（制浆造纸工程专业论文）改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究.pdf

改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 摘要 由改性的酚醛树脂组成的多元助留助滤体系在造纸过程中的应用，已经 有了很多的研究，而改性的酚醛树脂能否单独或组成多元体系应用于纸张的 增强方面的研究，还未见资料报道。因此，研究不同取代基的酚醛树脂的特 性及其对纸张的增强机理，对改性酚醛树脂的生产和使用有重要的理论指导 意义。 本文通过苯酚、甲醛与胺类化合物( 二乙胺、三乙胺、二乙烯三胺) 反 应，得到阴离子性的酚醛树脂，并研究了将改性的酚醛树脂作为造纸增强剂 应用在抄纸过程中。 通过对改性酚醛树脂的制备的研究，考察了反应温度、反应时间、原料 配比、催化剂对改性酚醛树脂的影响。实验结果表明，以二乙烯三胺为改性 剂时，制备改性酚醛树脂的最佳实验条件是：苯酚：甲醛：二乙烯三胺( 摩 尔比) 为l ：0 8 ：0 0 1 5 ；反应的最高温度为9 5 一, 1 0 5 ；反应时间2 h 。并 在此基础上合成出改性酚醛树脂，采用红外光谱图对改性产物进行了表征。 通过对改性酚醛树脂在o c c 废纸浆中的应用研究，考察了二乙烯三胺 和三乙胺改性酚醛树脂在o c c 废纸浆中的应用效果，并通过单因素实验得 到了改性酚醛树脂的最佳应用效果。实验结果表明，二乙烯三胺改性的酚醛 树脂单独作用于o c c 废纸浆时( 用量为1 0 ) ，抗张指数和环压指数分别 增加了1 5 9 0 和9 6 5 ，当加入阳离子淀粉时( 用量为1 0 ) ，抗张指数 和环压指数分别增加了3 2 81 和2 9 2 9 。通过对二乙烯三胺改性酚醛树脂 和阳离子淀粉用量的优化，得出了最佳的应用条件，即改性酚醛树脂和阳离 子淀粉的用量分别为0 3 和o 7 ，此时手抄片的抗张指数和环压指数分别 增加了3 5 2 8 和2 6 5 0 。三乙胺改性的酚醛树脂和阳离子共同使用时，对 手抄片也有增强效果。通过对三乙胺改性酚醛树脂和阳离子淀粉用量的优 化，得出改性酚醛树脂和阳离子淀粉的最佳用量分别为o 5 和0 8 ，此时 手抄片的抗张指数和环压指数分别增加了2 1 8 3 和2 3 5 2 。综合考察二乙 烯三胺和三乙胺改性的酚醛树脂的增强作用，二乙烯三胺作为改性剂时改性 的酚醛树脂要优于三乙胺改性的酚醛树脂。由改性酚醛树脂和阳离子淀粉的 交联实验可知，当阳离子淀粉和改性酚醛树脂的用量比( 质量) 为1 ：4 、 交联温度为7 0 时，纸张的抗张指数和环压指数分别提高了3 1 2 7 和 2 7 2 2 。 在改性酚醛树脂增强机理的研究中，通过对单独加入阳离子淀粉和先加 入改性酚醛树脂后加入阳离子淀粉时浆料的z e t a 电位的测定，阐述了阳离 子淀粉和改性酚醛树脂加入对浆料z e t a 电位及成纸强度影响的原因。由扫 描电镜对成纸表面和裂断面的分析可知，加入阳离子淀粉和改性酚醛树脂， 增加了纤维与纤维之间的结合。 关键词：o c c 废纸浆，改性酚醛树脂，增强剂，抗张指数，环压指数，增 强机理 t h ep r e p 久r a t i o no fm o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i na n dt h ea _ p p l i c a t i o n o ft h er e s i ni np a p e r m a k 矾gp r o c e s s a b s t r a c t i th a dr e p o r t e dt h a tm o d i f l e dp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i nw a su s e di n p a p e r r n a k i n ga sr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d s ，h o w e v e r , i th a d n tr e p o r t e dt h a t w h e t h e rt h em o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nc o u l db eu s e di np a p e r m a k i n g a si n t e n s i f i e r s o ，r e s e a c h i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ep h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n w i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t s a n dt h es t r e n g t h e nm e c h a n i s mo ft h er e s i nt op a p e r w o u l dh a v eg r e a tt h e o r e t i ca n dg u i d a n c es i g n i f i c a n c et op r o d u c ea n du s et h e m o d i f i e