（制浆造纸工程专业论文）层状双羟基金属复合氧化物的微粒乳化作用.pdf

山东轻工韭学院硕士学位论文 摘要 本论文戳秃撬多功能耪料层状疆羟蒸金属复合氧纯耪一氢氧鬟二镁铝( 糊) 为微粒乳化剂，研究其单独使用及辅以其他物质时，对液体石蜡、苯及松香苯溶 液的巍纯与稳定 筝雳飙律。 m a h 微粒能够将液体石蜡脉体系乳化成o w 型乳状液，且随着初始油相体 积分数和m a h 用量的增大，乳状液稳定性提高，牯度也随之增加，但分散液滴分 别表现走增大耱减小趋势。柠檬酸钠对m a h 静凝聚作震能够促进其在油水界面上 的聚集，形成的高粘度松散聚集体有助予提高石蜡乳状液稳定性，乳状液的粘度 也随之提高。僚柠檬酸钠雳量过大两雩| 越m a h 静失本凝聚器害，不利于巍状液的稳 定，液滴直径也急剧增大。钠化膨润土对m a h 的异凝聚作用也能够促进其在油水 赛瑟的暇黠，少量嚣钠化膨滤土即哥曼羲提高石蜡毳状液豹稳定性，但乳状液糙 度和液滴也随之增大。 m a h 微粒能够将苯水体系完全乳化成o w 型乳状液，但苯乳液稳定性相当 差，加入较高量筋m a h 也不能有效改善苯乳液的稳定性。松香溶予苯后，可以形 成具有定极性的松香苯溶液，导致m a t t 微粒在油水界面上由“亲水型”转变为“亲 油型”，且松香浓度越大，溶液极性越强，m a h 三褪接触角也越大。结果，苯溶 松香溶液均被m a h 微粒乳化成w o 型乳状液，且具有较商的稳定性。乳状液稳 定性随着灌相极性豹增强稠初始求相体积分数麴增大焉提高，糕度和分散液滴也 随之增大，仅需微量的m a h 微粒便可获得稳定的苯溶松香乳状液。 m a h 用予乳化5 0 w t 的极性松香苯游液时，形成w o 型乳状液。在较低的 初始油水体积比例下，少量的m a h 更有利于制备稳定的苯溶松香飘状液。m a h 用量过大时，乳状液稳定性反而降低。随着m a h 用量的增加，乳状液粘度先增大 后减小，分散液滴赋一鸯减夺。乳讫过稷中分散强度懿提离可在一定程度上提高 乳状液的稳定性，并使分散液滴尺寸减小。无机赫n a c i 的存在有利于促进m a h 粒子阗鲢凝聚，蹙这不翻子苯溶松香巍状液熬稳定，凝聚作蔫越强，巍状液稳定 性越麓，粘度却随之变犬，液滴变小。 水溶性聚合魏电解壤非离予聚嚣烯酝鞍积羟乙基纤维索及菲离子窝弱鬻离子 有机微粒均可以将苯溶松香溶液水体系乳化成o w 型乳状液。m a h 分别与聚合 物电解质和有机微粒联合使用乳化松香苯溶液时，在初始油水体积比为1 ：2 的情况 下，调整m a h 与复配物的裙对用量，可以获得两种类型的巍状液，怠在合适的属 量下，二者的熬同作用能够提高乳状液的稳定性，但w o 型乳状液稳定性较好。 关键词：层状双羟基金属复合氧化物，微粒乳化，氢氧化镁铝，液体石蜡，松眷， 翼状液 由东辍工业学院碛士学位论文 a b s t r a c t t h ee m u l s i f y i n ga n ds t a b l i l i z i n ge f f e c t so fl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s _ _ _ _ - m a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o x i d e s ( m a h ) o nl i q u i dp a r a f f i n , b e n z e n e a n dr o s i n s o l u t i o n sa sam i c r o p a r t i c l ee m u l s i f i e re i t h e ra l o n eo rt o g e t h e rw i t ho t h e ra d j u v a n t s w e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y l i q u i dp a r a f f i n w a t e rc a l lb ee m u l s i f i e di n t oo we m u l s i o nb ym a hw h e ni n i t i a l o i la n dw a t e rv o l u m ef r a c t i o nw a sl e s st h a n3 ：1 t h es t a b i l i 够o fp a r a f f i ne m u l s i o nw a s i m p r o v e db yi n c r e a s i n gp a r a f f i nv o l u m ef r a c t i o na n d m a ha d d i t i o nl e v e l ，a c c o m p a n i e d b yt h ei n c r e a s e o fe m u l s i o nv i s c o s i t y h o w e v e r , t h ed r o p l e ts i z ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gp a r a f f i nv o l u m ef r a c t i o nw h i l ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm a ha d d i t i o n l e