（制浆造纸工程专业论文）纸质超滤膜的开发与研究.pdf

摘要 本文采用纸张作为超滤复合膜的基膜，并选用合适的成膜材料，采用表面涂覆工艺 制备纸质超滤复合膜。 实验研究了不同打浆度纸张的最大孔径，孔隙率，纯水通过量和对牛血清蛋白的截 留率，选用8 5 s r o 定量为5 0g m 2 纸张作为基膜，选择打浆比压为7 公斤，显著提高了基 膜的纯水通过量，优化了基膜的性能。 实验测试了多种成膜材料在纸质基膜上涂布后制备的复合膜性能，并研究如何优化 聚砜，乙基纤维素和聚乙烯醇成膜材料制备的复合膜的性能。最终选用聚乙烯醇制备超 滤复合膜，制膜优化结果为p v a 浓度o 5 的成膜液在基膜上涂布一次，交联剂浓度1 ， 交联时间5 m i n ，常温干燥，交联温度6 0 ，制备的复合膜在0 1 m p a 压力下运行l m i n 时，对牛血清蛋白的截留率为7 9 ，过滤速度为o 9 3 9 r a i n 。 实验对膜进行了物化性能的测试和应用性研究，结果表明膜具有良好的机械强度， 耐温性和耐碱性，耐酸性较差，膜对3 0 n m 氧化铝液的截留达到9 9 8 9 ，对1 0 m g l c o d 污水去除率达到9 9 ，表明膜具有一定实际应用价值。 膜的s e m 图片显示通过表面涂覆的方法，成膜液在基膜表面形成了一层薄膜，但 存在大孔缺陷，这影响膜截留率达到9 0 或更高水平。同时看出膜的微孔数量有限，表 面皮层较厚，造成膜的渗透通量较低。实验分析认为表面膜层形成是一个溶剂蒸发凝胶 过程；膜的截留率以及纯水通量随时间变化规律说明膜的过滤过程符合“筛分”的过滤 机理。 关键词：纸质基膜，涂布，p v a ，超滤复合膜 d e v e l o p m e n ta n d r e s e a r c ho np a p e rb a s eu fm e m b r a n e a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h , p a p e rs e r v e sa st h eb a s em e m b r a n eo fu fc o m p o s i t em e m b r a n e ，a n d s u i t a b l em e m b r a n em a t e r i a l sw e r es e l e c t e da n dc o a t e do nt h es u r f a c eo fb a s em e m b r a n et o p r e p a r eu fc o m p o s i t em e m b r a n e t h r o u g ht h es t u d yr e s u l t so fd i f f e r e n tp a p e ro np o r ed i a m e t e r ，p o r o s i t y ，w a t e rf l u xa n d i n t e r c e p t i v er a t eo fb o v i n es e r u m 8 5 s r op a p e r w i t l l5 0g m 2b a s ew e i g h tw a ss e l e c t e da sb a s e m e m b r a n e t h e n ，t h ep r o p e r t yo fb a s em e m b r a n ew a si m p r o v e dt h r o u g ho p t i m i z i n gt h ew a y o f b e a t i n g ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h ew a yo fb e a t i n gf r e ep u l pw i t h7k gp r e s s u r ec o u l d r e m a r k a b l yi m p r o v e dw a t e rf l u xo fb a s em e m b r a n ea n dn o tg r e a t l ya f f e c t e dt h ei n t e r c e p t i v e e f f i c i e n c y s e r i a l so fm e m b r a n em a t e r i a l sw e r ec o a t e do nt h eb a s em e m b r a n et om a k ec o m p o s i t e m e m b r a n e sa n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r et e s t e d ，a m o n gw h i c hp o l y s u l f o n ee t h y lc e l l u l o s ea n d p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) w e r es e l e c t e df o rf u r t h e rs t u d yt oi