（材料学专业论文）湿法改性caco3填充ldpe的研究.pdf

聱 i 一 一一 1 l i i iii il u l li i iii l l liiq l l q y 18 3 0 1 0 1 湿法改性c a c 0 3 填充l d p e 的研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字。三翟 萎 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 蓬；翅遗直基丝益薹挂型直盟数：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：夺鹂反 签字日期：2 口l 。年6 月易日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：拳胡晨 签字日期：2 0 1 0 年6 月6 日 导师签字： 弛调 签字日期：驯口年月矿e i rp*用 小；-!。k-曩疗1 湿法改性c a c 0 3 填充l d p e 的研究 摘要 本文采用表面化学湿法改性，在水和正丁醇的混合溶剂体系下，以轻质碳酸 钙为主要原料，分别以单一的铝酸酯偶联剂及复合改性剂( 铝酸酯偶联剂+ 硬脂 酸) 对碳酸钙进行表面改性，探讨了改性工艺条件对改性效果的影响，并对改性 前后碳酸钙进行了粘度、活化度、红外( i r ) 和差热热重( d t a t g ) 分析测试，测 试结果表明，改性碳酸钙亲油性得到改善，再将其填充于低密度聚乙烯中进行机 械性能分析，研究如下： 1 、以铝酸酯偶联剂为改性剂对碳酸钙表面进行改性，采用参数优化实验设 计方法探讨了改性温度、时间、搅拌速度、铝酸酯偶联剂用量以及正丁醇含量对 碳酸钙表面改性效果的影响，得到了在水和正丁醇的混合溶剂体系下，铝酸酯偶 联剂改性碳酸钙的最佳条件为：改性温度1 1 0 ，改性时间3 0 m i n ，搅拌速度6 5 0 r m i n ，铝酸酯偶联剂用量1 2 w t ，正丁醇含量2 0 v 。相比较而言，五个工艺参 数中铝酸酯用量和正丁醇含量的影响最为明显。在此条件下得到的碳酸钙与水的 接触角可达到1 3 4 5 。体系粘度和活化指数测试结果表明改性后碳酸钙表面由 亲水性变成了疏水性。i r 和d t a t a 分析结果表明碳酸钙与改性剂之间吸附牢固， 并可能存在化学吸附。 将改性的碳酸钙按不同比例加入到低密度聚乙烯中经过一、二次塑炼，制成 碳酸钙填充聚乙烯材料的样条，测量材料的力学性能。结果表明，随着改性碳酸 钙添加量的增加，材料的拉伸强度和屈服强度基本保持稳定，断裂伸长率和熔融 速率下降，而拉伸模量，邵氏硬度，弯曲模量和弯曲强度均有所提高，即随着改 性碳酸钙添加量的增加，聚乙烯材料的强度、硬度和加工性能都得到相应的改善， 而韧性则下降。其中，改性碳酸钙最佳填充量为2 0 w t 。 2 、以铝酸酯偶联剂和硬脂酸作为复合改性剂对碳酸钙进行表面改性，通过 改变反应温度，搅拌速度，铝酸酯偶联剂含量及硬脂酸含量，以与水的润湿接触 角为控制指标，按照正交实验法设计实验，目的在于探讨碳酸钙的改性工艺参数， 得出了制备改性碳酸钙的最佳条件是：铝酸酯偶联剂含量为1 o w t ，硬脂酸含 量为0 8 w t ，搅拌速度为6 5 0 r m i n ，反应温度为1 0 0 。在四个影响因子中铝 酸酯含量影响最大，其次为搅拌速度和硬脂酸含量，反应温度影响最小。采用此 1 条件制备出改性碳酸钙，测得其与水的接触角可达1 3 6 5 。，其活化度和粘度结 果表明，改性后碳酸钙表面性质由亲水性变为了疏水性；i r 分析表明改性剂与 碳酸钙之间存在一定的化学吸附。 将最佳改性条件下得到的碳酸钙按不同比例加入到低密度聚乙烯中经过一、 二次塑炼，制成碳酸钙填充聚乙烯材料样条，材料的力学性能结果表明，随着碳 酸钙填充量的增加，材料的各种力学性能变化趋势与经过铝酸酯偶联剂改性的碳 酸钙填充聚乙烯材料相似，性能略微提高。最佳填充量亦为2 0 w t 。而在碳酸钙 填充聚乙烯材料中，添加一定量的弹性体e v a 后，材料的强度、硬度、韧性和加 工性能都能得到很好的改善。扫描电镜结果表明，加入改性碳酸钙后，材料的韧 性要明显好于直接加入未改性碳酸钙的聚乙烯材料。 【关键词】湿法改性；碳酸钙；铝酸酯偶联剂；复合改性剂 1 s t u d yo nw e ts u r f a c em o d ific a tio no fc a c 0 3p o w d e rfiiie d l d p e a b s t r a c t i nt h isp a p e r , l i g j l tc a l c i u mc a r b o n a t ea st h em a i n r a wm a t e r i a lw a sm o d i f i e di nt h e w a t e ra n dn b u t a n o lm i x e ds o l v e n ts y s t e mb yw e ts