v e l s o d i u mc i t r a t ec a ni n d u c et h ea g g r e g a t i o no fm a hp a r t i c l e sa n di m p r o v et h e a d s o r p t i o no f 删o n t h ep a r a f f i n w a t e ri n t e r f a c e t h ef o r m e do p e na g g r e g a t e sw i t h h i 曲v i s c o s i t ym a yi m p r o v et h es t a b i l i t yo f t h em a hs t a b i l i z e dp a r a f f i n w a t e re m u l s i o n h o w e v e kt h ee m u l s i o nv i s c o s i t yw a sa l s oi n c r e a s e d 。w h e nt h ea d d i t i o nl e v e lo fs o d i u m c i t r a t ew a st o ol a r g e ，d e n s e rm a ha g g r e g a t e sw e r ef o r m e da n dt h es t a b i l i t yo f p a r a f f i n - i n - w a t e re m u l s i o nw a sl o w e r e dw h i l et h ee m u l s i o nd r o p l e ts i z ew a sr a p i d l y i n c r e a s e d s o d i u m a c t i v a t e db e n t o n i t ec a ni n d u c et h ec o a g u l a t i o no fm a ha n di m p r o v e t h ea d s o r p t i o no fm a ho nt h ep a r a f f i n w a t e ri n t e r f a c e s m a l la m o u n to fb e n t o n i t ec a n i m p r o v et h es t a b i l i t yo fp a r a f f i n w a t e re m u l s i o np r o m i n e n t l y ；m e a n w h i l e ，t h ev i s c o s i t y a n dd r o p l e ts i z ew e r ea l s oi n c r e a s e d 。 b e n z e n e w a t e rc a nb ee m u l s i f i e di n t oo we m u l s i o nb ym a i l ，b u tt h es t a b i l i t yo f b e n z e n ee m u l s i o nw a sp o o re v e na tl a r g ea d d i t i o nl e v e l so fm a h h o w e v e r ，w h e nr o s i n w a sd i s s o l v e di nb e n z e n e ，t h ep o l a r i t yo fo i l 曲a s ea n dt h r e e - p h a s ec o n t a c ta n g l eo f m a hw e r ee n h a n c e d a sr e s u l t ，t h eh y d r o p h i l i cm a hd i s p l a y e dah y d r o p h o b i cn a t u r e a tt h eo i l w a t e ri n t e r f a c e 。a n dw oe m u l s i o n sw i t he x c e l l e n ts t a b i l i t yw e r ef o r m e d 。 e m u l s i o ns t a b i l i t yw a si m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h er o s i nc o n c e n t r a t i o no fo i lp h a s ea n d t h ei n i t i a lw a t e rv o l u m ef r a c t i o n ，a c c o m p a n i e db yt h ei n c r e a s eo fe m u l s i o nv i s c o s i t ya n d d r o p l e ts i z e m e a n w h i l e ，t h es t a b l ew a t e r - i n r o s i ns o l u t i o nc o u l db eo b t a i n e db ya d d i n g as m a l la m o u n to fm a h p a r t i c l e s r o s i ns o l u t i