（材料学专业论文）涂层导体织构镍合金基板及过渡层的研究.pdf

捅要 摘要 涂层超导材料是一种具有广泛应用前景，卓越性能优势的功能材料。获得高 性能的韧性金属模板层是制备高载流能力涂层导体线带材的基础。目前，韧性金 属模板层存在的主要问题是，现有织构n i 5 a t w ( n i 5 w ) 合金基带的力学性能和 磁性能不能满足涂层导体应用的广泛要求、高钨含量( 7 a t ) n i w 合金基带 的立方织构质量不高以及涂层导体过渡层结构过于复杂等。针对以上问题，本论 文开展了压延辅助双轴织构基板技术制备用于涂层超导织构模板层的研究。采用 粉末冶金技术路线设计并获得了一系列高强度、低磁性且具有锐利立方织构的 n i w 合金基带，讨论了其立方织构的演变，并采用金属有机盐沉积方法在织构 n i w 合金基板上获得了性能改进的掺杂c e 0 2 过渡层。论文获得了以下创新性研 究成果。 采用熔炼和粉末冶金方法制备n i 5 w 合金坯锭，经冷轧和“两步退火 工艺， 获得了具有优良表面质量和高立方织构含量的n i 5 w 合金基板。并在该织构 n i 5 w 合金基带上获得了表面平整，具有尖锐双轴织构的c e 0 2 l a 2 z r 2 0 7 过渡层： 同时采用粉末冶金制坯技术，经冷轧和优化“多步退火”热处理，获得了具有高 立方织构含量的n i 一7 a t w ( n i 7 w ) 和n i 9 3 a t w ( n i 9 w ) 合金基带，两者 立方织构含量侄10 0 ) 分别达到了9 9 8 和8 8 8 ，较熔炼坯锭所制得基带的立方 织构水平均有大幅度提高，其中n i 7 w 合金基带的立方织构含量为目前国际上报 同类材料的最高值。研究提出的粉末冶金制坯技术路线以及对冷轧基带的优化热 处理工艺简单可行，能够大规模生产高强度织构金属基带，为高钨含量n i w 带 材在涂层导体中的应用奠定了基础。 区别于现有的“套管法 和“共轧制法 ，在国际上首次提出采用“复合坯 锭法”制备复合基带的新思路。通过对复合坯锭设计和复合基带热处理工艺的研 究，成功地获得了一系列表面具有强立方织构，整体具有高强度低磁性的复合基 带，实现了复合基带“织构与“强度和磁性协调统一的目标。其中结构为 n i 7 w n 订2 w n i w 的复合基带，表面立方织构含量仨1 0 0 ) 为9 7 5 ，与商业出售 的n i 5 w 合金基带立方织构水平相当。复合基带室温屈服强度值达到3 3 0m p a ， 比n i 5 w 合金基带提高了一倍以上；饱和磁化强度降低到5 0e m u g ，仅为n i 5 w 合金基带的1 8 。此外，1 0 米长复合基带的成功制备表明“复合坯锭法 技术 路线工业化生产高性能复合基带的可行性。 采用背散射电子衍射和x 射线四环衍射技术，对高钨含量n i w 合金基带形 变织构和再结晶织构进行深入研究，在粉末冶金制坯获得的n i 7 w 合金基带中， 首次揭示梯度分布的形变织构对其立方晶粒形核和长大的作用；并讨论粉末冶金 和熔炼制坯技术获得的两种高钨含量n i w 合金基带再结晶织构存在差异的原 因。此外在复合基带外层n i 5 w 的研究中发现，“梯度分布的形变织构”和“多 北京工业人学工学博上学位论文 层材料之间的扩散”是决定复合基带外层n i 5 w 织构演变的两个主要因素。这为 进一步研究金属合金复合材料各层之间的织构形成及其关联性奠定了基础。 在采用金属有机盐沉积方法制备掺杂c e 0 2 薄膜的研究中，以金属有机盐和 丙酸为原料，获得了均一稳定的前驱液。经优化的涂敷和“快速热处理”工艺， 在y s z 单晶和n i w 合金基带上获得了具有双轴织构的纯c e 0 2 薄膜和l a 或厅 掺杂c e 0 2 薄膜。通过改变前驱液中的掺杂物及其含量，可以调整薄膜的晶格常 数。同时采用“多次涂覆”和快速热处理相结合的工艺首次制备了1 2 0n n l 厚的 c e o 9 l a o 1 0 2 双层膜。该双层膜面内外取向锐利，表面致密平整。在 c e o 9 l a o 1 0 2 n i w 金属韧性模板上，采用脉冲激光沉积方法沉积了y b c o 超导薄 膜，其起始临界转变温度为9 0 5k ，临界电流密度为1 6 x 1 0 4 a t i l l 2 ( 7 7k ，s f ) 。 这表明该c e o 9 l a o 1 0 2 薄膜能够起到“传递织构 和“阻止扩散的作用。 总之，本论文着眼于目前涂层导体材料的研究热点，提出解决韧性金属模板 层中存在问题的思路和方案。首先采用简单易行的传统粉末冶金技术制各路线和 “多步退火 热处理相结合的工艺，大幅度提高了高钨含量n i w 合金基带中立 方织构的含量，这对降低涂层导体原材料使用成本、改善其综合性能有着极为重 要的现实意义。其次本文提出采用“复合坯锭法 制备具有多层结构复合基带的 全新思路，获得复合基带的综合性能大大优于n i 5 w 合金基带，能够满足涂层导 体应用的更高要求。另外值得指出的是无论是高钨含量n i w 合金基带，还是具 有多层结构的复合基带，都在形变织构向再结晶织构的演变中表现出相互关联的 梯度变化，这为丰富中低层错能面心立方金属和多元复合材料的形变和再结晶机 制提供了实验依据。最后论文制备了不同的掺杂c e 0 2 薄膜，获得了这一系列薄 膜品格常数的变化规律，特别是证明了掺杂c e 0 2 薄膜能够作为多功能单一过渡 层材料，为简化复杂的涂层导体结构奠定了基础。 