（环境科学专业论文）桐壳纤维的表面改性及其与塑料的共混特性研究.pdf

中文文摘 中文文摘 植物纤维是自然界中极为重要的资源，其利用方式多种多样，有利用其原纤维 的、利用其衍生物的或接枝共聚物的形式，制品类型也很丰富，如纤维素衍生物膜、 纤维素交换树脂、纤维素衍生物液晶、纤维素微晶等。将植物纤维与塑料( 特别是 废旧塑料) 复合制备木塑复合材料，是典型的以废治废的资源化方式。 油桐树提取桐油是历史上最古老的高分子树脂，其力n - l _ 废弃的大量桐壳纤维常 常被随意丢弃，利用桐壳纤维制备木塑复合材料既可降低桐油加工企业的综合成本， 又可利用桐壳纤维含有的桐油开发高档次的木塑复合材料。 由于植物纤维具有极性强、含水率高和可及度低等固有的结构特点，导致了植 物纤维与聚合物的相容性差。因此，植物纤维与聚合物的相容性的问题影响着木塑 复合材料的发展，限制其在高端领域的应用，成为制约高性能木塑复合材料发展的 瓶颈。本文从植物纤维自身结构入手，试图通过添加偶联剂、吸水剂，开发专用相 容剂，采用微波、超声波和冷冻法等工艺手段来提高植物纤维可及度、降低含水率， 提高植物纤维与p e 、p v c 等塑料的相容性和共混性，改善木塑复合材料的综合性 能。 超声波独有的窄化机理、加热处理对分子运动的加剧作用以及冷冻处理对材粑1 的刚性变形，再与传统的n a o h 的丝光化作用配合，对桐壳纤维的结构均能起到一定 程度的破坏，有利于提高植物纤维无定形区的比例，提高植物纤维的可及度。将处 理后的桐壳纤维填充于p e 中，p e 的力学性能有所提高：利用氧化钙的强吸水性，有 利于吸附植物纤维的水分，降低植物纤维的含水率，简化加工工艺，节约了干燥处 理的大量热能，其生成的氢氧化钙与植物纤维协效，提高了p v c 木塑复合材料制品 的加工性能。利用稀土元素镧与羧甲基纤维素钠的配位反应，得到了组成为 c 6 h 7 ( o h ) 2 c h 2 c o o 3 l a 的配合物。由于其制备简单，效率高，有望成为木塑复合材 料的相容剂。木塑复合材料专用相容剂的研究将为提高木塑复合材料的性能提供另 一种思路。 围绕在此研发思路的指导下，本文主要做了以下研究： ( 1 ) 通过桐壳纤维白油填充体系的小试实验，研究了不同偶联剂改性的桐 壳纤维在白油体系中的体系粘度、沉降体积、相对沉降高度、温度影响等技术指标， 探讨不同偶联剂对桐壳纤维与聚烯烃类树脂的相容性影响的程度，筛选最佳偶联剂 v 福建师范大学硕士学位论文 改性上艺条件，降低改性试验成本，为工业生产提供一定的理论依据。实验结果表 明：偶联剂亲水基团与桐壳纤维表面的羟基有一定的相互作用，有利于提高桐壳纤 维与聚烯烃类树脂的相容性，尤其以稀土偶联剂效果最为明显。 ( 2 ) 通过对桐壳纤维进行超声波、冷冻、加热预处理，探索提高桐壳纤维可及 度的有效方法。实验结果表明：超声波的浆液浓度和处理时间对桐壳纤维的预处理 效果均有一定影响。浆液浓度2 和处理时间3 6 0s 为最佳：加热和冷冻处理虽机理 不同，但都有利于植物纤维可及度的提高，分别在9 0 和3 0 时效果较佳；采用 上述方法在n a o h 溶液中处理后的桐壳纤维，其效果优于水溶液中处理的桐壳纤维， 但其表观有序度在处理后反而更高。 ( 3 ) 固定p e 与桐壳纤维的比例为6 0 ：4 0 ，改变偶联剂的用量，采用双螺杆熔融 挤出制各了p e 桐壳纤维复合材料，利用力学性能、吸水性、扫描电子显微镜对p e 桐壳纤维复合材料进行表征，结果表明：偶联剂处理的桐壳纤维与p e 共混制备的木 塑复合材料的性能均有所提高；异氰酸酯用量1 、稀土偶联剂用量2 、十八醇或 铝酸酯用量5 时，各自力学性能最佳，说明少量的异氰酸酯或稀土偶联剂就具有较 佳的改性效果；异氰酸酯由于其自身固有的吸水性，其用量越大，复合材料的吸水 性越高。 ( 4 ) 利用氧化钙直接辅助干燥植物纤维，并将其应用于制备p v c 木塑复合材料， 结果表明：氧化钙的加入可以促进干燥过程中对植物纤维水分的吸收和去除，从而 可在传统工艺上省去直接干燥的步骤，加入氧化钙同时引入微波处理，既提高了植 物纤维与反应试剂的可及度，又降低了植物纤维的含水率。通过正交实验，采用转 销流蛮仪测定流变件能结果表明，氧化钙含量为2 0 ，搅拌时闸为3 0m i n ，温度 为1 2 0 时，对p v c 木塑复合材料加工性能的提高效果最佳。 ( 5 ) 利用羧甲基纤维素钠与镧离子制备了木塑复合材料专用相容剂。通过红外 光谱、元素分析和x r d 的表征，可初步判断形成了配合物羧甲基纤维素镧 ( c m c l a ) ，其组成为 c 6 h t ( o h ) 2 c h 2 c o o l 3 l a ；l a c l 3 浓度的增大影响配合物的结 构，使其向无规结构发展；该配合物难溶予乙醚、乙醇、丙酮、n 。n - - - 甲基甲酰胺、 三氯甲烷、石油醚和环己烷。 