m p r o v et h e i rp r o p e r t i e s a f t e rt h e o p t i m i z e dp r o p e r t i e sm a d eo ft h r e em a t e r i a l sw e r ec o m p a r e d ，p v aw a sf m a l l yc h o s e na s t h i n - f i l ms u r f a c em e m b r a n em a t e r i a lt op r e p a r ec o m p o s i t em e m b r a n e t h eb e t t e rp e r f o r m a n c e o fp v ac o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o no fc o a t i n g0 5 w t p v a s o l u t i o no nb a s em e m b r a n e ，c r o s sl i n k i n gi nl w t a n d6 0 g l u t a r a l d e h y d es o l u t i o nf o r5 m i n u t e s ，a n dd r y i n g a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep v ac o m p o s i t em e m b r a n eh a d7 9 i n t e r c e p t i v er a t eo fb o v i n es e r u ma n d0 9 3 9 m i nf i l t r a t i o nf l u xa t0 6 m p aa f t e rlm i n u t e t h ep h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp v ac o m p o s i t em e m b r a n ea n di t sa p p l i c a t i o ne f f e c t w e r ea l s os t u d i e d t h es t u d ys h o w e dt h ec o m p o s i t em e m b r a n eh a dg o o ds f f e n g t ha n d r e s i s t a n c et oa l k a l i n ea n dh i g ht e m p e r a t u r eb u tr e l a t i v e l yw e a ka c i dt o l e r a n c e i nt h ea s p e c to f a p p l i c a t i o ns t u d y ，t h em e m b r a n eg a v eg o o dp e r f o r m a n c e sw i t h9 9 8 9 i n t e r c e p t i v er a t eo f 3 0 h ma 1 2 0 3a n d9 9 r e m o v a lr a t eo fio m g l c o ds e w a g e t h es e m p i c t u r eo fp v am e m b r a n es h o w e dt h et h i n - f i l mw a sf o r m e do nt h es u r f a c eo f b a s em e m b r a n eb yc o a t i n gm e m b r a n em a t e r i a l ，b u ts o m eb i gp o r ed e f e c t sf a i l e dt h e i n t e r c e p t i o nr a t et or e a c ha b o v e9 0 l e v e l s i na d d i t i o n ，l i m i t e dn u m b e r so fm i c r o - p o r ea n d t h i c ks u r f a c et h i nl a y e rr e s u l t e di nr e l a t i v e l yl o wp e n e t r a t i n gf l u x t h ef o r m a t i o no fs u r f a c e t h i n f i l mw a sa n a l y z e da n dd e s c r i b ea st h es o l g e lp r o c e s sw i mt h ee v a p o r a t i o no fs o l v e n t t h e v a r i a t i o nt e n d e n c yo fi n t e r c e p t i v er a t ea n dw a t e rf l u x 、析t 1 1t i m ed e m o n s t r a t e dt h ef i l t r a t i o n p r o c e s so f m e m b r a n ea g r e e dw i t ht h e “s c r e e n i n g ”m e c h a n i s m k e yw o r d s ：p a p e rb a s em e m b r a n e ，c o a t i n g ，p v a ，u fc o m p o s k em e m b r a n e 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 靴敞储( 摊鼬秘 。