o n , w h i c hw a sp r e p a r e db yd i s s o l v i n gr o s i ni nb e n z e n ea tm a s sr a t i oo f 1 ：1 ，c o u l db ee m u l s i f t e di n t oas t a b l ew oe m u l s i o nb ym a h t h ee m u l s i o ns t a b i l i t y c o u l db ef u r t h e ri m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei n i t i a lw a t e rv o l u m ef r a c t i o na n da d d i t i o n l e v e lo fm a hw h i l et h ee m u l s i o nv i s c o s i t yw a si n c r e a s e da n dt h ed r o p l e ts i z ew a s d e c r e a s e d 。h o w e v e r , t h et o ol a r g ed o s a g eo fm a i lw a sh a r m f u lt ot h es t a b i l i t yo f i a b s t r a c t e m u l s i o n d u r i n gt h ee m u l s i f y i n gp r o c e s s ，t h eh i g h e rm e c h a n i c a lf o r c el e dt om o r e s t a b l ee m u l s i o nw i t l ls m a l l e rd r o p l e t s t h ea g g r e g a t i o no fm a h p a r t i c l e sc a u s e db y n a c l w a sa d v e r s et ot h es t a b i l i t yo f e m u l s i o n i n c r e a s i n gs a l tc o n c e n t r a t i o nl o w e r e dt h e e m u l s i o ns t a b i l i t y , i n c r e a s e dt h ee m u l s i o nv i s c o s i t ya n dd e c r e a s e dt h ee m u l s i o nd r o p l e t s i z e mw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r ( w s p ) a n do r g a n i cm i c r o p a r t i c l e s ( o m p ) f a v o r e dt o s t a b i l i z ew oe m u l s i o n sw h e n5 0 w t r o s i ns o l u t i o nw a su s e da so i lp h a s e w h e nt h e m a ha n dw s po ro m pw e r eu s e dt o g e t h e r , d i f f e r e n tt y p e so fr o s i ne m u l s i o nc o u l db e o b t a i n e db ya d j u s t i n gt h er e l a t i v ea m o u n to fm a ha n dw s po ro m pa tt h ei n i t i a l o i l - w a t e rv o l u m ef r a c t i o no f1 ：2 t h ee m u l s i o ns t a b i l i t yw a sa l s oe n h a n c e db yt h e c o e m u l s i f y i n ge f f e c to fm a h a n dw s po ro m pa ts u i t a b l ea d d i t i o nl e v e l s g e n e r a l l y s p e a k i n g ，t h er o s i ns o l u t i o n i n - w a t e re m u l s i o nw a sm o r es t a b l e k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，m i c r o p a r t i c l ee m u l s i f i c a t i o n , m a g n e s i u m a l u m i n u mh y d r o x i d e s ( m a n ) ，l i q u i dp a r a f f i n ，r o s i n ，e m u l s i o n 学位论文独创性声髓 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 孛弓l 用缝人的成渠，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一嚣工作的同志对本研究所徽鹩任何贡献均基在论文中佟了臻确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 韭学院。