低得多1 5 l 。纤维素的燃烧，属剧烈的自由基反应，是热解反应与氧化反应的结合【6 ，7 】。 纤维素的热解是纸质材料燃烧的最重要的环节，因为纤维素纸质材料的主要组成部分， 纤维素的热解将产生大量热解产物，其中可燃性气体和挥发性液体将作为有焰( f l a m e ) 燃烧的燃料( f u e l ) ，燃料燃烧后产生大量的热，又作用于纤维素使其继续热解，使热 解反应循环进行下去，如图l 一1 所示，只有当材料耗尽，或者供氧量不足以支持燃烧 时，火焰才能熄灭嘲。 图1 1 纤维素的燃烧循环示意图 9 1 s c h e m e is c h e m a t i cd i a g r a mi n d i c a t i n gs e l f - s u s t a i n i n gp o l y m e rc o m b u s t i o nc y c l e 纤维素的热解是个相当复杂的过程，其中涉及到许多物理、化学变化。一般认为纤 维素纤维的热解反应分两个途径【5 】，如图1 2 所示：一个途径是在温度低于3 0 0 c 时， 纤维素脱水炭化，产生h 2 0 、c o 、c 0 2 和固体残炭，当热反应按该途径进行时，纤维 素具有较好的阻燃性【1 0 】；另一个途径是温度高于3 0 0 4 c 时，纤维素通过解聚生成不挥发 的液体左旋葡萄糖，而后左旋葡萄糖进一步裂解，生成低分子量的可燃性气体和挥发性 液体，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的热解产物发生氧化，燃烧产生大 量热，又引起更多纤维素发生热解，当热解反应按该途径进行时，纤维素降解迅速，没 有阻燃性能1 1 0 1 。这两个反应相互竞争，始终存在于纤维素热解的整个过程中f 5 l 。 2 广西大掌硬士学位论文 哥i 一氯最瑚，j 瞻型期洲晶韫囊羞j 的司刚反点【用 c o , 畔岫c i j j ，- ， ， a 嘲s s m m s _ 。_ p m m m s 图卜2 纤维素的热解机理【l l l s c h e m e 2m e c h a n i s mo f p y r o l y s i so f c e l l u l o s e 1 2 2 纸质材料的阻燃机理 纸质材料的阻燃主要是通过物理的和化学的方法使图1 1 所示的燃烧循环过程中 的一个或几个步骤阻滞或隔断，也就是使燃烧的条件缺少一个或几个，使得燃烧循环过 程无法继续，从而达到阻止或减缓燃烧的目的。阻燃机理按阻燃作用相的不同分为气相 阻燃机理和凝聚相阻燃机理两种1 1 2 】，也可具体分为以下五种机理，实际上阻燃过程往往 是由其中的两种或两种以上的机理共同作用的结梨3 ，n l 。 ( 1 ) 吸热理论 纸质阻燃材料受热时，阻燃剂发生分解反应( 此过程一般为吸热反应) ，通过阻燃 剂吸收热量以及热分解产生不燃性挥发物的气化热，使纸质材料在受热情况下温度难以 升高而阻止其热降解的发生，起到阻燃作用。例如，氢氧化铝、氢氧化镁、水合硼酸锌 等无机阻燃剂，受热时吸收热能分解产生大量的水气，并将热能排出燃烧体系，降低纸 质材料的温度，抑制热解，从而实现阻燃【1 3 】。 ( 2 ) 隔离理论 纸质阻燃材料与火焰接触时，阻燃剂能在材料表面形成一层蓬松有孔、结构封闭的 玻璃态物质或炭层，起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧气的作用。例如， 硼化合物在高温下能转化为熔融的氧化硼，在材料表面形成玻璃态隔离层；膨胀型阻燃 涂料所形成的含炭泡沫也是这种隔离效应的典型实例例。 围 叉 广西大掌硕士掌位论文 彝一氟蓉膨胀型纸制品阻寞i 剂的司h 嘲覆直u r ( 3 ) 稀释理论 纸质阻燃材料中的阻燃剂在燃烧温度下分解产生大量不燃性气体，如水、二氧化碳、 氨气等。