（制浆造纸工程专业论文）皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用.pdf

， 皮革固体废弃物的纤维化处理及在 改善纸张性能中的应用 摘要 本文主要从目前我国皮革固体废弃物的污染问题以及其在造纸 工业中应用所存在的问题出发。采用对固体废弃物先进行打浆预处 理，然后用碱酶共同作用的方法对其进行纤维化处理，分离出胶原 蛋白和含铬胶原纤维，并将提取的胶原蛋白和残渣中的含铬胶原纤 维分别与植物纤维混合抄片，通过对抄片性能的检测，确定最佳的 配比，达到改善纸张性能的目的。本课题的研究对皮革废弃物在造 纸中更有效的应用有着重大的意义。 胶原蛋白的提取选用胰蛋白酶和氧化镁作为处理剂，通过正交 试验，对影响胶原蛋白得率的因素温度、液比、时间、m 9 0 用量和 胰蛋白酶的用量进行了研究，确定了提取胶原蛋白的最佳工艺条件， 为温度：9 0 、液比1 5 、时间8 h 、m g o 用量4 、胰蛋白酶的用量 o 2 。 利用纤维多媒体显微镜、纤维质量分析仪以及高速全自动氨基 酸分析仪对残渣分析，发现残渣中有八种较难水解的氨基酸，说明 残渣中还含有一定量的蛋白质。这些蛋白质主要是以细小纤维的形 式存在，其重均长度约为0 4 2 l m m 。 胶原加入到浆料中，通过对混合抄片物理性能的检测，确定了 胶原蛋白的最佳用量为4 ，而含铬胶原纤维的最佳用量为2 5 ，同 时对二者同时使用时的作用效果进行了初步的探讨。 因为两种高分子间的结合，使纤维间间隙减少，同时胶原与纤 维素表面羟基结合，减少了纸纤维表面羟基的总数，因此随着胶原 蛋白和含铬胶原纤维的加入，纸张的透气度降低，而抗水性提高。 胶原的加入，使纸的物理强度和热稳定性得以提高。通过对纸 张的光学显微镜、扫描电镜、热稳定性以及红外结晶指数分析的研 究结果表明，其原因是纤维素和胶原蛋白间相互作用，除了氢键外， 还有离子键和共价键，因而使纤维间的结合力增大，成键键能增高； t 胶原蛋白的加入，使纤维素的结晶度增加，可能是胶原蛋白小分子 片段在纤维素无定型区的结合。纤维素结晶度的增加，使纤维素自 身的强度得以提高，这也是纸张强度增加的主要原因之一。 关键词：皮革固体废弃物，胶原蛋白，胶原纤维，纸张性能，结合 机理 t a n n e r yw a s t e sf i b e ro r i e n t e dd i s p o s a l a n du t i l i z a t i o ni ni m p r o v i n g p e r f o r m a n c eo fp a p e r a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ni sb a s e do nt h es o l i dc a s t o f fp o l l u t i o ni nc u r r e n t l e a t h e rm a k i n ga n di t su t i l i z a t i o ni np a p e ri n d u s t r ya m o n gn a t i o n w i d e w eb e a tt h es o l i dc a s t o f ff o rp r e t r e a t m e n t ，t h e nf i b r o s i si tb ya l k a l ia n d e n z y m et o g e t h e r a f t e rt h a t ，w ec a ns e p a r a t ec o l l a g e na n dc o l l a g e nf i b e r w i t hc h r o m e a n dt h e nw em i x e dt h et w os e p a r a t e l yw i t hp l a n tf i b e rt o f o r mp a p e r w ec h e c kt h eh a n d m a d ep a p e rt od e t e r m i n eab e s tm a t c h r a t i o ，i nt h i sc a s ew ec a ng r e a t l yi m p r o v et h ep a p e rc h a r a c t e r i s t i c t h e a r t i c l ei s q u i t eu s e f u l t ot h eu t i l i z a t i o no fl e a t h e rc a s t o f fi n p a p e r m a k i n g w eu s et r y p s i na n dm a g n e s i at oe x t r a c tc o l l a g e n a f t e rd e e u s s a t e e x p e r i m e n t ，w es t u d yt h ee f f e c to ff a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e , l i q u i d r a t i o ，t i m e ，m g oa m o u n ta n dc o l l a g e na m o u n tt oc o l l a g e ny i e l d ，a n d d e t e r m i n et h eb e s te x t r a c t i o nc o n d i t i o ni s ：t e m p e r a t u r e ：9 0 。