产 阳7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 日l 目 扎 ， ， 月月 6 年年 ij， 秒叩 致谢 光阴荏苒，三年的研究生学习生活即将结束，在毕业论文完成之际，向所有关心、 帮助和支持笔者的人致以最诚挚的感谢! 本论文是在导师周小凡教授的悉心指导下完成的。从论文选题到资料收集，从结构 调整到内容确定，从初稿到定稿成文，无不渗透着导师的远见卓识和大量心血。在三年 的学习过程中，导师渊博的专业知识、丰富的实践经验、严谨的治学态度、务实的工作 作风和无私的奉献精神令笔者受益匪浅。在此，向周老师致以最诚挚的感谢和敬意! 在论文开题时，本校戴红旗教授、曹云峰教授、张辉教授、景宜副教授提出了宝贵 意见，在此表示衷心的感谢。同时也衷心的感谢在实验和学习生活中给予我许多帮助和 指导的皮成忠老师。 在论文实验过程中，感谢师姐李海霞给予了我实验上许多的指导和帮助，感谢我的 师兄代朋，师弟杜伟，张帅，师妹张伟在实验和生活上对我的帮助和关心，使本论文能 够顺利完成。在此，向他们表示真诚的谢意! ， 此外，要特别感谢我的父母和我的女朋友，感谢他们多年来无私的奉献、支持与爱 护，他们的关爱鼓舞我不懈的努力，不断的成长与进步。 最后，感谢本论文的诸位评阅人和答辩委员们! 恳请各位专家和同行们对论文的疏 漏与不足批评指正。 作者? 王宏志 二0 0 九年六月于南东 1 1 膜的简介 1 1 1 膜的定义【1 】 第一章文献综述 膜是一种起分子级分离过滤作用的介质，当溶液或混和气体与膜接触时，在压 力下，或电场作用下，或温差作用下，某些物质可以透过膜，而另些物质则被选择性 的拦截，从而使溶液中不同组分，或混和气体的不同组分被分离，这种分离是分子 级的分离。 1 1 2 膜的分类 膜技术的核心是膜。一般来说，膜的化学性质和结构对膜分离的性质起着决 定性影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性能，化学稳定性耐酸、碱、氧化 剂和微生物侵蚀等。 分离膜【2 ，3 ，4 j 按其凝聚状态可分为固膜、液膜、气膜三类，目前大规模应用的 多为固膜。因膜目前主要以高分子合成膜为主，它可以是致密或是多孔的，可以 是对称或非对称的。另外，以无机物为膜材料的分离膜近年来也发展迅速。液膜 分乳状液膜和带支撑的液膜两类，它们主要用于废水处理和某些气体分离等。气 膜分离现在处于实验研究阶段。 由于膜的种类和功能繁多，比较通用的分类方法有以下几种。 ( 1 ) 按膜的材料分类 天然膜生物膜( 生命膜) 与天然物质改性或再生而制成的膜。 合成膜无机膜与高分子聚合物膜。 ( 2 ) 按膜的分离原理分类 微滤、超滤，反渗透和纳滤等。 1 1 3 膜材料 ( 一) 高分子分离膜材料 1 纤维素衍生物类 纤维素类膜材料【5 1 是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料。主要有： 再生纤维素( r c e ) 、) 硝酸纤维素( c n ) 、二醋酸纤维素( c a ) 和三醋酸纤维素( c t a ) 、 乙基纤维素( e c ) 和其他纤维素衍生物等。 2 聚砜类主要有：双酚a 型聚砜( p s f ) ) 、聚芳醚砜( p e s ) 、酚酞型聚醚砜( p e s c ) 、聚醚酮酚酞型聚醚酮( p e k c ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 等。还有聚酰胺类、聚 酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅聚合物、含氟聚合物、甲壳 素类等。 ( 二) 无机膜材料 无机膜是固态膜的一种，它是由无机树料如金属、金属氧化物、陶瓷、多 孔玻璃、沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。建立于无机材料科学基础上的 无机膜具有聚合物分离膜所无法比拟的如下一些优点【6 】： 1 化学稳定性好，能耐酸、耐碱、耐有机溶剂； 2 机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗； 3 抗微生物能力强，不与微生物发生作用、可以在生物工程及医学科学领 域中应用； 4 耐高温，一般均可以在4 0 0 下操作，最高可达8 0 0 0 c 以上； 5 孔径分布窄，分离效率高。 无机膜的不足之处在于造价较高，陶瓷膜不耐强碱，并且无机材料脆性大， 弹性小给膜的成型加工及组件装配带来一定的。 