（材料学专业论文）溶胶凝胶自蔓延法低温烧结mnzn铁氧体的研究.pdf

摘要 l 、e i _ l l z i l 铁氧体作为软磁性材料被广泛用于通讯、汽车、医疗、工业、军事和 宇航等领域。随着现代设备的高性能、高密度和高可靠性的要求，l t c c ( l o w t e m p e r a t u r ec o - f i r e dc e r a m i c s ) 封装技术成为了现代研究的热点。由于内电极的 共烧要求，l t c c 的烧结温度要控制在9 0 0 以下。作为其中的主要元件之一，电 感磁性材料的烧结温度也要控制在9 0 0 以内。本文通过液相法合成超细纳米粉 体以及添加助烧剂的办法实现低温烧结。 首先，以分析纯的硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌、柠檬酸、氨水、硝酸以及去离 子水为主原料，分析纯的硝酸铜、硝酸铋为添加剂原料，利用干凝胶自蔓延燃烧 工艺合成纳米级m n z n 铁氧体粉体，用x 衍射( x r d ) 仪和透射电子显徼镜( t e m ) 分 析了粉体的晶体结构、粉体粒径及颗粒分布程度。综合分析了原料、络合剂、p h 值、硝酸盐浓度以及热处理对纳米铁氧体粉体的生成过程及粉体结构的影响，试 图寻找最佳的粉体制备工艺条件。 其次，在m n z n 铁氧体原始配方中加入不同的少量添加剂c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和 b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ，所制得的干凝胶，自燃烧后获得的粉末加入一定量的酒精，反 复冲洗三次，然后球磨、烘干、造粒并干压成圆片状坯体。将坯体在8 5 0 、8 7 5 、 9 0 0 、9 3 0 c 、9 5 0 的温度下烧结，低温合成了一系列的l v i n o 5 z n o 5 f e 2 0 4 + x b i 2 0 3 c u o ( c u o b i 2 0 3 ) 铁氧体( x = o - - 8 w t ) 。利用扫描电子显微镜( s e m ) 、振动 样品磁强计( v s m ) 研究了烧结m i i z l l 铁氧体的成相、致密化和磁性能。 实验结果分析，纳米级粉体制备的纯i i l z n 铁氧体，烧结温度为9 3 0 ；c u o 引入，烧结温度降到9 0 0 ，m n z n 铁氧体的磁性能有一定的提高。b i 2 0 3 引入， 烧结温度虽降到8 5 0 c ，但损失了磁性能。c u o - b i 2 0 3 引入，其磁性能大幅度提 高：磁导率1 8 8 ，比饱和磁强度6 0 0 9 e m u g 。综上所述在m n o 5 z n o 5 f e 2 0 4 的基础上 掺杂c u o b i 2 0 3 ，可得到低温烧结、优良磁性能的m n z n 铁氧体。 关键词：m n z n 铁氧体：溶胶凝胶；低温烧结；磁性能 a b s t r a c t m n z nf e r r i t em a t e r i a l sa r ee x t e n s i v e l ya p p l i e di nt e l e c o m m u n i c a t i o n s ，c a r s ， i n d u s t r y ，m i l i t a r ya f f a i r sa n ds p a c en a v i g a t i o ne t c w i t ht h et r e n do fm o d e me l e c t r o n i c a p p l i c a t i o n st o w a r d so p t i m u mp r o p e r t i e s ，h i g hd e n s i t ya n dh i g hr e l i a b i l i t y , l t c c t e c h n o l o g yi sp a i dm o r ea t t e n t i o nt ob e i n ga nh o t s p o t d u et oc o - f i r e dr e q u e s to f i n s i d ee l e c t r o d e ，i ti sr e q u i r e dt oc o n t r o ls i n t e r i n gt e m p e r a r t u r