v i 英文摘要 a bs t r a c t t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so nl o wa c c e s s i b i l i t ya n dh i g hm o i s t u r ec o n t e n to f n a t u r ef i b e rr e s t r i c t st h e d e v e l o p m e n to fw o o d - p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s h e n c e j m p r o 、7 i n gt h ea c c c s s i b i l i t ya n dr e d u c i n gt h em o i s t u r ec o n t e n ti sh e l pt oe x p l o i tt h e h i g h 。g r a d ew o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s r e s e a r c h i n gt h ep r e t r e a t m e n tm e t h o d s p r o v i d e sa ni m p o r t a n tw a yf o rp r o d u c t i n gt h eh i g h p e r f o r m a n c ew o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e m a t e r i a l s b e s i d e st h er e s e a r c ho fu n i v e r s a lc o u p l i n ga g e n t ，t h ei n v e s t i g a t i n go ft i e d c o m p a t i l i z e rp r o v i d en e wo p p o r t u n i t i e sf o rd e v e l o p i n gw o o d - p l a s t i cc o m p o s i t e t u n go i le x t r a c t e df r o mt u n gt r e ei st h eo l d e s tp o l y m e rr e s i no nt h eh i s t o r y t h et u n g s h e l lf i b e rw a s t ec o m i n gf r o mp r o c e s si so f t e na b a n d o n e da tw i l l t h eu s eo fs h e l l t u n g f i b e ri nc o m p o s i t em a t e r i a l sc a nr e d u c et h eg e n e r a lc o s to f t u n go i lp r o c e s s i n ge n t e r p r i s e s b u ta l s oi nv i r t u eo ft h et u n go i lc o n t a i n e di ns h e l l t u n gf i b e rt o d e v e l o ph i g h g r a d e w o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s t nt h i sl i n eo f r e s e a r c hc l u e t h ef o l l o w i n gm a i nt a s k sa r ea c h i e v e d ： ( 1 ) s e l e c tt h ec o u p l i n ga g e n tu s e di ni n o r g a n i cp o w d e r sd e a lw i t ht h es h e l l t u n gf i b e r a n dm e a s u r e dt h ep e r f o r m a n c eo fw h i t eo i l 吨b e n t u n gf i b e r s y s t e mt o t e s tt h e s i m u l a t i n g o fb l e n d i n g p r o c e s so nm o d i f i e dt u n gs h e l lf i b e r sa n dp e ；g r o p ef o r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp ew o o d p l a s t i c c o m p o s i t em a t e r i a l s t r e a t e db ys e v e r a l c o u p l i n ga g e n tp r e l i m i n a r y t h er e s u l ts h o wt h a t ，w h e nt h ea m o u n to fw o ta n d d i - i s o c y a n a t ec o m e st o2 a n dl r e s p e c t i v e l y , t h ep