（机械设计及理论专业论文）快速成型工艺用光固化功能性材料的研究.pdf

硕士学位论文快速成整工笔用光辫纯功能挂幸毒料静研究 摘要 g5 3 2 j 6 9 舀前光圈讫快速成型工艺所粥豹材料缺乏合适酶性能，镇得该工艺无法塞 接成型具有功能性( 如导电性、导磁性等) 的零件，加工融的零件般只能作为 摸型，这严重阻碍了该秘先进技术的雄广与应用。在此背景下，本文主要的研究 工俸是开发导电性整性能优良豹巍禹化快速成型翔的功能性复合材料。 从理论上深入探讨了开发导电性光固化复会材料应注意的问题，攒出了填 料的性能与添加蠢对复合材料性能的影嫡；提出了开发导电性复合材料韵涂层工 艺及一烂简易的实验方法：利用不同的填科、不同的工艺方式开发出不同的导电 挂光固化复合拱料，势对其多独性能进行了实验测定或估测；擞掇理论分柝，研 究了乖孝料性熊与零件交形的关系，配蒂出纤维一树脂笈合材料。 关键词：快速成型，光固化，导电性，填料，复合材料，涂层工艺 堡圭兰竺笙壅 堡堕些型三兰旦垄塑些些! ! 丝塑型塑堡窒 a b s t r a c t d u et ot h eu n s u i t a b l ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lu s e dp r e s e n t l yi nr a p i dp r o t o t y p i n g b a s e do l ls t e r e o l i t h o g r a p h y ( s l ) p r o c e s s ，t h et e c h n o l o g yc a nn o tm a k et h ep r a c t i c a lp a r t s w h i c ha l eg o o di np e r f o r m a n c e s ( s u c ha se l e c t r i c a l c o n d u c t i n g ，m a g n e t c o n d u c t i n g ) a n do n l yu s e dt om o d e l s t h e s es h o r t c o m i n g sb l o c kt h eg e n e r a l i z a t i o na n da p p l i c a t i o n o ft h i sn e wt e c h n o l o g ys e r i o u s l y u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，t h i sp a p e rm a i n l yf o c u so n s t u d y i n ga n dm a k i n gan e wk i n do fc o m p o s i t em a t e r i a l ，w h i c hc a l lb eu s e di nr a p i d p r o t o t y p i n gb a s e do ns t e r e o l i t h o g r a p h y ( s l ) p r o c e s s t h ep a p e rd i s c u s s e st h es p e c i f i cp r o b l e m sa b o u tt h ec o n d u c t i v el i g h t - s o l i d i f i c a t i o n c o m p o s i t em a t e r i a l ( c l s c m ) d e e p l yi nt h e o r y ；p r e s e n t st h e c o a tp r o c e s so f m a n u f a c t u r i n gc l s c ma n ds o m es i m p l ee x p e r i m e n tm e t h o d sc r e a t i v e l y w eu s e s e v e r a ld i f f e r e n tf i l l i n g sa n dd i f f e r e n tt e c h n i c st om a k ed i f f e r e n tc l s c m ，a n dt e s t s o m ep e r f o r m a n c e s i na d d i t i o n ，w ec o n f e c tak i n do ff i b e r - r e s i nc o m p o s i t e ，a n d r e s e a r c ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c eo f t h em a t e r i a la n dt h ed i s t o r t i o no f p a r t s k e y w o r d s ：r a p i dp r o t o t y p i n g ，s t e r e o l i t h o g r a p h y , c o n d u c t i v e ，f i l l i n g ，c o m p o s i t e ， c o a t i n g i i 顸t 学位论文 快速成型工艺用光圊化耻 e 性材料的研究 1绪论 2 0 世纪下半页以来，随着科学技术的迅速发展，制造业正在经历一场深刻 的变革。