eo fl t c ct e c h n o l o g y l e s st h a n9 0 0 c f o ro n eo fi m p o r t a n tc o m p o n e n t , s i n t e r i n gt e m p e r a r t u r eo fl t c c t e c h n o l o g yw i l lb ea l s oc o n t r o l l e dl e s st h a n9 0 0 c l i q u i dp h a s em e t h o dp r e p a r e d n a n o p o w d e r sa n da d d e da d d i t i v e si su s e dt ol o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a r t u r ei nt h i sp a p e r f i r s t l y ，s o f tm a g n e t i cm n z n f e r r i t en a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yan o v e ls o l - g e l a u t o - c o m b u s t i o nm e t h o du s i n gm n ( n 0 3 h ，f e o q 0 3 ) 3 9 h 2 0a n d z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0a sa s t a r t i n gm a t e r i a l sd i s s o l v e di nw a t e ra n dc i t r i ca c i d t h ep o w d e rw a se h a r a c t e r e db y x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) m e t h o d t h e e f f e c t so fp r o c e s sa n dp o w d e r ss t r u c t u r ew e r ef u r t h e rs t u d i e d ，c o n s i d e r i n ga n d a n a l y z i n gra wm a t e r i a l s ，c o m p l e x i n ga g e n t , p hv a l u e ，c o n c e n t r a t i o n ，h e a tt r e a t m e n t s e c o n d l y ，s o f tm a g n e t i cm n z nf e r r i t ep o w d e r sw e r ew a s h e dr e p e a t e d l yb y a l c o h o l ，t h e n g r o u d ，d r i e d ，m a d eg r a i n sa n dp r e s s e di n t ow a f e r a t8 5 0 9 5 0 c ， m n o 5 z n 0 s f e 2 0 4 + x b i 2 0 3 c u o ( c u o b i 2 0 3 ) ( w h e r ex = 0 - 8 w t ) f e r r i t e sw e r e p r e p a r e du n d e rl o wt e m p e r a t u r e s t h ee f f e c t so fo np h a s ef o r m a t i o n ，d e n s i f i c a t i o n p r o c e s s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ef u r t h e rs t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dv i b r a t i n gs a m p l e sm a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fp u r em n z n - f e r r i t ei s o n l y9 3 0 。