（制浆造纸工程专业论文）杨木化学机械浆中溶解与胶体物质的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 近年来，高得率化学机械浆受到越来越多的重视。在化机浆制浆过程中，会 产生大量的溶解与胶体物质( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，简称d c s ) ，其中 包括树脂酸、脂肪酸、聚糖、果胶酸、木素类物质等。这些物质释放到浆水体系 中会给湿部操作和产品质量带来严重的影响。 本文以杨木a p m p 和杨木b c t m p 为原料，对纸浆中的溶解与胶体物质进行 了研究。首先对纸浆中的d c s 进行了表征，利用g c m s 技术对d c s 的化学组 成进行了分析；其次研究了其对纸浆物理性能、光学性能及滤水性能的影响；最 后研究了阳离子聚合物和果胶酶处理对d c s 产生的影响。 研究结果表明，浆水体系d c s 中d s 部分占其含量的6 0 左右，灰分含量 为5 0 左右。d c s 的阳离子需要量和浊度主要由胶体物质贡献。胶体物质对水样 的电导率贡献很少，溶解物质的浓度是水样电导率的决定性因素。通过g c - m s 分析水样，定量确定了m t b e 抽出物中的八种脂肪酸：十二酸、十五酸、软脂酸、 十七酸、亚麻酸、硬脂酸、亚油酸、油酸。通过g c m s 分析水样中的碳水化合 物组分，定量确定了六种成分分别为：木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、半乳 糖醛酸、甘露糖。 浆水体系中的d c s 对纸张白度及物理强度性能有非常不利的影响。d c s 的存 在导致纸张白度降低。d c s 中胶体物质影响纤维间的氢键结合，降低了纤维间的 结合力，从而导致纸张抗张强度、耐破度和撕裂度的降低。随着体系中d c s 浓度 的增加，阳离子聚丙烯酰胺的助留助滤效果明显降低。其主要是因为阳离子聚合 物被优先吸附到d c s 上而不是纤维上，与d c s 形成了聚电解质复合体，从而降低 了阳离子聚丙烯酰胺对微粒的絮聚能力，从而影响了浆料的滤水性能。 果胶酶能够降解d c s 中的果胶物质，利用果胶酶处理d c s 水，可以降低其 阳离子需要量。当酶用量为3 0a p s u l ，处理时间为6 0 分钟时，a p m p 和b c t m p 水样的阳离子需要量比对照样降低2 4 2 和2 0 - 3 。阳离子聚合物的加入能够使得 d c s 失稳，有效地降低水样的阳离子需要量。高分子质量低电荷密度的c p a m 和 阳离子淀粉通过桥联机理使d c s 失稳，而低分子质量高电荷密度的p d a d m a c 通过电荷补丁或电荷中和机理使d c s 失稳。将阳离子聚合物和生物处理相结合能 更加有效地降低水样的阳离子需要量。 关键词：a p m p ；b c t m p ；溶解与胶体物质；果胶酸 a b s t r a c t t 1 1 eh i g h - y i e l dc h e m i c a l - m e c h a n i c a lp u l ph a sb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t f o rp a p e r m a k i n gi nr e c e n ty e a r s s o m ed i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e sw h i c hc a l l e d d c ss u c ha sr e s i na c i d s ，f a t t ya c i d s ，p o l y s a c c h a r i d e ，p e c t i ca c i d sa n dl i g i n - l i k e s u b s t a n c e sa r er e l e a s e di n t ot h ep u l ps u s p e n s i o nf r o mc h e m i c a l m e c h a n i c a lp u l p t h e s e s u b s t a n c e sb a d l ya f f e c tt h eq u a l i t yo fp a p e ra n dt h ew e tc h e m i s t y p o p l a ra p m p a n db c t m pw e r e u s e da sr a wm a t e r i a l s d c sw h i c hw e r ep r o d u c e d i nt h e p r o d u c t i o np r o c e s s h a v e b e e nr e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y f i r s t l y , t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fd c sw a