u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t w o m o d i f i e r sa r et h es i n g l ea l u m i n u mc o u p l i n ga g e n ta n dt h ec o m p o s i t em o d i f i e r ( a l u m i n u mc o u p l i n ga g e n t + s t e a r i ca c i d ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r so fm o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ew e r ei n v e s t i g a t e db yt h ec o n t a c ta n g l e ，v i s c o s i t y , a c t i v er a t i o ， s t a b i l i t y , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n d t h e r m a l a n a l y s i s ( d t a t g ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c eo ft h ec a l c i u mc a r b o n a t ep o w d e r c h a n g e df r o mt h eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yt ot h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t y t h e ns t u d yt h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea f t e ri tf i l l e di nt h el o w - d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) t h e r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s 1 l i g h tc a l c i u mc a r b o n a t ep o w d e ri sm o d i f i e db ya l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t ( a c a ) t h em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fl i g h tc a l c i u mc a r b o n a t ep o w d e rw a ss t u d i e db y p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o nt e s t s i nt h ep r o c e s sw i t ht h ec o n t a c ta n g l eo ft h em o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ea sc r i t e r i o n t h ep r o c e s sw a sd o n eb yc h a n g i n gm o d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ，m o d i f i c a t i o nt i m e ，r o t a t i o ns p e e d ，a c ad o s a g ea n d n b u t a n o lp e r c e n t a g e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rm o d i f i c a t i o no ft h es u r f a c ew e r et h ef o l l o w i n g ：m o d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r ew a sa t110 c ，r o t a t i o ns p e e dw a sa t6 5 0r m i n ，m o d i f i c a t i o nt i m ew a s3 0 m i n ，a c ad o s a g ew a s1 2 w t a n dn - b u t a n o lp e r c tw a s2 0 v c o m p a r a t i v e l y s p