c a na p p r o p r i a t ea m o u n to fb i 2 0 3c a nl o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o b v i o u s l yt o8 5 0o cb u ts a c r i f i c et h em a g n e t i cp r o p e r t y a na p p r o p r i a t ea m o u n to f c u oa n dc u o - b i 2 0 3c a na l s ol o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb e l o w9 0 0o ca n d i m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t yw h i c hh i g h7 v a l u e so ft h ep e r m e a b i l i t ya n dt h e s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na r e18 8a n d6 0 0 9e m u g r e s p e c t i v e l y t h u sc u o - b i 2 0 3i s s u b s e q u e n t l ye v a l u a t e df o ri t sc o n t r i b u t i o nt ol o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d i m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t yo fm n z n f e r r i t e s k e yw o r d s ：m n z n f e r r i t e ，s o l - g e l ；l o wt e m p e r a t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：自晖阶i 签字日期：2 垆 1 月2 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位做作者繇1 即i导师签名：男卫坎 ，7 、 签字日期：呻车j 月巧日 签字日期：凼哕年月2 5 b 第一章文献综述 第一章文献综述 磁性材料是当代高新技术产业的重要基础材料，其产量和使用已成为衡量一 个国家经济和信息技术发展程度的标志之一。软磁材料作为其重要分支，它的研 究和开发，无论从深度和广度两方面都出现了较大进展。磁性材料在国防、电子、 化工、陶瓷、生物和医学等领域中都具有重要的应用价值。它一直是国民经济、 国防工业的重要支柱与基础。而软磁材料同其它磁性材料比较具有品种多、产量 大和应用广的特点。软磁材料的基本性能是矫顽力( h c ) 小，磁导率( 斗) 高和损耗( p ) 小。根据不同的应用场合，还有某些特殊性能要求，如高饱和磁感应强度( b 。) 、 高起始磁导率( “i ) 、高g q ( q 为品质因素) 等【l 埘。 m n z n 铁氧体是应用极其广泛的软磁性材料，其具有损耗底、磁导率高、工 作频率高、电阻率高和价格低廉等优点，主要作为电感组件的磁芯应用于通讯和 电子工业中。由于整机向多功能、高频化、小型轻量化发展，要求m n z n 铁氧体 材料的性能不断改善，制备出高性能铁氧体以及提高其应用频率。随着信息产业 的飞速发展，l t c c 组合元件越来越受到人们的重视，每年以两位数的速度增长， 已经成为最重要的片式电子元件之一。片式电感以及衍生元件由于工艺难度较 大，发展较为缓慢，制约电感元件片式化的关键因素之一是低温烧结软磁铁氧体 材料的烧结特性和磁性能。制备l t c c 材料的关键工艺之一是高性能低烧结温度 铁氧体材料。这些材料在低温条件下有致密的微观结构和优良的电磁性能；a g 的熔点是9 6 1 ，低温烧结能在与a g 浆共烧，不与a g 发生化学反应，不影响a g 离子的迁移，防止a g 向电子元件内部扩散；颗粒度分布均匀、形貌和表面特性 优等的m n z n 铁氧体适合片式电感器的生产工艺要求【3 - 4 。 软磁铁氧体是由锰、镍等二价金属氧化物m o 和f e 2 0 3 组成的材料。通常也理 解为具有铁磁性的氧化物。