ss t u d i e d ，a n dt h ed c sw a sd e t e r m i n e db yg c - m sb o t h q u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y s e c o n d l yt h ee f f e c t so fd c so nt h ep h y s i c a l ，o p t i c a l a n d d r a i n a g ep r o p e r t i e so fp u l pw e r es t u d i e d f i n a l l yt h ee f f e c t so f c a t i o n i cp o l y m e ra n d p e c t i n a s et r e a t m e n to nd c sw e r ep e r f o r m e d 耽er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed sc o n t r i b u t e da b o u t6 0 t ot h et o t a ld c sa n dt h e a s hc o n t e n tw a sa b o u t5 0 c o l l o i d a ls u b s t a n c e sm a i n l yc o n t r i b u t e dt ot h et u r b i d i t y a n dt h ec a t i o n i cd e m a n d n 地c o n d u c t i v i t yo ft h ed sw a sq u i t es i m i l a rt ot h a to ft h e d c s ，i n d i c a t i n gt h a td sh a dak e ye f f e c to nt h ed c sc o n d u c t i v i t y m t b ee x t r a c t so f d c sw a t e rs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dn i n ec o m p o u n d so ft h ef a t t ya c i d sw h i c h w e r ed e t e r m i n e d q u a n t i t a t i v e l y w e r e d o d e c a n o i c a c i d ，p e n t a d e c a n o i ca c i d ， h e x a d e c a n o i ca c i d ，h e p t a d e c a n o i ca c i d ，o l e i ca c i d , l i n o l e n i ca c i da n ds t e a r i ca c i d s i x c o m p o u n d so ft h ec a r b o h y d r a t ec o m p o n e n t sw h i c hw e r eq u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e d w e r e ：x y l o s e ，a r a b i n o s e ，g l u c o s e ，g a l a c t o s e ，g a l a c t u r o n i ca c i da n dm a n n o s e d c sh a sa ne x t r e m e l yd i s a d v a n t a g e o u si n f l u e n c eo nt h ep a p e rb r i g h t n e s sa n dt h e p h y s i c a li n t e n s i t yp e r f o r m a n c e i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fd c sw o u l dr e s u l ti nt h e d e c r e a s eo fb r i g h m e s s 1 1 1 cd c si n f l u e n c e dt h eh y d r o g e nb o l l da m o n gf i b e r sa n d d e c r e a s e dt h eb o n do ff i b e r s ，f u r t h e r m o r er e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo ft h et e n s i l ea n d b u r s ts t r e n g t h c o l l o i d a lp a r t i c l e sc o u l df i l lu ps p a c e so fp a p e ra n