ew o o d p l a s t i cc o m p o s i t e m a t e r i a l sh a sg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( 2 ) u s i n gd i f f e r e n tm e t h o d s ：u l t r a s o u n d ，h e a t i n g ，r e f r i g e r a t i o nf o rp r e t r e a t m e n to f p l a n tf i b e r , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h r e em e t h o d sc a l ld e s t r o yt h eo r i g i n a ls t r u c t u r eo f p l a n tf i b e rt oac e r t a i ne x t e n t ，i n c r e a s e st h ep r o p o r t i o no fa m o r p h o u sa r e a s ，i m p r o v et h e a c c e s s i b i l i t yo fr e a g e n t st op l a n tf i b e r s ；t h ee f f e c t so ft h ea b o v ep r e t r e a t m e n ti nn a o h s o l u t i o ni s s u p e r i o rt ot r e a t m e n ti na q u e o u ss o l u t i o nr e s u l t s ；u l t r a s o u n dt r e a t m e n ti s s u p e r i o rt ot h em e t h o do fh e a t i n ga n dr e f r i g e r a t i o n ( 3 ) a d dc a l c i u mo x i d ei np l a n tf i b e ri np l a c eo fh i g h - t e m p e r a t u r ed r y i n gp r o c e s sb y v i r t u eo ft h ew a t e ra d s o r p t i o nf u n c t i o no fc a l c i u mo x i d e ，w h i c hr e d u c et h em o i s t u r e - i i i - - 福建师范大学硕士学位论文 c o n t e n to fp l a n tf i b e r , n o to n l ys a v eal o to fh e a te n e r g y , b u ta l s ot h eg e n e r a t e dc a l c i u m h y d r o x i d ei ss y n e r g i s t i c e dw i t hp l a n tf i b e r , i m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fp v c w o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s ；u s eo r t h o g o n a lt e s tt oa n a l y s i sr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fp v c w o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a lu n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n tc o n d i t i o n t h er e s u l t s h o wt h a tu n d e rt h e2 0 c o n t e n to fc a l c i u mo x i d e ，s t i r r i n gt i m ef o r3 0m i n ，t e m p e r a t u r e o f12 0 ，t h ee f f e c to f p l a n tf i b e rt r e a t m e n ti st h eb e s t ( 4 ) i nv i r t u eo ft h ec o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fr a r ee a r t he l e m e n t s1 a n t h a n u ma n d s o d i u mc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c n a ) ，p r e p a r e dt h ec