它的品种繁多，其中产量最多、应用最广的是锰锌铁 氧体和镍锌铁氧体。根据晶体结构来说，软磁铁氧体主要有三种类型：尖晶石型、 磁铅石型和石榴石型。尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式 可用m f e 2 0 4 来表示，锰锌铁氧体就属于这种晶体结构。 1 1 铁氧体软磁的现状与发展 铁氧体是一种新型的非金属材料，一种典型的软磁材料。自二十世纪三十年 代，日、法、德、荷等国相继对铁氧体进行了系统研究和生产以来，发展迅速， 第一章文献综述 目前在通讯、广播、电视、无线电、录音、录相、计算技术、自动控制、雷达导 航、宇宙飞行、卫星通讯、仪表测量、印刷显示、医学生物、高速运输等领域都 得到了广泛应用。 日本早在1 9 3 2 年已研制出c u o - f e 2 0 3 ，z n o f e 2 0 3 系软磁材料，并正式生产。 荷兰菲利普公司从二次世界大战中到战后进行了各种尖晶石型铁氧体的系统研 究，到1 9 5 0 年初立方晶系软磁铁氧体进入了商品化。日本亦在1 9 5 2 年发明了m n z n 铁氧体，由于它具有电阻率高、高频磁导率高、损耗低，尤其成本低的特点而极 受关注，成为功率铁氧体的首选材料。进入二十世纪八十年代，为适应电子工业 的飞速发展，高饱和磁强度、低损耗的功率铁氧体应用频率已从3 0 k h z 。 发展n 1 2 m h z ，高于2 m h z 的高频铁氧体亦相继开发成功。n - 十世纪九十 年代，为进一步适应各种电器小型化、片式化、高频化、高性能低损耗化的发展 趋势，开发和研究的重点转移到高频低功率铁氧体、偏转磁芯材料、抗电磁干扰 材料、高磁导率铁氧体和片式化的表面贴装软磁元件及高密度垂直磁记录材料等 方面【3 羽。目前人们对软磁铁氧体材料的认识已经到了很深的地步，这主要表现 在一方面对材料性能的要求已不仅仅局限于某一个方面，而是对其综合性能提出 了越来越高的要求；另一方面各种性能和用途的铁氧体材料相继被开发出来，并 大都实现了系列化、大规模产业化生产。单就m n - z n 铁氧体而言，国外已开发出 磁导率高达3 0 0 0 0 的材料，高频低功耗功率铁氧体材料p c 4 4 和p c 5 0 及3 f 5 等也都 已经实现了产业化生产。面对这种情况，国内的各大铁氧体生产企业也都在积极 开发此类材料，并都试图开发出磁导率更高、功耗更低的m n z n 铁氧体材料。今 后功率铁氧体材料仍将向高频及低损耗化方向发展，即要求的使用频率将会越来 越高，损耗将会越来越小。而高磁导率材料将向更高、宽频、宽温方向发展，即 磁导率更高、温度特性更好、频率稳定性更好等等。 软磁铁氧体应用广，用量大。在软磁铁氧体的产量中，高磁导率铁氧体约占 2 0 ，功率铁氧体约占2 5 ，宽带射频铁氧体，电子镇流器约占1 5 ，其余的如 抗电磁干扰( e m i ) ，偏转磁芯等约占4 0 。我国的软磁铁氧体产量为世界总产 量的三分之一，占世界第一位。近些年来，由于电子信息技术的高速发展刺激了 软磁铁氧体的生产，预计今后将以1 0 的速度增长【6 1 。 1 2 锰锌铁氧体结构与磁性 1 2 1 锰锌铁氧体结构 软磁铁氧体是铁和其它一种或多种适当的金属元素的复合氧化物，呈现亚铁 第一章文献综述 磁性的磁性材料。m n z n 铁氧体为尖晶石型铁氧体。尖晶石晶体的结构的单位晶 胞见图1 - 1 ，图中所示的晶胞可分为8 个小立方，这8 个小立方又分为两种类型， 每种类型各4 个。每两个共边的小立方中离子分布是相同的，每两个共面的小立 方中离子分布则是不同的。图中只画出两个不相同的小立方体中离子分布的情 况。每个小立方内包含4 个氧离子单位晶胞含4 * 8 = 3 2 个氧离子。金属离子半 径较小，它们镶嵌在密堆的氧离子间隙中，这种间隙分为两类：一类为间隙较大 的八面体位置( 简称b 位置1 它被六个氧离子所包围，这六个氧离子的中心聪线 构成八面体；另一类为间隙较小的四面体位置( 简称a 位置) 它被四个氧离子所 包围，这四个氧离子的中心联线构成四面体。在尖晶石结构的单位晶胞中，这样 的a 位置共有6 4 个b 位置共有3 2 个，即一个晶胞共有9 6 个间隙，但只有部 分特定的间隙占有金属离子。 o 垃m e 。