这些不燃性气体将0 2 和可燃性气体浓度稀释到可燃浓度范围以下，以阻止燃 烧的继续发生。含氮阻燃剂、某些无机阻燃剂的阻燃机理可用稀释理论解释。 ( 4 ) 抑制理论 纸质材料的燃烧主要是o h 自由基产生连锁反应，一些阻燃剂具有与o h 自由基反 复反应生成h 2 0 的能力，结果抑制了产生自由基的连锁反应。例如，卤素阻燃剂主要通 过放出卤化氢来抑制燃烧过程中自由基的链式反应“4 1 。， ( 5 ) 炭量增加和挥发物减少理论 木材炭量增加论理认为：阻燃剂参与木材的热降解反应，改变了热解反应的途径， 使热解反应朝着产炭量增加及挥发物产量减少的方向发展，并降低热解的起始温度和燃 烧的热释放效率，从而延缓木材的燃烧速度，降低发热量( 3 1 。纸质材料与木材同属纤维 素类材料，该机理也适用于解释纸质材料的阻燃机理。 1 3 纸质材料阻燃剂 1 3 1 概况 最早作为纸质材料的阻燃剂是磷酸氢二铵、硫酸铵、硅酸盐和其它不溶性金属盐。 后又发展了用磷酸酯和磷酸三甲苯酯以及硼化物等作为纸制品的阻燃剂i ”1 。阻燃剂的种 类繁多，按是否参与高分子材料化学反应分类，常用的阻燃剂分为反应型阻燃剂和添加 型阻燃剂，其中添加型阻燃剂又分为无机和有机两大类。有机阻燃剂主要有卤系阻燃剂、 磷系阻燃剂和氮系阻燃剂等，无机阻燃剂主要类型有金属氢氧化物、金属氧化物和碱金 属盐、氨盐、钼化物等。其中卤素阻燃剂具有阻燃效果好，用量少等优点，长期以来一 直作为主要阻燃品种，但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性气体及大 量烟雾，污染环境，这一缺点制约了其发展【1 6 1 ；无机添加剂要达到对材料的阻燃目的常 需要较大的添加量，严重损害了材料的性能，但近年来研究发现氢氧化铝用于纸质材料 可以取得较好的阻燃效果1 1 7 1 ；磷系阻燃剂具有较好的阻燃效果，过去常用的纸质材料含 磷阻燃剂为磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸铵等，由于这些磷酸盐吸水性太强，且对纸的使 用性能影啊较大，因此，近年来逐渐被其它磷酸盐、磷酸酯衍生物及聚磷酸酰胺等有机 4 丐一氟膏曲够胀型螂制晶阻囊责j 的司卜制a j t 用 化合物代科切。氮系阻燃剂因其低毒、低烟、阻燃效率高、腐蚀性小【1 8 1 ，在燃烧过程中 无二嗯英和卤化氢等副产物产生，并且添加氮系阻燃剂的聚合物还可以回收再利用，因 此也被视为环保型阻燃剂”9 2 0 1 。磷和氮系阻燃剂在实际应用中，往往是几种阻燃元素的 阻燃剂复合或复配而成的，如磷一卤体系、磷一氮体系等。这些复配的阻燃剂，可发挥 协效作用，比单一元素阻燃剂效果好得多，磷一氮系膨胀型阻燃剂就是磷氮复配使用的 典型实例。 1 3 2 磷一氟系膨胀型阻燃剂 ( 1 ) 膨胀型阻燃剂的发展过程 用膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，i f r ) 对聚合物材料进行阻燃处理 可追溯到1 9 世纪初期，1 8 2 1 年g a rl u s s a c 发表了用磷酸铵和其它助剂对纤维进行阻燃 处理的研究报告；1 9 3 8 年，t r a n m m 等人发表了第一篇膨胀型阻燃涂料的专利；直到1 9 4 8 年，o l s e n 和b e c h l e 才用“膨胀( i n t u m e s c e n t ) ”来描述材料受热燃烧时的发泡胀大行为。 膨胀阻燃技术在2 0 世纪7 0 年代中期才得以迅速发展，起初最重要的用途是做木材和金 属构件的涂料。