e a k i n g ，t h ea c ad o s a g ea n dn b u t a n o lp e r c e n t a g ea r et h em a j o ri n f l u e n c i n gf a c t o r s t h ec o n t a c ta n g l eo fm o d i f i e dc a c 0 3p o w d e ro b t a i n e di no p t i m u mc o n d i t i o n si s 13 4 5 0 t h em o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ew a ss t u d i e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( 瓜) ， t h e r m a la n a l y s i sa n dt h e i ra c t i v er a t i oa n dv i s c o s i t yw o r et e s t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c eo ft h ec a l c i u mc a r b o n a t ep o w d e rc h a n g e df r o mt h e h y d r o p h i l i cp r o p e r t yt ot h eh y 出o p h o b i cp r o p e r t ya n dt h a tt h e r ea r ec h e m i s o r p t i o n a n d p h y s i c s o r p t i o nb e t w e e nt h e c a l c i u mc a r b o n a t ep o w d e ra n dt h em o d i f i e r d i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fm o d i f i e dc a l d u mc a r b o n a t ef i l l e di nl d p et h r o u g ht h e f i r s ta n ds e c o n dp l a s t i cr e f i n e a n da n a l y z et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fl d p e f a i l e db yc a l c i u mc a r b o n a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ha u g m e n t a t i o no ft h e c o m p o n e n to fm o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t e ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n d ) ，i e l ds t r e n g t h r e m a i n e ds t a b l e ，t h eb r e a k i n ge l o n g a t i o na n dm e l tf l o wr a t ed e c r e a s e d , w h i l et h e t e n s i l em o d u l u s ，h a r d n e s s ，b e n d i n gm o d u l u sa n db e n d i n gs t r e n g t hw e r ei m p r o v e d i t c a nb es e ct h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o m p o n e n to fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，t h e s t r e n g t h ，h a r d n e s sa n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e dc o r r e s p o n d i n g l y , b u tt h e t o u g h n e s sd e c r e a s e s a m o n gt h e m ，t h eb e s tf i l l i n gv o l u m eo fm o d i f i e dc a l c i u m c a r b o n a t ei s2 0 w t 2 l i g h tc a l c i u mc a r b o n