（材料学专业论文）敏化纳晶TiOlt2gt薄膜电极的制备及性能研究.pdf

敏化纳品t i 0 2 薄膜电极的制各及性能研究 摘要 近年来，敏化太阳能电池以其优良的性能和低廉的成本，以及分子水平 上的可设计性而引起全世界研究人员的关注。t i 0 2 半导体材料具有优异的性 能和成本低廉以及对环境无污染的特点，成为太阳能电池的重要组成部分。 本论文主要工作之一，是在溶胶一凝胶法和水热法制备t i 0 2 胶体溶液的 基础上，利用丝网印刷技术制备t i 0 2 薄膜电极；并对制备t i 0 2 薄膜电极的 工艺条件进行了研究，以优化纳晶t i 0 2 多孔薄膜的微结构，得到性能良好的 纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极，使其组装的太阳能电池具有较高的光电转换效率。 本论文主要工作之二，是用化学沉积法制备窄带隙纳米微粒c d s e ，以敏化丝 网印刷制备的t i 0 2 薄膜电极，为新型高效光电化学电池的应用开辟方向。 在溶胶一凝胶法和水热法制备t i 0 2 胶体的基础上，利用丝网印刷技术制 备纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极，对增稠剂乙基纤维素以及三种表面活性剂松油 醇、聚丙烯酸甲酯、t x 1 0 0 与3 5 0 2 胶体之间的质量比例进行了优化，并利 用x r d 、s e m 、t e m 、1 , i 2 吸附一脱附、x p s 和綮外一可见分光光度仪对币0 2 纳晶多孔薄膜的晶型、粒径、比表面、表面结合态和吸收光谱进行了表征分 析。采用有机染料对t i 0 2 纳晶薄膜进行敏化后。在光强为1 0 0 m w c m 2 的条 件下，由t i 0 2 薄膜电极组装的染料敏化太阳能电池的光电转换效率可达 6 9 ，显示了良好的光电化学性能。化学修饰对纳晶啊0 2 多孔薄膜电极的光 电性能产生很大的影响。研究发现，经过t i c h 修饰处理后可以增加n 0 2 薄 膜电极的表面粗糙度和染料吸附量，使光电转换效率得到了进一步的提高， 其光电转换效率可达7 5 9 。 采用化学沉积法在t i 0 2 纳晶薄膜电极表面制备了窄带隙纳米微粒c d s e ， 对丝网印刷制备的t i 0 2 纳晶薄膜电极进行敏化处理，制备了t i 0 2 c d s e 薄膜 电极；同时利用x r d 、s e m 、e d s 、t e m 、x p s 和紫外一可见分光光度仪对 哈尔滨t 程大学博士学位论文 t i 0 2 c d s e 复合薄膜电极的晶型、粒径、元素组成、表面结合态和吸收光谱 进行了表征分析。结果表明c d s e 敏化t i 0 2 多孔薄膜后增加了对可见光的吸 收作用和光生载流子的输运速度，减少了c d s e 上光生载流子的复合，改善 了电极内光生电荷的传递特性，使阳极光电流稳定性明显提高，并获得具有 较大增幅的稳态光电流，这种薄膜电极改进后可用于制作敏化太阳能电池的 光电极。 关键词：敏化太阳能电池；纳晶t i 0 2 薄膜电极；丝网印刷；纳晶c d s e 光电性能 敏化纳品t i 0 2 薄膜电极的制各及性能研究 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n o f t h ew o r l d w i d er e s e a r c h e r s ，b e c a u s eo f e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，l o wc o s ta n de a s eo f b e i n g c o n t r o l l e db a s e do nt h em o l e c u l a rl e v e l t h e s e p r o p e r t i e s m a d et h e s e m i c o n d u c t i v em a t e r i a lo f t i 0 2b e c o m ea l li m p o r t a n t p a r to f s o l a rc e l l t h em a i n w o r ko ft h i s p a p e ri sp r e p a r i n gt i 0 2f i l me l e c t r o d eu s i n g s g l e e n p r i n t i n gt e c h n i q u e ，b a s e do nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2c o l l o i d a lu s i n gs o l g e l m e t h o d b ys t u d y i n gt h et e c h n o l o g yo ft i 0 2f i l me l e c t r o d e ，o p t i m i z i n gt h e m i c r o s t r u c m r eo ft i 0 2f i l m ，s o , a st oo b t a i nt h eh i g he f f i c i e n c ys o l a rc e l l t h e o t h e rp a r to fm yw o r ki s