dt h e nd e c r e a s e dt h e t e a rs t r e n g t h o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n c r e a s e dc o n t e n to fd c si nt h es y s t e mc o u l d d e c r e a s et h ef u n c t i o ne f f e c to fc p a m ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yt h et h e o r yt h a tt h e c a t i o n i cp o l y m e r st e n d e dt ob ep r e f e r a b l ya d s o r b e do nt h ed c sa n df o r m e de l e c t r o l y t e c o m p l e x ，w h i c hr e d u c e dt h ef l o c c u l a t i o no ft h ec p a m p e c t i n a s et r e a t m e n tc a l ld e c r e a s et h ec a t i o n i cd e m a n di nac e r t a i ne x t e n t t h e c a t i o n i cd e m a n do fa p m pa n db c t m pw a t e rs a m p l e sd e c r e a s e db y2 4 2 a n d2 0 3 r e s p e c t i v e l yw h e n t h et r e a t m e n tt i m ew a so n eh o u ra n dt h ed o s a g eo fp e c t i n a s ew a s3 0 1 1 山东轻工业学院硕士学位论文 a p s u l t h ea d d i t i o no fc a t i o n i cp o l y m e ra d d i t i v e sc o u l dd e s t a b i l i z ed c s c p a ma n d c a t i o n i cs t a r c hd e s t a b i l i z e dd c sb yb r i d g i n gm e c h a n i s m ，b u tp d a d m a cd e s t a b i l i z e d d c sb yc h a r g en e u t r a lm e c h a n i s m c o m b i n i n gc a t i o n i c p o l y m e ra d d i t i v e sw i t h p e c t i n a s et r e a t m e n t c a nd e c r e a s et h ec a t i o n i cd e m a n do fw a t e rs a m p l e sm o r e e f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：a p m p , b c t m p , d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，p e c t i ca c i d m 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：型丝 导师签名 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 从上个世纪9 0 年代起，我国造纸工业进入了一个高速发展时期。2 0 0 5 年我 国纸和纸板产量5 6 0 0 万吨，比上年增长1 3 1 ，世界排名第二。在前十名里，我 国是唯一一个年增长速度保持在两位数的国家。据国家统计局数据我国2 0 0 6 年纸 和纸板的产量同比增长2 0 0 3 ，并且据美林证券报告称，未来三年中国纸的产量 和消费量将保持两位数的年增长率【l 刀。很多年以来，我国造纸工业一直依赖非木 材原料，特别是麦草。这是由我国木材资源短缺所决定的。国产木浆比重所占比 例不足，造成我国纸及纸板产品品种少，整体技术含量低，中低档产品比重大， 产品结构不合理。要满足我国经济迅速发展对高档纸品越来越大的需求，必须彻 底改变传统的原料路线，向以木材为主要造纸原料的方向转移，如今草浆已经逐 渐淘汰。2 0 0 6 年用浆量约为6 0 0 0 万吨，商品木浆进口约8 0 0 万t ，废纸进口约 2 0 0 0 万t ，造纸木纤维对外依赖性为4 0 ，与上年基本持平。主要归功于一些厂 家为了降低外购纤维成本，扩大自制浆的能力，弥补部分商品浆的缺口。杨木化 学机械浆制浆得率高，成本低，能更有效地利用自然资源，同时赋予纸张良好的 印刷适性，使纸张具有良好的吸油墨性、松厚度和挺度；化学机械浆还赋予纸张 优良的不透明性，为降低纸张定量提供了十分有利的条件。