1 1 4 膜的制备 膜分离技术【7 】的核心是分离膜。衡量一种分离膜有无实用价值要看其是否 具备以下条件： 1 要有高的截留率( 或高的分离系数) 和高的透量； 2 要有强的抗物理、化学和微生物侵蚀的性能； 3 有好的柔韧性和足够的机械强度： 4 使用寿命长，适用p h 值范围广； 5 成本合理，制备方便便于工业化生产。 ( 一) 高分子膜的制备 每个膜过程，针对某个分离对象，一般都有更加具体、明确的指标要来规划 设计。许多有机高分子都可以做成薄膜，但若要成为具有高性能有实用价值的分 离膜，除了选择合适的膜材料外，同样重要的是必须找到一种使其具有合适结构 的制造工艺技术。 有机高分子分离膜从形态结构上可以分为均质膜( 或称对称膜) 和非对称膜两 大类。 1 均质膜 ( 1 ) 致密均质膜致密均质膜【8 】一般指结构最紧密的膜，其孔径在1 5 n m 以下，膜中的高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工 作中广泛用于表征膜材料的性质。 2 02 m ( a ) 均质膜 ( b ) 非对耪：膜 图1 - 1 有机高分子分离膜的分类示意图 致密均质膜由于太厚、渗透通量太小，一般较少实际应用于工业生产上。其 制备方法有以下几种：溶液浇铸、熔融挤压、不同聚合物之间形成的致密膜。 ( 2 ) 微孔均质膜制备方法主要有：核径迹膜、拉伸法制膜、溶出法制膜、 烧结法制膜，其他的高分子微孔均质膜的制备方法还有溶胀的致密薄膜法，聚合 物间形成的多孔膜，羊皮纸和赛璐玢的溶胀等。 2 非对称膜 非对称膜一般比均质膜的透量高的多。目前在大多数工业应用中还是以有机 高分子非对称膜为主。非对称膜一般由一层薄的多孔皮层或致密皮层( 起分离作 用) 和一层厚得多的多孔层( 起支撑皮层作用) 组成。 有机高分子非对称膜分两大类：相转化膜和复合膜。 相转化膜的制备方法 相转化膜将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液 中沉析出来，使之分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜；另一相为 高分子贫相，最后成为膜中之孔。相转化法制备的高分子非对称膜具有以下2 个特点： ( 1 ) 皮层与支撑层为同一种材料； ( 2 ) 皮层与文撑层是同时制备、形成的。 相转化法制膜 9 1 的方法包括以下几种： a 溶剂蒸发法( 干法)最简单的情况是一个高分子溶于一双组分溶剂混合 物，此混合物由一易挥发的良溶剂( 如氯甲烷) 和一相对不易挥发的非溶剂( 如水和 乙醇) 组成。将此铸膜液在玻璃板上铺成一薄层，随即看到易挥发的良溶剂不断 蒸发逸出非溶剂的比例愈来愈大，高分子就沉淀析出，形成薄膜。这一方法也 称干法，是相转化制膜工艺中最早的方法，19 2 0 - 19 3 0 年就被b e c h h o l d 等人使 用。 b 水蒸气吸人法高分子铸膜液在一平板上铺展成一薄层后，在溶剂蒸发的 同时，吸人潮湿环境中的水蒸气使高分子从铸膜液中析出进行相分离。它是商品 相转化分离膜的一种常用的生产方法。 典型的铸膜液组成为：膜材料是醋酸纤维素与硝酸纤维素，溶剂为丙酮和水 ( 或乙醇或乙二醇) 。 c 热凝胶法又称t i p 法，是c a s t r o 发明的，它是使用一种潜在的溶剂( 高 3 温时对高分子膜材料是溶剂，低温时是非溶剂) 。在高温时与高分子膜材料配成 均相铸膜液，并制成膜；然后冷却发生沉淀、分相。潜在的溶剂也可称为高分子 膜材料的稀释剂。具体步骤如下：在高温下将高分子膜材料与低分子稀释剂熔融 混合成匀的溶液；将溶液制成所需的形状，如平板或中空状；将溶液冷却使之发 生相分离；将稀释剂从膜中去除( 一般用溶剂抽提) 。 ( 二) 复合膜的制备方法 与相转化法制备的非对称膜相比复合膜具有以下特点。 1 可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层( 超薄脱盐层) 和多孔支撑层，使 它们的功能分别达到最佳化。 2 可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团长的致密皮层从而使膜 对无机物，特别是对有机低分子具有良好的分离率，以及良好的物理化学稳定性 和耐压密性。 3 大部分复合膜可制成干膜，有利于膜的运输和保存。 19 6 3 年r i l e y t l 0 】首先采用分别制备超薄皮层和多孔支撑层，然后再将二者进 行复合的制膜工艺，制出反渗透复合膜。目前，绝大部分复合膜以聚砜多孔膜【l l j 为支撑膜，个别也有用聚丙烯为支撑膜。致密层厚度小于1 i t m ，一般为o 2 - 1 p m 。 在支撑膜上形成致密层的方法有以下几种【l 引。 a 高分子溶液涂敷将多孔支撑膜的上表面与高分子稀溶液相接触，然后阴 干。r i l e y 等人首先采用这种方法制备了以醋酸纤维素为支撑膜的三醋酸纤维素 ( c t a ) 反渗透复合膜。 b 界面缩聚这是指两种可反应的单体分别溶于互不相溶的两相中，当两 相接触时就在基膜表面直接进行界面反应，形成超薄脱盐层。