n 五全寅z 驽“令一 圈i - 1 尖晶石型锰锌铁氧体晶胞结构及氧离于在a 位、b 位的位置 f 1 9i - 1s t r u c t u r eo f s p t h e m n t m f e r r i t ea n d t h ep o s i t i o no f 0 2 _ i n a s i t e ，b - s i t e 在两种不同类型的小立方中，只有一种类型的小立方在其四个b 位置上占有 金属离子，因此单胞中共有b 位金属离子4 4 = 1 6 个，a 位金属离子位于另一种类 型的小立方中心即有l 4 4 个，此外在每个小立方的8 个顶点上有一半占 有a 位金属离子，由于每个顶点为8 个小立方所共有，这样单胞共有a 位金属离 子为4 + 4 8 8 = 8 个，总的说来，每个晶胞有8 个a 位金属离子，1 6 个b 位金属离 子3 2 个氧离子，即相当于8 个a b 2 0 4 离子数。 可见尖晶石晶胞中只有8 个金属离子占a 位，1 6 个金属离子占b 位，就是 第一章文献综述 说只有2 4 个间隙被金属离子填充，而有7 2 个间隙是缺位，这种缺位是由离子间 化学价的平衡作用等因素决定的，但却易于用其它金属离子填充和替代，为铁氧 体的掺杂改性提供了有利条件，也是尖晶石铁氧体可以制备成具有各种不同性能 的软磁、矩磁、旋磁、压磁材料，得到极广泛应用的结构基础【伯1 。 铁氧体的强磁性是属于亚铁磁结构，尖晶石型铁氧体的亚铁磁性的大小与阳 离子在a 位和b 位的分布有关。锰锌铁氧体不同次晶格上离子分布可用下列式 表示： ( m e ；+ f e 二艿) 。 m e 二艿f e ：艿od 【l 1 ) 6 = 1 时，称为正尖晶石结构 6 ：0 时，称为反尖晶石结构 0 5 l s 0 0 0 的高磁导率材 料，而国内起步较晚。因此，( 超) 高磁导率软磁材料的研究己成为重点课题。 ( 3 ) 抗电磁干扰铁氧体 利用其阻抗或损耗的频率特征，衰减或吸收电磁干扰信号，并以热能形式损 耗掉。主要用于各种电子设备和仪器中的抗电磁干扰元件及组合件。如e m i 滤波 器、抑制器、扼流圈、噪声截止变压器、天线终端电容复合组件以及用于抑制导 线、接头、插孔等电磁辐射用的各种磁环、磁蛛、片式磁芯、管形磁芯、多孔板 磁芯等。 ( 4 ) 电子整流器及照明变压器用铁氧体 日光灯电子整流器具有频率高、重量轻、不发热、噪声低、启动快、光度稳 定等优点。可以节约许多电力。电子整流器及照明变压器用的锰锌铁氧体要求高 磁导率、高磁通密度、低损耗。 ( 5 ) 热敏铁氧体材料 国外己广泛应用于自动控制、磁路补偿、保护输电线路等领域。它同其他热 敏材料相比具有开关性能好、容易做成复杂形状、成本低、工艺简单等优点。作 为热敏材料的锰锌铁氧体应具有灵敏的温度特性( 一般要求温控灵敏度 5 0 1 0 3 k g m - 3 ) 锰锌铁氧体材料，除具有上述优点 外还具有可加工性好、抗剥落性好等优点，要求初始磁导率旷3 0 0 5 0 0 0 ，“4 m h z ) 5 0 0 ，饱和磁通密度b s = 3 0 0 0 5 0 0 0 g s 睁1 4 1 。 1 5 锰锌铁氧体材料的工艺研究 ( 1 ) 选定主分，确定配方 与其他的电子陶瓷一样，铁氧体的电磁性能与成分之间存在密切关系。选择 适当的主成分( 指f e 2 0 3 、m n o 、z n o 的配比) 是制备优质铁氧体材料最重要的条件 之一。因为各项性能指标之间存在矛盾，如增加f e 2 0 3 含量能获得高的b s ，但同 时降低了t p ( 损耗最低点的温度) 和p ；增力i z n o 含量有利于u 的提高，但导致q 的 下降，等等，因此，在实际配方中，应根据产品性能要求，综合考虑。在这方面， 己有许多研究者做了大量研究。e r o s s 给出了溶混图划定l l 、q 、b s 三个区域， 其中在b s 区域内，可以得到t c 为2 5 0 c 左右频率达十千赫的电源铁氧体材料，q 第一章文献综述 区内，磁导率高且高频损耗低，可得到1 0 0 k h z 或更高工作频率的电源铁氧体材 料。u k o e n i g 给出的相图，图中“a 区为功率铁氧体配方区域【1 5 1 酗。 ( 2 ) 优化制造工艺 制各高性能铁氧体，原料粉末的化学、物理性能特别重要。而粉末特性主要 是由使用的原材料化学性能及工艺过程混入的杂质所决定。因此，必须重视原材 料的化学、物理性能。另外，必须认真考虑粉末的制备方法。传统的干法工艺简 单、成本低，但周期长、需经预烧，粒度分布宽、易混入杂质。共沉淀法工艺简 单、产品结晶性好、粒度窄、纯度及均匀性良，但颗粒易团聚，对后面的烧结工 序有重要影响。近十几年来发展了一系列制备铁氧体粉末的优化方法，如水热法、 溶胶凝胶法、超临界法、微乳液法等 1 7 - 2 1 】。