dp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i n a na n i o n i cp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i nw h i c h s y n t h e s i z e db yp h e n o l ， f o r m a l d e h y d ea n ds o m ea m i n ec o m p o u n ds u c ha sd i e t h y l a m i n e ，t r i e t h y l a m i n e a n dd i e t h y l e n et r i a m i n ew a ss t u d i e di nt h i s p a p e r , a n dt h i sm o d i f i e d p h e n o l - f o r m a l d e h y d e r e s i nw a su s e di np a p e r m a k i n ga sa ni n t e n s i f i e r i nt h ep r e p a r a t i o no fm o d i f l e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n , t h ei n f l u e n c e w a ss t u d i e do nm o d i f i e dp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i nw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、 r e a c t i o nt i m e 、c o m p o s i t i o no ff u m i s ha n dc a t a l y s t i th a ss h o w nt h a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o nt om o d i f yp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i nw e r ep h e n o l ：f o r m a l d e h y d e ： d i e t h y l e n et r i a m i n e ( m o l a rr a t i o ) 1 ：0 8 ：0 0 1 5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5 1 0 5 a n dr e a c t i o nt i m e2 h , w h e nu s i n gd i e t h y l e n et r i a m i n ea sm o d i f y i n ga g e n t u n d e r t h i sc o n d i t i o n , m o d i f i e dp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i nw a ss y n t h e s i z e da n d a n a l y z e dt h r o u g ht h ei rs p e c t r u r r l i na p p l i c a t i o no fm o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i ni no c c p u l p , f i r s t l y t h e a p p l i c a t i o ne f f i c t i v e n e s s o fp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e db y t r i e t h y l a m i n ea n dd i e t h y l e n et r i a m i n ei no c cp u l pw a sr e s e a r c h e d , a n dt h e o p t i m u ma p p l i c a t i o ne f f i c t i v e n e s sw a sg o t t e nt h r o u g hm o n of a c t o rt r i a l i th a s s h o w nt h a tt h et e n s i l ei n d e xa n dr i n gc r u s hi n d e xo fh a n d s h e e t sw e r ei n c r e a s e d b y1 5 9 0 a n d9 6 5 w h e np h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f l e db yd i e t h y l e n e t r i a m i n ew a su s e di no c c p u l pg o n e ( t h ed o s a g eo f r e s i nw a s1 o ) ，a n dt h e n a d d i n gc a t i o n i cs t a r c ht