化学机械浆可以用于 s c 、l w c 、新闻纸、纸板芯层、文化用纸等的生产。展望化学机械浆的未来是与 印刷书写纸和纸板的消费趋势紧密关联的。 我国高得率制浆起步较晚，1 9 9 5 年首条碱性过氧化物机械法制浆( a p m p ) 生产线在湖南岳阳建成以来，高得率制浆发展迅速，特别是在十五期间，在林纸 一体化的推动下，以人工种植的速生阔叶林为纤维原料的新扩建造纸企业迅速崛 起。已建成生产线的特点是产能规模大，接近国际同类生产的规模。高得率化机 浆已广泛用于涂布白纸板、卫生纸，还可作为漂白硬木硫酸盐浆的部分替代物用 于涂布和未涂布印刷书写纸种及其他特种纸。 我国化学机械浆生产发展迅猛，已由原来很少的生产量发展到目前的年产2 0 0 多万吨。但与世界发达国家相比，我国化机浆仍具有很大的开发利用空间。在推 进林纸一体化计划下，中国有多条较大规模的高得率制浆生产线正在建设或进行 可行性研究【3 1 。高得率浆在纸、纸板中的使用已较为普遍，今后开发的重点在于提 高其在不含化机浆纸种中的应用。虽然它对传统上化学浆占主导的纸种起到了冲 击作用，但相对来说，还没有被充分利用，因此，高得率浆在各种纸品中的开发 趋势还会继续上升【4 j 。 在化学机械浆制浆过程中会释放大量的溶解与胶体物质( d i s s o l v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，简称d c s ) ，这些物质主要由亲脂性物质，木素，聚糖和无 第1 章绪论 机物组成。d c s 在造纸过程水中不断富集，将会造成“树脂障碍”，降低纸机运行 效率。纸页的物理性能和光学性能也会随着白水中d c s 的增加而下降。随着白水 的封闭循环，这些问题会越来越严重。因此，有效地控制化学机械浆抄纸系统白 水中d c s 的积累，对于提高白水循环回用率具有十分重要的意义。为研究各种物 质对湿部化学的影响，改善湿部操作采取相应的对策提供依据。 1 1 杨木制浆 我国的造纸工业，由于木材原料的严重短缺而使得造纸研究人员的目光转向 了速生杨木树种。我国广大地区有着丰富的速生杨木资源。据不完全统计，我国 杨树人工林的总面积约有2 4 5 万多公顷，另有“四旁”种植的杨树至少有2 2 万余株， 这对我们开发利用杨树资源具有重要的现实意义。 1 1 1 杨木的纤维特性与化学成分 杨树分布于欧亚大陆、北美及北非等北半球国家和地区，是我国的乡土树种 和北方地区的主要树种。它生长迅速，材色浅，密度和针叶材相似，孔隙多，比 重和硬度小，对药液的吸收和机械磨浆极为有利，在北欧、北美和我国东北被广 泛地用作阔叶材化学机械浆的原料。 杨木纤维比针叶木纤维短得多( 一般为1 衄，针叶木平均3 5m m ) 在生产高 得率纸浆时，为了保持纤维长度，杨木木片在磨浆前需经化学处理。同其它阔叶 木一样，杨木与针叶木相比薄壁细胞的比例较大，占杨木体积的1 0 - 2 0 ，而针 叶材为6 1 0 ，且直径大而短的导管所占比例甚高为2 5 6 0 。磨浆时在机械作 用下，这些导管未能完全被压破碎裂，其原因是在导管间的复合胞间层的宽度要 比导管和纤维之间的复合胞间层宽，且比纤维间的胞间层厚，这就使得一旦中间 层的木素被软化，导管细胞的分离十分容易。 杨木化学成份的特征首先是纤维素和半纤维素含量较高，分别约5 0 和2 0 ， 而木素含量较低约为1 5 ，所以成熟的新鲜杨木一般都特别白。因此，用杨木生产 的高得率纸浆的白度相对较高，尤其是当所用的杨木木片化学预处理条件适当时， 用亚硫酸钠溶液处理木片生产的杨木漂白化学热磨机械浆( b c n 胛) 的初始白度 为7 0 - 7 2 ( i s o ) 。化学品处理的基本原理：氢氧化钠是主要的活性剂，碱处 理使酯基水解形成羧酸盐阴离子。生产漂白化学热磨机械浆工艺使用氢氧化钠和 亚硫酸钠，而生产a p m p i 艺使用氢氧化钠和过氧化氢，亚硫酸钠或过氧化氢是用 来改善浆的白度，并能防止氢氧化钠与木素反应而引起的变黄。其次，杨木木素 在中间层聚集较高，在细胞壁内较低，而且有一道比较清晰的过渡段。杨木木片 经碱性化学处理能提高木素的磺化程度和羧酸盐的含量，从而使木片软化。此外， 杨木纤维在碱性条件下具有很大的润胀能力，氢氧化钠能有效地使用纤维润胀和 2 山东轻工业学院硕士学位论文 明显地提高纤维的柔韧性，使杨木木片易于解离以生产高得率纸浆。 另外，杨木中还含有大量的亲脂性抽出物，表1 1 列出了几种阔叶木和针叶木 的亲脂性抽出物。从表中可以看出，针叶木中含有较多的树脂酸，而阔叶木中不 含或者只有少量的树脂酸。白杨各项抽出物指标都较高，特别是甾脂、甘油三酸 酯、甾醇和总丙酮抽出物的含量比其他材种都要高。这就必然会导致在杨木的制 浆和磨浆以及后续漂白中，会有大量亲脂性抽出物释放出来，对整个造纸过程产 生不良的影响。 表1 1 松木、云杉、白杨和按木的亲脂性抽出物的组成( m g g ) 【习 1 1 2 杨木化学机械浆的发展 近几十年以杨木等阔叶材为原料生产高得率浆的技术发展很快。阔叶材除杨 木以外，密度大，质硬，一般不适合于制造高得率浆。8 0 年代兴起了漂白化学热 磨机械浆，9 0 年代又出现了新浆种碱性过氧化物机械浆。