出东轻工业学院享有以往 毒方式发表、笺簏、公开鬻览、借鬻竣及睾请 专利等权利，同意学校保留并向圈家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关豹学术论文或成果时，署名 单位仍然为出东轻工业学院。 论文作者签名；逻斟孽乏垒 导师签名；蛰兰z 、_ 日期：靼年_ 丘月上日 日期：丛年月j l _ b 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，随着人们环保意识的增强，无机多功能材料的开发和清洁生产技术 的推广日益受到重视。乳状液在日常生活及工业生产中占据重要地位，但传统表 面活性剂的大量使用，给生产过程和生态环境带来一系列不利影响，这就使新型 乳化技术的研究开发成为必然。 二十世纪初，人们就发现超细固体微粒具有乳化作用，由固体颗粒稳定的乳 状液也常被称为“p i c k e r i n g ”乳状液。p i c k e r i n g 乳状液不仅可减少或免除表面活性剂 的使用，其中一些还具有普通乳状液难以达到的高稳定性，并可作为特殊纳米材 料的合成膜板，这使之不仅在化学【啦】、材料科学t 3 , 4 1 等理论研究中具有重要意义， 在石油5 , 6 1 、造纸【7 1 、日化隅, 9 1 、食品t 1 0 , 1 1 1 等工业技术领域也具有非常重要的应用价 值，从而成为化学、化工、材料等领域的研究热点。而如何获得高稳定性的p i c k e t i n g 乳状液及其稳定作用机理则是大部分应用研究领域均感兴趣的课题。根据目前有 关p i c k e t i n g 乳状液的乳化与稳定理论，乳状液的稳定性主要取决于固体颗粒的润 湿性和颗粒间的聚集【1 2 1 。但固体颗粒对油水体系的乳化与稳定效果受油水比例、 盐类、油相性质等多种因素的影响，对乳状液的稳定机理也不是十分明确。同时， 微粒乳化技术是一个新兴的研究领域，还处于理论研究阶段，其理论体系还需进 一步充实和完善，从而为其推广应用做好准备。 层状双羟基金属复合氧化物的微粒乳化功能已引起一些工作者的兴趣，但只 是限于对非极性液体石蜡的初步乳化研究，还有待进一步深入探究。对造纸工业 来说，虽然施胶剂已进入多元化时代，但乳液型松香胶仍占有广阔的应用与发展 空间。微粒乳化技术的出现为乳液型造纸助剂的开发提供了一个新的思路，关于 极性松香的微粒乳化研究，对新型功能材料和高性能松香胶的开发来说，都具有 十分重要的意义。 1 。1 层状双羟基金属复合氧化物简介 层状双羟基金属复合氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简称l d h s ) 是一类由带 正电荷的金属氢氧化物层和层问带负电荷的阴离子构成的层状化合物，具有类水 滑石结构，常称作类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 。水滑 石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 于1 8 4 2 年发现于瑞典，以伴生矿的形式存于沉积岩中， 又称阴离子粘土。自然界存在的天然水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，分子式为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，具有可调变的化学组成及独特的结构和性能，用途十分 广泛，但天然水滑石矿储量少且成分杂，常通过人工合成。自从上世纪七十年代 第一个有关水滑石类化合物制取加氢催化剂的专利问世以来，水滑石类化合物引 起了人们极大的兴趣【1 3 】，关于其性质及应用，目前已有大量的报道。但由于l d h s 的生产以一系列关键技术为支撑，科技含量高，目前国内基本上还处在实验阶段， 第1 $ 绪论 国外仅有少数笸选国家产业化。 111 基本结构 l d h s 具有类似于蒙脱石的层状结构。如图11 所示，其结构如夹心面包两 边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子。这种结构如 天然水镁石m g ( o h ) 2 ，六配位的阳离子m g ”以六个羟基氧配位构成的八面体为结 构单元八面体结构单元咀共用棱边的形式形成层状，层与层之间以氢键和静电 作用形成水镁石”。 幽11l d h s 的结构模型图 l d h s 的分子组成通式为：m i 。“m 。“1 ( 0 h ) 2 【a n l 山y h 2 0 其中州1 = m g 斗、n i ”、 c o 斗、z n “、c u 2 + 等；m - a i ”、c ，、f e ”、s c 3 + 等；a ”为在碱性溶液中可稳定存 在的c 0 3 2 、n 0 3 、c 1 、o h 、s 0 4 2 。、v o ? 、c 6 地( c 0 0 3 2 等无机或有机阴离子。 不同的m “和m ，不同的层间阴离子a ”便可形成不同的l d h s ，人工合成的一系 列类水滑石化合物即是由此获得的。由于这类材料具有独特的阴离子柱撑层状结 构及独特的阴离子可交换性和层板阳离子可搭配性，因此，可通过调变金属离子 和阴离子，实现分子组装多样化。