p r e p a r i n gc d s es e n s i t i z e dt i 0 2f i l me l e c t r o d eu s i n g c h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d ，p i o n e e r i n gan e ww a yf o r a p p l y i n g o n p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s p r e p a r i n gt i 0 2f i l me l e c t r o d eu s i n gs c r e e n - p r i n t i n gt e c h n i q u e ，b a s e do nt h e p r e p a r a t i o n o ft i 0 2c o l l o i d a lu s i n g s o l g e lm e t h o d ，o p t i m i z i n gt h e r a t i oo f t e r p i n e o l ，p o l y a c r y l a t e ，t x 一1 0 0a n dt i 0 2 a n a l y z i n gt h ec r y s t a l ，p a r t i c l es i z e ， s u r f a c e ，c h e m i c a ls t a t ea n da d s o r p t i o ns p e c t r u mu s i n gx r d ，s e m ，t e m ，n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，x p sa n du v v i ss p e c t r u m p r e p a r i n gt i 0 2e l e c t r o d e s e n s i t i z e dw i t ho r g a n i cd y e s t h ee l e c t r o d ee x h i b i t e d9 0 0 dp e r f o c m a n c ei nt h e c o n d u c t i o no f1 0 0m w c m 2 t h es o l a re e l la s s e m b l yw i t ht h ee l e c t r o d eh a s6 9 e f f i c i e n c y c h e m i c a lm o d i f i c a t i o nw a ss t u d i e do nt h ee f f e c to ft h ep r o p e r t i e so f t i 0 2e l e c t r o d e i tw a sf o u n dt h ee l e c t r o d et r e a t e dw i t ht i c hh a sl a r g er o u g h n e s s a n dd y ea d s o r p t i o n , i n c r e a s i n gt h ee f f i c i e n c yt o7 5 9 s e n s i t i z e dt i 0 2f i l me l e c t r o d ew i t hn a n o c r y s t a l l i n ec d s eu s i n gc h e m i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d ，o p t i m i z i n gp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e so ft i 0 2 c d s e ，a n a l y z i n g 哈尔滨丁程大学博十学佗论文 _ i 皇i i 皇；i i 昌宣i 高；i ；i ；暑暑i ；i j 暑i ；i ；i i i ；j i i ；j i ；i 鼍；j i i i i i ；i ；i t h ec r y s t a l ，p a r t i c l es i z e ，e l e m e n t s ，b i n d i n ge n e r g ya n da d s o r p t i o ns p e c t r u mu s i n g x r d ，s e m ，e d s ，t e m ，) ( p sa n du v v i ss p e c t r u m i tw a gp r o v e dt h a tt h e c o m p o s i t ef i l m sa b s o r b e dm o r ev i s i b l el i g h ta n dh a dh i 曲p h o t o e l e c t r o nt r a n s f e r r a t e ，i tr e d u c e d c h a r g er e c o m b i n a t i o n l o s s e sw h i c hl e a dt oas u b s t a n t i a l i m p r o v e m e n t o nt h e p h