空前激烈的市场竞争迫使企业必须以更快的速度设计、制造出性能价格 比高并满足人们需求的产品。因此，产品快速开发的技术和手段成了企业的核心 竞争力。因而也相继涌现出大量的先进制造理念和制造技术，其中产生于2 0 世 纪8 0 年代的快速成型制造技术( r a p i dp r o t o t y p i n g & m a n u f a c t u r i n g ：r p m 或r p ) 是先进制造技术的核心部分，它突破了传统的加工模式，不需机械加工 设备即可快速地制造形状极为复杂的工件，被认为是近2 0 年制造技术领域的一 次重大突破。r p 技术综合了机械、电子、光学、材料等学科，对伟l 造业产生了 深远的影响。【2 j 1 3 1 1 1 快速成型技术概述 1 1 1 快速成型技术分类及其成型原理 快速成型有多种工艺，常用的有如下几种： 1 ) 立体光刻技术( s l - - s t e r e o l i t h o g r a p h y ) 立体光刻又称光固化成型，或光固化快速成型。图1 1 为s l 工艺原理图。 液槽中盛满液态光敏树脂，一定波长的激光光斑按计算机控制指令在液面上有选 择地逐点扫描，光点扫描到的地方，液体就固化。成型开始时，工作台在液面下 一个确定的深度，液面始终处于激光的焦平面，固化一层后，工作台向下移动一 层的深度，已固化的层面上又填充一层树脂，然后进行第二层的扫描，同时新固 化的一层牢固地粘在前一层上，如此重复直至整个零件制造完毕。【5 1 x 图1 1 1 光吲化成型过程 硕士学位论文 快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 2 ) 分层实体制造( l o m - - l a m i n a t e do b j e c tm a n u f a c t u r i n g ) 工艺 l o m 系统根据零件切片的几何数据切割箔材，将所获得的层片粘接成三维 实体。其制造过程如下：由计算机控制的激光束在已铺好的、涂有粘接剂的箔材 上切出本层轮廓。切割完毕后再铺上一层箔材，用辊子碾压并加热以固化粘接剂， 使新铺上的一层牢固地粘接在前一层上，再切割该层轮廓，如此反复直至加工完 成。 2 1 1 6 】 7 】 3 ) 选择性激光烧结( s l s - - s e l e c t e dl a s e rs i n t e r i n g ) 其工艺过程为：先在工作台上铺一层粉末，利用一定功率的激光的能量加 热工作台接近粉末熔点的温度，在计算机的控制下激光有选择性地进行烧结，当 一层截面烧结完以后，再铺上一层粉末，选择地烧结新一层截面，如此反复直至 烧结完成整个零件。【2 】【8 】 4 ) 熔融沉积制造( f d m - - f u s e dd e p o s i t i o nm o d e l i n g ) 工艺 f d m 是一种不使用激光器的快速成型技术，其工艺原理为：热喷头在计算 机控制下作x y 连动扫描及z 向运动，丝材在热喷头中被加热并略高于其熔点。 喷头在扫描运动中喷出熔融的材料经快速冷却形成一个加工层，并与上一层牢固 地粘接在一起。如此反复直至完成一个零件。【】【9 j 1 1 2 快速成型技术发展状况及趋势 快速成型制造技术2 0 世纪8 0 年代起源于日本，很快发展到美国和西欧。日 本以东京大学为首的一批学术机构及企业单位在快速成型方面有很大发展，日本 政府从1 9 9 4 年开始设立专门的基金研究项目，主要集中在数据交换、树脂固化的 基础研究和快速成型的应用方面：澳大利亚建立了“欧洲快速原型制造行动 ( e a r p ) ”项目1 1 。】：目前美国是世界上最重要的r p 设备生产国，1 9 9 9 年美国的 r p 设备占全世界的8 1 5 l l ”，美国r p 发展水平及其趋势代表了世界的r p 发展 水平和趋势。 国内对快速成型的研究始于9 0 年代初，清华大学主要研究r p 方面的现代成 型学理论、s s m 、f d m 工艺：中国科技大学集中在l o m 工艺的研究和产品及光 固化树脂的开发；西安交大研究s l a 工艺和整体e d m 石墨电极成型；浙江大学 对光敏树脂的成型性能等方面进行了研究；北京隆源公司则推出了a f s 快速制造 系统：南京航空航天大学开展了s l s - r 艺的研究；南京理工大学主要研究基于 s l 工艺的微小机械快速成型技术及系统、台式快速成型技术及系统，同时开展了 成型材料及光学技术的研究。与国外相比，国内的资金技术、科研力量都比较薄 弱，因此发展的比较缓慢! o z l - 【1 5 】1 2 0 1 【2 2 】 对于快速成型未来的发展趋势可以大致归纳为以下几点( 2 】： 2 硕：学位论文快速成型工艺用光崮化功能性材料的研究 概念的创新和工艺的改进： 寻求适合关成制造的新材料： 开发功能强大的数据采集、处理和监控软件： 研制经济、精密、可靠、高效的制造设备。 在这之中，材料的发展对于快速成型工艺的发展极为重要，目前材料的缺陷 已成为制约快速成型工艺发展的重要因素。 