op u l p ( t h ed o s a g eo fs t a r c hw a s1 0 ) ，t h et e n s i l ei n d e x a n dr i n gc r u s hi n d e xo fh a n d s h c c t sw e r ei n c r e a s e db y3 2 8 l a n d2 9 2 9 珊 t h r o u g ht h eo p t i m i z i n gl r i a l ，t h ed o s a g eo fm o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n a n de a t i o n i es t a r c hw e l r eg o t t e n ，a n dt h eo p t i m u md o s a g eo fm o d i f i e d p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i na n dc a t i o n i cs t a r c hw e r c0 3 a n d0 7 ，a n dt h e n ， t e n s i l ei n d e xa n dr i n gc r u s hi n d e xw e r ei n c r e a s e db y3 5 2 8 a n d2 6 5 0 t h e r eh a ds t r e n g t he n h a n c i n ge f f i c i e n c yw h e na d d i n gm o d i f i e dr e s i na n d c a t i o n i cs t a r c ht o p u l p t h r o u g h t h e o p t i m i z i n gt r i a l ，t h ed o s a g e o f p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e db yt r i e t h y l a m i n ea n dc a t i o n i cs t a r c hw c l e g o t t e n , a n dt h eo p t i m u md o s a g eo fm o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i na n d c a t i o n i cs t a r c hw e r e0 5 a n d0 8 。a n dt h e n 。t e n s i l ei n d e xa n dr i n gc r l 1 s hi n d e x w e r ei n c r e a s e db y2 1 8 3 a n d2 3 5 2 c o n s i d e r i n gt h es t r e n g t he n h a n c i n g e m c i e n c yo fp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d e r e s i nm o d i f l e db yl r i e t h y l a m i n ea n d d i e t h y l e n et r i a m i n ei no c cp u l p ，t h ee f f i c i e n c yo fp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n m o d i f i e db yd i e t h y l e n et r i a m i n ew a sb e t t e rt h a nt r i e t h y l a m i n e f r o mt h e c r o s s l i n k i n gt r i a lo fc a t i o n i cs t a r c ha n dm o d i f i e dp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n , t h e t e n s i l ei n d e xa n dr i n gc r u s hi n d e xo fh a n d s h e e t sw c l ei n c r e a s e db y31 2 7 a n d 2 7 2 2 w h e nt h em a s sr a t i oo fc a t i o n i c s t a r c ha n dm o d i f l e d p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i nw a s1 ：4 、e r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ew a s7 0 1 2 i ns t u d yo ns t r e n g t h e nm e c h a n i s mo f m o d i f i e dp h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i n ， t h r o u g hm e a s u r i n gt h ez