o t o c u r r e n t t h ec o m p o s i t e f i l m sc a nb eu s e d p h o t o e l e c t r o d ea f t e rs o m ei m p r o v e m e n to f t h ef i l m s k e yw o r d s ：s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ；n a n o c r y s t a l l i n ez i 0 2e l e c t r o d e ；s c r e e np r i n t i n g ； n a n o c r y s t a l l i n ec d s e ；p h o t o v o l t a i cp r o p e r t i e s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：鍪堡壬 日期：弘司年6月i 可日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 研究背景 伴随着人类社会文明的发展和进步，加速了化石燃料的耗尽速度。化石 燃料是地球的地质沉积物，包括煤炭、石油、天然气等，储量非常有限，而 且不能再生。目前世界能源消耗的7 5 左右来源于化石能源，其它来自风力、 水力、核能和可再生能源。随着化石燃料的逐渐枯竭，由此引发的能源危机 和环境污染成为当今世界和人类亟待解决的问题，给我们提出了前所未有的 挑战。因此，找到一种丰富、安全、清洁的新能源便显得尤为重要。 。 在所有替代能源的开发中，对太阳能的开发利用引起了人们的广泛关注， 人类对太阳能的利用已日益广泛，包括太阳能的光热利用，太阳能的光电利 用和太阳能的光化学利用等。由于太阳能转换的电能便于运送，应用广泛， 能方便高效的转换成其他形式的能源，因此太阳能转化为电能是太阳能利用 的最有潜力的方法之一。太阳能电池作为太阳能转化为电能的最直接有效的 转换器引起了人们的广泛关注。 太阳能电池与传统的电池的概念不同的是它本身不提供能量储备，只是 一个利用某些半导体材料受到太阳光照射时产生的光伏效应将太阳辐射能直 接转换成直流电能的器件，一般也称光电池，它作为电能的来源具有很多独 特的优点，包括： ( 1 ) 太阳能取之不尽，用之不竭； ( 2 ) 太阳能随处可得，可就近供电，不必长距离输送，因而避免了输电 线路等电能损失； ( 3 ) 太阳能发电系统可采用模块化安装，方便灵活，建设周期短； ( 4 ) 太阳能发电安全可靠，不会遭受到能源危机或燃料市场等不稳定因 哈尔滨丁稃夫学博十学位论文 素的冲击： ( 5 ) 太阳能不用燃料，运行成本很小； ( 6 ) 太阳能发电没有运动部件，不易破坏，维护简单： ( 7 ) 太阳能发电不产生任何废弃物，没有污染，噪声等公害，对环境无 不良影响，是理想的清洁能源。 太阳能的光电转换是开发太阳能的最重要途径。早在本世纪七十年代人 们就开始了对它的研究。九十年代以来，纳米结构半导体材料的光电转换的 研究兴起和快速发展，翻开了光电化学太阳能电池的新篇章。近几十年以来 太阳能电池以每年1 8 左右的速度增长，今后太阳能电池将以3 0 甚至更高 的速度发展，它已成为全球发展最快的高新技术产业之一。 近年来，随着纳米材料的迅速发展，光电化学太阳能电池的研究又掀起 了新的高潮。由于纳晶形成的薄膜经光敏染料或者窄带隙纳米微粒修饰后可 以提高膜的光电转换特性，所以纳晶薄膜电极的使用是提高光电化学太阳能 电池转换效率的有效途径之一【“8 】。敏化的纳晶薄膜太阳能电池不同于一般半 导体的固结和液结太阳能电池，它是一个以多数载流子为基础的光电转换机 制。纳晶半导体敏化薄膜太阳能电池的宽禁带电极材料包括s n 0 2 【9 j 、 z n 0 2 【1 q l l l 、t i 0 2 等，敏化材料包括有机光敏染料如联毗啶钌等和无机半导体 如c d s e l l 五1 3 1 、c d s t l 4 1 、c d t e t l 5 , 1 6 等。t i 0 2 半导体材料具有优异的光学、电学、 半导体性能和化学性质稳定、难熔、价格低廉，制备过程简单等特点，而且 对环境无污梨 】。特别是纳米尺度的t i 0 2 多孔薄膜，具有大比表面积，单层 吸附染料，多孔性易于空穴传输和纳米晶薄膜易于电子传输的优点，成为研 究人员广泛研究的一种太阳能电池电极材料。但是锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度 ( 3 2e v ) 较大，属于宽带半导体，只能吸收波长小于3 8 7m 的紫外光，不能 吸收太阳光中占能量大部分的可见光，影响了其在太阳能电池方面的应用。 为了提高t i 0 2 材料对可见光的吸收效率，进一步扩展其光谱响应范围，可采 第1 苹绪论 用有机染料、窄带半导体等敏化剂处理从而拓宽二氧化钛光谱吸收范围，提 高光吸收效率。 瑞士洛桑高等工业学院的c r r i t z e l 教授领导的研究小组从2 0 世纪8 0 年代 开始一直致力于染料敏化太阳能电池的研究，他们以纳米多孔的t i 0 2 膜为半 导体电极，以含有过渡金属的有机物作为染料及适当的氧化还原电解质和载 铂的对电极制备出了纳晶染料敏化太阳能电、池【1 8 艺o 】。