1 2 快速成型用材料概述 1 2 1 快速成型用材料作用 光固化成型杈造是以光敏树脂为材料的，材料是快速成型制造技术的关键， 是成型工艺可行与否的前提。成型材料的性能会直接影响成型件的质量，成型件 的精度及加工过程中出现的各种变形都与成型材料有着密切的关系，并且对原型 的应用有着决定性的影响。 在成型过程中，成型材料的变形是导致制件在x 、y 、z 三个方向产生尺寸误 差的最主要的原因树脂的特性同样直接影响着制件的性能、制作时间和零件的 精度。对粘度高的埘脂，要花较长的时间来固化和清除气泡等；粘度低的树脂固 化速度快，却会在蜀化过程中产生大的收缩，实际上制件发生变形的最主要的因 素便是光致聚合中材料的收缩。树脂从液态到固态的聚合反应过程中要产生线性 收缩和体积收缩，线性收缩将引起逐层堆积时的层间应力，使工件变形、翘曲； 体积收缩将引起整个制件尺寸的变化，导致制件精度误差。这种变形机理极为复 杂，其中很重要的一点即和材料的特性有关。 2 】【1 2 1 1 1 6 】 所以要提高光固化快速成型制造技术的加工精度，开发出高性能的成型用材 料是其中重要的一环。 1 2 2 光固化快速成型用材料的研究现状和趋势 目前，许多大学、研究机构和材料制造商都在进行快速成型制造材料的研究。 现在s l a 成型技术的材料主要有四大系列：c i b a 公司生产的c i b a t o o l s l 系列、 杜邦公司的s o m o s 系列、z e n e c a 公司的s t e r e o c o l 系列和瑞典r p c 公司的r p c u r e 系列。c i b a t o o l s l 系列有以下新品种：用于s l a - - 3 5 0 0 的c i b a t o o l s l - - 5 5 1 0 ，这 种树脂可以达到较高成型速度和较好的防潮性能，还有较好的成型精度； c i b a t o o l s l - - 5 2 1 0 ，主要用于要求防热、防湿的环境，如水下作业条件。s o m o s 硕士学位论文 伙速成型t 岂用光吲化功能性材料的研究 系列也有新品种s o m o s 8 2 1 0 ，该材料性能类似于聚乙烯和聚丙烯，特别适合制 作功能零件，也有很好的防湿、防水性能。3 ds y s t e m 公司最初的材料性能较差， 现在环氧树脂已取代早期的丙烯酸，其强度大大提高。杜邦公司适用于光固化成 型工艺的s o m o s - - 6 1 0 0 材料的e 。值达到8 0 m j c m 2 ，d 。值达0 1 4 m m 。1 2 相比之下，国内的材料研究比较慢，南京理工大学快速制造及微系统研究室 已经开发出s l 成型工艺用光固化树脂i l6 j ；陕西恒通智能机器有限公司研制出与 其成型设备相匹配的光固化树脂【2 j ：西安交通大学开发出l p s 和c p s 系列的光固 化成型系统及相应树脂【1 7 1o 目前所用的大部分光固化树脂需要从国外进口，价格 昂贵。如何发展我国的快速成型制造技术专用材料已成为急迫的问题。 另外，目前许多制造商正在积极开发适合快速成型制造的专用材料。例如应 用于汽车模具时，材料的力学性能和物理化学性能( 强度、刚度、热稳定性、导 电性、加工性等) 都要满足使用要求【l 】【”。从国内外对材料研究及使用的状况来 看，研制价格低廉、收缩率小、具有不同用途所要求的力学性能、颜色、导电性、 耐腐蚀性等特性的功能性材料是当今光固化快速成型用材料的发展趋势。 1 3 论文的背景及主要工作 1 3 1 论文的选题意义及背景 目前光固化快速成型技术还存在一系列的问题，其中最大问题是成型系统的 研究和开发费用高昂，从材料方面来看，目前光敏树脂的价格在1 0 0 2 0 0 美元 k g ，这在许多情况下显得非常突出。目前我国所使用的大多数材料都需从国外进 口，价格昂贵，致使生产成本提高，并且缺乏具有合适功能和价格的材料，成为 限制快速成型应用的重要因素。因此，开发国产的、价格低廉、收缩率小、具有 多种用途的功能性( 导电性、耐腐蚀性等) 材料，是快速成型制造技术推广应用 的当务之急。 正是在此背景之下，南京理工大学快速制造及微系统研究室在已研制开发出 基于s l 工艺的“微小机械快速成型系统”( “8 6 3 计划”项目) 和“台式低成本快 速成型系统”( “8 6 3 计划”项目) 之后，开始了对“台式快速成型设备及材料的 国产化”( “国防军工技术基础计划”项目) 的课题研究。该课题研究的目的在于 针对目前快速成型系统体积大、价格高、材料昂贵、性能差的特点，研制出一套 体积小、低成本的新型快速成型系统，开发出国产的、价格低廉、多功能性的新 型材料，使该系统走向市场，实现商品化。 在研究的过程当中，对有关导电性复合材料的理论、光固化成型材料与成型 4 坝士学位论文 快速成型t 艺用光固化功i 性材料的研究 精度进行了研究，并开发出导电性树脂和纤维一树脂复合材料，且实验测定了它 们的各种性能。以上的理论和技术具有广泛的使用范围和实用价值。 1 3 2 论文研究的主要内容 论文以“国防军工技术基础计划”项目“台式快速成型设备及材料的国产化” 为依托，对下列内容进行了研究。 1 ) 导电性复合材料的理论研究 本文在研制导电性光固化树脂前，首先在导电性高分子复合材料的基础理论 方面进行了探讨。