a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e - r a r e e a r t hc o m p l e xc o n s i s t i n go f c 6 h v ( o h ) 1 2 c h 2 c o o 3 l a ，t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n s h o wt h a tt h ec o m p l e xi se x p e c t e dt ob e c o m e a g e n t so fw o o d p l a s t i cc o m p o s i t em a t e r i a l c o m p a t i b i l i t y k e yw o r d s ：s h e l l - t o n gf i b e r s ，u l t r a s o n i c ，m i c r o w a v e ，c a l c i u mo x i d e ，w o o d - p l a s t i c c o m p o s i t em a t e r i a l s i v 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 学号专业所呈 交的学位论文( 论文题目：) 是 本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知， 除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡献的 个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的一切 法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：力1 础指导撕签 签字日期：研年莎月7 日 签字日期： 绪论 绪论 一、引言 植物纤维是自然界最为丰富的天然高分子材料，每年产生的植物纤维总量多达 千亿吨，远远超过了地球上现存的石油总储量，是一种极为重要的资源。人类对植 物纤维的开发和利用有悠久的历史，这种探索在新的历史条件下显得尤为迫切：一 方面，由于人类面临的资源耗竭和环境危机的巨大压力，促使人们重新认识纤维素 的巨大的潜能：另方面，现代材料科学的飞速发展从客观上为挖掘纤维素资源的 潜力做了技术上必要的准备。人类对植物纤维素的利用方式多种多样，有利用其原 纤维的、利用其衍生物的或接枝共聚物的形式，制品类型也及其丰富，如纤维素衍 生物膜、纤维素交换树脂、纤维素衍生物液晶、纤维素微晶以及纤维热塑性树 脂的共混复合材料等。 纤维增强复合材料是一种结构材料。传统复合材料中的增强纤维一般是玻璃纤 维、尼龙或碳纤维等人造合成纤维。它们一般都存在着能耗大、造价高、易造成环 境污染等问题。目前，天然植物纤维如椰纤维、竹纤维、黄麻和甘蔗渣等正广泛应 用于复合材料中，并越来越引起材料界的重视。与合成纤维相比，天然植物纤维具 有以下的优点：价格低廉、来源丰富、密度低、对设备要求低，加工过程具有较高 的稳定性、能较容易地回收等1 1 1 。 从植物纤维组成成分的结构来看，植物纤维属于强极性、强吸水性物质，具有 较大的表白能，将植物纤维用于增强高分子材料时，普遍存在着植物纤维的强极性 与复合材料的弱极性相容性差的问题：同时，大量的羟基在植物纤维表面形成分子 间氢键，使植物纤维吸水性强，含水率高，在复合材料的制备过程中，植物纤维趋 于相互聚集，造成应力集中，故产生缺陷的几率增大，从而导致复合材料的界面粘 结力较小，引起复合材料力学性能的下降。如何提高植物纤维与聚合物的相容性一 直以来都是国内外的研究热点，是制备高性能纤维增强复合材料的关键。可以通过 对植物纤维进行表面处理，降低植物纤维的极性和表面张力，提高植物纤维与聚合 物的相容性，增强它们之间的界面结合力，从而提高纤维增强复合材料的产品性能 和使用价值，扩大纤维增强复合材料的应用范围。 本文正是从对植物纤维的表面处理着手，试图通过添加偶联剂、吸水剂，开发 专用相容剂，采用微波、超声波和冷冻法等工艺手段来提高植物纤维可及度、降低 福建师范人学硕士学位论文 含水率，提高植物纤维与p e 、p v c 等塑料的相容性和共混性，改善木塑复合材料的 综合性能。 二、植物纤维的组成结构 1 、生物结构 植物纤维是广泛分布在种子植物中的一种厚壁组织，它的细胞细长，两端尖锐， 具有较厚的次生壁，壁上常有单纹孔。成熟的植物纤维细胞由新生植物细胞通过生 长发育而成的，一般没有活的原生质体，仅保留了完整的细胞壁结构。植物纤维在 植物体中主要起机械支持作用。 单根植物纤维是一个丧失生理活性的植物细胞体，称纤维细胞。微细纤维以不 同的缠绕方向形成细胞壁的p ，s 1 、s 2 各层1 2 i ，最后构成宏观的单纤维。 在电子显微镜下最大程度的也只能分辨出由纤维素大分子以氢键结合或结晶排 列构成的一种微细纤维结构，称之为原纤维( 直径仅为1 7n m ) ，原纤维之间以半纤 维素、或者以半纤维素与木质素共同的化学和物理的填充作用构成高层次纤维结构， 如摹微纤维( 3n m ) 、次微纤维( 1 2 n m ) 、微纤维( 2 5n m ) ，直到光学屁微镜下有确 定的缠绕方向的细纤维( 3 0 0 5 0 0n m ) 、宏观的纤维素纤维等。