界面缩聚法与就地 聚合法是复合膜制备中最主要的两种方法，p a 一3 0 0 ，f r 一3 0 等具有优良性能 的一级海水淡化反渗透膜都是用界面缩聚法制备的。 e 原位聚合又称单体催化聚合，它是将支撑膜浸入含有催化剂并在高温下 能迅速聚合的单体稀溶液中取出支撑膜并排去过量的单体稀溶液，然后在高温 下进行催化聚合。由美国b o r t hs t a r 研究所采用该法研制成功了制备n s 一2 0 0 反 渗透膜复合膜。 d 等离子体聚合将某些能在辉光放电下进行等离子体聚合反应的有机小分 子直接沉积在多孔支撑膜上，反应后得到以等离子体聚合的高分子为超薄脱盐层 的复合膜。等离子体聚合反应通常采用具有内部电极联系的钟罩式反应器和无电 极的管式反应器。 1 1 5 膜的性能表征 膜的性能通常包括分离、透过特性、物化稳定性及经济性，这是商品分离膜 所应共同具备的4 个最基本的条件。膜的物化稳定性主要取决于构成膜的材料。 对高分子材料而言，由于膜的多孔结构和水溶胀性使膜的物化稳定性低于纯高分 子材料的物化稳定性，故这里主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐热性和机械 强度等【13 1 。 1 2 超过滤简介 1 2 1 超过滤定义 1 4 , 1 5 超过滤( 简称超滤) 是膜分离技术的一种，是利用超滤膜为过滤介质的一种 分离技术，介于微滤与纳滤之间。超滤的定义域为截留分子量5 0 0 - - - 5 0 0 0 0 0 左右， 相应膜孔径大小的近似值为0 0 0 2 i t m - 0 1 肛m ，操作压力一般为0 1 0 5 m p a ，膜 的透过速率为o 5 - - 一，5 m 3 ( m 2 d ) 。 1 2 2 超过滤工作原理 一般认为超滤是一种筛孔分离过程，即在一定的压力作用下，当含有大、小 分子物质两类溶质的溶液流过被支撑的膜表面时，溶剂和小分子溶质( 如无机盐 类) 将透过膜，作为透过物被收集起来；大分子溶质( 如有机胶体等) 则被膜截留而 作为浓缩液被回收。超滤过程1 6 1 如图所示。 原料液 压 照料瀛爨 力 截留翱 愚浮固体 肢体 太分予物质 渗透液 o 咖 非胂溪 娄 三苫若 莩壤被禹绩裟 可溶性固体 ，j 万予 图1 - 2 超滤过程示意图 在超滤中，大分子溶质之所以不能像溶剂那样容易通过膜，主要是因为下列几种 原因： ( 1 ) 被吸附在过滤膜的表面上和孔中( 基本吸附) ； ( 2 ) 被保留在孔内或者从孔内被排出( 堵塞) ； ( 3 ) 机械地被截留在过滤膜的表面上( 筛分) 。 1 23 超过滤膜 1 2 3 1 超过滤膜结构 固态膜 1 ”按其形态结构可分为对称膜和非对称膜两类。对称膜即为各向同性 膜，常用于超滤技术的微孔膜，它具有无数微孔，微孔数量与直径在膜层各处基 本相同，正反面都具有相同的效应。超滤膜多数为相转化法制成的非对称膜，极 薄的表皮层具有一定孔径，起筛分作用；下层是较厚的具有海绵状或指状结构的 多孔层，起支撑作用。前一种滤膜透过滤液的流量小，后者较大且不易被堵塞。 目前商品化的超滤膜几乎都是非对称膜。 图1 - 3 超滤膜结构示意图 上图为平板式不对称超滤膜结构 】”。该膜的表面是较密的皮层，下面是较 厚的指状空孔结构，空孔的内壁也是致密结构；指状空孔一直延伸到膜的下部， 在膜的底部仍然是致密结构。这种结构可使超滤膜具有高的通量和较高的截留 搴。 1 2 3 2 超滤膜的制各 目前用作超滤膜的材料主要有聚砜、聚砜酰胺、聚丙烯氰、聚偏氟乙烯、聚 乙烯、醋酸纤维素和尼龙等高分子材料等，可根据不同要求选择使用。 ( 1 ) 各向同性膜的制各【l ”该法比较简单。首先将高分子膜材料用溶剂直 接溶解，所得料液经脱泡后，采用普通的流延法将其刮成薄层，并将溶剂蒸发即 可得到均质薄膜。 ( 2 ) 各向异性膜的制备该法与非对称反渗透膜得到制法极为相似，首先 将高分子材料、溶剂和添加剂按一定比例混合，待完全溶解后进行真空脱泡，再 以流延法降料液倾倒在玻璃板上，以刮刀刮成一定厚度的薄层，并在适当条件f ， 控制蒸发速率，令一部分溶剂蒸发掉。最后，连同玻璃板一起，将膜置于冰水中 凝胶定型。膜远离玻璃板的一面为正面。 在控制温度、湿度、蒸发时间、冷浸温度等条件不变的情况下，改变膜材料、 溶剂和添加剂的配料比，即可制成不同孔径的膜。 1 2 3 3 超滤膜的特性表征 有关超滤膜的特性表征方面，任德谦作了如下阐述【2 0 】： ( 1 ) 截留分子量 截留分子量指被膜截留住的最小溶质的分子量。一般定义为膜对某标准物截 留率为9 0 时所对应的分子质量为该膜的截留分子量。常用的标准物有：球形 蛋白类一一r 球蛋白( 16 万) ，牛血清蛋白( 6 7 万) ，卵清蛋白( 4 4 万) ，胃蛋 白酶( 3 5 万) ，细胞色素( 1 2 4 万) ，胰岛素( 0 5 7 万) ，v b 2 ( 0 1 2 万) 。分支多 糖类一一葡聚糖2 5 0 ( 2 3 6 万) ，葡聚糖1 10 ( 10 万) ，葡聚糖4 0 ( 4 万) ，葡聚 糖1 0 ( 1 万) 。线性聚合物类一一聚丙烯酸( 5 万) 聚乙二醇( 6 0 0 0 ，1 0 0 0 0 ，2 0 0 0 0 等不同分子量) ( 2 ) 截留率 截留率是指溶液中被膜截留的特定溶质的量所占溶液中该特定溶质总量的 比率。