论文主要研究了导电性复合材料涉及的几个基础惶问题： 导电性填料填加量对导电性的影响，根据填加量与导电性之间的关系，分 析了导电率的突变一渗滤阀值现象： 分析了不同种类的导电性填料对复合材料的导电性及机械性能不同的影 响，总结出研制导电复合材料所应注意的事项。 2 ) 光固化成型材料与成型误差间关系的探讨 当前制约快速成型发展的一个重要因素就是其零件变形大，并且较难预防。 实际上制件发生变形的最主要的因素便是光致聚合物中材料的收缩。实践证明， 通过改变材料的性能，如开发低粘度、低收缩率、高强度的树脂，是提高制件精 度的根本途径。论文作了以下工作：普通紫外光与树脂作用过程的数学描述；分 析了成型误差与成型材料问的关系，提出了改善材料性能的方法。 3 ) 导电性光敏树脂的研究 目前，快速成型的应用并不十分的广泛。所加工的零件基本只是具有某些单 纯的机械性能，甚至仅仅只能作为模型来使用，这严重阻碍了该种先进技术的推 广应用。因此研制价格低廉、收缩率小的光敏树脂材料，以及固化后具有不同用 途所要求的力学性能、导电性、耐腐蚀性等特性都是应该考虑的内容。论文主要 研制了导电性光敏树脂，并通过实验测定了其导电性、固化性、密度、粘度和融 合性等。 4 ) 纤维一树脂复合材料的研究 光固化快速成型技术的缺陷是成型零件的机械性能较差，特射是功能性树 脂，在加入功能性填料以后，对其各种性能产生了更为不利的影响。为了增强零 件的机械性能，应进行新型材料的研究。因此，在光敏树脂中加入非连续的短纤 维构成纤维一树脂复合材料，对这种复合材料的研究是一可探索的方向。论文对 纤维一树脂复合材料进行了理论研究，从工艺上分析了复合材料研制所要注意的 事项；从理论上提出了决定复合材料力学性能的主要因素；通过实验测定了复合 材料的性能，并对结果进行了分析。 硕士学位论文 快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 1 3 3 论文的结构 论文围绕“理论一实验一结论”的主线展开论述，理论是基础，实验是根据， 结论是目的。 本文共6 章，第1 章为绪论，介绍了快速成型分类、原理及特点，简述了快 速成型所存在的问题、成型材料目前研究的现状和趋势，概述了论文的主题、研 究内容和结构安排。 第2 章为导电性复合材料的理论研究，论述了开发导电性复合材料涉及到的 几个基础性问题：导电性范围的划分、复合材料的导电机理、导电率的突变现象、 导电性复合材料填料的种类及对复合材料性能的影响、导电性复合材料的应用等。 第3 章为导电性光敏树脂实验研究，介绍了导电性树脂的研制实验和各成分 的特性、作用，详述了树脂的导电性测定实验、固化性能测定实验、密度测定实 验等，并且分析了实验结果，找出了存在的问题，提出了解决的方法。 第4 章为r p 固化成型过程及变形的理论研究，从数学上描述了普通紫外光 与光敏树脂作用的过程、成型材料与成型误差的关系等，提出了改善树脂性能的 方法。 第5 章为纤维一树脂复合材料的研究，介绍了研究纤维一树脂复合材料的意 义和内容以及纤维的作用和特点，预测了纤维一树脂复合材料的弹性模量和强度， 并且进行了成型实验，对实验结果进行了分析讨论。 第6 章为结论，简要地概括了研究的内容，提出了所存在的问题，对未来研 究进行了展望。 1 。4 小结 本章首先介绍了快速成型技术的分类、成型原理以及快速成型技术发展的 现状及趋势，概述了快速成型用材料及研究的现状。简单介绍了论文研究的意义、 背景、主要内容和论文的结构安排。 预： ：学位论文 快速成型工艺用光同化功能性材料的研究 2 导电性复合材料的理论基础 2 1 导电性的定义 在表征材料的导电性或者抗静电性能时，其中所用到的最重要参数就是电 阻率。材料的电阻率定义为一个边长为lc m 的立方体的表面间的电阻，单位为 q c 棚。根据导电性可以把材料分为三种类型，美国的s k 巴塔查里亚【2 驯是如 此划分的：电阻率大于l o ”q 册，的划分为绝缘体，大多数聚合物属于这一类； 电阻率在1 0 1 0 q c m 至1 0 2 q c m 之间的划分为半导体；电阻率低于1 0 2 q c m 的划分为导电体d 8 1 。而赵择卿老师根据材料对静电的传导性分析认为悖】：无论 是固体还是液体物质，只要其中任何一部分的体电阻率p 。 1 0 1 6 q c m ) 或导电率小于1 0 “4 q c m 者，都称为静电非 导体或绝缘体：当电阻率介于两者之间，可称为静电中间体。w 在研究光固化快速成型导电性树脂时，由于受到固化性能以及粘度等性能的 影响，其导电性可能受到一定的限制。因此，所配制的导电性树脂就可以做为静 电导体等来使用。 2 2 导电性填料的基础性问题 2 2 1 导电性填料的种类 从目| j 来看，研制导电性复合材料所用的填料分为金属和非金属两大类。 非金属的主要包括碳黑、石墨及导电性的碳纤维等。 金属的主要包括：粉状、片状以及纤维状的金、银、铜、铝、镍等。【2 3 【2 4 】 2 7 】 金属粉末填充聚合物复合材料是借鉴粉末冶金工业而发展起来的，它在金 属填充复合材料中占有重要的一席，不仅在于问世较早，而主要在于具有较为广 泛的应用领域 2 5 1 。金属粉末可以赋予聚合物材料一些特殊的性能，如导电性、导 热性、导磁性、防辐射等多种功能。特别是金属粉末具有价格哽直，适应性强等 特殊优点，在许多应用领域还较其他形式的金属填料更有优势。 