其中溶胶凝胶法具有工业化实用前 景，具有一定的优点：粒径小、粒度分布窄、团聚程度轻、不需高温锻烧预处理、 具有较高的烧结活性，且与其他方法相比，具有成本低、操做方便等优点，因而 在粉料制备中得到大大发展。 ( 3 ) 添加有益杂质 添加适宜、适量的杂质对改善铁氧体材料特性起着重大的作用，通过已往工 作己经得到证实。在m n z n 铁氧体中掺入c a o s i 0 2 可形成高电阻率晶粒边界，以 增大材料电阻率，降低高频涡流损耗，v 2 0 5 通过形成液相而影响烧结过程中的显 微结构的形成；c u 2 + 离子能降低铁氧体的烧结温度，提高起始磁导率：少量t i 0 2 ， s n 0 2 溶入尖晶石晶格进一步控制材料的磁晶各向异性从而影响内在性能如磁化 强度、各向异性和电阻率，a z n i d a r s i c 等m n o 6 6 z n o 2 7 f e 2 0 7 配方中掺入s i 0 2 、ti 0 2 和t a 2 0 5 ，发现其对显微结构有明显影响，增加了晶界电阻率，极大地降低了高 频功耗；在m n z n 铁氧体中掺入不同含量的n a 或m 0 0 3 来控制其显微结构或颗粒大 小；掺入c 0 2 + 和a 1 3 + 改善m i i z n 铁氧体的起始磁导率的温度系数；也可通过加入 玻璃硅酸盐改变其电磁性能。除了慎重选择添加物的种类和数量外，最近还重视 添加物在铁氧体中的分布状态 2 2 - 3 0 。例如掺) c a o ，因c a 2 + 半径较大，进入晶格 后会引起局部晶格畸变及内应力效应，使磁滞损耗上升，所以应尽可能使其集中 分布在晶界处，而t i 0 2 、s n 0 2 以及a 1 2 0 3 的添加主要进入尖晶石晶格，对电阻率 影响不大，但可控制p 极小点的位置【3 0 3 7 1 。 ( 4 ) 重视铁氧体产品的显微结构 电源铁氧体作为一种多晶材料，即使有适当的原材料、主成分和添加物，其 显微结构也会因制造工艺的不同而呈明显的差异，对于在磁通密度振幅很宽的条 件下工作的功率铁氧体来说，显微结构对电磁性能的影响极其显著。理想的显微 结构应该是晶粒比较细小、均匀、气孔少且只存在于晶界，晶粒内部高纯，杂质 聚集在高阻晶界处 3 8 4 5 】。这样的构造能有效地减小涡流和磁滞损耗，并有高的磁 9 第一章文献综述 导率和饱和磁通密度。为了得到所希望的显微结构，要在原材料选择、杂质添加、 粉料制备和烧结工艺方面狠下功夫才能够实现。近年来，随着纳米技术的发展， 力求从纳米晶界和纳米缺陷层次上控制铁氧体的显微结构，研究重点己转向了纳 米陶瓷技术。 ( 5 ) 烧结程序与气氛( 氧含量) 的综合控制 烧结程序和气氛对铁氧体的微观结构、化学成分、电磁性能有着重大影响。 研究表明，烧结程序对烧结体的密度、晶粒大小、均匀性有很大影响。升温速度 过快，晶粒不均匀且内部有气孔，太慢，晶粒和气孔生长均明显，但烧结密度低。 因此，为了得到较理想的显微结构，必须对升温速度进行综合考虑。一般来说， 6 5 0 。c 1 0 0 0 。c 为晶粒生长区，9 0 0 1 2 5 0 c 为致密段，1 2 5 0 c 1 3 7 5 c 则是氧化和 晶粒生长区。另一方面，气氛对烧结体的影响主要表现在两个方面：首先是保证 烧结体的化学成分，拼o f e 2 + 数量和阳离子空位( 对锰锌铁氧体电磁特性均有极大 影响) ，其次，由高温烧结过程中形成的缺陷控制微观结构。前一种情形中，烧 结与冷却期间的气氛有着重大影响，需要按对数规律( 1 0 9 p 0 2 = a - b t ，式中a 为气 氛参数，b = 1 4 5 4 0 ，t 为绝对温度) 连续降低氧分压，以确保冷却过程中f e 2 十恒定和 缺陷数量。对于后一种情况，加热过程中的气氛更为重要，升温期间，氧含量不 同，烧结体的密度大不一样。近年来，也越来越注重烧结工艺的改进，并取得了 很大进展 4 6 - 5 2 】。 1 6 锰锌铁氧体粉体制备方法 铁氧体的制备工艺是把化工原料制造成为铁氧体材料或元件的过程。铁氧体 的制造工艺大多沿袭粉末冶金和陶瓷工业的基本工序，形成了氧化物工艺 5 3 】，为 了制备具有高质量的铁氧体，如高磁导率、低损耗和高稳定性的铁氧体材料，广 大材料学者在制取上对铁氧体的配方、添加剂、显微结构、平衡气氛等方面进行 了深入研究，不仅促进了新材料的研究，而且促进了铁氧体工艺的发展。近年来， 先后出现了热压法、气氛处理、化学共沉淀以及喷雾法等新工艺。