e t ap o t e n t i a lo fp u l pw i m t w ow a y sb ya d d i n gc a t i o n i c s t a r c ha l o n ea n da d d i n gm o d i f l e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nf i r s t l yt h e na d d i n g c a t i o n i cs t a r c h , t h er e a s o no ft h ei n f l u e n c ei nz e t ap o t e n t i a lo fp u l pa n ds t r e n g t h o f p a p e r w a s e x p o u n d e d w h e n a d d i n g c a t i o n i cs t a r c ha n dm o d i f i e d p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n f r o mt h ea n a l y s i so ns e a r m i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t ot h e r u p t u r ea n ds i l i f a c e o ft h e 1 p a p o r , c a t i o n i cs t a r c h a n dm o d i f i e d p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i nc o u l di n c r e a s et h ec o m b i n a t i o no f f i b e r s k e y w o r d s ：o c cp u l p ，m o d i f i e dp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n ，i n t e n s i f i e r , t e n s i l ei n d e x , r i n gc r u s hi n d e x ，s t r e n g t h e nm e c h a n i s m 改性酚醛树脂的制各及其在抄纸中的应用研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除丈中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 论文作者签名：至：2 茎 日 期：2 q q z 生堑旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啦导师签名：蜱日 改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 1 绪论 箱板纸是供生产瓦楞纸之用，它是生产包装纸箱的主要原料。产品包装的目的是将 产品安全地、完好地从生产者手中送到消费者手中，这就要求包装容器在贮存、运输过 程中保持不变形、不破损，这就要求构成容器的材料( 箱板纸和瓦楞原纸) 有足够的强 度，能够承受各种外力的冲击、堆压作用。瓦楞纸箱是一种刚性容器，它包装完物品后 必须进行堆垛，在堆垛的过程中，必须保持纸箱的刚性，不变形，否则将影响包装产品 的质量。在纸箱的堆垛过程中，对纸箱所要求的刚性以纸板的抗压强度来表示，也就是 以纸板的环压强度来表示。纸和纸板的环压强度是检验样品可能承受的最大压缩力i l l 。 影响纸板的环压强度的因素，除了组成纸板的原料特性的影响外，主要的影响因素 由纤维的结合力和纸板厚度决定的，此外，还有对制浆造纸过程中工艺条件( 包括操作) 的控制。我国是草类纤维造纸为主的国家。使用较多的木浆来生产纸板是不现实的，特 别是乡镇企业考虑到环境的污染问题，绝大多数的乡镇造纸企业没有自制浆设备，而 是采用废纸箱( 国产的或进口o c c ) 等作为造纸原料。国产废纸箱( 或其他废纸) 大多 采用稻麦草或废纸生产的，但由于废纸纤维发生了角质化，使得纤维挺度变大、润胀能 力下降，湿韧性交差，从而造成纸紧度减小，光散射系数增大，纸页的一些物理强度下 降。一般认为1 2 一”：经打浆的化学浆纤维经多次回用后，将导致其再生纸的抗张强度、耐破 强度和耐折次数大幅度下降，而表观密度和伸长率略有下降，撕裂强度、挺度、不透明 度及透气度则有所增加。为了弥补废纸原料性能的不足所带来的强度损失，造纸增强剂 的使用为解决这一问题提供了有效的解决方法。 1 1 湿部化学的定义 造纸湿部化学是论述造纸浆料中的各种组分入纤维、水、填料、化学助剂等在造纸 机网部滤水、留着、成形以及在白水循环过程中产生的相互间反应于作用的规律，以及 影响造纸机的运行和纸产品质量的一门学科。造纸配料组分的体积和行为都属于胶体化 学的范畴，各组分间的作用大部分发生在颗粒的表面范围内。所以大多数造纸化学家认 为湿部化学可定义为“造纸配料组分的胶体化学和表面化学”研。 1 2 湿部化学研究的内容 造纸湿部化学的研究内容主要包括造纸湿部化学的基本理论、造纸湿部化学品、湿 部化学测量与控制及其应用三大部分。 1 , 2 1 造纸湿部化学的基本理论 主要是运用胶体化学和表面化学的理论来论述造纸配料中各组分的特性研究作用规 律。