c 、l i q u i d r a t i o ：1 5 ，t i m e ：8 h ，m g oa m o u n t ：4 ，c o l l a g e na m o u n t ：o 2 w eu s em u l t i m e d i am i c r o s c o p e ，f q aa n da m i n oa c i da n a l y s i s i n s t r u m e n tt oa n a l y z et h ee x t r a c t i o nc a s t o f f , a n dw ef o u n dt h a tt h e r ea r e s t i l le i g h tk i n d so fa m i n o p h e n o lw h i c hi sd i f f i c u l tt oh y d r o l y z e t h i s m e a n st h e r ei ss t i l lam o u n to fc o l l a g e ni ne x t r a c t i o nc a s t o f f t h a t c o l l a g e ni sm a i n l ye x i s t e di nt i n yf i b e r sw i t ht h ew e i g h ta v e r a g el e n g t h o f0 4 2 1 m m a f t e ra d d i n gf i b e rt op u l p ，w ec h e c kt h ec h a r a c t e r i s t i co fm i x e d h a n d m a d ep a p e rt oa s c e r t a i nt h a tt h eb e s ta d d i n ga m o u n to fc o l l a g e ni s 4 a n dc o l l a g e nw i t hc h r o m ei s2 5 a n dt h e nw ea b e c e d a r i a ns t u d y t h ec o m m o ne f f e c to ft h et w ot o g e t h e r b e c a u s eo ft h ec o m b i n eo ft w om a c r o m o l e c u l e st h es p a c eb e t w e e n f i b e r sr e d u c e d m e a n w h i l et h eh y d r o x y lo fc o l l a g e na n df i b e rc o m b i n e s ， t h i sr e s u l t si nt h er e d u c t i o no fh y d r o x y lo nf i b e rs u r f a c e s ob yt h e 1 1 1 a d d i n go fc o l l a g e na n dc o l l a g e nw i t hc h r o m et h ev e n t i l a t i o no fp a p e r r e d u c e da n dt h er e s i s t a n c et ow a t e ri n c r e a s e d b ya d d i n gc o l l a g e nt h ec h a r a c t e r i s t i ca n dc a l o r i f i cs t a b i l i t yo f p a p e rc a nb ei m p r o v e d a f t e ro p t i c sm i c r o s c o p e ，s e ma n dd s ct op a p e r ， w ef o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o no fc o l l a g e na n dc e l l u l o s ei sn o to n l yt h e h y d r o x y l b u ta l s oe l e c t r o v a l e n tb o n da n dc o v a l e n tb o n d a l lt h e s e c h e m i c a lb o n de n h a n c e dt h ec o m b i n ea m o n gf i b e r sa n d , i n c r e a s et h e b o n de n e r g y b ya d d i n gc o l l a g e nt h ec r y s t a lg r a d eo ff i b e r si n c r e a s e d ， t h i sm i g