阔叶材，特别是杨木和 桉木，经过化学预处理后机械浆的强度性质得到显著的改进，能使用阔叶材高得 率浆配抄的纸张品种越来越多，而且已能用1 0 0 的杨木高得率浆制造新闻纸以及 配抄高档的纸张。 ( 1 ) 杨木化学热磨机械浆 阔叶材中加6 - 1 0 的n a 2 s 0 3 或n a h s 0 3 进行预处理，热磨机械浆( n 佃) 的 白度皆有显著改善 6 1 。t m p 是用预热处理的方法软化木素，使磨解变得容易，长纤 维数量增多，但冷却后附着在纤维周围的木素重又固结，使纤维变得硬挺。化学 机械浆( c m p ) 和c t m p 用化学药剂进行温和的预处理，n a o h 和n a 2 s 0 3 使纤维润 第1 章绪论 胀和磺酸化吸水变软，处理后纤维仍长时间地保持柔软状态，因此化学预处理是 一种持久性的软化处理。c t m p 的优良性能被认为是这两种软化功能相加的结果。 c t m p 具有下列优点：长纤维含量高，即使在高游离度下碎片含量也很低； 纤维柔软，紧度明显增加；在低和高的游离度下都有较高的撕裂度 7 1 ；树脂含 量低；漂白后可达到较高的白度；不仅适用于针叶材，也适用于杨木等阔叶 材。 ( 2 ) 杨木碱性过氧化物机械浆 9 0 年代加拿大s c o t t 纸业集团开发了碱性过氧化物浆( a p p ) ，并申请了专 利，实际上这种方法就是碱性过氧化物机械浆。该法使用n a o h 和h 2 0 2 作磨浆前的 化学预处理剂，二段常压磨浆，有段问洗涤，磨完浆后再用n a o h 和h 2 0 2 进行二段 漂白，纸浆白度可达8 6 n 。1 9 8 6 年6 月在芬兰的赫尔辛基举行的国际制浆会议上， 美 s p r o u t b a u e r 公司也推出了a p m p 。该公司的a p m p 由该公司的中试工厂和俄亥 俄春田研究开发中心共同研究了近2 0 年。 a p m p 是在c t m p 基础上发展起来的新浆种，它和c t m p 生产方法的不同点在 于：用n a o h 和h 2 0 2 代替n a o h 和n a 2 s 0 3 进行化学预处理；纸浆在磨浆的同时 被碱性过氧化物漂白，不需要另设漂白工段；为防止过氧化物高温分解采用常 压两段磨浆，不需要设置热回收系统。因此，a p m p 较c t m p t 艺流程简单，操作 容易，占地面积小，投资少。据报导，设备投资费可节省2 5 以上。 1 1 3 杨木化学机械浆中的阴离子垃圾 溶解与胶体物质通常含有大量的阴电荷，对抄纸过程的湿部化学有不良的影 响，所以我们将其称之为阴离子垃圾。化学机械浆与一般的化学浆相比，一般含 有较多的阴离子垃圾，这是由其特定的制浆与漂白工艺决定的。化机浆中阴离子 垃圾的主要成分为聚半乳糖醛酸、氧化木素大分子和树脂酸胶粒【9 1 0 1 。化机浆中 的阴离子垃圾部分由磨浆过程产生。高温和高强度的机械作用使部分阴离子型半 纤维素( 如聚阿拉伯糖半乳糖) 从纤维中溶出，同时也使部分木材抽出物( 如树 脂酸和脂肪酸) 以胶体的形式分散到水相中成为阴离子垃圾。 化机浆中大部分的阴离子垃圾由碱性h 2 0 2 漂白过程产生，其成分主要为聚半 乳糖醛酸和氧化木素。聚半乳糖醛酸来源于木材中的果胶。果胶是一种由半乳糖 醛酸组成的多聚糖，其大部分的半乳糖醛酸上的羧基已甲基化。果胶在碱性h 2 0 2 漂白中发生脱甲基反应使其酯化的羧基游离出来，同时也发生碱性降解和碱性溶 出反应。脱甲基果胶一般称为聚半乳糖醛酸或果胶酸，是漂白机械浆中阴离子垃 圾的主要成分【l 。溶解的氧化木素是碱性h 2 0 2 漂白过程中所产生的阴离子垃圾的 另一主要成分。木素中的发色基团( 如邻醌结构) 发生氧化反应，生成酸式结构 ( 如己烯二羧酸结构) 。部分带有酸式结构的氧化木素大分子在漂白过程中的碱性 4 山东轻工业学院硕士学位论文 条件下从纤维中溶出而成为阴离子垃圾。纸浆中阴离子垃圾的量一般按单位纸浆 所包含的溶解胶体物质的阳离子需求量来定。杨木化机浆中的阴离子垃圾的负电 荷主要来自于聚半乳糖醛酸、氧化木素、树脂酸和脂肪酸的羧酸基的电离。根据 不同羧酸基的离解常数不同，可以采用在不同酸度值下进行电荷滴定的方法来确 定漂白过程中产生的阴离子垃圾的多少。通常高白度纸浆的阴离子垃圾含量较高， 而且其受p h 值的影响比较大，说明其含有较多的氧化木素和抽出物类型的阴离子 垃圾。目前在杨木化机浆中阴离子垃圾对内部施胶、填料留着以及荧光增白等湿 部操作的影响方面已有一些研究成果报道 3 , 9 1 。 1 2 白水中溶解与胶体物质的来源 树脂在制浆和漂白中被分散在过程水中形成o 1 1 0 岬大小的胶体，这些胶 体在一定条件下是稳定的。另外，在制浆漂白过程中还会产生大量的半纤维素、 立格南、低分子量木素和果胶类物质以及从原料和生产用水中引入的无机电解质， 这些物质是溶解在过程水中的。分散在过程水或浆水体系中的亲脂性胶体物质以 及溶解在水中的非纤维素物质被称为溶胶物质【1 2 - 1 6 1 。 1 2 1 木材原料 树木在成长的过程中经受了无数雨水的冲刷，目前还没有证据表明木材中的 抽出物会溶于这些雨水中。但是当我们拨去树皮，木材变成木片，木片变成纤维， 木材中的特殊组分就会溶解和分散到水中。