关键词：压延辅助双轴织构基板技术；粉末冶金技术；n i w 合金基带；金属有 机盐沉积方法；掺杂c e 0 2 薄膜 n a b s t r a c t a bs t r a c t s u p e r c o n d u c t i n gc o a t e dc o n d u c t o rm a t e r i a l sa let h em o s tp r o m i s i n gf u n c t i o n a l m a t e r i a l sf o rm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n st h a n k st ot h e i re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e f o r l o n gl e n g t hc o a t e dc o n d u c t o rt a p e sw i t hh i g hc u r r e n tc a p a c i t i e s ，i ti si m p o r t a n tt o d i s p o s eo fah i g hq u a l i t y ，f l e x i b l em e t a lt e m p l a t et a p e u pt od a t e ，t h e r ea r es t i l l s e v e r a lp r i m a r yc h a l l e n g e sf o r t h ef l e x i b l em e t a lt e m p l a t et a p e sf o rc o a t e dc o n d u c t o r s ： a ) t h ei m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m m e r c i a l l yu s e d n i - 5 a t w ( n i s w ) a l l o yt a p e , b ) t h eo p t i m i z a t i o no fc u b et e x t u r eq u a l i t yi n r e c r y s t a l l i z e dn i wa l l o yt a p e sw i t hh i g ht u n g s t e nc o n t e n t ( 7 a t ) a n dc ) t h e s i m p l i f i c a t i o no ft h eb u f f e rl a y e ra r c h i t e c t u r e i nt h i st h e s i s ，a c c o r d i n gt ot h er o l l i n g a s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e ds u b s t r a t e ( r a b i t s ) r o u t e ，as e r i e so fs h a r pc u b et e x t u r e d n i w a l l o yt a p e sw i t hr e i n f o r c e ds t r e n g t ha n dr e d u c e dm a g n e t i s mw e r ed e s i g n e da n d f a b r i c a t e db y p o w d e rm e t a l l u r g y , w h i l et h er e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r em e c h a n i s mi nt h e n i wt a p e si sc l a r i f i e d f u r t h e r m o r e ，d o p e dc e 0 2f i l m sa r ee p i t a x i a l l yg r o w no n t e x t u r e dn i ws u b s t r a t e sb ym e a n so fm e t a lo r g a n i cs a l t d e p o s i t i o nm e t h o d t h e p r i m a r yn o v e l t i e so ft h et h e s i sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l sa sf o l l o w s a c c o r d i n gt ot y p i c a lc o l dr o l l i n ga n d t w os t e pa n n e a l i n g p r o c e s s e s ，c u b e t e x t u r e dn i 5 wa l l o yt a p e s 、析ml l i g hq u a l i t ys u r f a c ec o n d i t i o na r eo b t a i n e df r o mt h e i n g o t sp r e p a r e db yb o t hc o n v e n t i o n a lm e t a l l u r g ya n dp o w d e rm e t a l l u r g i ct e c h n i q u e s s h a r pt e x t u r e dc e 0 2 l a 2 z r 2 0 7b u f f e rl a y e rs t a c k sw i t has m o o t hs u r f a c ew e r e o b t a i l l e do nah o m e - m a d en i 5 ws u b s t r a t e c u b et e x t u r ep e r c e n t a g e so f9 9 8 a n d 8 8 8 a r ea c h i e v e do nn i - 7 a t w ( n i 7 w ) a n dn i - 9 3 a t wa l l o y t a p e sp r e p a r e db y p o w d e rm e t a l l u r g y , i e m u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h es a l t l ea l l o yt a p e sp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lm e t a l l u r g y a s - o b t a i n e dc u b et e x t u r ec o n t e n to fn i - 7 a t wa l l o yt a p e s i st h eh i g h e s to n er e p o r t e ds of a r i ti s r e a l l yas i m p l ea n dr e l i a b l er o u t ef o rt h e m a n u f a c t u r eo f l o n gl e n g t h s o fr e i n f o r c e dt e x t u r e d t a p e si n v o l v i n gp o w d e r m e t a l l u r g i c a lt e c h n i q u e s ，a sw e l l 弱c o l dr o l l i n ga n dh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s ，b e i n g h i 曲l yp r o m i s i n gf o rt h e i re m p l o yi nc o a t e dc o n d u c t o rt a p e s b e s i d et h e “t u b ei nt u b e a n d “c o r o l l i n g p r o c e s s e s ，t h ep r o c e s si nt h i st h e s i s c a l l e d “c o m p o s i t ei n g o tr o u t e ”，i sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft h e c o m p o s i t et a p e s a f t e ras y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no ft h ef a b r i c a t i o np r o c e s s e sf o r c o m p o s i t ei n g o t sa n dt h eh e a tt r e a t m e n t sf o rc o m p o s i t et a p e ，as e r i e so fc o m p o s i t e t a p e sw i t hs h a r pc u b et e x t u r ea tt h es u r f a c e ，h i g hs t r e n g t ha n dr e d u c e dm a g n e t i s mi n t h ew h o l el a y e r sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so f s t r e n g t ha n dm a g n e t i s m a n d c u b et e x t u r e c o u l db eb a l a n c e di nt h ec o m p o s i t e t a p e s a m o n g a l l a n a l y z e dc o m p o s i t et a p e s ，t h ec o n f i g u r a t i o n w i t h a n i 7 洲i12 w ，n i 7 ws a n d w i c h 、l i k e ds t r u c t u r ew a sf o u n dt o p e r f o r me x c e l l e n t p r o p e r t i e s t h er e s u l t si n d i c a t et h ec u b et e x t u r ec o n t e n t ( w i t h i nat o l e r a n c ea n g l eo f 10 。) o ft h ec o m p o s i t et a p er e a c h e s9 7 5 ，t h u ss h o w i n gt h es a l n et e x t u r eq u a l i t ya s i i i 北京t 业火学t 学博十学位论文 t h ec o m m e r c i a l l yu s e dn i 5 wa l l o yt a p em a d eb ye v i c oc o r p i ng e r m a n y m o r e o v e r , t h ey i e l ds t r e n g t hg o 2o ft h ep r e s e n tc o m p o s i t et a p e sr e a c h e s3 3 3m p a ，af a c t o rt w o h i g h e rt h a nt h a to fn i 5 wa l l o yt a p e s ，w h i l ei t ss a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni so n l y5 0 4 e m u ga t7 7k ，i e 8 2 l o w e rt h a nf o rc o m p e t i n gn i 5 wa l l o yt a p e s c o m p o s i t et a p e s o f10m e t e rl e n g t ha r eo b t a i n e db yt h e “c o m p o s i t ei n g o tr o u t e ，t h u sd e m o n s t r a t i n g t h ep o s s i b i l i t yf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n d e f o r m a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r ei nn i wa l l o yt a p e sw i t hh i g ht u n g s t e n c o n t e n tw e r es t u d i e db yb o t he l e c t r o n b a c k s c a t t e r i n gd i f f r a c t i o n ( e b s d ) a n d f o u r - c i r c l ex - r a ya n a l y s i s i ti sr e c o g n i z e df o rt h ef i r s tt i m et h a tag r a d i e n td i s t r i b u t e d d e f o r m a t i o nt e x t u r ea c r o s st h et h i c k n e s so ft h et a p ep l a y sa ne s s e n t i a lr o l eo nb o t h c u b eg r a i nn u c l e a t i o na n dg r o w t hi nt h en i 7 wa l l o yt a p ep r e p a r e db yp o w d e r m e t a l l u r g y s e v e r a lr e a s o n sf o rt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r e si n t h en i wa l l o yt a p e sw i t hh i g ht u n g s t e nc o n t e n tp r e p a r e db yt w od i f f e r e n tr o u t e sa r e p r o p o s e d i na d d i t i o n ，i ti sf o u n dt h a tb o t h “t h eg r a d i e n td i s t r i b u t i o no fd e f o r m a t i o n t e x t u r e a n d t h ed i f f u s i o nb e t w e e ne a c hl a y e r ”d o m i n a t et h et e x t u r ed e v e l o p m e n to f t h en i 5 wl a y e ri nc o m p o s i t et a p e s t h i se x p l a n a t i o ni su s e f u li nv i e wo fd i s c u s s i n g t h er e l a t i o n s h i p sg o v e r n i n gt h et e x t u r ef o r m a t i o no f e a c hl a y e ri nc o m p o s i t et a p e s b a s e do nt h es t u d yo ft h ed o p e dc e 0 2f i l m sp r e p a r e db ym e a n so ft h em e t a l o r g a n i cs a l td e p o s i t i o nm e t h o d ，u n i f o r ma n d s t a b l ep r e c u r s o rs o l u t i o n sa r eo b t a i n e db y u s i n gm e t a lo r g a n i cs a l ta n dp r o p i o n i ca c i da sr e a g e n t s a f t e rs p i nc o a t i n ga n dr a p i d h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s ，p u r ea sw e l la sz ro rl ad o p e dc e 0 2f i l m sw e r ee p i t a x i a l l y d e p o s i t e do ny s zc r y s t a l sa n dt e x t u r e dn i w s u b s t r a t e s t h ec r y s t a ll a t t i c eo fo b t a i n e d f i l m sc o u l db ee n g i n e e r e dt h r o u g ha d j u s t i n gt h ed o p a n ta n di t sa m o u n ti nt h e p r e c u r s o rs