h tb et h ef i n eo l l a g e nc o m b i n e di na m o r p h i s ma r e ao fc e l l u l o s e s oi tc a ni n c r e a s et h ep a p e rt e n s i o n k e yw o r d s ：t a n n e r yw a s t e s ，c o l l a g e n ，c o l l a g e nf i b e r p e r f o r m a n c eo f p a p e r , c o m b i n em e c h a n i s m i v 陕西科技大学硕士学位论文 4 胶原蛋白及胶原纤维与植物纤维复合 4 1 引言 近年来，随着皮革工业可持续发展战略的提出，皮革固体废弃物作为一种 性能良好的胶原蛋白资源，越来越受到人们的高度重视。目前除了在皮革行业 的应用外，在其他行业的应用研究的报道也不断涌现，如生物工程、食品、饲 料、化妆品、颜料、医学等。在与天然纤维混合应用的研究方面也有不少报 道，但主要集中在再生革4 9 l 、扩音器的喇叭50 1 、可降解材料5 1 1 等产品上。事 安上，胶原蛋白在造纸中的利用价值早已被人们认可，相关报道 5 2 1 也有不少， 但是有关皮革固体废弃物在造纸中的应用的研究较少，国内四川大学付丽红 2 9 - 3 2 1 博士对胶原蛋白在造纸中的应用进行了一些研究，相信这将为皮革固体废 弃物在造纸中的应用起到推动作用。 纸张中纤维之间的羟基以氢键结合，这种氢键结合构成了纸张的物理强 度，但氢键结合不仅键能比较低，而且很容易被水分子破坏，如果能让纤维之 间除了以氢键结合以外，再引入成键键能高的高分子化合物，使之以离子键、 共价键【5 3 l 等结合，就能显著提高纸张的强度。 蛋白质与植物纤维素复合利用的研究是近年来新兴的研究课题【5 4 4 “。两大 天然高分子具有来源丰富、可再生、与人体亲合力强等特点，引起国内外学者 的广泛关注 5 6 - 5 7 。其混合材料在许多领域有着广泛的用途 5 8 - 6 0 ，但因用途不 同，对混合材料的特性有着不同的要求。我们知道复合材料的特点是，各组分 材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是各组分材料性能的简单 加和，而是具有可设计性。那么，该混合抄片的物理特性是否具备这些特点? 另外胶原纤维和植物纤维分子中有许多的羟基、羧基和氨基等，这些基团都是 亲水基，二者混合后究竟何种组分对吸水性起主要作用，这些问题尚未见报道。 本章以自制的胶原蛋白和含铬的胶原纤维为原料，通过与植物纤维复合抄 片进行探索性研究，随着添加量的不同对纸张性能的不同影响，确定胶原蛋白 和含铬胶原纤维的最佳用量，为皮革固体废弃物在造纸中更好的应用奠定基 础。 4 2 实验部分 4 2 1 实验原料与仪器 ( 1 ) 实验原料 商品本色针叶木浆板 商品漂白阔叶木浆板 3 0 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 自制胶原蛋白 含铬胶原纤维 ( 2 ) 实验仪器 n o s e 0 0 3 型标准浆料疏解器瑞典l & w 公司 b b s 3 型纸页成形器德国e r n s t h a a g e 公司 l & w s e 0 6 2 型电脑自动抗张强度测定仪瑞典l & w 公司 爱利门道夫撕裂度仪美国m i t 公司 s 一5 7 0 型扫描电子显微镜日本h i t a c h i 公司 d c h j y 0 3 型电脑测控厚度紧度仪四川省长江仪器厂 m p 2 0 0 a 型电子天平精度0 0 0 1 9 z q s 2 型打浆机陕西科技大学机械厂 w s 7 0 1 型红外线快速干燥器 上海市吴松五金厂 m m d i c h 3 0 型多媒体摄影生物显微镜日本 z q s l 2 型肖氏打浆度仪 陕西科技大学机械厂 j j - l 型精密电动搅拌器深圳国华仪器厂 4 2 2 实验内容 4 2 2 1 植物纤维浆料的准备 “ 分别将针叶木浆板和阔叶木浆板先用水浸泡4 h 以上，然后撕成2 5 m 岔x 2 5 m m 的浆片，装料前，先在打浆机中加入一定量的水，开动打浆机，然后将浆 料慢慢加入机内，装完料后，补充水以调节打浆机的打浆浓度大约为1 5 7 。 然后进行疏解至无小浆块，疏解结束后，取样在肖氏打浆度仪上测定浆料的打 浆度，控制打浆度在3 5 。s r 左右，整个疏解过程控制在3 0 m i n 以内。打浆完毕 后，用浆袋挤浆，尽量挤去浆料中的水份，然后取样在红外干燥箱中测定水份 含量，以留备用。 4 2 2 2 胶原与植物纤维复合 将提取的胶原蛋白分别以o 、2 、4 、6 、8 、1 0 的比例与植物纤 维混合抄片；将残渣中的含铬胶原纤维于植物纤维混合抄造，植物纤维于含铬 胶原纤维比例分别为3 ：0 、3 ：1 、3 ：2 、3 ：3 ：最后将胶原蛋白和含铬的胶原 纤维一起使用，胶原蛋白的用量为o 、2 、4 、6 、8 、1 0 ，含铬胶原 纤维的用量为o 、2 5 、4 0 、5 0 ，抄片的定量都是6 0 9 m 2 。 