宏观上植物纤维是一 种“硬质”的纤维素大分子的复合材料，纤维素表现较高的弹性模量、较低的断裂伸 长率，纤维自身具有良好的强度性质1 3 i 。 2 、化学组成和聚集态结构 植物纤维的化学组成依据纤维的种类不同，有较大的差异。大都由纤维素、半 纤维素和木素三种高聚物所组成。纤维素是提供植物纤维力学性质主要组分，可以 简单地表述为是一种由胭吡喃型葡萄糖单体以伊j ，4 糖苷键连接组成的线性高分 子聚合物。这种连接方式使纤维素的近乎所有羟基及其它含氧基团，都同其分子内 或相邻的分子上的含氧基团之间，形成分子内和分子链之间的氢键。这些氢键使很 多纤维素分子共同组成结晶结构，并进而组成复杂的基元纤维、微纤维、结晶区和 无定形区等纤维素聚合物的超分子结构。 实际上，天然纤维是结晶态和非晶态的混合物，每一个大分子可能穿越几个晶 区和非晶区，靠结晶体中分子间的结合力把大分子相互联结在一起，又靠穿越两个 以上结晶区的大分子把各个晶区联结起来，并由组织结构比较疏松紊乱的非晶区把 各个晶区间隔开来，使其形成一个疏密有间又不散开的有机整体。因此，由于纤维 素的特殊结构，使化学试剂在植物纤维中，很难靠近纤维素分子内部的糖昔键进行 绪论 有效的反应，造成植物纤维对化学试剂的可及度很低1 4 l 。 半纤维素是与纤维素紧密联结的物质，起粘结作用，主要由已糖、甘露糖、半 乳糖、戊糖和阿拉伯糖等组成。一般韧皮纤维的纤维素含量有时高达6 0 8 0 ， 木素含量在5 2 0 左右。麻、竹等天然纤维的化学组成如表l 所示。 表1 麻、竹等天然纤维的化学组成 s l ：! 堡垒! 宝! ! 塾曼p mo l i y n m e rm a t e r i a lc o n t e n t o f h e m 2 ：! 型1 2 2 呈丛2 坐宝e 翌呈坐翌! 曼竖旦! _ _ _ _ _ _ l _ - l _ _ _ - _ _ _ _ l _ _ 一_ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ l _ i _ - - - _ _ _ _ l - _ _ - _ _ l _ _ _ _ _ - - _ _ - _ l - 纤维密度成分 ( g c m 3 ) 纤维素半纤维素木质素果胶蜡质灰分水分 苎麻1 5 46 5 7 51 4 1 60 8 1 54 50 5 1 02 56 6 弧麻1 1 97 0 8 01 2 1 52 5 51 4 5 71 2 1 80 8 1 31 0 5 6 竹0 95 52 02 50 8 8 1 2 一 麦秸1 5 l4 0 4 02 5 5 62 2 3 40 8 72 3 1 5 6 0 41 0 6 5 3 、植物纤维的可及度及其表征方法1 5 1 ( 1 ) 植物纤维的可及度 纤维聚集态结构研究中的两相共存学说指出：纤维素可以发生一系列与羟基有 关的化学反应。然而，这些羟基通常又缔合成分子内和分子间氢键。它们对纤维素 链的形态和反应有着深远的影响。尤其是c 3 羟基与邻近分子环上的氧所形成的分子 问氢毽，不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使其分子键紧密排列 而成高有序的结晶区。其中也存在着分子链疏松堆砌的无定形区。 纤维素的可及度( a c c e s s i h i l i t y ) ，即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是 纤维素化学反应的一个重要因素。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结 晶区和无定形区的比率的影响。其表示式如下： a = oa + ( i 0 0 一q ) 式中，么为纤维素的可及度( ) ，盯为结晶区表面部分的纤维分数，q 为纤维素 的结晶度。研究表明，大多数反应试剂只能穿透到纤维素的无定形区，而不能进入 密致的结晶区。因而，人们把纤维素的无定形区也称为可及区。 实际上，纤维素的可及度不仅受纤维素结构的真实状态所制约，而且还取决于 试剂分子的化学件质、大小和卒间位阻作用。冈为与溶胀剂作用的纤维素真诈基元 不是单一的大分子，而是由分子间氢键桥连结合而成的纤维素链片。研究表明，小 的，简单的以及不含支链分子的试剂，具有穿透到纤维素链片间隙的能力，并能引 福建师范大学硕士学位论文 起链片间氢键的破裂，如二氧化硫、环氧乙烷、氯代醋酸和其他简单烷基卤化物等， 均可在多相介质中与羟基反应，生成高取代的纤维素衍生物。具有庞大分子但不属 于平面非极性结构的试剂，即使与活化的纤维素反应，也只能抵达其无定形区和结 晶区表面，生成取代度较低的衍生物。 另一方面，天然纤维的高度结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多 相介质中进行的。因此，这种反应面临两个问题。其一，固态纤维素悬浮于液态的 反应介质中；其二，纤维素本身是非均质的，不同部位的超分子结构体现不同的形 态，故对同一化学便表现出不同的可及度。