可用式表示： r = ( 1 一c p c f ) x 1 0 0 式中r 截留率， c p 透过液中溶质的浓度，m g l c f 一一原液中溶质的浓度，m g l ( 3 ) 水通量 水通量是指在一定压力和温度下，单位面积膜在单位时间内的透过水量。可 用式表示： j = q a t 式中q 透过水量，l ； a 膜面积，m 2 t 透过水量q 所需的时间，h 1 2 3 4 超滤膜的发展及应用2 1 】 最早使用的超滤膜是天然的动物脏器薄膜，l8 6 1 年，s c h m i d t 首次公开了用 牛心脑膜裁留可溶性阿拉伯胶的实验结果。18 6 7 年，第1 张人工膜是t r a u b e 在 多孔瓷板上凝胶沉淀铁氰化铜而成的。1 9 0 7 年b e c h h o l d 比较系统地研究了超滤 膜，并首次采用了“超滤这一术语。19 6 0 年比l o e b 和s o u r i r a j a n 研制成功具 有较高水通量的不对称醋酸纤维素反渗透膜，也促使超滤技术产生了突破性的进 展。19 6 3 年m i c h a e l s 开发了不同孔径的不对称超滤膜基于c a 膜物化性质的 限制，19 6 5 年之后，不断有新的聚合物超滤膜出现。超滤从2 0 世纪7 0 年代进 人工业应用后发展迅速，8 0 年代就建立了大规模的工业生产装置，目前已成为 应用领域最广的膜技术。同时，为了提高超滤膜的抗污染性、热稳定性和化学稳 7 定性，相继开发了耐热、耐溶剂的高分子膜，另外无机超滤膜的开发应用也得到 了迅速发展1 2 2 】。 国内的超滤技术 2 3 1 起步于2 0 世纪7 0 年代，19 7 7 19 7 8 年间聚砜超滤膜的 研制成功为复合膜研制提供了基膜。8 0 年代进人快速发展阶段，目前已有2 0 多 个单位和3 0 多个厂家从事超滤膜的研究和生产，年产值达数百万元。先后研制 出醋酸纤维素膜、聚矾膜、聚丙烯脂膜、聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚醚网膜、 聚砜酰胺膜等，并迅速投人生产和使用；板式、管式、中空纤维、卷式、膜盒式 等组件相继开发出来。虽然在品种上国内与国外先进国家相比差距不大但在膜 的质量( 如孔径分布、截留率等) 及产品的系列化和标准化方面尚有较大差距，今 后需加强高精度系列滤膜的研制无机和专用超滤膜的研制及膜的表面改性。超 滤技术在我国电泳漆回收应用中首先获得成功，很快扩大到酶和蛋白等浓缩分离 和其他工业废水处理近年来应用范围越来越广。经过3 0 多年的发展，我国目 前已有中空纤维、卷式和板式等结构的超滤膜及装置，所使用的超滤膜材料泡有 十几种。 表2 1 超滤膜的工业应用 问收电泳涂漆废水中的涂料； 旮泊废承的处理； 上浆液的回收； 工生废水的处理 乳肢的回收； 造纸工谴废藏的处理； 采矿及冶金工业废水的处理 家庭污采处理； 城市污水的处理 阴沟枵水的处理 饮用求的生产： 水的净化 高纯永的捌备 回收乳潦中的蛋白质； 牛奶超谴以增加奶酪得宰； 果汁的墨清； 啊胶的浓缩； 食品与医药工业的应用浓鲔蛋清中的蛋白质； 屠宰动物盘藏的目牧； 食用油的精练； 蛋白质的回收i 医药产品的腺酋 麓豹握蘑c ； 激素的提取； 从血液中挺取血清亡| 蛋白； 生物技木工业的应用 圆收病毒； 从发酵藏中分离菌体； 从发酵穰中分离l 一苯丙氟瞳 酿酒工业； 其他应用 化学工业 8 超滤膜的典型应用是从溶液中分离大分子物质和胶体，所能截留的溶质分子 量范围为5 0 0 - 5 0 00 0 0 。自2 0 世纪6 0 年代以来超滤很快从实验规模的分离手 段发展成为重要的工业单元操作技术，它已广泛用于食品、医药、工业废水处理、 超纯水制备及生物技术工业，其中最重要的是食品工业，乳清处理是其最大市场； 在工业废水处理方面应用得最普遍的是电泳涂漆过程；在超纯水制备中超滤是重 要过程。城市沾水处理及其他工业废水处理以及生物技术领域都是超滤未来的发 展方向。虽然超滤的应用领域很广，但其主要应用还是在于溶液的净化、分离和 浓缩方面，且多采用错流操作。具体应用可见表2 1 2 4 1 ： 1 3 过滤纸 1 3 1 概述 滤纸是以各种纤维为主要原料制成的一种多孔性的功能材料。滤纸的结构实 际上是由纤维实体与空孔两个部分组成的网络结构，纤维实体与空孔都是连贯贯 通的，两者共同占有一定的空间，存在此长彼消的关系。滤纸的结构性能主要用 纸的紧度，最大孔径和孔隙率来反映。过滤性能用通过的最大粒子直径，过滤效 率和过滤速度来衡量。大多数滤纸的最大孔径在1 0 1 1 0 u m 之间，孔隙率在7 0 一9 0 之间。对滤纸来说，正是由于孔隙率高，孔道四通八达，两面相同，才能 使气体，液体易于通过，也正是由于其纤维网格一定孔径，密度和厚度才能将气 体，液体中悬浮的粒子阻留下来达到过滤与分离的目的f 2 引。 1 3 2 影响滤纸结构的因素【2 6 】 1 3 2 1 纤维原料的影响 纤维原料的选择与滤材的过滤精度有着密切的关系。直径较细的纤维， 形 成的滤纸微孔尺寸小，可以提高滤材的过滤精度。如果用粗纤维做成与细纤维 相同的孔径，则总的孔隙面积减少，从而使压差增大，纳污容量减少。但是， 实验研究表明，全部用细纤维制成的滤纸，虽然过滤精度高，但由于纤维堆 积密度高，孔隙率低，因而流体阻力损失大，纳污容量小。