直【j 在一定条件下，某些功能性物种可以克服层 状化台物层与层之间的作用力可变地插入层问空隙，从而大范围地调变结构参数 和性质，如层电荷密度、层间距、层板二维尺寸等，衍生出丰富多彩的性能和功 能，满足各种功能材料的设计要求”。 112 主要特性 层状化台物一般都是由带负电荷的层板和层问阳离子构成的，而l d h s 是由 带正电荷的层板和层问阴离子构成，且带永久性正电荷。同时，它还具有以下重 要性质 15 , 1 6 】。 ( 1 ) 特殊的层状结构：晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离 山东轻工业学院硕士学位论文 子不在晶格中，丽在晶格外的层阀。 ( 2 ) 酸性：l d h s 的酸性不仅与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱和二价 金属氢氧纯物的碱性强弱有关，焉且还与层闻阴离子有关。 ( 3 ) 碱性：l d h s 的碱性与层板上阳离子m 的性质、m o 键的性质都有关系， 其较强的碱性往往在其煅烧产物中表现出来，不同l d h s 的碱性强弱与组成中二 价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致。 ( 4 ) 离子交换性：l d h s 的层间阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关， 一般是c 0 3 2 s 虢2 h p 0 4 耀 c l b p r ，高价鬻离子易于交换进入l d h s 层闽， 低价阴离子易于被交换出来。 ( 5 ) 热稳定性；l d h s 的热稳定性因组成丽异，但基本相近。其热分解是分 阶段的，较低温度时，仅失去结晶水，仍保持其层状结构；继续加热到一定温度 时，层板羟基缩水并脱除阴离子a 舡，导致l d h s 微孔数量急剧增加，比表面积也 增大；丽后继续升温导致箕层状结构破坏，出现相应氧化物结构；随着焙烧温度 进一步升高，尖晶石相生成。 ( 6 ) 结构记忆效应：所谓“记忆效应是指l d h s 经焙烧所得的复合金属氧 化物( l d o ) 在一定条件下可重新吸收水中阴离子或者简单置于空气中而恢复原 始层状结构。 1 2 层状双羟基金属复合氧化物的台成方法 关于l d h s 的合成，国内终傲了大量的探索工作，主要有两大研究方向。一 是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性进行；二是利用层间阴离予的可交换性 进行。蹰前，l d h s 材料的合成方法主要有盐一碱法、盐一氧化物法和离子交换法， 还衍生出诱导水解法、水热法、热处理重新水合法等暇瑚。 1 2 1 盐一氧化物法 这种方法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备 z n - c r - o 型h t l e s 时提出的。其 制备过程是：将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温下反应数天，得到组 成为z n 2 c r ( o h ) 6 c 1 t 2 h z o 的产物。此反应是种简单的固一液反应，对于 z n - c r - c 1 】 体系，经x r d 定量分析及化学分析表明，只能合成n ( z n ) n ( c 0 = 2 的h t l e s ，制备 的也不是单一晶相，伴有z n o 固体存在。通过降低悬浮液中氧化锌的含量( 质量 分数为2 一5 ) 和氯化铬的加入速率或延长陈化时间，可在一定程度上改善合 成h t l c s 的结晶度。此外，将氯化铝溶液加入到氧化锌的悬浮液中，也可制得一 系剜n ( z n ) n ( a 1 ) 比值不同的 z n - a 1 c 1 】型的h t l e s 。类似的方法也可应用于 c u c r - c 1 体系。除以上提及的金属外，到目前为止，其它金属离子的h t l e s 均不 能用此方法合成，这可能是由予n 3 十与m o 水解产物反应多变性的缘故。此豁，由 于n i o 和c o o 的反应活性较差，所以对n i 2 + 、c 0 2 十的有关h t l e s 也不能用此方法 合成。 第1 章绪论 1 2 2 盐一碱法 盐一碱法又称共沉淀法，即在一定温度下用构成h t l c s 层的金属离子混合溶 液在碱的作用下发生共沉淀来制备，可适用于两种或两种以上的二价、三价金属 离子的共沉淀，得到各种相应的产品。这种方法的优点有：几乎所有的m 2 + 和 m 3 + 都可由此制备相应的h t l c s ，应用范围较广；调整m 2 + 和m 3 + 的原料比，可 得到一系列n ( m 2 + ) n ( m 3 + ) 比值不同的产品；可通过选择合成原料的品种，得到 金属离子相同而层间阴离子不同的h t l c s ，灵活性大。应该指出，对这一方法而 言，合成效果的影响因素较多，如共沉淀的方式、原料的性质与浓度、沉淀温度、 陈化时间以及体系的p h 值等。其中，p h 值是一个十分关键的因素，因为o h 能 够直接参与反应而生成h t l c s 。 对于各种类型的阴离子粘土的合成而言，共沉淀法是最常用的方法，它所制 得的母体结构均一，两种或多种元素紧密结合在一起，具有良好的协合效应。