2 0 世纪8 0 年代，人们对膨胀阻燃体系的研究，重点集中在无卤阻燃体 系方面。对无卤阻燃热塑性聚酰亚胺的热分析研究结果表明，当阻燃添加剂中含有磷、 氮两种元素时，产生协同效应，提高了氨气的产出量，使其热分解在一个较宽的温度范 围内进行，分解速率开始较慢，然后逐渐趋于平稳，凝聚相( 如炭质层) 的产生能起到很 好的阻燃作用1 2 ”。2 0 世纪9 0 年代以来，对膨胀阻燃体系阻燃机理的研究更加深入，特 别是在磷氮协效阻燃机理以及构成阻燃体系的不同成分之闻的协同效应的研究f 1 3 l ，同时 新型i f r 不断合成，且应用范围日益广泛 2 2 , 2 3 1 。目前，i f r 已在塑料、合成纤维、橡胶、 木材和纸张等领域应用t z 4 】。 ( 2 ) 膨胀型阻燃剂现状 混合型膨胀阻燃剂经过多年的研究已得到长足的进展，单体型膨胀型阻燃剂目前在 国内外商品化的品种还很少，大多数仍处于实验室研究阶段口5 1 。目前，世界上已商品化 的混合型膨胀型阻燃剂有m e n t e d 公司的m f 8 0 ，h o c h e s t 公司的e x o l i t ，g r e a t l a k e 公司 的c n - 3 2 9 、c n - 1 9 7 和m o n s a t o 公司的s p i n f l a m 系列等，这些i f r 主要用于p e 、p p 、 p u 、u p 、i c 、e r 等方面，并试用于p w ( 纸张木材) 系统中，也收到了良好的阻燃效 果 2 4 l 。国内也合成了一些新的i f r ，但工业化生产应用的极少。 | 彝一氮胃已膨胀型纸制品阻鏖剂的萄h 嘲a j t 用 在机理研究方面，i f r 阻燃机理在不断更新1 2 3 1 ，但目前国内外对其研究还不够透彻， 有些阻燃剂的阻燃机理，特别是复配i f r 的阻燃机理还没有完全弄清楚1 2 q 。 在成炭剂方面，由于季戊四醇( p e n t a e r y t h f i t o l ，p e r ) 的价格昂贵，导致以其作为 成炭剂的的i f r 价格偏高。国内有人对淀粉作为成炭剂进行了研究，如李斌等【2 刀以淀粉 取代p e r 作为成炭剂，研究了淀粉对i f r 及其与线性低密度聚乙烯膨胀体系的热降解 行为和阻燃性，研究表明淀粉可以代替一定量的p e r 做为i f r 的成炭剂；苏燕妮田1 以 淀粉部分或全部代替p e r 作为成炭剂，合成了纸用i f r - - p n f r ，用其阻燃的牛皮卡纸 在添加量小于1 0 时经燃烧箱测定炭化长度即可达合格。 ( 3 ) 膨胀型阻燃剂的组成 i f r 一般由有酸源、炭源和气源三部分组成 2 4 ，2 9 1 。酸源也称为炭化催化剂，一般为 无机酸或能在燃烧受热时原位生成酸的盐类，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸胺盐、硼 酸盐和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭层的基础，主要是一些含碳量高的 多羟基化合物，如季戊四醇、淀粉、糊精、酚醛树脂及三嗪衍生物等，在木材、棉、纸 质材料阻燃中纤维素、半纤维素和木质素等自身可做为碳源；气源也叫发泡剂或膨胀剂， 一般为含氮的多碳化合物，如尿素、双氰胺、三聚氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等嗍。 ( 4 ) 膨胀型阻燃剂的阻燃作用过程 i f r 受热时，炭源在酸源作用下脱水成炭，成炭剂在气源分解的气体吹胀作用下形 成蓬松有孔封闭结构的炭层，阻燃作用过程有以下几步p 1 1 ： 在较低温度下由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸。在稍高于释放酸 的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的催化剂；体系在酯化前或酯化 过程中熔化；反应产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡；反应 接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。以上过程各步反应必须几乎同 时发生，但又必须按严格的顺序进行，才能形成较好的炭层，取得较好的阻燃效果。 ( 5 ) 磷一氮系膨胀型阻燃剂 磷一氮系膨胀型阻燃剂( p _ ni f r ) 以磷和氮为有效活性阻燃组分，不含卤素，也 不必采用氧化锑为协效剂，具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，是一种阻燃效 率较高的环保型i f r ，成为近年阻燃领域内最为活跃的研究热点之一，也被视为实现阻 燃剂无卤化的一个有希望的途径1 2 3 1 ，受到了人们的普遍关注。p - ni f r 主要有三聚氰胺 磷酸盐、双氰胺磷酸盐、磷酸胍盐、磷酸脲、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等【3 2 l 。 6 广西大掣q 甄士掌位荫” 彝一氮系j 睁甩t 型纸制品阻曩荆的司h 融a j t 用 胍( g - u a n i d i n e ，g u ) 盐是7 0 年代发展起来的一种含有h 2 n c ( = h h ) n h 3 + 离子的化合 物阻燃剂，通常被认为是氰胺化钙的衍生物p 3 1 ，其磷酸盐和硫酸盐被用来做纤维材料的 阻燃剂，其中又以磷酸胍盐的阻燃效果最好1 3 4 1 。磷酸胍盐是很多纤维素材料优良的阻燃 剂，可用于木材、纸质材料及棉布的阻燃。 磷酸胍盐类阻燃剂主要有磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、磷酸三胍、缩合磷酸胍及磷酸 双胍等。磷酸胍( g u a n i d i n ep h o s p h a t e ，g p ) 通常指磷酸二氢胍和磷酸氢二胍两者，磷 酸三胍不稳定l l j 。磷酸二氢胍【( c h 5 n 3 ) h 3 p 0 4 】含磷量1 7 7 8 ，含氮量2 6 7 5 ，显酸性， 极易溶于水，3 0 。c 溶解度为2 3 0 9 1 0 0 9 h 2 0 ，熔点1 3 0 ( 2 ，1 1 0 2 5 0 c 发生脱水缩合，3 0 0 。c 以上胍基开始分解；磷酸氢二胍【( c h s n 3 h ，h 3 p 0 4 含磷量1 4 3 5 ，含氮量3 8 3 9 ，分 解温度2 4 5 c ，2 0 c 时在1 0 0 9 水中可溶解1 5 5 9 ，纯磷酸氢二胍在2 3 5 c 下开始分解。 它们用作木材、棉布、纸等材料的阻燃，能将极限氧指数从2 0 提高到3 6 5 2 5 ，且阻 燃性能持久、对材料的物性性能影响小、装饰性好 i g l 。 1 3 3 硼系阻燃剂 最初使用的硼系阻燃剂为硼酸锌，现在除硼酸锌之外，还有偏硼酸钡、硼酸、硼砂、 硼酸铵等。此类阻燃剂的作用机理主要利用了隔离效应，硼化物在受热分解生成固熔物 硼酸酐附着在材料表面，隔绝了与空气的接触，另外，反应放出的水分也在一定程度上 增强了阻燃效果。 硼酸和硼砂常用做木材、纸质材料阻燃剂。硼酸( b o r i c a c i d ，b a ) 分子式h 3 8 0 3 ， 溶于水，在水中的溶解度随温度的升高而增大，加热至l l o 1 4 5 c 时逐渐脱水生成 l i b 0 2 ，1 4 5 1 8 0 时生成b 2 0 3 ，3 0 0 ( 2 以上时b 2 0 3 软化形成玻璃态物质。