而采用粗细纤维 合理搭配的纤维结构，可以显著改善滤材的过滤性能，其中粗纤维起支撑作用， 使滤纸具有适当的紧度和较高的孔隙率，而细纤维将粗纤维形成的较大孔隙分 割为更细小的孔隙，因而提高了过滤精度，而且同时具有较好的压差特性和较 大纳污容量。粗细纤维的直径和数量的配比，对滤纸的性能有直接的影响，需 要通过优化试验确定最佳参数。 1 3 2 2 生产工艺的影响 打浆工艺会对滤纸结构有重要影响，提高打浆度，会使滤纸紧度提高，最大 孔径下降，孔隙率下降，提高打浆度，可以提高滤纸的过滤精度，但会降低过滤 9 速度，因此需选择合适的打浆度，掌握好过滤精度和过滤速度的平衡。另外需要 选择合适的抄纸工艺确保滤纸的匀度等其他质量指标。 1 3 2 3 粘结剂的影响 滤材的纤维搭接处需要粘结来保持固定的孔隙尺寸，这对于保证滤纸在整个 使用过程中的过滤精度是非常重要的。在使用过程中，滤纸的压差逐渐增大，并 且经常处在流量波动和压力冲击的工况。在这种情况下，没有粘结或者粘结不牢 的纤维将会发生位移，使孔隙尺寸增大，从而降低过滤精度。但是，如果粘结剂 使用过量，会将部分孔隙堵塞，造成孔隙率下降，流体阻力增大。另外，所用的 粘结剂应当具有以下特性： ( 1 ) 粘结剂不与所过滤介质发生化学反应 ( 2 ) 粘结剂具有一定的耐温性( 包括耐低温与耐高温) ，在较高温度下使用 不会因为受热而变软，否则将会使纤维发生移动，降低过滤精度，同时在较低温 度下使用不会变脆，否则会降低使用寿命。 ( 3 ) 无毒或低毒，对环境以及人体没有危害。 ( 4 ) 应能充分浸润纤维的表面。所以，应当根据实际要求选用合适的粘结 剂。 1 4 复合膜的研究进展 复合膜是当前发展快，研究最多的膜。复合膜的制造方法一般是先制造多孔 支撑膜，然后设法在其表面形成一层非常薄的致密层。这两层材料一般是不同的 高聚物。目前已制备的复合膜中，多以聚砜为多孔支撑层，因其化学性质稳定， 机械系能良好。孙秀珍 2 7 1 等人以聚砜( p s ) 微孔滤膜为多孔支撑膜，将天然聚 合物壳聚糖通过流涎法制成超滤复合膜。也有用其他高分子化合物，如聚丙烯晴， 醋酸纤维素，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯等。例如，吴春金【2 s 】等以醋酸纤维素为基 膜采用表面浸渍的方法制各了聚乙烯醇超滤复合膜。为了增加多孔支撑层的强 度，常用聚酯无纺布来增强。通常做法是将成膜液涂覆在无纺布上制备复合膜， 大连理工大学的陈冰1 29 】采用表面涂覆的方法在无纺布上形成一层聚乙烯醇超 薄层，制备出聚乙烯醇复合膜。 除了以有机高分子作为多孔支撑层外，也有用无机物如石英玻璃和硅酸盐类 作为多孔支撑，如复合陶瓷膜的制备【3 0 1 ，目前a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2 等氧 化物陶瓷膜的制备方法和分离机制的研究已经获得了令人满意的进展。溶胶凝胶 法是制备陶瓷复合膜的首选方法，其一般过程包括复合溶胶制备，涂覆，干燥和 热处理几个步骤。 1 0 1 5 论文研究思路和主要内容 1 5 1 论文研究思路 由上述综述内容可知，膜分离技术发展迅速，获得了广泛的工业应用。但目 前因为大多数制膜过程都比较复杂，造成了膜的成本居高不下，在一定程度上限 制了其大规模的工业应用，所以寻找新的制膜材料，研究新的制膜方法以降低成 本，简化制膜过程是很有必要的。 纤维制品过滤材料在污染控制以及环境治理中的应用越来越广泛，且成本较 低，本实验尝试以纤维为原料，采用特殊纸张生产工艺，以及纸张后加工工艺， 首先制备出达到微滤或超滤水平的多孔支撑层，再选用合适的成膜材料，采用表 面涂布工艺制备表面分离薄层，制备出纸质超滤复合膜。 1 5 2 论文主要研究内容 ( 1 ) 采用纸张生产工艺制备多孔支撑层，即超滤复合膜的基膜，r 研究不同 工艺对纸质基膜性能的影响，优化纸质基膜的性能。 ( 2 ) 选用不同的成膜材料，采用表面涂覆工艺制备纸质超滤复合膜，研究 不同膜材料的膜性能，选出合适的制膜材料进行进一步研究，优化纸质超滤复合 膜性能。 ( 3 ) 对制备出的纸质超滤复合膜的实践应用进行探讨。 1 6 本论文创新点 ( 1 ) 本实验采用特殊纸张生产工艺生产纸质超滤膜，目前国内外还未见报 道，这种尝试是对传统有机膜制膜方法的一种补充，且制膜方法简单，可以利用 现有造纸设备迸行生产，无需额外设备投资。 ( 2 ) 以纸为基膜，由于纤维纸的生产成本低，与目前作为超滤膜基膜的聚 砜膜，聚醚砜膜等基质膜相比，成本降低。 ( 3 ) 纸是可再生资源，再降低成本的同时，也起到了环保的作用。 2 1 引言 第二章纸质超滤膜基膜的制备与研究 基膜的作用主要是作为超滤膜的支撑层，提供在压力条件下操作超滤膜所需 的强度。作为超滤膜的基膜应具有较高孔隙率，较低膜阻力和适当大小的孔径。 本章主要内容是用抄纸工艺制备超滤膜多孔支撑层，即超滤膜的基膜，并对影响 基膜性能的因素进行研究，优化基膜的性能。为下一步在基膜上涂覆成膜材料制 备超滤复合膜做好准备。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 实验主要原料信息见表2 1 。 