o l u t i o n s t h eb i l a y e rc e 0 9 l a 0 i0 2f i l mo f12 0n mt h i c k n e s sc a nb e o b t a i n e db yc o m b i n i n gt h em u l t i - c o a t i n ga n dt h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s s h a r p i n - p l a n ea n do u t - p l a n et e x t u r e db i l a y e rc e 0 9 l a o 10 2t h i c kf i l mw i t h ad e n s ea n d s m o o t hs u r f a c ew e r es u c c e s s f u lf a b r i c a t e df o rt h ef i r s tt i m e a d d i t i o n a l l y , t h ey b c o s u p e r c o n d u c t i n gf i l mw a sd e p o s i t e do nt h eb i l a y e rc e o 9 l a o i 0 2f i l mb u f f e r e dn i w s u b s t r a t eb ym e a n so fp l dt e c h n i q u e t h er e s u l t si n d i c a t ea no n s e tt co ft h ey b c o f i l mo f9 0 5k w h i l et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yr e a c h e s1 6 x10 4a c r n 2a t7 7ki ns e l f f i e l d i ti ss h o w nt h a tb o t ht h er o l eo f “t r a n s f e r r i n gt e x t u r e a n d p r e v e n t i n g d i f f u s i o n a r ea c h i e v e di nt h eb i l a y e rc e 0 9 l a 0 i0 2f i l m ，w h i c hc o u l da c t 勰 m u l t i f u n c t i o n a lb u f f e rl a y e rm a t e r i a l ，t h u ss i m p l i f y i n gt h e r e c e n t l yd e v e l o p e d c o m p l e xa r c h i t e c t u r eo fc o a t e dc o n d u c t o r s i ns u m m a r y , t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e do nt h er e c e n th i g h l i g h t so fc o a t e d c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n ds o m eo r i g i n a li d e a sa n dr o u t e st os o l v et h ep r o b l e m se x i s t i n g i nt h ef l e x i b l et e x t u r e dt a p e sw e r ep r o p o s e da n ds t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y c o m b i n i n g t h es i m p l ec o n v e n t i o n a lp o w d e r m e t a l l u r g i c a lt e c h n i q u ea n dm u l t i - s t e pa n n e a l i n g p r o c e s s 镐，t h ec u b et e x t u r ec o n t e n to fn i wt a p e sw i t hh i g ht u n g s t e nc o n t e n ti s d r a m a t i c a l l yi m p r o v e d t h i si ss i g n i f i c a n tf o rt h er e d u c t i o no fm a t e r i a lc o s t sa n dt h e i v a b s t r a c t i m p r o v e m e n tt h ep e r f o r m a n c e so fc o a t e dc o n d u c t o r s t h e “c o m p o s i t ei n g o tr o u t e i s an o v e lr o u t ef o rf a b r i c a t i n gt h ec o m p o s i t et a p e sw i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c e sw i m r e s p e c tt on i 5 wa l l o yt a p e s t h e 嬲o b t a i n e dc o m p o s i t et a p e s a l s om e e tt h e r e q