a t ep o w d e ri sm o d i f i e db ya l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n ta n d s t c a r i _ ca c i da sc o m p o s i t em o d i f i e r t h ep r e p a r a t i o no fp r o c e s sp a r a m e t e r so fm o d i f i e d c a l c i u mc a r b o n a t ei ss t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 、i mt h ec o n t a c ta n g l ea s c r i t e r i o nt h r o u g hc h a n g i n gt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e d , a l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t d o s a g ea n ds t e a r i ca c i dd o s a g e t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ： a l i i m i n a t ec o u p l i n ga g e n td o s a g eo f1 0 w t ，s t e a r i ca c i dd o s a g eo fo 8 w t ，s t i r r i n g s p e e do f6 5 0 r m i na n dm o d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f10 0 1 2 a n dt h ec o n t a c ta n g l eo f m o d i f i e dc a l d u mc a r b o n a t ei sm o s t l yi n f l u e n c e db ya l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n td o s a g e ， t h e nb ys t i r r i n gs p e e da n ds t e a r i ca c i dd o s a g e ，a n dl e a s tb yt e m p e r a t u r e t h ec o n t a c t a n g l eo fm o d i f i e dc a c 0 3p o w d e ro b t a i n e di no p t i m u mc o n d i t i o n si s 13 6 5 0 t h e r e s u l t so fa c t i v er a t i oa n dv i s c o s i t ys h o wt h a ta f t e rm o d i f i c a t i o nt h eh y d r o p h i l i c s u r f a c 2o fc a l c i u mc a r b o n a t ei sc h a n g e di n t oh y d r o p h o b i cs u r f a c 圮i ra n a l y s i ss h o w s 也a ts u r f a c ea c t i v ea g e n t sa r ea t t a c h e dt oc a l c i u mc a r b o n a t e d i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e 卸e di nl d p et h r o u g ht h e f i r s ta n ds e c o n dp l a s t i cr e f i n e a n da n a l y z et h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fl d p e f i l l e db yc a l c i u mc a r b o n a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i 也a u g m e n t a t i o no ft h e c o m p o n e n to fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e , t h e v a r i a t i o nt r e n do ft h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c