金属粉末的缺点是颗粒较粗，比表面积小，因而添加量往往很大，可能严 重降低复合材料的机械性能和成型性能，并且由于暴露在空气中或在制备时加有 一些特殊添加剂，金属粒子表面往往包裹着一层氧化膜，这层氧化膜会影响到复 坝i 学位论立伙速成型t 岂用光荆化助能傩利料的研究 合材料的性能，特别是要求导电性较好的应用场合。 当需要如下的一种或者多种性能，如硬度、高弹性模量、导热性、导电性、 抗静电性、辐射屏蔽性等性能时，多半选用金属填料填充的复合材料。 2 2 2 制备导电性复合材料考虑的因素 制各金属颗粒填料的导电性复合材料与制备普通复合材料有很大的不同， 需要考虑很多的因素。并且对于快速成型工艺用的材料有其本身的特点，在研制 该工艺用的导电性光固化材料时更应当考虑各方面的特点与条件。 在制备快速成型用导电性光固化成型材料时，需要考虑以下几种因素： 1 ) 颗粒尺寸比 在2 2 5 节谈到了导电的机理以及导电网络的形成，基于此，导电性复合材 料的导电性才能够达到目的。在金属填料颗粒于树脂基体中形成导电网络中，相 对颗粒尺寸起着关键的作用【2 3 】【2 6 】。因此，在研制光固化快速成型工艺用的导电 性树脂时，一定要注意导电填充颗粒的尺寸比对导电性的影响。 根据目前的一些资料表明，导电性复合材料随着填料粒度的减小其电阻率 按一定的关系逐渐减小，如图2 2 1 所示。这是因为随着填料粒度的减小，其相 对表面积增大，相互接触点也增多，形成导电网链的可能性也增大。因此其电阻 率就相应地减小。 填料颗粒粒度 图2 2 1 填料颗粒粒度与电阻率的关系示意图 已经证实，聚合物颗粒与金属颗粒的尺寸比越大，产生导电性需要的临界 体积分数就越小。对于光固化快速成型用的导电性材料可以建立如下的模型： 丸= e 2 0 c l r m l c z 2 t ， 其中，f 是填充因子倒数，代表了当大部分表面被特殊排列的分散颗粒接触 时的有效作用范围，它与围绕聚合物颗粒的金属颗粒的填充排列方式有关。由于 硕士学位论文 快速成型工艺用光吲化功能性材料的研究 f 值的变化范围很窄，因此它对疵的影响很小。因为银粉颗粒和铜粉颗粒等属于 无规则球体的情况( 见表2 2 1 ) ，医此其配位数为6 ，此时f = i ，1 1 。a ，与每个 颗粒接触的平均数和填充排列位数有关。r 。胆。为树脂基体颗粒和金属颗粒的 半径比，对于球形的银粉颗粒和铜粉颗粒可以查得每个颗粒接触的平均数为 1 5 ，再根据所使用的树脂基体的颗粒级和银粉颗粒级的半径比，因此可以计算 出所需填料量的体积分数。 2 ) 填料颗粒大小 填料颗粒的大小对材料性能的影响国内外已有广泛的研究与报道，经实验 证实，填料颗粒的大小对复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度都有较大 的影响【2 3 1 1 2 8 】。如2 2 4 所述，复合材料之所以导电是由于导电颗粒在复合材料中 形成导电网络，导电性填料的网络结构形态是导电性的必要条件。填料粉末的颗 粒越小，单位体积内的粒子数越多，因而形成网络结构的几率越大或粒子间的间 隙越小，所以具有更小的电阻率。 经实验证实，填料粉末的颗粒的大小对材料的性能有较大的影响，粉末粒 度越细，拉伸强度和弯曲强度均有明显的上升。图2 2 2 和图2 2 3 表明了粉末粒 度与两强度的关系。 剖 强 壬 捌 o 粉末粒度( 目) 图2 2 2 填料颗粒粒度与复合材料的拉伸强度关系示意图 型 碧 钽 o 粉末粒度( 目) 图2 2 3 填料颗粒粒度与复合材料的弯曲强度关系示意图 9 f i ! i | i j 学位论义伙速成型。t 苎用光i 刊化功能性材料的研究 填料粉末颗粒粒度不同，对材料的冲击性能也有较大的影响，粒度越细， 楗糕的狰麦强度降低较大，圈2 2 4 梵填瓣粒度与缺口冲击性戆戆关系示意图。 综上所述，填料颗粒粒度瓣复合材料性能鸯缀大我影昀，糖径越小，导电 性、拉伸强度和弯曲强度均显著增加。倦冲击强度会降低较大，并且填料粉末粒 径越小，巷4 造越阚难，价格越高，荠且帮场销售的金属颗粒粉末不超过4 0 0 强， 袋想大幅度减小粒径，存在实际潮难。 糕 嫒 它 惫 粉末粒度( 疆) 图2 2 4 填料颗粒粒度与复合材料的冲击强度关系示意酗 3 ) 颗粒形状 一般来说，在设诗瓣置导惫经复合耱料静熬方时，疫尽量壤大聚合甥襞占 的体积表面积比。根据这种标准，选择球形聚合物有最小的表阐积和最大的体 毅；片状、针状或缍维状金属鬏敉能增搬表蘑积髂积魄，因藤改善了魄蕊滚动 憔。在满足所有熊他因素情况下，形成连续网络的临界体积填充艇将随填料长径 比两降低汹1 1 2 9 1 1 3 0 1 。 但怒，光固化快速成型工艺用的导电性树脂有其自身的极其独特的特点。 蘑先，要能够达到光固化快速成型进幸亍成型加工的目魄，配制魄楗料必须育一定 的粘度和流动性，以便树脂能够在工作台延迟等待的时间尾自由流动覆盏满工作 螽：另外还要具旃很强的固化性，s 够在所使用的光源的光强下，在极短的时间 内固化成型。为了保证这魏性质的实现，壤料颗粒的大小和形状受到一定的限制。 4 ) 预聚物粘度 蔫醚类或环氧树艏炎预聚物与金属颥粒混合制备导电性的聚合物会属复合 材料时，对其起贻粘度有严格要求。根据s t o k e 定律【2 ”，密度高的会属颗粒在流 韵的介袋中会迅速下沉，翔莱要绦持筠匀，金属颗粒盛须处于悬浮状态，一直到 聚合物反应产生的粘度增加到足够大。 