组成浆料的各组分，除了纤维以外，其余的组分颗粒直径均在胶体粒子氛围之内( 即 陕西科技大学硕士学位论文 直径小于l o p m ) ，由于胶体颗粒具有很大的比表面积，所以，这些组分具有很强的吸附 能力，大部分的造纸化学反应都发生在这些颗粒的表面。此外，湿部化学的反应与整个 造纸浆料疏水性胶体系统有关。因此，在湿部成形过程中发生的各种变化主要涉及到胶 体化学和表面化学的反应。造纸浆料各组分间主要反应如下：纤维、填料和细小纤维 的聚集。溶解的聚合物分子在纤维、细小纤维和填料上的吸附。树脂和施胶剂分子 的聚集。树脂和旌胶剂在纤维、细小纤维和填料上的吸附。悬浮和溶解性的阴离子 物质表面负电荷的中和。溶解性的无机盐和非溶解性的粒子化合物之间的平衡。组 分中表面活性剂分子胶束的形成和应用。 纤维、细小组分等对水的吸附作用。 1 2 2 造纸湿部化学品及其作用机理 造纸湿部化学品主要包括助留剂和助滤剂、干强剂和湿强剂、施胶剂、消泡剂和防 泡剂、防腐剂、填料和色料等在造纸湿部过程中的作用机理以及影响因素等内容。 1 2 3 湿部化学测量和控制 最近几年，造纸工业对湿部化学领域的最大兴趣就是试图对湿部化学品的添加和运 用建立一套可全面控制的技术与方法，目前对这个问题的解决是要达到建立一个复杂的 物理化学模式来试图解释多组分化学体系中的吸附、留着和其他工艺运行性。这方面的 内容主要包括湿部化学的实验测量技术和在线测量、纸机运行数据以及湿部化学的过程 控制技术。 1 3 造纸湿部化学在现代造纸工业中的重要作用 1 ) 现代造纸工业的可持续发展战略是造纸湿部化学发展的原动力 世界造纸工业面临着资源短缺、能源紧张和污染严重等三大问题，这些问题严重制 约着现代造纸工业的持续发展。对我国造纸工业来说，上述三大问题不仅依然存在，而 且非常严重。因此，研究和解决这些问题就成了现代造纸工作者义不容辞的使命。在解 决上述问题措施和方法中，采用造纸化学助剂是有效的途径之一。如开发适应非木纤维 纸浆的化学助剂，使其在抄造性能和成纸质量上达到木浆的水平，以缓解木材资源紧张 的问题。又如开发高效的蒸煮助剂和打浆助剂，以减少蒸煮能耗和打浆能耗。再如开发 高校的白水絮凝助剂，减少白水排放的污染和纤维的流失。如此等等，都说明造纸湿部 化学与现代造纸工业息息相关。因此，现代造纸工业的持续发展不仅需要造纸湿部化学 的同步发展，而且迫切要求造纸湿部化学研究的超前发展。 2 ) 造纸湿部化学研究和应用为现代造纸工业提供了广阔的市场和良好的效益 随着市场经济的发展，市场竞争带来了工业产品质量和生产效益的竞争。在我国进 入社会主义市场经济后，我国造纸工业也面临着严峻的市场竞争，造纸湿部化学的研究 和应用扮演着必不可少的角色。 2 改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 通过功能助剂的添加，赋予纸张和纸产品优良的功能特性，可满足市场的要求和提 高市场的竞争能力。通过过程助剂的添加，提高了造纸机的运行速率，减少纤维填料等 原料的流失，从而可减少消耗、降低成本，提高劳动生产率和经济效益。 3 ) 造纸湿部化学的系统控制是全面实现造纸工业过程控制的必由之路 造纸工业过程控制在实现了造纸机流浆箱喷浆速度。网速和各部车速等传动控制和 网部真空曲线和干燥部蒸汽压力等定量水分工艺控制后，已经达到了一个较为完整的过 程控制体系。但是美中不足的是，造纸机湿部系统控制仅在自水浓度、灰分和留着率等 个别单元开始实施，而完整的湿部系统控制尚未能在生产上全面实现。目前在湿部化学 的控制系统中，仅有少数新型纸机在白水浓度、留着率和灰分等少数流线上进行了检测， 但是尚未见大规模推广究其原因是影响湿部系统操作的因素较多，且有些影响机理至 今尚未探明，制约着湿部化学控制模型的建立和湿部化学参数探测仪器的开发。限于湿 部化学在线检测仪器的缺乏，有些参数连在线检测也无法实现，因此制约着湿部系统的 过程控制。这不能不说是造纸工业过程控制的一大遗憾。 为全面实现造纸工业的过程控制，适应日益发展的造纸湿部化学技术，必须实现对 造纸机湿部实行系统控制。当然，这还有赖于湿部化学研究的深入发展| i q , i i 。 1 4 增强剂的分类及研究状况 l a l 湿强剂的分类及最新研究进展 最古老的生产湿强纸方法是对纸采用高湿加热或者在稀h 2 s 0 4 溶液中羊皮化。后来， 在2 0 世纪3 0 年代，人们发现一些水溶性合成树脂加到造纸浆料中并在纸机上固化后能 赋予纸张湿强度，此后，湿强剂的发展很快，现在美国造纸工业中每年大约要用湿强剂 约达l 亿美元湿强树脂必须有下列4 个特性： ( 1 ) 必须是高聚物，并有一定的力学强度来保护纤维问结合不受润胀和损坏。 ( 2 ) 必须是阳离子型的，可吸附在负电荷的纤维上并达到快速完全的留着。 ( 3 ) 必须是水溶性的或水分散型的，以保证在浆料中分布均匀。 ( 4 ) 必须能形成化学网络结构，反应为热固型，使纸张对水润胀有一定的抵抗力。 1 4 1 1 尿醛树脂类湿强剂 脲醛树脂( u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ，简称u f ) 在造纸工业上的应用始于2 0 世纪 3 0 年代，是由尿素与甲醛反应制得的，是一种非常重要的酸性固化湿强树脂。作为一种 湿强剂，树脂通常用于照相原纸、地图纸和招贴纸等纸品的生产中。其制备反应式如式 l - l 。 由反应式可以看出，脲醛树脂的制备要经过两个阶段，称之为a 阶段和b 阶段，在 a 阶段中，尿素和甲醛生成单体，而在b 阶段中，单体进一步聚合并生成分子量为数千 陕西科技大学硕士学位论文 的u f 树脂。