ei ss i m i l a rt ot h a to fl d p ef i l l e db yc a l c i u mc a r b o n a t e ，w h i c hm o d i f i e d b ya l u m i n a t ec o u p l i n ga g e n t ，a n dt h ep e r f o r m a n c ei si m p r o v e ds l i g h t l y t h eb e s t f i l l i n gv o l u m eo fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t ei s2 0 w t a d dac e r t a i na m o u n to f e l a s t o m e re v ai n t ot h el d p em a m i a lf i l l e db ym o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，t h e s t r e n g t h ，h a r d n e s s ，t o u g h n e s sa n dp r o c e s s i n gp r o p e r t i e so ft h em a t 豇- i a l sc a na l lb e i m p r o v e dw e l l s e mr e s u l t ss h o wt h a t 、7 l r i t ht h ea d d i t i o no fm o d i f i e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，t h e t o u g h n e s so ft h el d p em a t e r i a li sm u c hb e t t e rt h a nt h a tw i t hu n m o d i f i e dc a l c i u m c a r b o n a t e k e o r d s w e ts u r f l c em o d i f i c a t i o r l c a l c i 岫c a r b o n a t e a i u m i h a t e o o u p ii n ga g e n t 。c 伽p o s i t em o d i f i e l 一 湿法改性c a c o 。填充l d p e 的研究 目录 0 前言1 1 绪论：1 1 1 塑料填料1 1 1 1 塑料填料概述1 1 1 2 塑料填料的分类和应用2 1 2 碳酸钙4 1 2 1 碳酸钙概述4 1 2 2 碳酸钙的分类4 1 3 碳酸钙表面改性处理技术5 1 3 1 表面改性的目的和意义5 1 3 2 碳酸钙表面改性方法6 1 3 3 表面改性剂的种类8 1 3 4 影响碳酸钙表面改性的因素1 0 1 3 5 表面改性效果的表征l o 1 4 碳酸钙填充改性聚乙烯1 2 1 4 1 聚乙烯概述1 2 1 4 2 聚乙烯改性研究现状1 2 1 5 本课题研究目的和意义1 4 2 实验部分1 5 2 1 碳酸钙改性1 5 2 1 1 实验原料1 5 2 1 2 实验仪器1 5 2 1 3 改性步骤1 6 2 1 4 分析测试方法1 7 2 2 碳酸钙填充聚乙烯材料制备1 7 2 2 1 碳酸钙填充聚乙烯材料制备及测试装置1 7 2 2 2 分析测试方法1 8 3 铝酸酯偶联剂改性碳酸钙填充l d p e 材料的研究2 0 3 1 实验设计2 0 3 1 1 参数优化设计方案2 0 3 2 实验结果与讨论2 0 3 2 1 工艺参数分析2 0 3 2 2 改性碳酸钙性能测试2 4 3 2 3 改性效果的稳定性分析2 8 3 3 改性机理分析2 8 3 4 碳酸钙聚乙烯材料力学性能分析2 9 3 4 1 拉伸性能2 9 3 4 2 抗冲击性能3 1 湿法改性c a c o ，填充l d p e 的研究 3 4 3 弯曲性能3 1 3 4 4 硬度3 2 3 4 5 熔融速率3 2 3 5 本章结论3 3 4 复合改性剂改性碳酸钙填充l d p e 材料的研究。3 5 4 1 正交实验设计3 5 4 2 实验结果和讨论3 6 4 2 1 正交实验结果及讨论3 6 4 2 2 改性性能测试结果及讨论3 7 4 3 碳酸钙聚乙烯材料力学性能分析4 0 4 3 1 拉伸性能4 0 4 3 2 抗冲击性能4 2 4 3 3 弯曲性能4 2 4 3 4 硬度4 3 4 3 5 熔融速率4 3 4 3 6e v a 对碳酸钙填充聚乙烯材料性能的影响4 4 4 4 本章结论4 5 5 两种改性方法比较4 6 5 1 最佳条件比较4 6 5 2 改性效果比较4 6 5 3 碳酸钙填充聚乙烯材料力学性能比较4 7 5 4 扫描电镜分析4 8 5 5 本章结论：5 0 6 结论5 1 参考文献5 3 个人简历5 8 攻读硕士期间发表的文章5 8 2 湿法改性c a c o ，填充l d p e 的研究 o 前言 材料、能源、信息是现代科学技术的三大支柱。