硼砂( b o r a x ) 即十水四硼酸钠，分子式为n a 2 8 4 0 7 ，1 0 i - 1 2 0 ，溶于水，水溶液呈碱性。在7 0 1 6 0 c 失 去大部分结晶水，吸收大量热，3 2 0 时失去全部结晶水。 3 4 纸质材料阻燃剂的发展方向及研究热点 在阻燃要求上，低的火焰传播速度、低烟、低毒是对阻燃剂的基本要求5 l ，而且要 求阻燃剂高效，所需添加量小。未来阻燃剂将朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化 的方向发展。根据纸质阻燃材料的性能要求，纸质材料阻燃剂的研究热点主要有以下几 个方面。 7 肆一氯采膨甩t 型纸制品阻篇剩的司h 阿a 包用 ( 1 ) 阻燃机理研究 目前国内外对阻燃机理的研究还远远不够，有些阻燃剂的阻燃机理，特别是复配阻 燃剂的阻燃机理还没有完全弄清楚1 3 5 1 。只有将机理研究透彻，阻燃剂和阻燃材料的开发 才有针对性和目的性，达到阻燃设计的目的1 2 4 1 。 ( 2 ) 复配型阻燃剂的研制 每一种阻燃剂都有自己的优点，也存在不足之处，所以实际应用时，经常将多种阻 燃剂进行复配使用。复配可以在有机、无机类及它们之间进行，其中有机和无机类阻燃 剂的复配使用将越来越广泛，这类复配体系兼有有机阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低 烟、无毒功能，能有效降低成本和减少无机阻燃剂的用量 3 6 1 。但如何制定配方、怎样发 挥复合型阻燃剂中每种阻燃剂的最大优势是一个值得研究的方向阱, 3 r l 。 ( 3 ) 抑烟剂的研制 烟是火灾发生时最先产生且最易致命的因素，“阻燃”和“抑烟”是相一致的，因此， 今后相当长时间里抑烟剂将是阻燃剂中开发速度较快的品种之一。 ( 4 ) 高效价廉的阻燃剂的研制 纸质阻燃材料的生产一般需要较多的阻燃剂，从而在一定程度上提高了阻燃纸的生 产成本，因此寻找高效价廉的阻燃剂是十分必要的【3 8 】。 ( 5 ) 环保型的阻燃剂的研制 环保是2 1 世纪的主题，而目前使用的阻燃剂，如含溴的阻燃剂热分解时会产生剧 毒物质，三氧化锑本身含有的一些有毒杂质，危害人的健康。随着对环保的重视，这些 阻燃剂有被淘汰的可能，取而代之的是安全无毒的环保型阻燃剂。 ( 6 ) 反应型阻燃剂的研制 反应型阻燃剂与纤维发生接枝反应，真正成为了纤维的一部分，从而赋予纸张长期 稳定的阻燃效果。这类阻燃剂也将成为未来纸质材料阻燃剂的研究热点之一。 1 4 纸质阻燃材料的种类、性能要求、生产方法和评价方法 1 4 1 纸质阻燃材料的种类 随着纸质材料用途的不断扩展，人们对各类纸质材料阻燃性能的要求也越来越高， 纸质阻燃材料的种类也逐渐繁多起来，按用途可将纸质阻燃材料分为面层贴合类、填芯 8 广西大学硕士掣啦论文 彝一氮勇0 脯；胀盈0 纸制品阻艇剩的习h 嘲及应用 材料类、食品加热袋( 盒) 类、电气绝缘类、喜庆装潢类、包装类、空气过滤类和航天航 空用类纸质阻燃材料。经阻燃处理后，纸质阻燃材料可具备引燃后自熄、难燃、不燃、 耐高温、抑烟等特性，可适合不同场合的使用。 1 4 2 纸质阻燃材料的性能要求 在实际应用中，纸质阻燃材料除了应具有阻燃性外还应具备以下一些性能：随火焰 产生的气体和烟不危害人体：具有一定的耐水性能；热处理时纸张的黄变和强度降低要 小：加入阻燃剂不增加纸的吸湿性；纸的尺寸稳定性要好；具有抗锈抗蚀性掣3 9 1 。纸质 阻燃材料的以上性能有些是相互制约的，实际应用的纸质阻燃材料并非要满足以上所有 性能，而应根据实际需要满足所需要的性能即可。 