图1 1 所示是几种重要木材溶出物的 结构式。 a v ，、叭v v c c h _ 一一、_ 、一一。”、 叫，一、，c o o c 心 图1 1 白水中常见的木材溶出物 ， 木材各种化学物质的溶出与制浆方法、漂白方法和洗涤方式有着密切的联系。 第1 章绪论 机械制浆方法( 如：热磨机械浆和磨石磨木浆) 会使木材释放出大量的树脂成分 1 7 - 1 9 。最近有研究表明【2 0 i ，这些释放出的物质各自的溶解特性都不同，它们在不 同p h 值、不同离子密度和温度下的沉积性也有很大的不同。 木材中存在的亲脂性抽出物主要是包括脂肪酸、树脂酸、蜡、多醇、甾醇酯、 甘油酯和其他的氧化化合物【2 l ，2 2 】。在制浆和磨浆以及后续漂白中，亲脂性抽出物 会释放出来，在纸浆悬浮液中，树脂的存在方式有四种【2 3 洲：( 1 ) 内部树脂，存 在于薄壁细胞内部；( 2 ) 表面树脂，存在于纤维和薄壁细胞的外表面，此部分树 脂主要在纤维的局部表面以斑点的形式存在，有的则以薄膜的形式覆盖在纤维表 面；( 3 ) 胶状树脂，游离地悬浮于纸浆悬浮液中，形成分散的胶状树脂；( 4 ) 溶 解树脂，在碱性或中性条件下形成的溶解树脂，主要是脂肪酸和树脂酸的可溶性 皂化物。最有可能发生树脂障碍的是第三种树脂即胶状树脂。但是在制浆造纸过 程中激烈的机械处理( 打浆和磨浆等) 都可能使前两种树脂转化为更为有害的胶 状树脂而产生沉积。 研究己证实 2 5 2 6 ，甘油三酸酯是造成树脂障碍有害树脂的主要成分。对新闻 纸厂胶粘物的分析发现，甘油三酸酯是胶粘物沉积中的一种重要成分口7 ，2 甜。而游 离的脂肪酸和树脂酸和它们的可溶性皂本身沉积趋势较小，但据研究【2 9 1 ，在p h 大于6 时就能与钙离子形成具有一定粘性的不溶性钙皂而易于沉积。另外，甾酯、 蜡和游离的甾醇并不像游离酸那样易于形成可溶性的皂，由于本身的粘性而具有 沉积的趋势。 此外，一些木材抽出物排放到废水中对环境造成危害，成为现代造纸过程面 临的一个重要环境问题。目前，氯漂正被无元素氯( e c f ) 和全无氯( t c f ) 漂 替代，在制浆漂白时从木材中排放出来的树脂酸、脂肪酸和甾醇也是毒性的重要 来源 3 0 3 1 1 。 除了天然树脂以外，制浆过程中还会释放出一些半纤维素组分，特别是在高 p h 值的过氧化氢漂白过程中会有大量的溶出【3 2 。3 4 1 。过氧化氢漂白会氧化半纤维素 物质，较高的p h 值会使氧化新产生的羧基保持负离子状态。研究发现f 3 5 婀，半 乳糖醛酸是溶解物质的主要组分。过氧化氢漂白会使化学机械浆中释放出大量的 阴离子杂质，相应的使白水的阳离子需要量大大的增加。有研究发现【3 7 。3 9 】，化学 机械浆过程水中半乳糖醛酸可以稳定树脂颗粒，用酶水解处理可以使树脂颗粒固 着在纤维上。制浆过程中会产生大量的相对容易被破坏的碎片，粒度范围比较广 的木质纤维。这些制浆过程中产生的细小纤维形状各异，从薄片状到高韧性的纤 维状。这些纤维浆料中的细小组分也是d c s 的重要组成部分，也会对生产产生很 大的影响 4 0 4 2 。 1 2 2 废纸回用 6 山东轻工业学院硕士学位论文 废纸的回用会向纸机系统中引入很多新的杂质，使得自水中d c s 的组成更加 复杂。一些常见杂质的化学结构如图1 2 所示。 a 。 0 c h 2 c h 2 一h c b 八八八。，学c a 黔 o d a = 非离子的脱墨表活性剂；b = 硬脂酸钙；c = 聚丙烯酸酯，常被用作分散剂；d ：氯乙烯醋酸 酯( e v a ) ，压敏胶中的组分 图1 2 废纸回用时白水中常见的杂质： 旧新闻纸、旧杂志纸和混合办公废纸的回收利用过程中一般都会有脱墨工序 【4 3 】。这就使得白水中不可避免的出现油墨粒子，还有浮选中使用的表面活性物质 嗍。另外，纸张在生产、加工和使用过程中添加各种助剂，印刷、包装过程中会 引入大量人工合成的聚合物。这些聚合物在废纸回用过程中变成杂质。这些物质 主要包括：( 1 ) 加工纸在涂布过程中使用的各种涂布粘合剂，如丁苯胶乳( s b r ) ， 聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 、聚丙烯酸酯( p a ) 、淀粉等【4 5 问：( 2 ) 在包装过程中使用 的各种胶粘剂，如压敏胶、热熔胶；这两类物质由于本身具有较大的粘性因而容 易产生沉积【4 7 4 8 】。( 3 ) 油墨连接料中的各种胶粘剂和残余油墨。现在油墨中常用 的粘结料一丙烯酸树脂由于具有良好的水分散性能，在脱墨过程中不易除去，在 白水中积累；( 4 ) 亲脂性的施胶剂如松香酸和烷基烯酮二聚体( a k d ) 4 9 1 ；( 5 ) 无机填料和细小纤维。 可见，废纸回用过程中会产生种类繁多的杂质，再加上纸浆中本来还有的天 然溶出物，使得废纸回用纸厂中自水d c s 的成分来源变得十分复杂。 1 2 3 化学添加剂 在印刷用纸中，填料的含量常常占到1 0 2 5 。所以填料对白水的特性有着重 要的影响。填料颗粒总体上来说都比较小，不能很有效地留着在纤维中。在有效 地留着系统作用下，大部分填料会留在纸中，但还是会有很多填料流失到白水中 不断的累积。