随着材料科学的发展，各种 性能优良的新材料不断的出现，并广泛地应用到各个领域。然而，科学技术的进 步对材料性能的要求越来越高，对材料结构效率的改进要求也越来越强烈，单一 材料已无法满足这些要求。于是，集不同材料的物理、化学、力学性能和价格差 别于一体的新型复合材料应运而生，这将更有效地利用材料的特性，并克服和弥 补单一材料性能的不足，获得具有更有益的综合性能材料【i 】。 塑料是新材料发展的重要内容，其对于新材料的重要性已被大家认识。因此， 塑料新材料的开发与发展都是很快的，特别是工程塑料、功能塑料、精细塑料等 更是以惊人的速度发展。随着汽车、家电、信息通讯、交通运输的快速发展，对 高性能塑料的需求量也极具加大。针对这一情况，加大开发、生产高性能、低成 本塑料新材料是目前我国塑料工业结构调整的重要内容【2 】。 碳酸钙作为一种重要的无机化工产品，由于原料广、价格低、无毒、无刺激 性、白度高，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、印刷、电缆、食品、医药、 化妆品、牙膏、饲料、润滑油等各个行业的填料【3 删，以节约母料、增容增重、 降低成本。但未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水疏油，里强极性，容易团 聚，因而不能与橡胶、塑料等高分子有机物发生化学交联，在有机介质中难于均 匀分散，因此不能起到功能填料的作用，相反，因界面缺陷在某种程度上会降低 制品的某些物理性能【7 】。因此，为了提高碳酸钙的填充性能，必须改善碳酸钙的 表面性质【8 - 9 。 长期以来，碳酸钙的应用技术研究多集中在表面处理方面，有一些方法也已 获得了工业上的使用。目前国内外对碳酸钙的活化，主要是通过改性使其表面性 能由无机性向有机性过渡，由此来增大碳酸钙与树脂的相容性，从而改善制品的 加工性和物理机械性。常用的改性剂有钛酸酯偶联剂f 1 0 】、铝酸酯偶联剂【1 1 - 1 2 】、硅 烷偶联剂【1 3 - 1 4 1 、硬脂酸及其盐等表面活性剂【15 1 ，以及近年来发展较快速的聚合物 型高分子表面活性剂，如张勇等【1 6 】研制的聚羧酸钠盐，公瑞煜等【1 刀制备的聚羧 酸型水溶性梳妆共聚物，刘德荣等【l8 】研制的丙烯酸酯丙烯酸共聚物分散剂，以 及王正东【1 9 】介绍的c h 系列超分散等。其中铝酸酯偶联剂因其色浅、无毒，成本 湿法改性c a c o 。填充l d p e 的研究 低，改性产品的热稳定性好，且具有一定的润湿增塑效果，因此被广泛应用于碳 酸钙表面改性 5 8 ，2 0 2 1 1 。但由于铝酸酯偶联剂不溶于水，乙醇，丙酮等溶剂中，直 接加入改性效果又不好，因此溶剂的选择非常重要。 本文将介绍一种混合溶剂体系中，对碳酸钙表面进行湿法改性的新方法。 2 湿法改性c a c o a 填充l d p e 的研究 1 绪论 1 1 塑料填料 1 1 1 塑料填料概述 我国塑料工业几十年的发展史中，填料的应用经历了由少到多、由点到面、 由低到高的发展历程c 2 2 】。随着填充改性技术的发展和对填料认识的加深，结合填 充改性给塑料制品性能带来的变化，人们已从单纯追求成本的降低进展到通过填 料，尤其是功能性填料来改善塑料制品某些方面的物理、力学性能，或赋予塑料 制品全新的功能，填料已成为塑料改性不可缺少的重要原材料之一【2 】。 概略地讲，填料主要以三种方式与塑料混合，即降低成本的惰性填料、改变 性能的增量性填料和增强填料。作为降低成本的第一类矿物填料，其用量在不影 响产品性能的条件下应尽可能的大。增量型填料也常用来降低成本和改善容重， 或取代某些昂贵的添加剂。矿物填料常是活性的。选择矿物填料时，要考虑许多 因素，例如，价格低于树脂，且有足够来源；无毒、无刺激性、无味，不与基体 或添加剂发生有害反应：工艺性好，如易于润湿、分散，粘度和流变性好；稳定 性好；有利于改进复合材料的性能f 2 3 1 。对于某一具体的产品和矿物填料品种来讲， 还要考虑如下因素：最佳粒度分布；矿物表面的催化活性；分散性与粘结性；混 炼性等。 矿物填料在塑料中发挥作用的方面很多，几乎可影响塑料的产品设计、性能 及生产工艺的全过程，目前填料矿物发挥作用的重心发生了明显的变化，即从早 先的降低成本型向改善产品性能方面转变，使填料矿物本身功能化，具有降低成 本和定向改性的双重作用效果阴】。 超细矿物填料在塑料中的主要作用【2 5 】有： 1 、降低成本，增大容量。利用矿物填料取代部分塑料基体物质。 2 、增强、补强作用。矿物的活性表面可与若干大分子链相结合，与基体形成交 联结构。矿物交联点可传递、分散应力起加固作用，而且产品的硬度、强度会明 显提高。矿物填料的硬度【2 6 】高低与塑料产品的抗压强度呈正相关。另外，矿物还 湿法改性c a e o ，填充l d p e 的研究 可改变热塑性塑料的粘性，并减小蠕变程度等。