1 0 硕士学位论文 快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 但是，我们在本节的2 ) 中刚刚讲过，光固化快速成型有其独特的特点，所 用的材料必须有一定的流动性，即粘度不能太大。所以，在配制导电性光固化树 脂时不能有太高的粘度。这势必与这里所说的对粘度有严格的要求相冲突。因此 在配制时必须考虑这些因素。另外为了解决沉降的问题，可以设计一搅拌装置， 在工作台下降停止时，延迟一小段时问，利用搅拌装置对树脂搅拌，以使金属颗 粒在树脂基体中始终保持较好的悬浮状态。 5 ) 氧化层厚度 假如金属颗粒没有受到外部的污染，在它的外表面自然形成的氧化层对导 电率和导热率以及其他的性能都有很大的影响。由于氧化层的存在，电和热的损 失因子在1 0 到1 0 0 0 之i h - j 2 3 1 1 3 ，氧化层起着一个微小电阻器的作用，使电子的 跃迁受到阻碍。因此，在实验配制以前，有必要采取一些措施，使金属在最纯净 的状态下与预聚物混合。由于银的抗复化性比较强，即基本不被氧化，因此用它 来作为导电性填料时，不用再对其处理。但是对于铜来说就完全不一样了，铜在 空气中极易氧化，特别是微小的铜颗粒更加严重，因此在使用铜颗粒前，要对其 进行氧化膜处理( 见3 1 2 ) 。 2 2 3 导电性填料对复合材料性能的影响 导电性填料对复合材料的各种性能的影响，人们已经进行了一定的理论研 究。但大部分提出的理论模型都有某些限制，而且只适用于某些特殊的金属填料 的复合材料体系。光固化快速成型用的导电性材料有其自身独特的特点，因此， 有必要研究光固化成型用的导电性材料中填料对复合材料各种性能的影响。 金属与非金属填料的主要区别是金属填料的弹性模量、热膨胀系数、导热 系数都比较大。这些差别从两个方面影响复合材料的力学性能口引。首先，非金属 填料与母体的弹性模量之比e ，e 。大约是2 0 1 0 0 ，而对于金属填料则为2 0 0 1 0 0 0 ；第二，对金属填充聚合物，母体与填料颗粒之间的粘结受到很大影响，这 是由于在混合过程中引入了更大的内应力。 在加入金属颗粒后，对聚合物的许多重要性质，如低密度、强度、抗冲击 性等都会产生不利的影响口副口”，然而在导热和导电性能的改变中，人们更加关 心的是后者，即聚合物从电绝缘体变为导电体或静电导体。但是，为了更好的研 究混合复合材料加入填料后的性能，特别是光固化树脂加入填料后，有必要简单 的研究填料对其各性能的影响。 本论文对应力一应变和抗拉模量进行了简单的分析： 1 ) 应力一应变行为 在考虑聚合物复合材料的简单应力一应变行为时，可以预言填料的一般影 硕士学位论文快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 响。在复合材料中，极限应力和应变不仅在很大程度上取决于母体材料和填料的 性质，而且同样取决于混合过程。毫无疑问，瑕点、孔隙和过热点都将明显地影 响断裂性质。图2 2 1 显示了利用环氧树脂和金属颗粒混合的复合材料的应力一 应变曲线。 图2 2 1 未添加填料与添加填料后的环氧树脂应力一应变曲线( 1 p s i = 6 8 9 5 1 0 3 p a ) 2 ) 抗拉模量 在聚合物中添加填料可以增加聚合物的模量。在我们研制的导电性光固化 树脂中，基本的成分为环氧树脂基体和填料颗粒。由于填料颗粒在树脂中是无规 则分布的，并且填料的颗粒大小均匀。因此我们可以假定填料和树脂为均匀和各 向同性的，填料和环氧树脂的杨氏模量分别为毋和e 。，妒是填料的体积分数。 根据a s h t o n i 矧讨论的抗拉模量的情况，则其抗拉模量为： e = ( 1 一归。+ 妒， ( 2 2 2 ) 2 2 4 导电性复合材料的导电机理 导电高分子复合材料的导电机理非常复杂，通常可分为导电回路如何形成和 在回路形成后如何导电两方面来研究。【3 6 】 2 。2 4 1 导电通路形成理论 在导电通路形成理论方面，人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验 结果表明，复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急 剧降低。为了解释这种现象，人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论 有m i y a s a k a 热力学理论，认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对导 电回路的形成具有很大的影响。在复合物的制备过程中，导电填料粒子的自由表 粥们 0 抗拉强度 硕士学位论文快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 面变成湿润的界面，体系产生了界面能过剩，随着填料的增加，界面能过剩不断 增大。当体系界面过剩达到一个与聚合物种类无关的常数之后，粒子开始形成导 电网络，宏观上表现为电阻率突降。还有k i r k p a t r i c k 等人提出的统计渗滤模型， 将导电填料视为点在阵列下的随机分布，g u l a n d 在此基础上提出“平均接触数” m 的概念，m 在1 3 5 一1 5 之间电导率发生突变。