u f 树脂易溶于水，呈三维立体分子结构删。 = o n h 2 + 一一p h 7 8 善咀伽 l nhch20hnh 2 2 v x 善n i - i - 一c h 2 0 h 卫t 斌c m o h _ , 瑾i c m c h 0 2 j i - i 伽 ( = 。卫i ： = 。 i l。 u f 为非离子型树脂，故不能被带有负电荷的纸浆纤维较好地吸附，用作湿强剂时， 不能在浆内直接添加，而只能通过浸渍来提高纸品的湿强度，而且使用时明矾或强酸性 的铵盐作催化剂以加速其固化。因此通常情况下，造纸工业中使用改性脲醛树脂作为湿 强剂。脲醛改性树脂有阴离子改性脲醛树脂和阳离子改性脲醛树脂两大类。 a 阴离子改性尿醛树脂 一般来说，阴离子改性脲醛树脂可分为两大类，一类是在反应的a 阶段即单体聚合 阶段的u f 树脂中加入强极性改型剂( 如亚硫酸氢钠) ，从而制得的阴离子型亚磺酸甲基 化脲醛树脂，经亚硫酸氢钠改性的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂在水溶液中发生电离， 从而使其带有负电荷。这种树脂既可用于涂布，又可用于浆内添加，当用于浆内添加时， 要求p h 值小于4 5 ，而且必须与明矾配合使用，从而可以实现其有效留着，起到增湿强 作用。应该指出的是，当这种湿强剂与阳离子热固性树脂共用时，对于纸品湿强度的提 高通常可起到协同作用嗍。 另一类是由改性剂、尿素、甲醛一同混合反应制得的阴离子脲醛树脂。通常可由磷 酸二氢钠、硼砂等改性剂对脲醛树脂进行改性( 与尿素、甲醛混合反应) 而制得，这种 阴离子树脂也可用于涂布和浆内添加，并起到增湿强作用。另外，这种改性树脂固化后 还可制成改性u f 纤维。采用这种纤维与纸浆纤维一起进行湿法抄造( 用量大于绝干浆 的1 ) ，通常可以制得具有较高抗水性和耐破强度的纸品。 b 阳离子改性尿醛树脂 阳离子改性脲醛树脂价格低廉，使用方便，主要用于纸袋纸、标签纸等纸品的生产。 这种树脂水溶性好，含甲醛量低，固化时要求p h 值小于6 5 ，可直接在浆内添加，无需 4 改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 明矾辅助，而且吸附快，吸附能力强，留着率高。 阳离子改性脲醛树脂通常采用多胺改性剂进行改性，这类多胺改性剂有乙二胺、二 亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，所得改性产品在浓度较高的情况下仍有较好的稳定性。反 应式1 - 2 为用乙二胺进行改性的反应式。 ，n h 2m 骶脚( c 功2 ， 1。 c、o+舵肿+nh州ch2矿妒絮硼ni-i2 1 1 1 1 2 反应式i - 2 r e a c t i o nf o r m u l a l 一1 应当指出，脲醛树脂由于游离甲醛的危害，近年来国外已开始禁用。有人已经提出 用乙二醛代替甲醛合成乙二醛，尿素树脂，这是一种较为理想的湿强剂，既能降低成本又 能避免甲醛的危害d q 。 1 4 i 2 三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 三聚氰胺甲醛树脂( m e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n ) ，其全名为三羟甲基三聚氰胺树 腊。2 0 世纪3 0 年代末，开始在造纸工业上应用。它是一种热固性、酸性固化的氨基树 脂，用作湿强剂时，主要用于钞票纸、海图纸的生产m f 树脂合成简单、使用方便、 成本低廉、在提高纸品湿强度的同时，还能使其它一些指标如裂断长、耐折度、旄胶度、 耐磨性和纸品的尺寸稳定性等得到提高，但是纸品的透气度较小明另外，由于三聚氰 胺甲醛树脂分子中含有较多的羟基官能团，能够产生较高的湿强度。这种湿强剂的固化 速率较高，纸张湿强度的形成较快，三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛在中性或微 碱性条件下反应而制得的，生成三羟甲基三聚氰胺的反应式如下反应式1 3 所示1 1 町。 惮h n 一譬o h n nn n 01 i i i 酬一c ，c 一瑚2 + 3 邯。嘲p 肿c n c 一肿删 反应式i - 3 r e a c t i o nf o r m u l ai - 3 应该指出，三羟甲基三聚氰胺并不直接用作湿强剂。在使用时，通常将其在稀盐酸 中进行熟化处理，至溶液出现蓝色霞雾现象，此时其增湿强效果最崔1 7 1 。这种湿强剂在 陕西科技大学硕士学位论文 使用的过程中也会产生一些具有毒性的游离甲醛，因此其应用也具有一定的局限性呻。 通常情况下，人们在对三聚氰胺甲醛树脂进行改性后将其用作湿强剂。相应的改性产品 有阴离子改性m f 树脂和阳离子改性m f 树脂两种。 - 阴离子改性m f 树脂 可使用亚硫酸氢钠对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，从而可得到阴离子m f 树脂。此 时其施胶剂产品可在p h 值较高的酸性条件下( 与m f 酸性胶相比) 使用，同时一般应 与明矾配合使用。 b 阳离子改性m e 树脂 由于阳离子改性m f 树脂具有正电性，因此可以较快地被纤维自行吸附，从而可以达 到较好的施胶效果。