1 4 ，3 纸质阻燃材料的生产方法 ( 1 ) 浆内添加法 浆内添加法就是在打浆时或在供浆系统中往浆内添加阻燃剂而得到纸质阻燃材料 的方法，这一方法常用于生产浆模压制品、绝缘板和硬纸板等。这种方法一般只能用三 氧化锑、不溶性氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁、聚氯乙烯高分子聚合物等水不溶性细粉 末状阻燃剂，而不能用水溶性的或液体的阻燃剂。生产时将阻燃剂与其它填料一起添加 到纸浆中去，然后抄制成纸。添加部位比较灵活，从打浆到流浆箱或圆网槽之问的任何 部位都可加入，只要能够保证其在浆料中均匀分散就可以了。该方法的优点是适用于各 种纸的生产，工艺操作简单，阻燃剂在纸中的分布比较均衡；缺点是阻燃剂流失非常严 重，因而阻燃效果和成本不宜控制( 3 引。 ( 2 ) 浸渍法f 3 9 l 浸渍法就是在抄纸后，用阻燃剂的水溶液或水分散液进行浸渍而制得纸质阻燃材料 的方法。该方法适用于水溶性阻燃剂，如阻燃剂有磷酸铵、氨基磺酸、氨基磺酸铵、磷 酸胍、氨基磺酸胍等1 ”。浸渍法是机外处理，处理量变化范围广，且处理时问短、操作 容易，非常适用于棉短绒纸、装饰用皱纹纸、特殊壁纸、建筑用浸渍纸等的生产。但该 方法得到的纸质阻燃材料也存在耐水性差、吸潮性强、变形大、强度下降显著、易发黄 变硬等缺点。 ( 3 ) 涂布澍7 l 9 g - 西大胄薨士掌位论文磷一氮蓑膨胀型纸翻品阻崧捆的习h 叫a j 蕾用 涂布法就是将阻燃剂涂于纸质材料表面而使其具有阻燃性能。把阻燃剂粉料均匀分 散在黏结剂中，制成乳状涂料，然后用涂布的方法把涂料涂在纸的表面经加热干燥即可 得涂布型纸质阻燃材料。其优点是阻燃剂大部分集中在纸的表面，对纸的物理性能影响 较小，对表面要求的耐延燃性效果明显。但因此法中阻燃剂大部分集中在纸的表面，不 能赋予纸内部阻燃性，阻燃效果不甚理想。此法适用于热压硬质纤维板、壁纸用板、瓦 楞箱衬纸板等的表面处理。 ( 4 ) 喷雾法嘲 喷雾法是将阻燃剂溶解于溶液中，喷成雾状，然后将纸从该雾中穿过，经干燥箱干 燥后即得成品，是近年来在国外应用较多的一种方法。该方法优点是阻燃剂浪费较少， 对纸张的强度影响也不大，是一种适合规模化生产的方法。 1 4 4 纸质阻燃材料阻燃性能的评价及阻燃机理的研究方法 对于纸质阻燃材料阻燃性能的评价方法，国际上没有统一的标准。国外主要用的测 验评定方法有：燃烧法( 或u l 9 4 ) 、火焰蔓延法、氧指数测定法、热重分析法和发烟量 测定法五种f 1 9 1 ；国内目前常用的有氧指数法、垂直燃烧法和倾斜燃烧法三种。 ( 1 ) 氧指数法1 4 0 l 按照国家标准g b 2 4 0 6 - - 1 9 9 3 中规定的氧指数( i o ) 测定法来衡量。具体评价结果 如表1 1 所示。 袁1 - 1 氧指数评价法 t a b l e1 - 1a s s e s s i n gr e s u l t sb yi o ( 2 ) 垂直燃烧法【4 1 】 垂直燃烧法是美国制浆与造纸工业技术协会标准t a p p it 4 6 1o m 8 4 阻燃处理 纸及纸板的燃烧实验方法规定的方法，我国也参照该方法制定了g b 厂r 1 4 6 5 6 9 3 纸 质阻燃材料和纸板燃烧实验方法。该方法的步骤为：切取2 1 e m 7c m 的试样，将其垂 直固定在燃烧箱的试片固定夹上，用调整到长度为4 e m 的火焰点火1 2 s 后移开火焰，测 定炭化长度( 炭化后，纸的强度明显发生变化部分的长度) 、续焰时间和续灼燃时间。平 均碳化长度11 5 m m ，平均续焰时间5 s ，平均续灼燃时间、 6 0 s 者