w e s s l i n g 等人则提出了“动态 界面模型”，指出粒子移动的驱动力来源于体系的界面自由能，导电通路实际上 是被“冻结的耗散结构”。而g u b b e l s 等人则已经利用体系的能量最小化趋势和 动力学特性成功地将c e 粒子控制位于p e p s 的界面，形成最优导电通路结构。 总之，由于导电复合材料处于远离平衡态，各粒子间存在非线性耦合作用，所以 必须考虑体系的复杂性和整体性，将非平衡热力学、非线性动力学和分形结构理 论有机结合起来。 2 。2 。4 2 回路形成后的导电机理 体系在具有导电能力之后，分布于高分子树脂基体中的导电粒子的电子传输 问题显得极为重要，目前有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常导电填料 加入后，无法真正达到多项均匀分布，总有部分粒子互相接触而形成链状导电通 道，使复合材料得以导电；另一种情况则是导电粒子以孤立粒子或小聚集体形式 分布在绝缘的高分子树脂基体中，基本上不参与导电，但如果它们之间距离很近， 那么在电场作用下，由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层的势垒跃迁 到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，量子力学中称之为隧道效应；或者 当内部电场很强时，树脂界面层充当内部分布电容的作用，电子飞越树脂界面层 的势垒，产生场致发射电流。复合导电材料的导电性能是这三种导电机理作用的 竞争结果。 2 2 5 金属填充量对导电性的影响 将导电体或半导体加入绝缘体后，特别是在研制光固化快速成型工艺用的 导电性复合材料时，将导电性金属颗粒加入到绝缘性的树脂中，对复合材料导电 性能的影响取决于填充的金属颗粒的添加量以及导电颗粒之间的相互接近程度。 对于导电颗粒间的接近程度存在三种可能性 3 3 j ：导电颗粒之间没有接触：导电颗 粒之间紧密靠近；导电颗粒相互接触。当导电颗粒相互隔离开时，复合材料的导 电率改变甚小，仍保持为绝缘体。 颈童_ 学蛙论文 抉谜成型王慧爝光圈纯鞠戆健树料的磷究 2 2 ，5 。 穴p 援罢魁性复爨甚渖辩嚣粒陬终瓣辫戒 以绝缘性母体积导峨姓填瓣熄戚的爱会材料性能独姆，了瓣它对蓊黢光固 键姨速残整工艺翳抟导窀髅挺鼗嚣常重簧。 复会树料由缝缘体转变为导墩体豹燮化是农一个很攀豹填料热入范阁内完 艘靛。典型舱毫辍毒填辩浓度涎豹关系辩熬2 2 2 囊示。娄填辩浓度低嚣，复会 孝料仍然憋有效的绝缘体，只有达到一个嗡界体毂分数辩，复合聿才料的电隰率才 惑粼下辫蹙至憝够稳定缝鼗导电滚。在l 陡器趣入繁戳上懿，增热壤充量邀避率没 礴绸显静降低。g 獬l a n d 诫髑吲，绝缘体转变为导电体的急剧变化是出于强导电 挂糇粒阕澎藤一秘鼹络。这辩网络的形袋不一定依靠l 涟逐黻粒憋襁互接觳。鼹络 稳形戒常常看俸愚一静渗透过程。 在璐体孛壤辩澎成涟续霹络鹣霜率敬决于键个颗粒姆邻近鞭糨接触鞠统诗 詈均数移每个颥蔑豹空蠲嚣许韵鼹大接融数弱，当处于礴络形藏的箍赛蔗时， c 。= 冀z ( 2 + 2 1 ) 式孛一q 怒姆个颗糙的茌：爨接触数，疋是瓣络形残麴掇爨几率，z 戆最大 聪链接鲢数或者配谴数。袭2 2 ，l 捌了球辫黻粒熬凡耱蠖辍撵残豁z 鏊。 淡2 。2 1 单靛颗粒瓣瞧界霉数 l 格子搬型 z 九轧 c ， | l 嚣心立奢 1 2e ；7 4o 。1 2 s i , 5 0 l 体心或绺 8o 6 80 1 8 31 4 6 篱萃立菇 6o s 2o 2 5 41 5 2 l l 菱形 毒0 。3 辱0 3 8 91 5 6 无燃 6a 豹? 一 i 由予繇个填料颡粒羧触豹平均数目专壤粒臻雌体孛蚴加入鹫褥关，道过这 辩哭系，碳爨礁定澎成连续翳终鹳掭界派艘。熙么，壤括蟪毒； c m 苁) 2 ，2 。2 ) 和 e i 。，蠡( 2 2 ，3 这羹，e 荧蛰个颥粒羧融静掣擒蘧，妒为填料的俸稍分数，戎强霹络黪戏嚣重 熬糖雾露拣数。建立麴下静，拶) 横整圜： 硕士学位论文快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 俐，= ( 南 ( 半 眨z 舢 处于网络形成的临界加入量时： 丸= 心( 警 - l z 剐 对于光固化快速成型用的导电性树脂，所用的银粉颗粒填料为无规则球形， 此时有： c 。= 1 5 ， z = 6 ， 九= 0 6 3 7 将上面的数据代入式( 2 2 7 ) ，可以得到： 。= o 3 5 这个值就以银粉颗粒为填料所研制的光固化快速成型用的导电性树脂中， 导电网络开始形成和电阻下降的临界点。实验证明，实验值与其接近。 2 2 5 2 导电填料填量的影响 根据f b u e c h e 等人【2 3 】建立的连锁式导电通道理论，导电填料粒子浓度达到 一定值时，填料粒子之间可形成三维导电网链，电子通过网链而导电。根据2 2 4 2 中介绍的隧道效应，在导电性复合材料中，除了粒子之间的接触外，电子也可以 在分散于基料中的导电粒子间隙中迁移而导电。微观粒子穿过导电颗粒之间隔离 层阻碍的可能性的大小与隔离层的厚度a 及隔离层势垒的能量u o 与电子能量e 的差值( u o e ) 有关。a 与( u o e ) 的值越小，电子穿过隔离层的可能性就越大。 当隔离层厚度小到一定值时，电子就容易穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为 导电层。 