加上纤维素分子内和分子间氢键的作用， 造成了多相反应只能在纤维素的表面上进行。只有当纤维素粒子表面充分取代而生 成可溶性产物时，其外层才为反应介质所可及。因此，纤维素的多相反应必须经历 由表及里的逐层反应过程，尤其是纤维素结晶区的反应。 很明显，纤维素这种局部区域的不可及性，妨碍了多相反应的均匀进行，因此， 为了克服内部反应的非均匀倾向和提高纤维素的反应能力，在进行多相反应之前， 纤维素通常都经历溶胀和活化处理。 ( 2 ) 植物纤维可及度的表征方法【7 i 早期研究表明，纤维素可及度可采用化学方法( 水解、甲酰化、溴化、碘吸收) ， 物理化学方法( 射线衍射分析、红外、介质测试、吸附) 和物理方法( 密度、双折 射) 进行测定。 i v r 粘度比率( r ) 可以有效地评价纤维素的可及度。纤维素在标准条件下硝化， 不发生降解，而生成固定取代度( d s = 2 9 2 + 0 0 2 ) 的产物。因此，将硝化纤维素和 未取代纤维素在标准化条件下处理和测定，便产生一恒定的特性粘度比率( r ) ， 即 f亍霹季乏喜墨罢堂壬与|：毛茎黠=t95。5 r 1 1 纤维素( 未取代) 铜乙二胺“ 因而，可以用i v r 值来判断纤维素的可及度。当i v r 温度 搅拌时间； ( 2 ) 比较因素水平值可知，较佳工艺参数为：a 4 8 3 c 1 ，即氧化钙含量为2 0 ， 搅拌时间为3 0r a i n ，温度为1 2 0 。 由表4 6 可知：搅拌时间的影响作用最小，且在试验列选的几个水平下改变搅拌 时间对塑化时间的影响不大，所以在满足一定的氧化钙含量和温度条件下，搅拌时 间在1 0m i n 目0 可满足要求。因此，综合以上各项因素，最佳工艺参数可设置为a 4 b l c l 。 ( 3 ) 对比没有添加氧化钙的p v c 木塑复合制品( 塑化时间为5 8 1 8m i n ) ，添加氧 化钙后的p v c 木塑复合制品的塑化时间都有不同程度的缩短，说明添加氧化钙后， 有利于提高p v c 木塑制品的加工性能，缩短制品的成型加工时间，降低制品生产的 能耗，达到节能减排清洁生产的要求。这可能与氧化钙的加入降低了p v c 木塑复合 制品分子间作用力有关。氧化钙在搅拌和电热作用下吸收了植物纤维的水分，转化 为氢氧化钙，氢氧化钙很容易进入p v c 分子间的空间结构中，对于p v c 树脂而言， 它属于小分子，对转子的阻力较小，所以能起到“滚珠”的作用，从而提高了p v c 制 品的加工流动性；其次，干燥的植物纤维结构较为舒展，羟端基与p v c 的相互作用 力更大，从而降低了p v c 木塑复合制品分子间的作用力。 第四节小结 对氧化钙在p v c 木塑复合材料共混阶段直接辅助干燥植物纤维的研究表明： 第四章氧化钙协同微波对桐壳纤维的处理及其与p v c 复合材料的制备研究 ( 1 ) 氧化钙的加入替代干燥过程对植物纤维水分进行吸收和去除，从而可在传 统工艺上省去直接干燥的步骤，辅助高速捏合搅拌过程的电热效应起到较好的吸水 作用。 ( 2 ) 微波处理过程中既提高了植物纤维与反应试剂的可及度，又降低了植物纤 维的含水率。将其应用于p v c 基体树脂中，有助于提高p v c 木塑复合材料的n t 性 能。 ( 3 ) 采用正交实验，分析不同处理条件下，p v c 木塑复合材料制品的流变性 能，发现在氧化钙含量为2 0 ，搅拌时间为3 0m i n ，温度为1 2 0 时，处理效果最 佳。 第而章木塑复合材料专用相容剂c m c l a 的制备 第五章木塑复合材料专用相容剂c m c l a 的制备 第一节前言 超声波、冷冻等处理方法和使用常规偶联剂、相容剂等在一定程度上均可提高 桐壳纤维与聚合物的相容性，但在应用上各有局限性。因此，针对植物纤维的多羟 基结构特点，开发一种木塑复合材料专用相容剂来改善植物纤维与非极性塑料的相 容剂是非常有意义的工作。 此前，马来酸酐接枝聚烯烃类已作为木塑复合材料的专用相容剂而有着广泛的 应用，但其对性能的提高和界面的改善效果并不够理想。在以上几章的实验阐述中， 可知稀土偶联剂对植物纤维的改性有着较好的效果，这与稀土元素的多配位性能有 关。因此，本章欲利用稀土元素能够通过与n 、o 等原子的配位形成配合物的性能， 与结构简化的纤维素衍生物作用，制备专用的木塑复合材料相容剂。 本章中选取的纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠( c m c n a ) ，它是一种重要的纤 维素醚，是天然纤维经过化学改性后所获得的一种水溶性好的聚阴离子化合物，广 泛应用于食品、医药、牙膏等行业。之所以选择纤维素衍生物，而放弃原生纤维是 因为，原生纤维的可及度低、成分结构复杂，稀土可能还未与原生纤维上的羟基发 生反应前就与暴露在外层的半纤维素、木质素或果胶等成分反应，从而影响相容剂 的制备。 本章研究- j l a c l 3 与c m c - n a 配位聚合物的制备，通过红外光谱( 承) 、x 射线粉末 衍射谱( x r d ) 、电子光谱( u v - v i s ) 和元素分析等测试手段对所制备的羧甲基纤维素 与镧配位聚合物的组成进行表征和研究。 