三乙醇胺改性m f 树脂就是一种重要的阳离子树脂，它通常是由三 乙醇胺与甲醛、三聚氰胺反应制得的，使用前无需盐酸处理，且甲醛含量较低( 6 0 下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟 甲基苯酚、游离酚、和甲醛之间，反应比较复杂在加成反应发生的同时，也发生缩聚反 应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应， 使树脂相对分子不断增大，若反应不加控制，树脂就发生凝胶。 虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应 以后一种为主。在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥， 而不是二个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚约苯酚的反 1 4 洲6 改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 应快。 2 1 2 2 热塑性酚醛树脂合成反应 热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下，p h 3 时，甲醛和苯酚 的物质量的比小于l ( 如0 7 5 o 8 5 ) 进行的，合成的树脂是一种热塑性线型树脂即 n o v o l a k 树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连接，相对分子质量可达2 0 0 0 ， 它是可溶、可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂，加固化剂如h m t a 可交联成不溶不熔 的产物。若配料比f p 大于0 8 5 时，也会发生凝胶反应。这些现象不能用f l o r y 支化和 凝胶理论来解释，主要原因时单体和反应中间体的反应活性不一样。 2 1 3 酚醛树脂的改性 在酚醛树脂结构中芳环的数量比较多，原子之间键能高，聚合物链之间存在高的内 聚力，因此酚醛树脂具有显著的耐热性和抗氧化性。表2 2 列出耐热聚合物的级别与酚 醛树脂的耐热性，说明酚醛树脂是比较耐热淀粉聚合物。 表2 - 2 聚合物的耐热级别和酚醛树脂的耐热性 t a b l e2 - 2t h eh e a t - r e s i s t i n gr a n ko f p o l y m e ra n dh e a tr e s i s t a n c eo f p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i n 耐热聚合物的级别热固性酚醛树脂耐热性 酚醛树脂的耐热性和热氧化稳定性还可进一步提高，其方法之一是化学改性。酚醛 树脂的弱点在于苯酚羟基和亚甲基易氧化。酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应， 因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基，酚羟基是一个强极性基团，容易吸水，使酚醛树脂 制品的电性能差，机械强度低。但酚羟基易在热或紫外光作用下发生变化，生成醌或其 他的结构，致使材料变色。因此，酚羟基和或亚甲基的保护成为酚醛树脂的改性的主要 途径。通过化学或物理改性可改善酚醛树脂的性能，包括对增强材料的粘结性能、耐潮 湿性能、耐温性能等等。改性一般可通过下列途径m 目。 ( i ) 酚羟基的醚化或酯化。酚羟基被苯环或芳烷基所封锁，其性能将大大改善。如二 苯醚甲醛树脂或芳烷基醚甲醛树脂就克服了由于酚羟基所造成的吸水、变色等缺点，使 陕西科技大学硕士学位论文 制品的吸水性降低、脆性降低，而机械强度。电性能及耐化学腐蚀性提高，并可采用低 压成型。烷基化反应也能使酚醛树脂改性。烷基化可利用f r i e d e l c r a f t s 催化反应来达到。 用烯烃也能烷基化，由于苯酚具有强的亲核活性，采用温和的催化剂和操作条件即可进 行。但是在烷基化时也必须考虑易形成醚及羟基与催化剂的络合。封锁羟基反应和烷基 化反应都可用来提高树脂的柔顺性。与聚合物和溶剂的混溶性，以及用来调整反应活性 和性能。用有机硅或有机硼改性也属于封锁酚羟基的改性。 ( 2 ) 加入其他组分，使其与酚醛树脂发生化学反应或进行混溶，分隔或包围酚羟基或 降低酚羟基浓度，从而达到改变固化速度。降低吸水性。限制酚羟基的作用，以获得性 能的改善。 ( 3 ) 高分子链上引入杂原子( o ，s ，n ，s i 等) ，取代亚甲基基团等。 “) 多价金属元素( c a ，m g ，z n ，c a 等) 与树脂形成络合物。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料 浆料为o c c 废纸浆，打浆度3 8 0 s r 。 