1 9 9 7 年，g r i i t z e l 等报道 这种染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到了1 1 。1 9 9 8 年，g - r a t z e l 等制 造出的全固态染料敏化太阳能电池单色光转换效率达到3 3 。染料敏化纳晶 t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池以其独特的工作原理，廉价的生产成本等突出的优 点，引起了世界范围内的广泛关注 2 1 0 2 5 】。 目前市场上的电池主要是硅太阳能电池，无论是晶态硅还是非晶态硅由 于其制作工艺条件苛刻，生产成本昂贵，限制了其在地面上大规模的使用太 阳能。而九十年代发展起来的染料敏化纳米晶半导体太阳能电池不同于一般 的半导体固结和液结太阳能电池，它利用纳晶多孔薄膜电极通过增大其表面 积来提高电池的光电转换效率，并且是一个以多数载流子为基础的光电转换 机制，其工作原理涉及了由半导体纳米材料所构筑的新型光电极，纳米半导 体电极的光谱敏化，纳米半导体电极电解液界面电荷转移的热力学和动力 学，即电解质的质量传递和氧化还原过程的电催化等一系列理论基础。而且 制作工艺简单，成本低廉，人们认识到这项技术无论在理论基础还是在应用 技术上都有一定的发展潜力，将取代硅太阳能电池及传统的太阳能电池发电， 对它的深入研究将大大促进纳米结构半导体光电化学新兴学科领域的发展。 1 2 敏化太阳能电池的基本结构和工作原理 1 2 1 敏化太阳能电池的基本结构 染料敏化太阳能电池的具体结构如图1 1 所示，纳晶敏化太阳能电池主 要有以下几部分组成：( 1 ) 导电玻璃：( 2 ) 纳晶多孔t i 0 2 薄膜工作电极；( 3 ) 3 哈尔滨t 程大学博十学位论文 染料光敏化剂；( 4 ) 含有i 1 3 的电解质；( 5 ) p t 对电极。 图1 1 染料敏化纳晶太阳能电池的结构简图 f i g 1 1s c h e m a t i c s d i a g r a mo f d y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ( 1 ) 导电玻璃一般由玻璃镀上一层掺f 的二氧化锡( f 1 d ) 或氧化铟锡 ( i t o ) 制成，一般要求方块电阻为1 0 2 0 q ，透光率大于8 5 ，正、负电 子的传输和收集主要是通过导电玻璃。 ( 2 ) 纳晶t i 0 2 多孔薄膜电极：染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池 ( d s s c s ) 与传统的光电太阳能电池相比，在于工作电极在这两种电池中具 有不同的功能。传统的光电化学太阳能电池的工作电极主要由半导体电极组 成，同时具有吸收光能和传输光生载流子两个功能，这样引起窄带隙半导体 材料构成的工作电极易被光腐蚀，而宽带隙半导体材料构成的工作电极又会 损失大量的可见光能。而在染料敏化太阳能电池中弥补了这样的缺点，工作 电极由吸附了染料的半导体材料电极构成，半导体材料具有吸附染料、传输 光生载流子和分离电荷的功能，吸附的染料承担吸收光能的作用，从而使太 阳能电池的各种作用达到优化。早期研究的染料敏化太阳能电池采用的是致 密的半导体膜，只能吸附单层染料，单层染料吸收的太阳光有限，多层染料 又阻碍电子的输运，因此光电转换效率也很低。1 9 8 5 年c n i i t z c l 等首次将高 4 第1 章绪论 比表面的纳晶t i 0 2 电极引入到敏化太阳能电池的研究，推动了该领域的发展 口“。纳晶多孔薄膜电极的比表面大，具有比体材料大上百倍甚至更大的比表 面积，因而能够吸附更多的单分子层染料。这样既克服了传统光电化学太阳 能电池只能吸附染料单分子层，因而吸收少量太阳光的缺点又增强了染料对 光的吸收，从而提高了光电转换效率。 ( 3 ) 染料光敏化剂：半导体纳晶多孔薄膜电极的光谱敏化是通过使用吸 收可见光的有机光敏染料来拓宽其光谱吸收范围，以提高对可见光能的有效 利用率，染料所需的激发能量越小，吸收光谱越宽，并且向长波方向移动。 作为太阳能电池的重要部分，它必须具备以下几方面的条件【2 7 】：( 1 ) 在可见光区 有较强的吸收和宽的吸收带；( 2 ) 激发态寿命长，且有很高的电荷传输效率； ( 3 ) 在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性，能够快速达到吸附 平衡，而且不易脱落，染料分子母体上一般应有与二氧化钛表面结合的基团； ( 4 ) 具有长时间的稳定性，能经得起1 0 8 次激发一氧化一还原，寿命至少要二十 年以上；( 5 ) 具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入二 氧化钛导带，激发态的能量高于半导体的导带，基态的能量高于半导体的价 带；( 6 ) 在氧化还原过程中要有相对低的势垒，以便在初级和次级电子转移中 的自由能损失较小，电解质的还原电势高于染料基态能量。 ( 4 ) 电解质体系：电解质中一般是氧化还原体系i 。1 3 ，1 3 通过电解质 溶液扩散到对电极，在对电极上得到电子后还原为i 。，i 扩散到电解质溶液 中后，在t i o z 工作电极上还原染料的氧化态分子，起着传输电子和还原染料 的作用。 ( 5 ) 铂催化对电极：由于在导电玻璃上的1 3 还原过电位很大，反应速度 很慢，在导电玻璃基底上利用热分解或电沉积等其他方法制备的铂催化对电 极可以降低对电极上1 3 。