第二节实验部分 一、原料与试剂 c m c ：a r ，上海，国药集团化学试剂有限公司；l a c l 3 ：a r ，上海，国药集团 化学试剂有限公司；硝酸银，a r ，上海，国药集团化学试剂有限公司。 二、仪器 傅立叶变换红外( f i i r ) 分析测试仪：a t a v a r 3 6 0 型，n i c o l e t 公司；元素分析仪： c h n 2 0 ：r a p i d 型，f o s sh e r a e u s 公司。 三、羧甲基纤维素钠与镧的配合物的制备 将2 5gc m c - n a 溶解于1l 的水溶液中，在一定温度下搅拌加速其溶解，将 福建师范大学硕士学位论文 c m c - n a 通过恒流泵缓慢逐滴加入不同浓度的l a c l 3 溶液中得到白色絮状沉淀，用乙 醇和蒸馏水反复洗涤至滤液无氯离子检出为止，脱水并真空干燥至恒重。 四、样品表征 1 、红外光谱 红外光谱测量采用美国n i c o l e t 公司的a t a v a r 3 6 0 型傅立叶变换红外( f i 分析 测试仪( k b r 压片法1 ； 2 、x r d 采用同木理学d m a x r b 型x 射线衍射仪观察处理前后的桐壳纤维的结晶结 构，c u 靶，k a 射线，n i 片滤光，l = 1 5 4 0 5n n l ，管压4 5k v ，电流4 0 m a ，扫描范 围：2 0 = 1 - 9 0 。；研究采) 书s e g a l 法计算纤维素的结晶度( c r y s t a l l 矾t yi n d e x ) t t l 6 1 。 c r i = 【( j 2 一，。) j 毗】1 0 0 式中，l o o z 和1 a m 分别为2 e 为2 2 0 和1 4 8 0 处的衍射峰的峰强，反映了纤维素分子 中结晶区和无定形区。 3 、元素分析 将所得样品进行c 、h 、l a 的元素分析测试。 第三节结果与讨论 一、羧甲基纤维素与镧的配位聚合物的一般性质 c m c l a 为白色絮状物质，具有三价l a 离子的特征颜色，不易吸潮，在空气中 稳定存在。c m c l a 难溶于乙醚、乙醇、丙酮、n ，n 二甲基甲酰胺、三氯甲烷、石油 醚和环己烷中。 二、元素分析结果及化学组成式的确定 采用元素分析仪测定其中的c 、h 和l a 的含量，结果见表5 1 ：可见，配合物 中各元素含量的实测值和计算值相符，表明c m c l a 配合物的组成为 【c 6 h 7 ( o h ) 2 c h 2 c o o 3 l a ，其中计算值根据元素的相对原子量和该配合物的组成计算 得到。 表5 1 配合物的元素分析结果 三业! 呈i ：! 卫宝宝1 2 翌宝垡磐ia l y ts i sr e s u l t s0 f i m l m m i i e ic o i n 2 m ! 暨 - - _ - _ _ _ _ - _ _ - _ - _ - - _ - - - - - _ - _ _ - _ _ 一- _ _ _ _ - - - _ - _ _ - 一 配合物 c m c c m c l a ( o 1 ) chl achl a 第五章木塑复合材料专用相容剂c m c l a 的制备 三、f t - i r 采用k b r 压片法在4 0 0 0 4 0 0 c m 1 范围内分别测定了c m c - n a 和配合物 ( c m c l a ) 的红外光谱，如图5 1 所示。图5 1 中在1 3 8 1 c m l 出现的吸收峰为羧甲基 纤维素纳0 h 的面内弯曲振动；在1 2 7 0c m 以的吸收峰为羧甲基纤维素纳中的c - o 吸收 峰。配合物中，1 3 8 1c m d 处的吸收峰消失，1 2 7 0c m 以的吸收峰变弱，且在5 8 1c m 。1 出现一强的稀土l a - o 吸收峰，这说明羧酸根与稀土离子配位。 图5 1c m c l a 配合物的红外谱图 f i g 5 1t h ef t i ro f t h ec o m p l e xc m c l a 四、x r d c m l a 配位聚合物的x r d 谱见图5 2 。由图5 2 可知，c m c 是结晶高分子且仍保 留着纤维素的大致结构形态，c m c 在衍射角2 0 为1 9 。4 0 附近出现强衍射峰，而在 c m c l a 配合物的衍射峰变弱很多，峰值稍稍往角度增大的方向移动；在浓度为 o 0 1 m o v ll a c l 3 与c m c n a 配合的情况下，衍射峰主要在2 3 0 处；而在浓度为0 1 m o l 1 l a c l 3 与c m c 配合的情况下，该衍射峰几乎消失。c m c l a 的x r d 谱中随着l a c h 浓度 的增大，衍射峰逐渐消失且发生移动，表明c m c 与l a c l 3 之间存在较强的相互作用， 形成了c m c - l a 配位聚合物。对配合物的结晶度进行计算分析，其中羧甲基纤维素钠 的结晶度为3 7 7 1 ，而与0 0 1 m o l ll a c l 3 配位后，产物的结晶度下降到1 1 1 1 ，与 o 1 m o 儿l a c l 3 配位产物的结晶度则进一步下降为7 6 9 ，这表明随着参与反应的 l a c l 3 浓度的增大，配合物的结晶度越低。 