2 2 2 主要化学试剂 甲醛溶液( 含量3 7 o 4 0 o ) ：分析纯，开封市化学试剂二厂 苯酚：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂 三乙胺：分析纯，成都科龙化工试剂厂 二乙胺：分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 二乙烯三胺：分析纯，成都科龙化工试剂厂 n a o h ：分析纯，天津市化学试剂三厂 氨水溶液：分析纯，西安化工试剂厂 h 2 s 0 4 ：分析纯，西安化工试剂厂 草酸：分析纯，泉州市盛茉莉化工有限公司 h c h 分析纯，西安化工试剂厂 2 2 3 实验仪器及设备 三口烧瓶( 2 5 0 m 1 ) ；温控计；搅拌器；回流冷凝管；量筒( 1 0 0 m l 1 0 0 0 m 1 ) ：天平 ( 感量0 0 0 0 1 9 和感量0 0 1 9 ) ；表面i n l ；称量瓶 z q j i - b 型纸样抄取器，西北轻工业学院机械厂 z q y c 型油压机，西北轻工业学院机械厂 j - k z 3 0 0 型摆锤式抗张实验机，四川长江造纸有限公司 1 6 改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 d c - k y 3 0 0 0 a 型电脑测控压缩实验仪，四川长江造纸有限公司 n o s e 0 0 3 型标准浆料疏解器，瑞典l & w 公司 d h g 0 9 0 5 3 a 型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司 e q u i n o x 5 5 型付里叶变换红外光谱仪，德国b r u c h e r 公司 2 2 a 改性酚醛树脂的合成 改性酚醛树脂的合成：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的_ - - h 烧瓶中，加入一 定量的苯酚、胺类化合物和催化剂，加热至6 5 c 7 5 c ，在此温度下滴加甲醛水溶液， 滴加时间约为4 0 r a i n ，然后将反应温度升至1 0 0 1 2 ，在此温度下继续反应3 0 m i n ，待反应 完全后，冷却，加入1 5 m 1 2 0 的氢氧化钠溶液，得到产品。 2 2 5 抄片 手抄片定量为1 2 0 9 m 2 左右，将计量好的o c c 废纸浆经疏解机疏解，按照要求加入 化学品后抄片。手抄片经压榨、干燥、均匀水分后检测物理指标。 2 2 6 实验分析方法 将合成制得的产品应用于0 c c 废纸浆中，测定手抄片的抗张指数和环压指数。 2 2 6 1 环压强度的测定 按照国标g b t2 6 7 9 8 1 9 9 5 的测定方法测定。 2 26 2 抗张强度的测定 按照国标g b t 4 5 3 1 9 8 9 的测定方法测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 不同胺类化合物对改性酚醛树脂增强性能的影响 未改性的酚醛树脂作为增强剂在造纸中也有应用，但由于其颜色较深，且熟化温度 较高，含有游离的甲醛，所以在造纸中未能得到广泛应用。本实验通过胺类化合物( - - 乙胺、三乙胺、正丙胺、二乙烯三胺) 对酚醛树脂进行了改性，并将改性酚醛树脂应用 于o c c 废纸浆中，用量为1 o ( 对绝干浆) 。结果如表2 - 3 所示。 由表2 3 可知，三乙胺和二乙烯三胺改性的酚醛树脂其增强效果比二乙胺和正丙胺 的增强效果好，其中三乙胺改性的酚醛树脂能使手抄片的抗张指数和环压指数分别增加 了8 5 7 和8 9 3，而二乙烯三胺改性的酚醛树脂能使手抄片的抗张指数和环压指数分 别增加了1 0 3 5 和1 1 3 9 。所以在以下的实验中，将选择- - 7 _ , 烯三胺和三乙胺作为酚 1 7 陕西科技大学硕士学位论文 醛树脂的改性剂并进行比较。 表2 - 3 不同胺类化合物对改性酚醛树脂的增强性能影响 t a b l e2 - 3i n f l u e n c eo f i n t v n s i f i c a t i o np e r f o r m a n c ew i mu s i n gp h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e d b yd i f f e r e n c ea m i n ec o m p o u n d 注：表中抗张指数为1 9 黼n m g 和环压指教为9 2 7 n m g 是手抄片空自样时的结果 2 3 2 单体物质的量的比的影响一 从碱性催化的热固性酚醛树脂固化后的理想结构来看，只有当一个苯酚环分别和三 个次甲基的一端相连接，即甲醛和苯酚的物质的量的比为1 5 比l 时，固化后才可得到 体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期 的加成反应有利于酚醇的生成，最后可得到热固性树脂。工业上常采用量为甲醛与苯酚 的摩尔比为( 1 1 1 5 ) ：l 。 如果使用酚的摩尔数比醛多，则因醛量不足而使酚分子上活性点没有完全利用，反 应开始时所生成的羟甲基就与过量的苯酚反应，最后只得到热塑性的树脂。 例如3 m o l 苯酚和2 m o l 甲醛反应，生成如下结构缩合物： 显然，上述反应中即使酚的用量再增加，缩聚的程度也不会增加。 改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究 用酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的物质的量的比为 ( o 8 0 o 8 6 ) ：1 之间。 在本实验中，选择二乙烯三胺和三乙胺改性酚醛树脂时，当苯酚和甲醛的摩尔比为 1 ：2 、1 ：1 5 和1 ：o 8 时，制得红色溶液。将其作为增强剂单独加入o c c 废纸浆中， 用量为1 o (