铁氧体的应用 特征不仅取决于化学组成，还与铁氧体烧结体的基本物理性质和内部组织结构特 征密切相关，如反应生成物的组成，相结构，晶粒晶界结构，气孔构造以及密度 等等【。铁氧体的制造工艺将影响铁氧体的内部组织特性，因此，如何充分 发挥各个工艺环节的作用是提高铁氧体材料性能的一个关键问题。近年来国内外 铁氧体材料学者都十分注意这些问题，如采用高纯原料和铁氧体的制造新工艺以 获得纯度高、活性好、物理化学性质均匀的粉料，配方组成和添加剂的选择和控 制，制备高密度铁氧体的条件和方法，结晶成长和显微结构的控制，气氛平衡的 1 0 第一章文献综述 条件及控制方法等【6 1 7 0 1 。 本研究将主要研究m n z n 铁氧体制造过程中的工艺流程，如原材料的选择、配 方和掺杂的确定以及铁氧体的烧结等问题，探讨m n x r l 铁氧体制造工艺对m l l z l l 铁氧体性能的影响，为制备高性能的m i i x n 铁氧体提供理论和实验基础。 1 6 1 氧化物法 氧化物法又称陶瓷工艺，它是以氧化铁( f e 2 0 3 ) 、氧化锌( z n o ) 和氧化锰( m n o ) 或铁、锌、锰的金属盐为原料通过研磨、干燥、煅烧、实现初步铁氧体化，经二 次研磨、干燥、造粒得到锰锌铁氧体颗粒，颗粒经成型、烧结处理后可得到满足 各种需求的工业产品。工艺原则流程如图1 - - 2 所示。 图1 - 2 氧化物法制备m n - z n 铁氧体原则流程 f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e p a r i n gm n z n - f e r r i t eb yt h eo x i & m e t h o d 氧化物法的关键环节是煅烧、研磨和烧结，它们直接影响m n - z n 铁氧体材料 的颗粒形状和粒径分布等微观结构，从而影响所得m n - z n 铁氧体的磁性能。其优 点是工艺简单，配方准确，易于大规模工业生产。但是，高纯度的氧化铁、氧化 锰的价格很昂贵，使得产品成本十分高。同时，由于采用固相物作前驱体原料， 各组分氧化物的反应活性都不高，混合也不可能作到微观均匀，因而在高温合成 时，合成温度非常高，但仍不能避免各组分高温扩散以及反应速率不一的缺点， 造成组分偏析，微观组织不均匀。 随着产品自动化设备的发展，对铁氧体材料提出了更高的要求。传统的氧化 物法已经不适应提高材料性能的要求，近年来湿化学方法备受关注，使粉体颗粒 具有纯度高，粒度分布均匀，活性好等特点，使其得到广泛的研究和应用。 1 6 2 共沉淀法 共沉淀法是将铁、锰、锌制成溶液，然后通过加沉淀剂将铁、锰、锌沉淀出 来。因沉淀剂不同，派生出“中和共沉淀法 、“碳酸盐共沉淀法”和“草酸盐 第一章文献综述 共沉淀法 等。共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完全和使沉淀物具有良好的 过滤性能，前者是准确配方和粉料成份均匀的基础，后者是生产效率和质量的保 证。因此，混合金属离子的总浓度、共沉淀的温度、p h 值及沉淀剂的加入量等 是共沉淀法制备m n - z n 铁氧体的关键环节。 1 6 3 自蔓延高温合成法 自蔓延法最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，即原料一经点 燃，燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单、 能耗低、生产率高，且产品纯度高。同时，由于燃烧过程中的温度梯度及快的冷 却速率，易于获得亚稳物相。原料中铁粉的含量和粉末粒度直接影响燃烧温度和 速度。铁含量的增加导致燃烧温度和速度的提高。铁粉粉末粒度的增大会导致燃 烧温度和速度的降低。该方法减少了铁氧体化步骤，这就降低了能耗，缩短了合 成时间，提高了生产效率，具有广泛的应用前景。 1 6 4 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件 下制备微粉的一种方法。它比水热法更为优越，更有利于体系中微粒的均匀成长 和晶化，是一个值得深人研究的方法。超临界流体干燥法合成的m n - z n 铁氧体 微粉在晶形、粒子大小、粒度分布、磁性能方面都比水热法和共沉淀法所制备的 铁氧体微粉要好。超临界流体干燥法所制备的微粉粒度分布较均匀，晶体完全。 比表面能较小，不易团聚。 1 6 5 喷烧法 喷烧法的基本步骤为：把铁、锰、锌的金属盐溶液通过喷头雾化后送进高温 反应器，使溶液中水分挥发，铁、锰、锌被氧化直接得m n z n 铁氧体。