+ 2e 寸3i 。反应的过电位，提高还原反应的速度。铂 催化对电极主要起着收集电子的作用和催化作用。 哈尔滨t 稃大学博十学付论文 1 2 2 敏化太阳能电池的工作原理 染料敏化太阳能电池与半导体体材料薄膜电极的光电化学电池相比，具 有不同的功能，后者主要研究的是在空间电荷层电场作用下的电荷分离和少 数载流子的界面电荷转移过程。半导体纳晶多孔薄膜电极与半导体体材料薄 膜电极的不同之处在于其半导体纳米颗粒不足以形成空间电荷层。因此在半 导体纳晶多孔薄膜电极中电子的输运不是电场作用下的迁移机制，而是电子 在浓度梯度驱使下的扩散机制。 图1 2 染料敏化纳品太阳能电池的工作原理 f i g 1 2s c h e m a t i c sd i a g r a mo f w o r k i n gp r i n c i p l eo f d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 染料敏化纳晶太阳能电池的工作原理如图1 2 所示。在染料敏化太阳能 电池中，t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，可见光不能将其激发，但是在 r i 0 2 表面 吸附一层对于可见光吸收特性良好的染料光敏化剂，则在可见光作用下，当 等于染料分子特征吸收波长，能量低于t i 0 2 的禁带宽度的入射光照射在电极 上时，染料分子将吸收一定频率的可见光由基态跃迁到激发态，由于染料分 子激发态的不稳定性，通过染料分子与t i 0 2 表面的相互作用，电子很快跃迁 到低能级的t i 0 2 导带上，进入 r i 0 2 导带中的电子，最终进入s n 0 2 导电膜， 然后通过外回路产生光电流。被氧化了的染料分子在t i 0 2 工作电极上被电解 质中的i 。离子还原为基态，使染料获得再生；电解质中的1 3 被从阴极即对电 6 第l 章绪论 极进入的电子还原为r ，完成一个光电化学反应的工作循环【2 8 2 9 1 。可用以下几 个式子表示其具体过程： 过程( 1 ) 染料分子吸收光被激发，激发态的电子注入t i 0 2 导带，产生光 电流 s 酗生s 蕾发者二_ s + 氯化杏 过程( 2 ) 电子在t i 0 2 薄膜中的输运 过程( 3 ) 电子在t i 0 2 薄膜中的收集 过程( 4 ) 电子在外电路中传递 过程( 5 ) 电解质被还原b + 2e 一3 i 。 过程( 6 ) 染料被还原 2s + 讹# + 3 i 一2s 羹$ + 1 3 在整个光电转换循环过程中除以上过程之外，还存在着另外两个反应过 程即注入t i 0 2 导带中的电子与染料氧化态s + 发生的复合反应( s + + e s ) 以及n 0 2 导带中的电子与电解质溶液中的b 的复合反应( 1 3 + 2 e 一3 i - ) ， 由于以上两个复合反应将造成外回路中的电子减少，这就是类似硅电池中的 “暗电流”。有效的抑制暗电流的产生能够提高电池的光电性能。 综上所述，影响染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池光电转换效率的 主要因素有：从染料敏化太阳能电池的工作原理可见，电池的各组成部分都 会对电池的性能产生重要影响，因此电池的工作电极，电解质及对电极性能 的研究成为染料敏化太阳能发展的重要基础，只有清楚电池的各组成部分对 电池性能的影响，并逐步改善，提高它们的性能，才能最终使染料敏化太阳 能电池的光电转换效率提高。 从以上原理可知提高染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池光电转换 效率可采用以下几个途径： ( 1 ) 提高染料激发态电子的分离效率，使电子快速注入到t i 0 2 的导带。 这就要求染料在可见光区有较强的吸收，化学稳定性及光稳定性较高且与纳 哈尔滨t 程大学博士学位论文 晶t i 0 2 薄膜电极有较强的吸附能力不易脱落。 ( 2 ) 提高纳晶t i 0 2 薄膜电极中的电子传输速度和电子在导电玻璃上的收 集效率，降低导电基底材料自身电阻及纳晶t i 0 2 薄膜和导电玻璃的接触电 阻，从而减少电子输运过程中发生复合反应的能量损失。纳晶t i 0 2 薄膜电极 必须具有足够大的比表面使表面吸附更多的染料分子，提高染料的吸光效率。 ( 3 ) 有效地抑制注入到t i 0 2 导带中的电子与染料的氧化态或电解质溶液 中1 3 发生的复合反应，提高电子的注入效率，提高电池的光电性能。 1 3 敏化太阳能电池的发展历史及研究现状 光电化学太阳能电池是将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器 件，它是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域，它的研 究有着悠久的历史。早在1 8 3 9 年法国科学家b e c q u e r e l 发现了c u o 和a g x 涂在金属电极产生了光电流，以后b r a t t a i n 、g a r r e t t 及g e r i s h e r 等人先后提出 和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论，开辟了光电化学 研究的新领域1 3 1 1 。