在湿部添加的各种助剂中很多与纤维有电荷吸引力，但当助剂用量 7 第l 章绪论 过多使纤维表面达到饱和后，就会有很多助剂流失到白水中。例如，根据浆料表 面积的不同( 受磨浆、填料数量种类等因素的影响) ，阳离子淀粉用量大约在 1 5 时会在纤维或者其他表面上良好的吸附。但是如果再向系统中加入过量的 阳离子淀粉时，阳离子淀粉会在白水中累积导致起泡和细菌的滋生【5 0 】。白水的 b o d 也会因为多余的阳离子淀粉产生大幅增加【5 1 1 。 松香胶、烯基琥珀酸酐( a s a ，如图1 3 所示) 和烷基烯酮二聚物( 朋m ) 等施胶剂在赋予纸张疏水性能的同时，它们也会有部分残留在白水当中形成胶粘 物的沉积【5 2 1 。消泡剂具有与施胶剂相似的粘性和疏水性，也会在白水积累造成胶 粘物沉积。另外，过多表面活性物质也会成为白水中的杂质，对施胶，起泡和成 纸强度都有不良的影响，所以造纸工作者一般都会尽量减少其在造纸湿部的用量。 a o c a 2 * c 2 b o a = a s a ，施胶剂；b = 中性明矾絮状物；c = e b s ，硫酸盐浆厂常使用的消泡剂中的组分 图1 3 残留在白水循环有不良影响的一些添加剂： 1 3d c s 对造纸系统和纸页质量的影响 d c s 物质以溶解和胶体的形式存在于浆水体系中，在抄纸过程中或者留着在 纸页中带出系统，或沉积在纸机设备表面或留在白水系统中。并且随着白水循环 次数的增多，白水中积累越来越多，给湿部操作和产品质量带来问题。 1 3 1 对纸张质量的影响 由于浆种、纸种和生产条件不同，d c s 对纸页性能的影响很难有一个统一的 评价标准。一般认为，封闭循环后，白水中含盐量、悬浮物和溶解固形物含量等 都升高了许多，总体上会对纸页质量产生不良的影响。当d c s 保留在纸中时，虽 然提高了白水体系的洁净程度，但会降低纸张的物理性能和光学性斛5 3 7 1 ，木材 树脂很有可能在水中吸附到细小组分表面，当水中的胶体粒子增多时，纸页的强 8 山东轻工业学院硕士学位论文 度便明显降低。纸页强度的降低是由于胶体物质( c s ) 造成的，由于c s 物质会 影响纤维之间的连结，因此它对纸张的抗张强度的影响较大。而溶解物质( d s ) 能降低其表面性能和光学性能 5 4 1 ，这主要是由于木素的存在造成的。白水中d c s 对纸张白度和强度的影响如表1 2 ，1 3 所示。 表1 2 白水中d c s 影响纸张白度的其他途径【珏蚓 1 明矾中的一些杂质，特别是一些离子杂质 明矾质量 2 明矾会增加一些有色物质的留着 p h 值的升高 会造成高得率纸浆颜色变深 油墨 脱墨后残余的油墨颗粒 细菌1 腐浆2 淀粉或者其他助剂的腐烂 阳离子聚合物使有色物质和纤维的结合更加稳定 残留的药液制浆或漂白后洗涤不彻底 表1 3d c s 中各组分对纸张强度的影响【5 9 趣1 木材树脂树脂沉积在纤维上会阻碍纤维之间的结合 1 带有较高阳电荷的离子会减少纤维的润张和结合 明矾、聚合氯化铝等 2 增加胶体物质在纸张上的留着， 填料填料的表面积或用量的增加会影响纤维之间的结合 1 废纸回用会引入大量的填料 废纸回用引入的细小物质 2 随着循环次数的增加一些细小纤维失去了结合力 水的表面张力在纸页成形过程扮演着重要的角色，表面活性剂 表面活性剂一 一 会降低水的表面张力影响成纸强度 1 3 2 系统的腐蚀和堵塞 白水封闭循环后许多物质的浓度都将升高，系统中的白水管道和部分设备容 易产生堵塞和腐蚀。悬浮固形物易使喷水管、纸机网部和毛毯堵塞，并可沉积在 流浆箱唇板和网部转向辊的表面上，斑点和尘埃最终会转移到产品上。溶解固形 物和盐类既可以产生沉淀和结垢，从而导致阳离子聚合物失效，留着率降低，也 可以产生腐蚀、泡沫和施胶问题。如钠离子逐渐积聚会对生产系统产生高度腐蚀 作用，甚至使生产无法正常进行 6 3 - 7 2 。 1 3 3 生产状况的改变 白水封闭后总有机碳、总悬浮物、电导率、钠离子和铝离子等增加较多，从 而会影响系统的留着率和泡沫控制；细菌数量的增加会导致腐浆障碍，并缩短纸 机的清洗周期和增加清洗次数；厌氧菌数量的增加将导致腐浆变臭，并可能产生 9 第1 章绪论 有毒气体和易爆气体及使纤维降解等；表面改性物质组分的增加易导致泡沫产生， 使湿部系统失衡，并影响到白水输送和贮存。系统的腐蚀和堵塞也会产生许多生 产隐患。由于白水封闭减少了热能流失，会使流浆箱出口浆液温度偏高，从而出 现水雾7 3 刁6 】。 1 4 化学机械浆白水d c s 组分的分离和分析方法 由于化学机械浆含有大量木素和树脂类等有机抽出物，使得抄纸循环白水中 的d c s 成分较化学浆更加复杂，对抄纸湿部影响更大。分析检测化机浆抄纸循环 白水d c s 成分可以为解决化机浆抄纸过程白水中各种d c s 对抄纸湿部化学的影响 问题提供可靠的依据。化机浆抄纸循环白水中d c s 组分复杂，因此，有必要对白 水进行预先分离和按照成分分类进行分析检测【7 7 l 。 常用的分离方法有物理离心过滤分离法、化学分离分析法、离子交换法等。 1 4 1 离心过滤分离法 白水可以通过过滤和离心方法来分离其中的固体悬浮物。过滤分离法过滤时 间较长，而且由于滤层的增厚使得部分胶体物质被截留，离心分离法可以快捷而 准确地分离白水中的悬浮固体。