表2 - 1 实验原料 2 2 2 实验主要仪器及设备 实验主要仪器和设备见表2 - 2 。 1 2 表2 - 2 实验主要仪器和设备 测定纯水通量和截留率的实验装置流程图见图2 - 1 ，将膜片放入超滤杯池中 打开氯气瓶，通过阀门调节压力，烧杯收集滤液，天平记录透过液的量。 氮气瓶压力表超滤杯精密大平 图2 - 1 超滤装置圈 223 实验方法 2 2 3 1 基膜制各 将针叶木浆用瓦利槽式打浆机打浆，打浆压力为4 公斤，打到需要打浆度后 为保证纸质基膜的湿强度，向浆中加入2 的p a e ，在实验室p t i 抄片器上抄片， 制得纸质基膜。 2 2 3 2 膜性能的检测 ( 1 )最大孔径的测定 取直径为5 e r a 的纸样，用纸张孔径测定仪，测量膜的最大孔径。纸张的最 大孔径采用气泡法测定。把纸的每一小孔看成一根毛细管，用异丙醇润湿纸页， 并对纸页施以液压，当相反方向的压差达到某一数值时，纸页最大孔径处首先冒 出气泡，此时的压差与孔径存在一定的换算关系，从而计算出纸页的最大孔径。 ( 2 ) 孔隙率的测定【3 1 j 孔隙率即膜样中开口孔隙的体积与总体积的百分比，对于孔径大致相同的 膜，孔隙率越大，单位面积上的孔越多，相应的在相同压力下流体的纯水通过量 就越大，反之就越小。 先将膜样放入1 0 5 干燥箱中烘干至绝干m l ，在相同预处理条件下，将纸样 放入9 5 的乙醇中处理浸泡，1 2 h 后取出纸样，两面附以滤纸在一定的压力下吸 收10 s 后，迅速称重m 2 ，然后根据式( 2 1 ) 可计算出膜的孔隙率。 m 2 一m l p r = 万了p 万i 1 0 0 ( 2 1 ) ( v 番) 木 “j7 式中，p r ：膜孔隙率，( ) m 1 ：绝干膜的重量，( g ) m 2 ：吸收乙醇后重量，( g ) v：膜的体积，( m 3 ) p ：乙醇的密度，( o 7 9g m 1 ) ( 3 ) 平均孔径的测定 平均孔径的计算利用流速法采用叶凌碧提出的修正式计算平均孔径【3 2 】： r r 2 ( 2 9 1 7 5 p r ) 8 l r l q ( p r a p ) “z 1 0 0 ( 2 2 ) 式中，r r ：平均孔径( g m ) ； p r ：孔隙率； l ：膜厚( m ) ； t 1 ：纯水在测试条件下的粘度( p a s ) q ：纯水通量( g m z s ) a p 压差( p a ) ( 4 ) 纯水水通量的测定3 3 , 3 4 1 实验采用标准的纯水透过量检测方法。原理：在一定温度和跨膜压差下，膜 对纯水有一定的透过能力。具体方法：将纯水注入超滤杯中，水温控制在2 5 ， 以氮气瓶为压力源，压力控制在0 1 m p a ，记录一定时间内纯水的流出量，计算 1 4 可得纯水透过量。 ( 5 ) 截留率的测定 3 5 , 3 6 j 本实验采用牛血清蛋白法测定膜的截留率。牛血清白蛋白与考马斯亮蓝试剂 可以生成蓝绿色的络合物，用分光光度法测试滤液中牛血清白蛋白的含量。将已 知分子量( 6 7 0 0 0 ) 的牛血清白蛋白溶于蒸馏水中，制成浓度为2 0 0 m g l 的溶液。 将其置入超滤杯中，用气体输送法对膜样进行过滤，过滤完后，测试原液与滤液 的吸光度。根据实验测出的牛血清白蛋白标准曲线，如图2 1 ，然后用下式可以 计算出膜样对该种分子量牛血清白蛋白的截留率。 a b s = 0 0 0 0 9 x 0 01 15 r - - - ( 1 一c 1 c 2 ) 宰1 0 0 式中，a bs ：截留牛血清白蛋白滤液的吸光度 r ：膜对牛血清白蛋白的截留率，( ) c ：浓度( 1 为原液和2 为滤液) ，( m g l ) l 0 9 0 8 0 7 篁o 6 蜊o 5 乱4 o 3 o 2 0 1 o o 2 0 04 0 06 0 0 8 0 0 l o o o1 2 0 0 溶液态度c 图2 - 2 牛血清蛋白标准曲线 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 纸质基膜的选择 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 复合膜的性能不仅取决于有选择性的表面膜层，而且受微孔支撑材料、结构、 孔径、孔分布和孔隙率的影响 3 7 , 3 8 】。支撑膜结构的孔隙率越高越好，使膜表层与 支撑层接触部分最小，有利于物质传递。然而，孔径应越小越好，可使高分子层 不起支撑作用的点问距离减小，截留精度提高。本章首先研究了不同打浆度纸张 的最大孔径，孔隙率，平均孔径以及对牛血清蛋白截留的效果，选择台适打浆度 的纸张作为基膜，并进一步分析了影响基膜性能的主要因素，优化基膜的性能， 为下一步在基膜上涂覆成膜材料制各复合膜做好准备。 2 3 1 1 不同打浆度纸张的最大孔径 实验测得静电复印纸的虽大孔径在1 6 r t m 左右，为了降低虽大孔径，打浆度 选择在7 5 s r o 9 0 s r 。之间，抄定量为5 0 9 r a 2 纸张，因9 0 s r o5 0 9 m 2 纸抄造困难， 抄造定量为3 0 9 m 2 。最大孔径测定结果如图2 - 3 所示： 9 0 s i i * 3 0 9 目 8 5 s r