这一领域的研究在二十世纪六十年代达到了高潮，德国的 t r i b u t s c h 得出染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光 电化学电池的重要基础i ，2 1 。直到1 9 7 1 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 采用t i 0 2 光电 水解获得成功，给人们带来了希望，这才开始了具有实际意义上光电化学电 池的研究。进入8 0 年代，美国h e l l e r 和意大利r a z z i n i 等人所制的光电化学 电池转换效率已达1 2 1 3 。但由于传统太阳能电池制作工艺复杂，生产成本 一直居高不下，远不能达到大规模推广要求的需要，为降低成本和节省昂贵 的半导体太阳能电池结构材料，人们从改进工艺、寻求新材料、电池薄膜化 等方面进行了大量研究。 在太阳能电池中，目前发展较成熟的有硅系列太阳能电池、多元化合物 薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池以及纳米晶体化学太阳 能电池，并己达到实用水平。在这些太阳能电池中，硅电池的转换效率较高， 第l 苹绪论 对环境没有污染，但其吸收系数低、材料消耗多；非晶硅电池能量转换效率 不高，稳定性不好；多元合金薄膜电池光电转换效率高，性能稳定，但生产 成本高，不能进行大规模生产；其它光电池含有有毒元素如c d 、t e 、g a 、i n 或s e ，也不适于大规模的生产。早期研究开发的太阳能电池中还有许多的缺 点，制作工艺复杂，生产成本高。太阳能电池的发展相当缓慢，所以人们一 直不断在新工艺、新材料和电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展 的纳米t i 0 2 太阳能电池受到国内外科学家的重视。 纳米微粒是指粒径在1 - 1 0 0n n l 之间的粒子，这种粒子与1 0 0r i m 以上的 粒子以及分子、原子级的粒子在性质上有着明显的区别。当纳米粒子的粒径 与玻尔半径、超导相干波长以及电子的德布罗意波波长相当时，小颗粒的量 子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与 处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。这种表面效应和量子尺寸 效应对纳米颗粒的光学特性有很大的影响，主要表现在宽频带强吸收、蓝移 现象、新的发光现象。这些实质性的变化使纳米材料在各方面性质与宏观材 料不同，具有十分广阔的应用前景。因此在染料敏化太阳能电池中，性能优 越的纳米 r i 0 2 颗粒是制备高光电效率太阳能电池的关键。 随着近几十年来对纳米材料的研究有所突破，二十世纪8 0 年代以来，以 瑞士洛桑高等工业学院g r i t z e l 教授为首的研究小组，一直在致力寻求以纳米 t i 0 2 多孔膜为半导体电极，以羧酸联吡啶钌( i i ) 络合物为敏化染料，并选 用适当的氧化一还原电解质，研究一种纳晶敏化太阳能电池，并于1 9 9 1 年取 得突破，g r i i t z e l 教授在n a t u r e 上报道了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米 薄膜为光阳极的光电化学太阳能电池，所制备的染料敏化纳晶t i 0 2 多孔薄膜 太阳能电池在太阳光下的光电转换效率n 达到了7 1 t 1 8 】，这种太阳能电池具 有廉价的成本和简单的制作工艺及稳定性能，其制作成本仅为硅太阳能电池 的1 5 1 1 0 ，寿命可达到1 5 年以上。1 9 9 7 年这种电池的光电转换效率达到 哈尔滨t 程大学博十学何论文 1 0 1 1 ，短路光电流为1 8 m a c m 2 ，开路光电压为7 2 0 m v l 3 4 1 。1 9 9 8 年，g r i t z e l 等人进一步研制出全固态g r i l t z e l 电池，使用固体有机空穴传输材料替代了液 态电解质，单色光电转换效率达到3 3 ，从而引起了全世界的科学家对太阳 能电池的关注【3 5 1 。 我国自1 9 7 8 年进行光电化学能量转换方面的研究，其进展情况可分为三 个阶段：七十年代后期，为寻找廉价光电化学转换太阳能的方法和途径广泛 地进行了各种半导体电极电解液体系的光电化学转换研究；八十年代中期， 随着人工化学模拟光合作用的研究深入，有机光敏染料体系的光电能量转换 很快兴起并得到很大发展：九十年代以来，由于新材料的诞生和迅速发展， 新型纳米结构半导体和有机纳米半导体复合材料成为光电化学能量转换研 究的主要对象和内容。 目前科学家们正致力于光电化学太阳能电池的光电转换效率的提高和半 导体光电极稳定性的研究。 1 3 1 敏化太阳能电池中t i 0 2 工作电极的研究 目前，可作为染料敏化太阳能电池中光阳极的纳米半导体材料有很多种， 如金属锡化物、金属硫化物、钙钛矿以及钛，锡、锌、钨、锆、锶、铪、铁、 铈等的氧化物3 6 如。其中t i 0 2 性能较好，它是一种价格便宜、应用广泛、无 毒、稳定且抗腐蚀性能良好的材料。t i 0 2 作为n 型半导体材料，在常温常压 下有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金红石最稳定，锐钛矿和板 钛矿分别在7 5 0 c 和1 0 0 0 。