共 沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成，可分为低过饱和度法及高过饱和度法。 低过饱和度法是将金属离子混合溶液和碱液，通过控制相对滴加速度同时缓慢加 入到另一种容器中，p h 值由控制相对滴加速度来调节；而高过饱和度法是将金属 离子混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。实验室制备中常采用低过饱和度 法，因为此时的p h 值可得到较严格的控制；而高过饱和度条件下往往由于搅拌速 度跟不上沉淀速度，常会伴有氢氧化物杂相的生成。其基本过程包括沉淀、晶化、 洗涤等步骤，其中晶化过程至关重要。为得到结晶度良好的产品，在共沉淀发生 后必须经过一段时间的晶化。晶化过程可是静态的，也可以是动态的，必要时加 压晶化。水滑石晶化过程研究表明【1 o j ：将沉淀步骤所得浆液置于高压釜中，在 较高温度下水热静态晶化，比在常压、一定温度下搅拌晶化所得水滑石晶形较好， 晶粒较大，晶化时间相对较短。 1 2 3 离子交换法 此方法是从给定的l d h s 出发，通过溶液中某种阴离子对原有阴离子的交换 作用，形成新的柱，常用于制备柱撑水滑石。当金属离子在碱性介质中不稳定或 阴离子a n 没有可溶性的m 2 + 和m 3 + 盐类时，共沉淀法无法进行，可采用此方法。 这种方法适合合成以铬酸根口1 1 、磷酸根【2 2 1 、十二烷基硫酸根【2 3 】和对苯二甲酸1 2 4 等 作为阴离子的l d h s 。 离子交换法是合成具有较大阴离子基团l d h s 的重要方法，通过控制离子交 换的反应条件，不仅可以保持l d h s 原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种 类和数量进行设计和组装。然而，在l d h s 材料上，直接用大体积无机阴离子通 过离子交换法合成很困难，一般先用大体积有机阴离子把层间撑开，然后用无机 阴离子交换制得样品。离子交换反应进行的程度至少由两个因素决定【2 5 】：阴离 子a 的可交换性和进入离子b 的交换能力。对进入离子而言，其电荷越高，半径 4 山东轻工业学院硕士学位论文 越小，则交换能力越强。层的溶胀和溶胀剂。通常选用利于原水滑石胀开的溶 剂和溶胀条件使离子交换易于进行。另外，在某些情况下，h t l c s 层的组成对离 子交换反应也产生一定影响，如m g 赵和z n a l 一h t l c s 通常易于进行离子交换，焉 n i a l h t l c s 则往往较难。交换能力的这种差异被认为与水的结合形态有关，即层 闻结合水较多有利于交换，表蘧结合水较多不利于交换。 1 2 4 诱导水解法 诱导水解法的基本过程是在低于二价金属阳离子形成氢氧化物沉淀的p h 值 下进行的f 2 6 l 。首先制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀，在该p h 值下，将氢氧化 物悬浊液加入相同p h 值的二价金属离子的盐溶液中。因为二价金属阳离子的诱导 水解捧用使盐溶液形成双金属氢氧化物沉淀两使p 疆值降低，所以在反应过程中要 不断滴加碱液，反应直至p h 值不再变化为止，即制得水滑石类化合物。实际上， 这种方法是将三价金属的氢氧纯物的悬浮液添加到二价金属鲶盐溶液中，同时滴 加碱液以保持一定的p h 值，所以也被称为盐一碱法。 1 。2 ，5 水热法 用共沉淀法制备l d h s 时，由于沉淀粒子是渐次产生，从第一个粒子的形成 到最后一个粒予的产生，其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了最大限 度保证水滑石的生长环境一致，谢晖等 2 7 1 提出了成核和晶化分开的方法来合成 l d h s 。它是将m 2 + 、m ”盐的混合液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速放 入高压釜中，将高压釜放入烘籍中，在一定温度下晶纯一段时间后，经过滤、洗 涤、干燥得到产品。水热法与共沉淀法比较，在水热条件下合成的类水滑石晶相 结构更完整。在相同的晶化条件下，l d h s 粒子尺寸小，且分布均匀。此外，该方 法大大缩短了合成时间，提高了效率。 1 2 6 热处理重新水合法 根据h t l c s 的“记忆效应特性，在一定条件下对其进行热处理后，所得产 物可通过重新吸收各种阴离子或直接置于空气中而恢复原来的层状结构。由此可 合成不同类型醺离子( 如有机、无机、杂多阴离子等) 的h t l e s 。但在使用此方法时， 应特别注意母体h t l c s 的焙烧温度，按母体的组成不同选择合适的焙烧温度【2 8 】。 。3 层状双羟基金藩复合氧化物的用途 1 3 1 催化领域 ( 1 ) 作为催化剂用于有机合成 近年来，固体碱催化荆日益受到人们的重视，尤其是高比表面积的复合金属 氧化物催化剂、沸石类催化剂和类水滑石化合物及其焙烧所得氧化物。由于h t l c s 阊时兼舆酸碱性，而且它的酸性或碱性可以通过改变其化学组成和活化条件等来 增强或减弱，因而h t l c s 用作碱催化剂具有更大的灵活性。已有h t l c s 用作2 。 翌基了醛缩聚反应、甲醛和乙醛缩聚反应的催纯剂的报道【1 5 溯，都有很高的催纯 5 第1 章绪论 活性和很好的选择性。还有很多文献报道将h t l c s 用于酯化反应。吕亮【3 0 】等用镁 铝碳酸盐型、镁铝硝酸盐型h t l e s 煅烧后作催化剂催化植物油脂与甲醇酯交换反 应，避免了反应过程中的三废污染，使用该催化剂反应产率达9 8 5 以上。 