福建师范大学硕士学位论文 历 c g 。g 图5 2c m c 和l a c l 3 酉己位聚合锣的x r d 谮 f i g 5 2t h ex r do f t h ec o m p l e xf o r m e db yc m ca n dl a c l 3 五、配合物结构图 l ii l c e l l l c lr kll q l o l l c e l i a c = = o 图5 - 3c m c 和l a c l 3 配位聚合物的结构图 f i g 5 3t h es t r u c t u r e o ft h ec o m p l e xf o r m e db yc m c a n dl a c l 3 图5 3 为c m c n a - 与l a c l 3 配位后产物c m c l a 的结构图。结合红外光谱图的分析， 可以推钡, l j l a 是与c o 的中的o 发生配位；且在元素分析中，l a 与c m c 为三配位。根 据以上分析，推 则c m c l a 的结构式如图5 3 所示。 第四节结论 本章利用了稀元素的多配位功能，与结构简化的纤维素衍生物作用，制各专 第五章木塑复合材料专用相容荆c m c - l a 的制备 用的木塑复合材料相容剂。通过红外、紫外、元素分析和x r d 的初步表征，可得到 以下结论： l 、通过元素分析，可初步判断c m c - l a 配合物的组成为 c 6 h 7 ( o h ) 2 c h 2 c o o 3 l a ， 该配合物难溶于乙醚、乙醇、丙酮、n ，n 二甲基甲酰胺、三氯甲烷、石油醚和环己 烷中。 2 、通过对配合物进行f t - i r 和u v - v i s 的研究，进一步证实了该配合物的生成。 3 、c m c l a 的x r d 谱中，随着l a c l 3 浓度的增大衍射峰逐渐消失且发生移动。说 明不同的l a c l a 浓度将影响配合物的结构，l a c l 3 浓度的浓度越大，则其结构越趋向 于无规。 4 、目前，该相容剂在合成研究阶段，其制备简单，效率高，且引入稀土元素后 该配合物具有的配位功能，且保证纤维素自身结构的特点，若作为木塑复合材料相 容剂，有望提高木塑复合材料的相容性，今后在实验中将进一步在这方向作更为深 入的研究。 第六章结论 第六章结论 本文从对植物纤维的结构特征入手，探索几种表面处理的方法对植物纤维结构 的影响，分析处理效果以及作用原理，并将处理后的植物纤维运用于复合材料中， 初步了解木塑复合材料的性能；此外，还借助稀土的多配位功能，选用结构较为简 单的羧甲基纤维素钠，试图合成植物纤维专用相容剂。对选取的四类植物纤维通过 沉降体积的考察之后，选取了桐壳纤维作为全文的研究对象。获得的主要结论如下： ( 1 ) 通过白油桐壳纤维填充体系的小试实验，模拟了桐壳纤维在不同偶联剂 表面改性处理下，与聚烯烃类树脂的共混填充。通过对体系粘度、沉降体积、相对 沉降高度、温度影响等指标的考察，初步判断不同偶联剂对桐壳纤维与聚烯烃类树 脂的相容性影响的程度，节约了中试实验的成本。研究中发现：偶联剂亲水基团与 桐壳粉纤维素表面的羟基有一定的相互作用，并且该相互作用有利于提高桐壳纤维 与聚烯烃类树脂的相容性，尤其以稀土偶联剂效果最为明显，在低用量( o 5 ) 下 即达到较好的处理效果；温度对体系粘度的影响较大，但不同偶联剂处理效果表现 相当：通过改性桐壳纤维填充量模拟研究，得出经过偶联改性的桐壳纤维填充量约 为5 0 。 ( 2 ) 通过对桐壳纤维进行超声波、冷冻、加热预处理，探索提高桐壳纤维可及度 的有效方法。研究后发现：超声波的浆液浓度和处理时间对桐壳纤维的预处理效果 均有定影响，实际运用中，浆液浓度2 和处理时间3 6 0s 为佳：加热和冷冻处理虽 机理不同，但都有利于植物纤维可及度的提高，分别在9 0 和3 0 时效果明显； 而采用上述方法在n a o h 溶液中处理后的桐壳纤维，从超分子结构的角度，其效果优 于水溶液中处理的桐壳纤维，但其表观有序度因引入o h 。反而更高。 ( 3 ) 选取稀土偶联剂、铝酸酯偶联剂、十八醇和反应型的异氰酸酯改性剂，在固 定聚乙烯与桐壳纤维的比例为6 0 ：4 0 的条件下，变化不同改性剂的用量，采用双螺 杆熔融挤出制备了p e 桐壳纤维复合材料。通过力学性能测试、扫描电子显微镜观 察对复合材料进行表征，结果发现不同的偶联剂处理后的桐壳纤维，与p e 共混制备 的木塑复合材料的性能均有所提高：其中反应型的改性剂异氰酸酯和稀土偶联剂在 较少的用量下就达到了较佳的力学效果；而在复合材料的吸水性和断面微观性能测 试中，也可以得到相似的结论：异氰酸酯由于其自身固有的吸水性，其用量越大， 福建师范大学硕士学位论文 则导致复合材料的耐候性越低；不同的偶联剂用量不同时，其表现性能也不一样， 十八醇和铝酸酯偶联荆随着用量增大，其力学性能增大，本研究中，在5 达到最大 值；而稀土偶联剂用量在2 ，力学性能最佳，在较低和较高的用量时均未达到理想 性能；对于异氰酸酯偶联剂，用量为1 时，就已经能起到较好的效果，而随用量增 大，则效果愈差。 ( 4 ) 对氧化钙在p v c 木塑复合材料共混阶段直接辅助干燥植物纤维的研究表明： 氧化钙的加入可以辅助干燥过程中对植