c 不可逆地转化成金红石。其中金红石的带隙为 3 e v ，锐钛矿的带隙为3 2 e v ，吸收范围都在紫外区。因此需要进行敏化处理， 才能吸收可见光，由于锐钛矿晶型的电导率较高，因此锐钛矿晶型的t i 0 2 光阳极的光电性能较好。 1 0 第1 章绪论 电解质- 染料o r i 0 2 图i 3 纳晶t i 0 2 多孔薄膜的结构 f i g 1 3s c h e m a t i c sd i a g r a mo f n a n o s t r u e t u r e 1 i 0 2 f i l m 在染料敏化太阳能电池中的半导体n 0 2 多孔薄膜电极，是由纳米尺寸的 t i 0 2 超微粒子相互联结而形成的三维网络多孔结构，作为一种新型纳米结构 半导体电极材料，是当前光电化学领域中光电转换研究的前沿和重要基础， 其结构如图1 3 所示。它具有和体材料薄膜电极不同的许多独特性质：( 1 ) 呈 现单个半导体纳米颗粒的能级量子化和量子尺寸效应，能隙( 乓) 比体材料 电极大，光谱和光电流谱蓝移；( 2 ) 颗粒尺寸小，不足以形成空间电荷层，颗 粒内电势降很小，基本上可以忽略；( 3 ) 其中空间电荷的分离不依赖于空间电 荷层，而是依赖于光照条件下产生的电子空穴，向电解液中传递的速度的不 同，电极内电荷的输运是扩散机制而不是电场作用下的迁移机制；( 4 ) 具有比 体材料大上百倍甚至上千倍的比表面，可吸收较多的染料分子，具有高度的 多孔性，渗透性能好，薄膜内部晶粒间可多次反射，使太阳光吸收加强，因 此既可以保证高光电转化量子效率，又可以保证高的光捕获效率f 3 s j 。 影响纳米多孔t i 0 2 薄膜性质的主要因素是：( 1 ) 表面粗糙度，半导体吸附 多层染料时，内层染料对外层染料的电子的传输起到阻碍的作用，所以增加 表面粗糙度可以吸附更多的单层染料分子，太阳光可以在粗糙表面多次反射， 提高入射光的吸收率；( 2 ) k l 表面积，对于单层染料分子，吸收的入射光很少， 所以为了吸附更多的单层染料必须制备出高比表面积的纳米多孔t i 0 2 薄膜； 哈尔滨丁程大学博十学位论文 ( 3 1 膜厚，与太阳能电池中所用的敏化染料及电解质有关，对于特定的体系， 应通过实验确定最佳厚度【3 9 】，增大膜厚可以提高光的吸收率，但是深层的染 料分子没有光照不会产生电子，同时膜也容易脱落，因此存在一个最佳值： ( 4 ) 纳米颗粒尺寸，它对表面粗糙度和薄膜电极的光散射性能都有一定的影 响，颗粒较大时，光散射能力增强，染料分子吸收光的几率增大，因而注入 币0 2 导带的电子增加，但是粒径太大时，比表面积降低，染料的吸附率低， 不利于光电转换，粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子 迁移率低，同样不利于光电转换，因此存在一个最佳值，使之有较大的表面 粗糙度和较强的光散射性能；( 5 ) 微孔孔径的大小，它对电解液的渗透和扩散 有一定的影响，孔径太小阻碍和减慢电解液中氧化和还原离子的扩散速度， 从而严重影响薄膜电极的光电性能。因此电极的微结构参数的优化是决定半 导体纳晶多孔薄膜电极光电性能的关键因素。 半导体多孔薄膜电极的微结构参数可以在制备过程中进行控制和优化。 纳米多孔t i 0 2 薄膜的制备方法有很多种，如溶胶一凝胶法、磁控溅射、法【4 1 】 和水解沉淀法【4 2 1 等。其中比较常用的是溶胶一凝胶法制备t i 0 2 胶体。在溶胶一 凝胶法中，将制得的胶状液体涂于导电玻璃上，然后在马弗炉中以一定的升 温速率升至4 5 0 后，保温3 0m i n 后冷却至室温，即可得到纳米多孔t i 0 2 薄膜。当然制备纳米多孔t i 0 2 薄膜的方法有很多，利用丝网印刷技术制备纳 米多孔t i 0 2 薄膜不仅适应染料敏化太阳能电池工业化的特点，而且可以在微 观上对纳米多孔t i 0 2 薄膜的结构进行控制。采用丝网印刷技术制备的多孔膜 经烧结后得到成为海绵状的多孔膜，并可以提高表面粗糙度，增大比表面积， 而且还可以通过丝网印刷技术控制膜厚等。中科院等离子所的戴松元教授采 用丝网印刷技术制得了纳米多孔t i 0 2 薄膜【4 3 】。因此利用丝网印刷方法制备纳 米多孔t i 0 2 薄膜也是现在研究的重点课题之一。 不仅在制备纳晶t i 0 2 薄膜电极的过程中对其微结构进行控制，而且可以 2 第l 章绪论 通过化学修饰的方法改善和优化纳晶t i 0 2 薄膜电极的微结构j 。化学修饰是 改善半导体电极光电性能的有效方法和途径，纳晶t i 0 2 薄膜电极虽然可以在 制备过程中对其微结构参数进行控制，但有时受制备过程条件的限制，不能 达到所需要的需求，需要在制备后进一步优化。化学修饰方法灵活简便，因 此是对微结构改善和优化的有效手段。中科院化学所张东社博士利用 r i c h 溶液修饰t i 0 2 薄膜电极，发现经过修饰后的纳晶t i 0 2 薄膜电极所组装的太 阳能电池的光电转换效率明显提高【4 5 】。 此外，制备复合半导体多孔薄膜电极也是研究的重点。常用的半导体化 合物有c d s 、z n o 、p b s 及舢2 0 3 等，关于用半导体复合来提高光电转换效率 的研究已有不少 4 6 - 4 8 】。利用半导体化合物提高太阳能电池的光电转化效率也 是今后研究的一个重要方向。 