由水滑石制备的m g a i o 混合氧化物具有一定的碱性，对许多碱催化反应都 有较好的活性，例如醛酮缩合反应、异构化反应【3 l 】。a 戊基苯丙烯醛( a p c ) 在香 料工业中是一种稀有的材料，它可以用钠或钾的氢氧化物作催化剂，由苯甲醛和 正庚醛在液相中合成。然而，这种方法操作繁琐，且碱金属氢氧化物的应用对环 境也有污染，y u 等人用m g a i o 代替碱金属氢氧化物，成功的合成出a p c ，其 中m g a 1 摩尔比为3 时，可以使a p c 转化率在1 5 0 。c 达到7 0 左右【3 2 】。同样，水 滑石类对酮转化为醇也具有非常好的催化活性，m g a l 摩尔比为3 的活性最好，它 可以在4 7 3 k 下把环己酮1 0 0 转化为环己醇f 3 1 1 。水滑石之所以对这一系列反应有 较好的催化性能，是因为它不但具有强碱位，还具有酸碱共存位。 ( 2 ) 作为催化剂载体 h t l e s 为前驱体制备的复合氧化物具有较高的比表面积和良好的水、热稳定 性，可用作催化剂载体。d a v i s 等【3 3 】的研究表明m g - a 1 o 复合氧化物负载的贵金 属p t 催化剂对正己烷的芳构化有较高的活性，其中n 是脱氢中心，m g a 1 o 载体 表面的碱中心有利于成环芳构反应。钯负载型催化剂对很多有机化合物的加氢反 应都有催化活性。p a d m a s r i f 3 4 】对比了p d 负载在不同底物上对c c l 2 f 2 氢解作用的催 化活性，发现煅烧过的m g c r 水滑石作为底物比m g o 和c r 2 0 3 都好，且主要的氢 解产物为c h 4 。苯酚的催化加氢是工业生产环己酮中很重要的一步，而环已酮是 生成尼龙的中间体。n a r a y a n a n 的研究【3 5 1 发现未灼烧的水滑石负载钯对苯酚催化加 氢生成环己酮有很好的活性和选择性。 1 3 2 环境污染控制 ( 1 ) 水污染治理 l d h s 作为一种阳离子胶体微粒，有较大的比表面积、良好的水分散性及层间 阴离子可交换性，可作为吸附剂用于水体污染物的吸附处理。目前，这类材料在 印染、造纸、电镀和核废水处理等方面的研究已有报道，其环境效应引起了人们 的关注与研究兴趣。天然水中的腐殖质有抗微生物降解性，并且能和金属离子及 水合氧化物生成稳定化合物，也容易与粘土和有机物质反应，用水滑石代替传统 的活性碳吸附时，在水与固体比为4 0 ：1 的情况下，接触1 d 后可以保持1 0 0 的去 除效果【3 6 1 。由水滑石为主体改性得到的柱撑水滑石有较大的孔体积，也是一种有 效的吸附剂。如1 3 环状糊精( d c d ) 插层水滑石对有机氯代小分子的吸附具有择 形选择性，作用机理为污染物在c d 间的分配和c d 内的包合【3 7 】。另外，由于l d h s 的结构记忆效应，其焙烧后的复合氧化物l d o 具有更好的阴离子吸收性能，可以 通过吸附金属络合离子来除去一些重金属离子。研究发现f 3 8 】，c o m g a l 2 l d o 对制 6 山东轻工业学院硕士学位论文 革废水中c r ( v i ) 的饱和吸附量可达1 5 7 m g g ，使废水中残留c r ( v i ) 浓度低于工业 废水国家排放标准。l d o 对氯离子、氟离予及阴离予染料也有较好的去除效果， 这为我国利用海水资源和工业水处理提供了有效途径 3 9 - 4 2 1 。l d o 对核凌水中的 c 0 2 + 类金属离子也具有较强的吸附能力，并且可以在较高的温度下进行吸附，与离 子交换树脂相比具有不可比拟的优势。然焉，l d h s 誊耋料的吸附性能受层闯阴离子 种类、层板电荷、焙烧温度、吸附温度、水体p h 值等许多因素的影响。 l d h s 材料还可作为光催化活性化合物的载体用于水体高级氧化。将多酸分子 负载于水滑石上，可用于氯代农药的光催化氧化降解阳鹌l ；将m o ( v i ) 引入得到的 插层水滑石可以利用空气作为氧化剂，催化氧化极性溶剂中的有机物【1 9 1 ；p i n n a v a i a 等箨习利用水滑石为层材料合成的酞普钴盐插层复合物，在常温常压下，酃对2 ，6 一二叔丁基苯酚具有催化氧化降解性能。 ( 2 ) 大气污染治理 选择性催化还原( s c r ) 技术是目前公认的工业生产中控制大气污染的先进的 绿色生产工艺，两l d h s 类材料及其焙烧产物可用于氮氧化物和硫氧化物鲍s c r 处理。l d h s 用于治理n o x 时，良好的低温催化活性使其能够突破传统催化剂的 局限性，应用于实际环境污染治理m 】。采用l d h s 焙烧后的复合氧化物作为催化 剂，对n o 、n 2 0 进行直接分解，均可获得较高的转化率| 4 7 , 4 s 1 。l d h s 也是一种性 能优良的脱硫材料，不仅能高效地将s 0 2 吸附，而且易于还原再生，还能够回收 工业硫产晶。研究发现 4 9 - 5 h ：以m g - f e 水滑器为前驱体经焙烧制褥的m g f e o x 具 有很好的脱硫性能，硫容量达到l a g g ：m g a l f e 复合氧化物在吸收脱除s 0 2 方面 也具有良好的性能。此材料的脱硫效果在于m g 、f e 的协同作媚，f e 起催化氧化 的作用，而m g 是吸附中心。另外，镁铝类及铜铈类复合氧化物也有较好的脱硫性 能及还原再生性能1 5 2 - 5 3 。