该法得 到的铁氧体消除了烧结性环节，均匀性好，具有良好的磁性质，但存在设备腐蚀 严重和环境污染等问题。 1 6 6 水热合成法 水热合成法的原理是在加热、加压时一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应 的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物。作为反应 物的氢氧化物可以是预先制备好再加热加压，也可以通过化学反应( 如水解反应) 同时加热加压即时产生。水热法可以直接得到结晶良好的粉体，无需高温灼烧和 第一章文献综述 球磨( 避免粉体的团聚，杂质和结构等缺陷) ，同时粉体具有很高的烧结活性；工 艺简单，低能耗，低污染，低投入。因此被认为是一种良好应用前景的方法。 1 6 7 微乳液法 微乳液法是近几年发展起来的一种制备超微粉末的有效方法。所谓微乳液是 指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体混合物。其中分散相以微液滴的形式 存在于连续相中，分散相被相界面的表面活性分子所稳定。把在微液滴中分别包 有反应物a 、b 的微乳液混合，微液滴不断地相斥碰撞融合破裂，在碰撞融合的 过程中微液滴间将发生物质交换和核聚积。这样在一个微液滴中就会包有反应物 a b ，从而发生化学反应。 但从整个微乳液来讲，由于组成相同且表面活性剂相同，所以在热力学上仍 然是稳定的。该法因在溶液中进行，所以得到的产物粒径小，分布均匀且易于实 现高纯化。 1 6 8 喷雾热解法 喷雾热解法是将金属盐溶液与可燃性液体燃料混合，在高温时以雾化状态进 行喷射燃烧，经瞬时加热分解，得到高纯度的超微粉末。 该法优点是：( 1 ) 干燥时间短，整个过程在几秒到几十秒内迅速完成，因此 每一颗多组分细微颗粒在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组成均匀的 超微粒子。( 2 ) 由于起始原料是在溶液状态下均匀混合，所以能够精确地控制所 合成化合物的成分。( 3 ) 材料制备过程中温度低，比表面积大，微粉烧结性好。 ( 4 ) 操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，产物无需水洗、过滤和 粉碎研磨，避免了不必要的污染，保证了产物的纯度。 但该法分解后的气体往往有腐蚀性，直接影响设备的使用寿命，且雾化室的 要求高，这样就使利用该方法制备超微粉末受到一定限制。 1 6 9 熔盐法 该法是在共沉淀法的基础上，将得到的含有b a 2 + 和f e ”的沉淀物与一定量的 n a c l ，k c i 均匀混合，在8 0 0 1 0 0 0 进行热处理，冷却后用热水洗去n a c l 和k c i ， 干燥后可获得分散性好、粒径均匀的钡铁氧体纳米材料。基本原理是：这些助熔 剂在高温时呈熔融态，而制造铁氧体的原料能微溶其中，反应生成铁氧体后，铁 氧体不溶于这些助熔剂而沉淀出来，成为单晶颗粒。包围在铁氧体周围的这些( 熔 膜) 助熔剂，可用水洗去，过滤、烘干后得到高性能的单晶铁氧体粉末。 第一章文献综述 1 6 1 0 溶胶凝胶法 溶胶是指微小的固体颗粒悬浮在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系； 而凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的 孔隙中充满了液体( 在干凝胶中的分散介质也可以是气体) 的分散体系。用溶胶 凝胶法合成m n z n 铁氧体粉体，它将反应物铁、锰、锌的盐类按化学计量进行混 合反应，通过添加螯合剂使其络合形成一固定组分的前驱体，然后在一定的条件 下使其发生水解、缩聚、蒸发浓缩、干燥和热分解，制成具有一定粒度的微粉。 各种化学添加剂往往被引入到溶胶凝胶反应过程中，用以改变水解、缩聚反应 速度。该法所制得的原料具有纯度高、均匀性好、化学组成准确、合成温度低、 活性好等优点。此法是一种较好的制备超微粉的方法，正受到人们的广泛关注和 重视。 1 7 低温自蔓延合成以及l t c c 工艺技术 1 7 1 低温自蔓延合成技术 有机溶剂和金属离子在硝酸盐中发生螯合反应的过程中，释放大量的热并产 生浓烟，反应生成的凝胶极易形成膨松蜂窝结构，干燥后的凝胶极易点燃。由于 自蔓延燃烧在l m i n 内迅速完成，燃烧过程中螯合物之间化学反应所产生的大量热 在短时间内急剧释放，使体系温度急剧升高