颗粒弥散补强作用，与粉体粒度 有极为密切的关系。 3 、调整塑料的流变性及橡胶的混炼胶性能。例如可塑度、粘性、防止收缩、改 进表面性能等和硫化性能。 4 、改变塑料的化学性质。例如降低渗透性：改变界面反应性、化学活性、耐水 性、耐候性、防火阻燃性【2 7 1 、耐油性等以及着色、发孔、不透明性等。 5 、改善热性能。提高热畸变温度，降低比热，提高导热系数等。 6 、改进电磁功能。不降低塑料电学性质，同时提高耐电弧性，赋予塑料产品以 磁性等。 填料在矿物中发挥作用的优劣，很大程度上依赖于矿物粒度分布和矿物颗粒 与基体间的粘结力2 8 1 。由于矿物性质的多样性使矿物在基体中发挥的作用与功能 往往是多方面的；同样，由于不同矿物填料性质的相似性，使矿物填料的选用有 较大的优化余地。 1 1 2 塑料填料的分类和应用 目前用于塑料、橡胶、胶粘剂及涂料的无机填料种类很多，按其化学组成可 以分成氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐和碳素几大类。其中以碳酸 钙的应用最为广泛。此外，高岭土、滑石、叶蜡石、云母、硅灰石、石英、二氧 化硅、重晶石、氢氧化镁、氢氧化铝钛白粉等的应用也较为普遍。一些常用的 无机填料及其主要性质见下表1 1 【2 9 1 。 表1 1 主要无机填料种类及性质 填i 墨 耐蠢! - i 料 化学组成 相对密粒颜 莫氏介电 粒径 岬 种度形色翻! 废 蠢麓 常教( p ) 类状 轻 质 柱 争 碳 c ， 2 1 状 白2 5 差好 西0 1 40 d l 2 酸 9 j 钙 重 质 粒 白 2 5 差好 卜 碳c - o d ， 2 7 1 状39 j 6 1 0 1 7 埠 童 钙 高 粒 崎a 晒2 辎o d 禹o 2 5 b 状2 奠t叫6z 五n 1 4 5 片 白 z 5 土 差 2 湿法改性c a c 0 。填充l d p e 的研究 填颗 耐酸碱 料 化学组成 相对密粒颜莫氏介电 粒径 p h 种度形色硬度 酸碱 常数( 阳) 类状 滑 3 m g o 4 s i 0 2 2 h 2 0 2 6 片9 5 5 石2 8装 白1 - 2良 良0 1 5 0 9 j” 畜 磁o3 l 型岛鲫0 2 题2 0 2 8 薄 片 灰 2 5 良良 8 2 - - 母3 1白3 o 8 j2 五 l o 舯 状 长 石 拍粒5 j 7 霞 r , d a 3 a 橱6 s i 0 2 2 6状 白 良良6o j a 0 6 51 0 石 硅 针 灰o l 盥o ， z 9 状 白 j 差好 ，一 60 5 - 7 4 粒加 石 状 石 英 s i 0 2拍 粒 粉 状 自7 优差 7 l 7 4 白 球0 1 炭s i o d t 2 0 2 0 5 状 自5 6优差 9 o 2 黑 氯 3 9 6 球 白 5 o 良整 6 5 0 2 - - ，0 化 仉如 t2 妖 6 57 2 钛 氯 氧筏 化 ，a 盯) i 功 2 4 自如 良良0 7 0 喳6 0 状 铝 重 片 晶b a s 0 4 l4 状 3 _ 优优 ，v 7 3叮峭 柱3 j加 石 状 玻 璃s d 峨q o 0 1 球灰 6 良差9 坫l 伊一 徽m 如n - ，o 2 5妖 色 5 & o1 5 0 珠 氧 粒 化 u s o 3 j 状 白差直 90 5 8 0 镁 氯 片 化确0 3 r a 呐 5 2 状 褐 钟 红5 - 6差 点0 6 哺 铁色 状 磋 1 舅 无 搜 6 7优差 帖- - s o 疆 s m j j m 2 0 2 2 定 黄 土 形 升 片 l j 蜷 s t c h 醴一加 奶白良良 l 巧 a 1 2 0 a1 4 2 l 状2 o 石 3 湿法改性c a c o 。填充l o p e 的研究 1 2 碳酸钙 1 2 1 碳酸钙概述 碳酸钙( c a c 0 3 ) 是目前最常用的一种无机填料，由于其具有无毒、无味、无 刺激性，对填充塑料的着色干扰小，在宽广温度范围内稳定，大量填充对设备的 磨损强度小；可改善塑料制品的电镀性能、印刷性能；塑料受热燃烧时可阻滞烟 雾的产生、填充性能优异，价格低廉等诸多优点【2 】被广泛应用于橡胶、塑料、 建材、纸张、涂料、油漆、医药、食品、饲料、牙膏、化妆品、油墨等的生产、 a n - l - 和应用中，起到增加产品体积，降低生产成本的作用【3 0 。3 1 。 国外的碳酸钙工业起步较早。早在1 8 5 0 年英国伯翰斯特奇( j & es t u r g e ) 公司 已开始用碳酸钠和氯化钙作为原料生产轻质碳酸钙。1 9 0 9 年日本白石恒二发明 了用二氧化碳与石灰乳反应制备轻质碳酸钙的碳化法。1 9 1 3 年美国西弗吉尼亚 州纸浆和纸张公司( 西瓦科) e w e s tv i r g i n i ap u l pa n dp a p e rc o m p a n y ( w e s t v a e o ) 】采 用碳化法生产轻质碳酸钙。