研究进展表明，半导体纳晶多孔薄膜电极不仅应用于太阳能光电转换、 光催化，在电致变色、光致变色、光致发光、传感器和非线性光学器件等方 面也都有广泛的应用前景。因此，随着制备技术的进步，半导体纳晶多孔薄 膜进一步发展成为新一类的光电功能材料，存在着很大潜力。 1 3 2 太阳能电池中t i 0 2 工作电极的敏化研究 1 3 2 1 有机染料敏化纳晶n 0 2 薄膜电极 有机染料由于分子小、消光系数大，具有很好的实用性。有机材料敏化 剂包括羧酸多吡啶钌，磷酸多吡啶钌，联吡啶钌染料，纯有机染料等。 染料敏化纳晶t i 0 2 薄膜太阳能电池对染料的要求非常高，敏化的染料一 般要符合以下条件【2 7 】：( 1 ) 与纳晶t i 0 2 薄膜电极表面有良好的结合性能，即 能够快速达到吸附平衡，且不易脱落：( 2 ) 在可见光范围内，有较强的吸收 且光谱响应范围宽；( 3 ) 染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性，以利于 电荷的分离；( 4 ) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率；( 5 ) 具有足 够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入t i 0 2 导带；( 6 ) 具有长 哈尔溟t 程大学博十学何论文 期稳定性，能经得起1 0 8 次氧化一还原激发，且至少稳定2 0 年以上；( 7 ) 染料 分子母体上一般应有易与纳米t i 0 2 半导体表面结合的基团，如一c o o h 、 一s 0 3 h 、一p 0 3 h 。 早期f o x 等人用中心金属离子为z n 的卟啉化合物敏化多晶t i 0 2 薄膜电 极，最大单色光光电流效率达到9 5 ，这对多晶电极是前所未有的高电流响 应【4 9 l 。钌( i i ) 的吡啶配合物具有很好的电化学、光物理性质，在它的配体 上接入其他分子基团，具有很大的可塑性；它具有较大的n 电子结构和强的 电子离域性以及优良的电荷转移特性。近年来人们特别注重它的光谱吸收范 围的研究，主要有以下两种方法：( 1 ) 增大钌有机配合物配位体离域键范围， 可以增强络合物的光吸收：( 2 ) 增强钌有机配合物配位体取代基的给电子性， 可以提高络合物的光吸收。目前敏化染料的一个发展方向是进行分子设计， 合成多基元的超分子，每个基元都能吸收光能，从而增加吸收光谱的宽度； 另外一个方向是同时在t i 0 2 多孔电极上修饰多种不同光谱吸收范围的单层 染料，使电极在可见光区呈现较宽的光电响应区域和较好的光电转换特性 5 0 l 。1 9 8 5 年，g 懂t z e l 首次将敏化剂r u ( d c b p y ) 3 2 + 应用到纳米晶t i 0 2 电极上， 获得了当时最高的光量子效率4 4 【5 j 1 。1 9 9 3 年，c r r a t z e l 研究了系列配合物 敏化剂c i s r u ( h 2 d e b p y ) 2 x 2 ( x = c l ，b r ，i ，c n 以及s c n ) 光电转换性质， 其中c i s r u ( h 2 d e b p y ) 2 ( s c n ) 2 ( 结构如图1 4 ) 敏化的t i 0 2 纳晶多孔薄膜电极 在4 8 0 n m 6 0 0l l l n 的波长范围内产生超过8 0 的光量子效率，在模拟太阳光 照射下，产生了1 7m c r n - 2 的短路光电谢3 0 l 。2 0 0 1 年g r a t z e l 又合成出一种 新型染料，称为“黑染料”，它的吸收带边可达9 0 0 n m 5 2 1 ，但其敏化性能比 c i s r u 饵2 d e b p y ) 2 ( s c n ) 2 要差。目前e i s - r u ( h 2 一d e b p y ) 2 ( s c n ) 2 是染料敏化纳晶 t i 0 2 薄膜电极中应用最广泛的染料。 1 4 第1 章绪论 n c s n c s 3 0 0 h 图i 4 染料c i s - r u ( h 2 - d e b p y ) 2 ( s c n h 的结构图 f i g i 4s c h e m a t i c sd i a g r a mo f d y ec i s - r u ( h 2 d e b p y h ( s c n h 1 3 2 2 无机半导体材料敏化纳晶t i 0 2 薄膜电极 有机化合物作敏化剂常存在稳定性不够的问题，若选择适当的高光学吸 收率的无机半导体材料，则可以解决这一问题。 近年来，利用无机纳米半导体粒子作为光敏剂进行敏化纳晶t i 0 2 薄膜电 极的研究正在逐渐增多。无机染料敏化宽禁带半导体的方法是在宽禁带半导 体上沉积一层窄禁带半导体材料。量子尺寸的粒子沉积到多孔的纳米半导体 膜上，这些修饰层被用于光电转换电极。用量子尺寸效应和改变基质以及修 饰层的材料，能优化量子尺寸粒子和氧化物基质界面能级的相对位置，达到 有效的电荷分离，如c d s 、c d s e 、p b s 、f e s 2 等可沉积到t i 0 2 膜a 匕1 4 8 , 5 2 - 5 7 。 f e s 2 ( 乓= 0 9 5e v ) ，r u s 2 ( 乓= 1 8 1 3e v ) 这些材料安全、稳定，在自然界储 量丰富，光吸收系数高档1 ，入射光子在转换电流上的利用率可达到8 0 ，