也有关于l d h s 复合氧化物用于同时脱硫脱氮的研究。 w e nb 雠习发现，c u c e m g a i 催化剂能通过催化还原反应用c o 同时脱除s 0 2 和 n o x ，由于c u 和c e 间的相互作用，使c u 2 十和氧空位能够提供n o 和c o 的吸附 活性位，s 0 2 + c g s + c 0 2 发生了还原脱s 0 2 反应，从而避免了催纯裁s 0 2 中毒。 另外，含c o 水滑石氧化物结构中有钴纳米粒子存在，可以在氧化剂存在的条件下 协同脱除n o x 和s 0 2 ，焉含e 珏的水涝石类催化剂煲l l 不需再雩| 入氧化剂玲6 1 。 l d h s 材料用于大气污染治理效果受其结构组成、吸附温度、焙烧温度等因素 影响，尤其是其结构组成更为关键。如：铜锚铝类水滑石对n o x 的吸附速率和饱 和吸附量均高于单纯的铜锅和钴铝类水滑石，这是由于钴是催化中心，而铜离子 起助催化作用 5 7 , 5 8 1 ：水滑石结构中心原子被c u 2 + 取代所得到m g - a 1 c u 具有较高的 催化活性，是因为含c t l 2 + 的水滑石难于形成阐溶体，c u o 可均匀分布在m g o 和 a 1 2 0 3 上与反应物充分接触，活性中心较多；c o m g a i 。o 脱硫效果较差是因为硫 酸钴较稳定，阻碍了催化剂的还原嘲。，另钤，a 1 3 + 、3 + 和m g + 的存在也对催纯荆 7 第1 章绪论 活性或抗s 0 2 中毒性能有重要作用【5 9 6 1 1 。 1 3 3 在功能高分子材料方面的应用 ( 1 ) 多功能红外吸收材料 l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而且层间可插入其他对 红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需要 进行设计和调整。目前，将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时l d h s 组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静 电性能、防尘性能等【6 2 1 。 ( 2 ) 紫外吸收和阻隔材料 l d h s 经煅烧后形成的l d o 表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反 应还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学2 种作用。大量实践证 明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤 维化妆品、涂料、油漆等领域【6 3 1 。 ( 3 ) 杀菌材料 因l d h s 特殊的化学组成，其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用， 用于塑料、农膜可防止表面螯生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌删。l d h s 类杀菌材料与一般杀菌材料相比具有如下优点：有效杀菌成份高度分散，杀菌 效率高；在合成材料中分散性好，力学性能优异；密度低，透光率高；耐 光和耐候性能好，不易脱色。 ( 4 ) 阻燃材料 一般含卤阻燃材料发生火灾时会释放出大量烟雾和毒害性气体，对人员和精 密仪器带来极大损害，因而，低烟无卤阻燃材料成为阻燃材料的主要发展趋势。 目前，电工行业主要使用的无卤阻燃填料是粒状氢氧化铝和氢氧化镁。然而，由 于二者起始分解温度段的差异，在抑制材料温度上升、降低表面放热量、提高材 料自燃温度( 高填充时) 、延长引燃时间方面，氢氧化铝的作用效果优于氢氧化镁； 而在提高材料自然温度( 低填充时) 、提高氧指数、促进炭化效果方面，氢氧化镁则 优于氢氧化铝，这就难以同时发挥二者的优点。但是，镁铝水滑石起始分解温度 段既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃温度范围，具有阻燃、消烟、填充3 种功 能，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，克服了它们各自的不足，是一种 高效、无毒、低烟的新型无卤阻燃剂【6 5 , 6 6 。另外，镁铝水滑石阻燃剂受热分解时， 释放出的惰性二氧化碳气体和水蒸汽能稀释可燃气体浓度，减弱火势，起到气相 阻燃作用；同时，由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附 活性，可以吸收在高温条件下产生的h c i 和其他可挥发性物质从而起到消烟的作 用；并且热分解的残余物氧化镁和氧化铝能形成隔热层起到凝聚相阻燃作用【6 7 1 。 显然，镁铝水滑石阻燃剂可以从多个方面起到阻燃作用。 8 山东轻工业学院硕士学位论文 1 3 。4 造纸工业 微粒助留体系在现代造纸工业中已被广泛认可，由带正电荷的微粒和阴离子 嵩分子聚合物组成鬻离子微粒劲留体系是漫部化学的研究热点之一。在此体系巾， 一般先加入阳离子微粒，吸附在带负电荷的纤维表面，形成不会随时间发生重构 的阳离子“补丁”，随后加入的阴离子高分子聚合物在纤维表面的阳电荷“补丁”之间 产生桥联作用，从而引起浆料絮聚和提高细小纤维的留着率【6 拼。l d h s 是自然界唯 一带正电荷的层状化合物，可用来组成新的阳离子微粒助留