1 9 1 4 年日本白石恒二建立了白石工业株式会社，将 碳化法生产轻质碳酸钙投入工业生产。此后日本在碳酸钙的科学研究和生产技术 方面一直处于领先地位。 我国自2 0 世纪3 0 年代开始对碳酸钙开始研究，目前已取得一定的进展。但 是己投入商品生产的品种和数量都不多，因此，就整体而言，在碳酸钙的研究发 展方面，我国仍处于起步阶段 v , - 3 9 1 。 1 2 2 碳酸钙的分类 根据碳酸钙加工方法的不同，可以将碳酸钙分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙和 活性碳酸钙【2 a 0 4 2 。 l 、轻质碳酸钙 这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉降性碳酸钙。工业化生产有如下几 种方法：一是氯化钙和碳酸钠溶液反应；二是氢氧化钙和碳酸钠溶液反应；三是 比较常用的碳化法，即首先用高纯度致密质石灰石和煤按一定比例混配，经高温 煅烧产生二氧化碳气体和生石灰。生石灰经过精制再添加水制成石灰乳，然后在 通入精制的二氧化碳气体，即产生沉降性碳酸钙。由于轻质碳酸钙的沉淀体积( 2 4 4 湿法改性c a c o ，填充l d p e 的研究 - - 2 8 m l g ) e l 重质碳酸钙( 1 1 1 4 m l g ) 的沉淀体积大，所以称它为轻质碳酸钙。 轻质碳酸钙的粉体颗粒形状规则，可视为单分散粉体，但又可以是多形状的，可 由控制反应条件制得；粒度分布窄；粒径小，平均粒径一般为1 3 吼。 2 、重质碳酸钙 所谓重质碳酸钙是石灰石经选矿、粉碎、分级、表面处理而成的碳酸钙。 它不像轻质碳酸钙那样，经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞粉，是无味、 无臭的白色粉末，几乎不溶于水。工业化生产分干式和湿式两种粉碎方法，即将 含9 0 以上的白石经粉碎、分级、旋风分离而制得。由于重质碳酸钙的沉淀体积 比轻质碳酸钙的沉淀体积小，所以称之为重质碳酸钙。重质碳酸钙粉体颗粒形状 不规则，是多分散粉体；粒径分布较宽，且粒径大，平均粒径一般为5 1 0 u m 。 3 、活性碳酸钙 为了减少碳酸钙颗粒的团聚作用，降低颗粒的表面能，增强与聚合物界面 的结合能力，要对碳酸钙进行表面处理。通常把用表面改性剂对轻质碳酸钙或重 质碳酸钙进行表面改性而制得的碳酸钙称为活性碳酸钙，活性钙，活化钙或白艳 华，简称活钙。 1 3 碳酸钙表面改性处理技术 1 3 1 表面改性的目的和意义 碳酸钙直接用于聚合物基体中存在两个缺点：一是高表面能、分子间力、静 电作用、氢键等引起碳酸钙粉体的团聚【4 习；二是碳酸钙表面有亲水性较强的羟基， 呈强碱性，亲水疏油，与有机介质亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物中分 散不均匀，导致两材料间界面缺陷，直接应用效果不好。随着纳米碳酸钙用量的 增大，这些缺点更加明显，过量填充甚至会使制品无法使用【州5 】。因此，需要对 碳酸钙进行表面改性，使其表面能减小，分散性提高，表面呈亲油性，从而增大 其与高聚物的相容性【矧。 在碳酸钙粉末表面处理方面，日本是领先的。早在1 9 2 7 年，日本白石工业 株式会社就研制出用硬脂酸改性的活性碳酸钙，并命名为白艳华。此后又研制出 白艳华系列产品。后日本白石中央研究所研制出用有机硅偶联剂改性后的活性碳 湿法改性c a c 0 ，填充l d p e 的研究 酸钙。随着碳酸钙工业的发展，欧、美国家对碳酸钙粉末的表面处理也颇为重视。 1 9 7 4 年，美国k c n r i c h 石油化学公司研制出用钛酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙。 此后，g e n s t a r 石头公司、s y l a c e a n g a 钙产品公司、菲泽公司等也有许多经表面 处理的碳酸钙粉末产品面市【彻。 8 0 年代初，我国不少厂家开始生产活性碳酸钙。但直到目前，国内碳酸钙 粉末表面处理研究还不全面，经表面处理的活性碳酸钙产品所具有的应用市场和 潜力还远远没有完全开发出来。长期以来，超细活性碳酸钙产品需要大量进口。 如上海大众汽车制造厂桑塔纳汽车底漆专用碳酸钙就是从i c i 公司进口的。因此， 研究和开发碳酸钙粉末的表面处理，是十分迫切的【4 8 - 4 9 1 。 1 3 2 碳酸钙表面改性方法 目前国内外碳酸钙的表面改性方法很多，主要有表面化学改性、表面物理改 性、机械力化学改性、微波辅助改性等。此外，还有化学气相沉积( c v d ) 和物理 沉积( p v d ) ，无机酸、碱、盐等改性方法，但这些方法目前还处于实验室研究阶 段。 一、碳酸钙的表面物理改性 表面物理改性总的来说就是通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表 面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物