u i r e m e n t sf o rab r o a d e ra p p l i c a t i o no fc o a t e dc o n d u c t o r s t h e 伊a d i e n td i s t r i b u t e d t e x t u r e sa ref o u n di nb o t hd e f o r m e da n dr e c r y s t a l l i z e ds t a g e s ，i nn i wa l l o yt a p e s f a b r i c a t e db yp o w d e rm e t a l l u r g i ca sw e l la si nc o m p o s i t et a p e sw i t hm u l t i l a y e r s t r u c t u r e t h ep r o p o s e dd e v e l o p m e n tm e c h a n i s mo fc u b et e x t u r ei nb o t h1 1 i 曲w c o n t e n tn i w a l l o yt a p e sa n dc o m p o s i t et a p e si sh e l p f u lf o rf u l l yu n d e r s t a n d i n gt h e r e c y r s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fm e t a la l l o y sa n dc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hl o ws t a c k i n g f a u l te n e r g y f i n a l l y ，d o p e dc e 0 2f i l m sw i t hv a r i o u sl a t t i c ep a r a m e t e r sa r eo b t a i n e d b yt h em e t a lo r g a n i cs a l td e p o s i t i o nm e t h o d i np a r t i c u l a r , i ti sn o wc o n f i r m e dt h a tl a d o p e dc e 0 2f i l m sc o u l da c t 鹤m u l t i f u n c t i o n a ls i n 西eb u f f e rl a y e rm a t e r i a l t h u s s i m p l i 研n gt h er e c e n tc o m p l e xc o n f i g u r a t i o ni nc o a t e dc o n d u c t o r s k e y w o r d s ：r o l l i n ga s s i s t e db i a x i a l l yt e x t u r e ds u b s t r a t e ；n i c k e lt u n g s t e na l l o y t a p e ；p o w d e rm e t a l l u r g y ；m e t a lo r g a n i cs a l td e p o s i t i o nm e t h o d ：d o p e d c e 0 2f i l m v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 2 0 0 9 4 1 0 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趁逸 导师签名： 闭襄蓐 日期：2 0 0 9 堕幽 第1 章绪论 第1 章绪论 本章将简要介绍高温超导材料研究发展的历史、概况及超导材料在各个领域 的应用，重点介绍第二代涂层超导带材中织构金属基带及化学方法制备过渡层的 研究现状和进展，阐明本论文的研究目的、意义及研究内容。 1 1 高温超导材料的发现及应用 1 9 1 1 年，荷兰物理学家o n n e s 首次发现汞在4 2 k 下具有超导电性，引起了 世界范围内研究超导的热潮。随后的几十年内，超导材料临界转变温度( t c ) 不 断提高，直到1 9 8 6 年4 月，g e o r gb e d n o r z 和a l e x a n d e rm i a l l e r 发现了l a - b a - c u - o 超导体，其瓦超过了3 0k 【1 1 ，开创了超导研究的新纪元；1 9 8 7 年，朱经武和赵 忠贤等人发现了瓦超过9 0k 的y b a 2 c u 3 0 7 _ 6 ( y b c o ) 超导体，使超导体在高温 ( 7 7k ) 的应用变为可能。此后，人们又相继发现了b i - - s r - c a - c u - o ( b s c c o ) 系，t 1 - b a - c u - o 系以及h g - b a - c a - c u - o 系( 1 3 3k ) 超导体和c 6 0 超导体【z j 。超 导体临界转变温度的迅速提高掀起了人们研究和探索的热潮。目前，高温超导材 料是指：钇系( 9 2k ) 、铋系( 1 1 0k ) 、铊系( 1 2 5k ) 和汞系( 1 3 5k ) 以及2 0 0 1 年1 月发现的新型超导体二硼化镁( 3 9k ) 3 1 。其中最有实用前途的是钇系 ( y b c o ) 和二硼化镁( m g b 2 ) 。同低温超导体相比，y b c o 高温超导材料具有 明显的各向异性，即在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。