根据实验可知( 见3 2 1 4 ) ，当加入的金属颗粒量不很多时，随着金属颗粒 含量的增加，复合材料的电阻率下降极小，但是，当加入的金属颗粒达到某一含 量后，电阻率就有一个很大的跳跃，换句话说就是在金属颗粒超过某一定量时， 所研制的材料就成了导电性材料。这种现象一般称为“渗滤阀值”现象【2 “。 图2 2 2 显示了渗滤阀值现象的特点： 硕士学位论文 快速成型工艺月光固化功能性材料的研究 髂 竖 口 图2 2 2 填料含量与电阻率的关系 填料含量 但是，由于在快速成型工艺中所使用的材料需要有一定的流动性，即粘度 不能太大。因此，所加入的金属颗粒填料的填量受到这个因素的限制而不能随意 增多。并且由于金属颗粒特别是银粉颗粒相对于树脂基体来说，其比重比较大， 这样会产生银粉颗粒的沉降，所以也要具有一定的粘度，以保证金属颗粒与树脂 基体能保持很好的融合。 具体实验请参见第3 章。 2 3 固化温度对导电性的影响 对于导电性复合材料，特别是混杂式的导电性复合材料，固化条件对其导 电性的影响非常的大。在文献 2 3 】中，g u r l a n d 认为，在高温下的快速固化引起 树脂的热膨胀，这使得相互接近的金属颗粒被分离，降低了导电性；在低温下进 行的慢速固化时，对相同的填料加入量，复合材料有更高的导电性。 在光固化快速成型中，由激光固化树脂时，由于激光释放出极高的能量， 利用这种能量来促使树脂固化，这样将产生极高的温度，使得树脂膨胀，按照 g u r l a n d 的理论，将降低其导电性，因此在研制快速成型用的导电性的树脂时， 应当注意温度对导电性的影响。 2 4 导电性高分子复合材料的应用 对于在导电性差的聚合物中混入高导电的金属或碳素粒子、微细纤维等的 复合材料的重要性，最近已经越来越为人们所认识。其推动力主要是这些复合材 料在热性能和电性能等方面有非常大的改进，并且金属填充的复合材料有着取代 金属用于特殊场合的潜力。并且它具有其它许多用途：电磁屏蔽、静电释放、开 关、传感器和磁性材料等。 硕士学位论文 快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 前两个方面应用的较多，下面简单介绍一下： 1 ) 电磁屏蔽 日益增多的电子装置的出现导致需要专门考虑如何隔离这些装置所产生的 电磁辐射，其中最重要的是那些在3 0 m h z 至1 g h z 以上的辐射，因为它们能干 扰广播通讯。在以上频率范围内，隔离电磁辐射的一种基本的方法是设法在装置 的外罩中衰减信号。这就要求外罩是导电性的，从造价低、质量轻、耐腐蚀和容 易成型为复杂的外形来考虑，聚合物是外罩电子装置的理想材料。【1 9 】【2 3 】 2 ) 释放静电 人们很早就认识了静电是一个有害并且偶尔还会危及生命的问题。随着高 分子材料应用领域的不断扩大，以及电子产品的迅速发展，静电对集成电路和计 算机领域所造成的损害也日趋严重。据报道，美国的高分子电子元件由静电引起 破坏的废品率可达5 0 ，损失高达5 0 亿美元。我国也发生过较大的静电事故， 尤其是石化企业中有的损失高达百万元以上。1 3 7 1 高分子材料的抗静电处理已经引 起人们的高度重视。无论什么时候，当电子加入或移出材料表面的过程中没有同 周围的环境建立平衡时，就有可能形成释放静电的危险。对聚合物，由于电荷极 不易流动，尤其容易与它们所在的环境形成电位差。以前所采用的释放静电的方 法有很多的缺点。如果用改性的( 如导电性) 材料进行对静电释放，会起到很好 的作用。例如：燃料的传送部件和燃料桶不采用导电性材料的话，那么航空加油 和卡车存放都变得很危险。医院的手术室必须消除电位差，因为富氧的环境中容 易引起爆炸，因此氧气的传输应当采用导电性的y 形和t 形接头，这样的零件 利用光固化快速成型来加工比较方便，既降低成本，也能够容易成型【3 8 】。因此， 研究此类材料具有很好的潜在实用价值。 利用金属颗粒以及金属纤维研制的导电性光固化树脂，具有较好的导电性、 耐腐蚀性等性能，利用快速成型加工也十分方便。并且能够达到上述应用的目的。 因此，研制的光固化快速成型用的导电性材料具有较高的实用性。 2 5 小结 分析了导电性复合材料的各种用途；从理论方面论述了填料颗粒的尺寸、 颗粒形状、氧化层等对导电性能的影响，分析了填料对复合材料多种机械性能的 影响，并且建立了理论模型；探讨了导电性复合材料、特别是混和型导电复合材 料的导电机理。为实验研究光固化快速成型导电性材料奠定了理论基础。 7 硕士学位论文快速成型工艺用光固化功能性材料的研究 3r p 用导电性复合材料的实验研究 导电性复合材料已经得到了广泛的研究，并且目前已经研制出许多不同种类 的导电性复合材料。但是，就光固化快速成型工艺来讲，能够适用这种工艺的光 固化导电性复合材料并没有得到足够的研究。本章主要从实验方面研究了光固化 快速成型工艺用的导电性复合材料，开发出适用于该工艺的不同类型的导电性材 料，并分析了它们的多种性能。 3 1 使用的填料的种类及不同研制工艺 3 1 1 导电填料的种类 前面已经介绍，目前所研究的导电性复合材料的种类有许多，按材质类型来 说，有金属和非金属之分。在实际研究当中应用较多的有碳黑、碳纤维、银粉颗 粒、铜粉颗粒、铜纤维、镍等。本论文主要使用的填料有如下几种：银粉颗粒