b e n p s 】提出离心分离法可以分离白水中的d c s 成 分。z h a n g 5 8 】【7 9 1 也指出绝大多数的木素和树脂类胶体物质的粒径介于0 1 1 0 “m 之 间，大多数无机物、聚糖和木酚等物质的粒径小于0 1l t r n 。所以生产过程白水或纸 浆悬浮液经离心分离掉纤维和其他不溶性粒子后，即得d c s 水。离心分离是区分 和定量白水中成分的必不可少的手段，2 0 0 0r m i n 离, l , 2 0r a i n ，即可有效地除去白 水中的固体悬浮物，同时可以保留足够多的胶体物质。离心后的水样通过微孔滤 膜过滤后可以把d c s 水中的d s 和c s 分离开。也可以根据不同的分析需要，通过不 同孔径的微孔滤膜把d c s 水中胶体物质分成几个不同微粒粒度的胶体颗粒等级。 1 4 2 化学分离分析法 化学分离法是过去常采用的分离树脂的方法，a s s a r s s o n 等【8 0 l 提出了分离树脂 组分的方法。化学分离法是基于树脂等胶体成分在乙醚、苯醇、乙酸乙酯等有机 溶剂以及n a o h 或k o h 溶液中溶解度的不同而进行分离的方法。该方法存在操作复 杂、分析时间长等缺点。 1 4 3 离子交换色谱分离法 离子交换色谱分离法是分离树脂等胶体成分的有效方法。常用的有d e a e s e p h a d c x 和a m b e r l i t ex a d 2 型分离柱【8 l 】。 离子交换色谱是基于通过交换树脂可以将白水中的树脂类成分分离成中性组 分( 甘油三酸酯t g 等) 和弱酸性组分( 各种树脂酸等) 。中性组分可以再经过皂 l o 山东轻工业学院硕士学位论文 化过程分成皂化物和不皂化物。z i n k e l 提出了用离子交换色谱分离有机溶剂抽出物 的分析方法【8 1 1 。白水中存在大量的树脂类物质可以通过离子交换色谱法进行分离。 特别是可以通过白水中的甘油三酸酯( t g ) 中性成分占整个成分的比例r 值来评 价白水中t g 含量的变化。例如利用生物酶处理白水前后的r 值的变化来评价生物 酶控制t g 的效果【翻。 1 4 4 白水d c s 组分参数的测定 白水中的d c s 在造纸过程中所显现的各种性能都可以通过其所特有的性能参 数来体现1 5 3 。可以通过物理、化学检测的方法来对白水d c s 组分参数进行综合的 分析。主要有以下分析方法【刚： ( 1 ) d c s 、c s 和d s 的测定 取一定体积原始水样，在1 0 5 烘干后，残余固形物即为总固形物( t s ) 。取 一定体积水样，经2 0 0 0r r a i n 离心2 0r a i n 后去除悬浮物( s s ) ，取清液在1 0 5 。c 烘 干后，残余固形物即为d c s 。取清液再经0 1t u n 微孔滤膜过滤，所得滤液在1 0 5 烘干后，残余固形物即为d s 。其中：t s = s s + d c s ，d c s = d s + c s 。 ( 2 ) t o c 、c o d 和b o d 的测定 t o c 一般是指水体中有机物总的含碳量，在白水中d c s 主要源于浆料中的木 素、聚糖类、纤维素和半纤维素等的水解产物以及抄纸过程中添加的其他化学助 剂( 如淀粉等) 。t o c 的大小反映了白水系统中阴离子垃圾含量的多少。c o d 与 t o c 有一定的相关性，它是指一定体积水体在强酸条件下所消耗的强氧化剂的量。 c o d 是检测水体环境的重要指标。b o d 因其检测周期较长而利用得较少。 ( 3 ) 粒径分布和浊度的测定 通过激光粒度仪和浊度仪可以测定水中d c s 成分( 主要是胶体物质) 的粒度 分布和混浊程度，其分布规律间接地影响这些有害成分的控制和去除。 c d ( 阳电荷需求量) 、z e t a 电位和电导率的测定。c d 可通过胶体滴定法测定， 主要表征水体中阳离子电荷的中和需求量。直接反映了水中阴离子垃圾所带的阴 电荷量。该方法快捷而准确，可用于指导生产。 z e t a 电位反映胶体颗粒的带电情况，因此主要是代表白水d c s 中c s 的含量。 电导率反映了水体中带电荷物质导电能力的大小。研究表明【2 5 1 ，造纸湿部过程水 中的电导率过高会显著影响助留助滤剂的使用效果。 1 4 5 仪器分析方法 用于测定白水d c s 成分的仪器分析方法有：气相色谱( g c ) ，气相色谱质谱 联用( g c m s ) 、高压液相色谱( h p l c ) 、核磁共振( n m r ) 、凝胶渗透色谱 ( g p c ) 和紫外光谱等【8 5 】。 第l 章绪论 ( 1 )白水d c s 成分中溶解的无机盐离子的检测 白水中d c s 的主要无机成分是白水悬浮液以及溶液中的无机盐金属离子和酸 根离子i 白水中金属离子含量最多的是n a + 、k _ 、a 1 3 + 、c a 2 + 、m 矿等，这些低价 或者轻金属离子与纤维有很小或几乎没有亲和力，相当大一部分留在溶液中，随 着白水的不断回用，将有大量的此类离子留在系统里而不断富集，属于非粘附性 物质。同价金属离子则离子体积越小越不易被纤维等吸附。c a 2 + 、f e