高 温超导体属于非理想的第类超导体，且具有比低温超导体更高的临界磁场和 临界电流，因此是更接近于实用的超导材料，特别是低温下的性能比传统超导体 高得多。 基于高温超导体本身固有的优越物理特性，使得高温超导体在电力、交通、 运输、磁体技术、军事等诸多方面有着潜在应用，也存在着巨大的商业市场。 1 2 第二代涂层超导带材研究进展与现状 超导材料的应用是建立在高性能、长线带材( 千米量级) 制备的基础上，这 也是研究人员在超导材料线带材实用化方面做出大量工作的原因。所谓第二代涂 层超导钇系涂层超导，是相对于第一代铋系超导体而言的。下面就第二代涂 层超导带的优势、特点及研究进展作一介绍。 1 2 1 涂层超导带材的优势和特点 第一代超导线带材( b i 系带材) 已经实现了工业化生产。但是由于b i 系超 导材料在物理上的一些本征特性，如在液氮温区，其不可逆场较低( o 5 特斯拉 左右) ，使得第一代超导线带材只能在低磁场环境下工作，大大限制了第一代超 导线带材的应用范围。而以y b c o 超导体为主的第二代高温超导线带材，由于 材料本身的优点，即高不可逆场( 7 特斯拉) ，高载流能力( 五= 1 0 6 - 1 07 a c m 2 ， n 京t n 大学j 学博j 学位论文 高出第一代超导线带材一个数量级) 、低交流损失( 为第一代超导线带材的3 0 ) 、 应变下高电稳定性等，成为目前最有可能大规模工业应用的一种超导材料。此外， 第二代超导线带材的衬底材料为镍合金，相比第一代超导线带材的包套材料 银具有较大的价格优势，这使得其有可能在未来达到能够让工业界接受的价格 5 1 0 $ k a m 。 y b a 2 c u 3 0 7 由三个类钙钛矿单元堆垛而成t 4 1 具有正交对称性宅间群为 p m m m 。图l 一1 是其晶体结构示意图。8 - - 0 时y b a 2 c u 3 0 7 为正交相结构，当6 = l 时，y b a 2 c u ，0 6 为四方相结构，随着氧含量的降低，其结构由正交相转变为 四方相。当0 6 0 6 时，正交相中有两个超导转变台阶：一是在0 6 01 5 范围 内，超导转变温度瓦为9 0 k ，另一是在02 5 6 0 4 5 区域内，l 为5 6 - 6 0 k 。随 着6 值的增加，其结构由正交结构转变为四方结构，l 逐渐降低。当06 l 二：7 ”“。 圈i - 5r a b i t s 技术路线示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i c d i a g r a m o f r a b i t sr o u t e i n d r n l | 匕自t n i * l 位* j 镍晶格常数为35 2 4 a ，属于立方晶系，热膨胀系数( 呻为1 3 一1 74 x l o 。由 于n 屿y b c o 超导材料有严重的互扩散反应必须在n i 和超导层之间插入一层或 多层过渡层，研究表明，n 屿可以作为y b c o 隔离层的c e 0 2 ，s t o ，y s z ，l m o 等具有萤石结构或钙钛矿结构的氧化物具有良好的晶格匹配性和热稳定性。继 o r n l 成功采用r a b i t s 技术获得镍基带后，他们在这种基带制备了过渡层和 y b c o 薄膜，首次在金属韧性基带上获得高达3 1 0 5 a c m 2 的上值，接近在单晶上 获得y b c o 超导层的性能。这掀起了利用r a b i t s 技术制各金属韧性基带和涂层 导体在国际范围内的研究热潮。c a n t o n i 等人在2 0 0 0 年发现，在一定h 2 s 分压的气 氛中退火表面干净的n i 金属基带上可以形成a b 面内的( 2 x 2 ) 超结构，即硫原子 所在该结构中的晶格位置可以与多数氧化物过渡层材料( c e 0 2 y s z 等) 结构中氧 占位形成良好的匹配，有利于过渡层的形核和生长i t s , 1 9 。2 0 0 7 年，德国d r e s d e n 删以微合盒化的n i a g 或n i y 合金为原材料。采用了拉拔、轧制和退火的工艺获 得了具有长条状生长的再结晶晶粒，晶粒形状的长宽比高达2 0 。在这种非等轴晶 基板上沉积过渡层和超导层在横向和轧向上表现出不同的电流承载能力即在轧 向上y b c o 薄膜的低场超导载流能力是横向的四倍以上，而且轧向上电流的磁场 性能也优于横向仁卅( 如图1 - 6 ) 。这些技术的开发和利用，都极大地拓宽了n 汲其 合金基带在涂层超导材料中的应用范围。 曲_ _ k r 鲥州m 图1 - 6 在长条状晶粒基板上沉积y b c o 超导性能 f i gl s u p e r c o n d u c t i v i t yp e r f o r m a n c eo f y b c o d e p o s i t e do l o n g a t e dg r a i ns u b s t r a t e 尽管高纯度金属镍容易通过r a b i t s 技术形成较强的立方织构，但是由于其 具有铁磁性( 饱和磁化强度为5 75 g c m 3 g ，t = 0 ) ”屈服极限低( 3 4m p a ，3 0 0 k ) ，退火后晶界较深( 几百纳米) 等不可克服的本征缺点因此不是作为涂层超导 基带的最佳选择。于是，研究人员提出了在金属镍中固溶一定量的其他金属以解 决上述问题。通过这种微合金的办法，减弱了有害杂质成分( 如s ，c ，m g ) 对立 方织构形成的不利影响，使n i 合金保持了纯n i 易于形成较高立方织构度的同时， 第l 章绪论 在一定程度上弥补了纯镍的本征缺点矧。常用的微合金金属有w ，v 。o m o ，t a ，n b ，a g 等。通常加入上述金属将导致台金层错能的下降，合金化金属 的添加含量对n i 合金形成立方织构的影响不同，如当钨的原子含量超过5 时 n