4 2 2 3 纸张物理性能的检测 纸样物理性能的测定，按国标进行各种测试扣l j ： 撕裂度按g b t 4 5 5 卜i 9 8 9 陕西科技大学硕士学位论文 抗张强度 耐折度 透气度 抗水性 4 2 2 4 多媒体显微镜分析 按g b t 4 5 3 1 9 8 3 按g b t 4 5 7 1 9 8 9 按g b t 4 5 7 1 9 8 9 按g b t 4 5 7 1 9 8 9 收集测定抗张强度是被拉断的纸样，用奥林巴斯多媒体显微镜( m i d ) 对 其断头进行观察并拍照。 4 2 2 5 扫描电镜分析 将纸样镀银处理后，用扫描电镜，对纤维间和纤维表面进行观察并拍照。 4 2 2 6 用差式扫描量热仪( d s c ) 测定纸样热稳定性 将少量混合抄片纸样剪成细末，置于微型坩锅中用压片机压实后进行纸样 的热稳定性测试。 溅试仪器：德国n e t z s c h 公司的n e t z s c hd s c 2 0 4 型差式扫描量热仪。 测试条件：液氮冷却 升温速率：1 0 m i n 4 2 2 7 红外结晶指数分析 通过纸样的红外谱图，计算出纤维的结晶指数，分析对纸张强度的影响。 4 2 3 结果与讨论 4 2 3 1 纸张物理性能的分析 ( 1 ) 纸张强度性能的分析 纸张的物理强度性能是评价纸张质量的重要指标，有多种表现形式。纸的 强度主要取决于纤维本身的强度、纤维长度和纤维间的结合力三个因素。但对 于不同的强度指标，这三个因素的影响程度不同。通常我们通过测量纸张的抗 张强度、撕裂强度计算出抗张指数、撕裂指数以及纸张的耐折度来衡量纸张的 机械强度性能。 抗张强度是纸或纸板在一定条件下所能承受的最大张力，单位是k n m 表 示。抗张指数是有绝对抗张强度除以定量而求得，单位是n m g 。纸张的抗张 强度受纤维的结合力和纤维本身的强度影响，纤维的结合力是影响抗张强度的 决定因素，而纤维的长度并不是最重要的。例如，增加打浆度和湿压榨将增加 纤维结合，在所有其它条件相同时，不含填料的纸，其裂断长和紧度成直线关 系。加入纸的干、湿强剂也会使纸张的抗张强度指标大幅度增加。纸的水份含 量对其抗张强度影响很大，纸张水份含量5 左右时抗张强度最大，高于或低于 此值时抗张强度都会降低。 皮革固体废弃物韵纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 撕裂度就是撕裂预先有切口的试样至一定距离所需要的力，单位是m n ，撕 裂指数是由平均撕裂度除以定量而得到，单位是m n m 2 g 。撕开纸张所做的功 包括拉开纤维克服摩擦阻力所做的功和拉断纤维所做的功两部分。纸张撕裂度 的大小取决于纤维长度、纤维的交织情况及纤维本身的强度。影响撕裂度的因 素很多，由于纸张在被撕裂时，一方面是把纤维从纸张中拉出，一方面是把纤 维拉断，所以纤维的长度是影响撕裂度的重要因素，撕裂度随着纤维长度的增 加而增加。另外，改变空隙率也能提高纸张的撕裂度，但会使抗张强度下降。 轻微的打浆会使撕裂度增加，但是随着纤维的细纤维化，会使纸张的紧度和抗 张强度增加，而撕裂度降低。 耐破度是指试样在一定张力下，抗往复折叠的能力，以折叠次数表示，耐 折度受纤维长度、纤维本身的强度、柔韧性和纤维间的结合状况等因素的影响。 凡长度大、纤维强度高、纤维结合力大的，其耐折度就高，反之耐折度则低。 与抗张强度相比，耐折度更大程度上取决于纤维长度。纸张的柔韧性对耐折 度的影响也较大，如纸板在压榨时过分压紧或用加入矿物填料的方法提高紧 度，都会降低耐折度。耐折度也受纸张水份含量的影响，水分含量低的纸张发 脆，耐折度低，适当增加水分含量，柔韧性提高，耐折度随之增大，但水分含 量超过一定量后，耐折度也开始下降。另外，耐折度受打浆度的影响，在零定 程度上，耐折度随打浆度增加而增加，继续提高打浆度到一定程度，由于纤维 的长度下降，纤维交织紧密，纸质发脆，耐折度下降。 胶原蛋白与植物纤维复合 表4 - 1 、表4 - 2 是不同胶原蛋白用量的纸张和不加胶原蛋白的纸张物理性 能指标的比较。 表4 - 1胶原蛋白与阔叶木浆混合抄片的纸张性能 t a b 4 1t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o l l a g e n p r o t e i na n dh a r d w o o dp u l p 陕西科技大学硕士学位论文 表4 - 2 胶原蛋白与针叶木浆混合抄片的纸张性能 t a b 4 2t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o l l a g e n p r o t e i na n ds o f t w o o dp u l p 表4 一l 、4 2 是胶原蛋白分别加入到阔叶木浆和针叶木浆中，对纸张强度 性能的影响。 由图4 - i 我们能够很直观的看出，随着胶原蛋白的加入，纸张的抗张指数 呈现先增大后减小的趋势。因为抗张强度受纤维的结合力和纤维本身的强度影 响，而纤维的结合力是影响纸页抗张强度的决定性因素，当为加入胶原蛋白是 植物纤维之间主要是通过氢键结合以及纤维之间的缠绕而使得纸张产生强度 的，但是当我们加入胶原蛋白后，纤维之间的结合除了原有的氢键结合之外， 同时胶原蛋白和植物纤维之间形成了键能比氢键更强的化学键，而且胶原蛋白 的小分子片段在纤维素无定型区的结合，使纤维素的结晶度增加，从而使纤维 自身强度的提高，这是胶原蛋白对纸张抗张指数提高的主要原因。但随着胶原 蛋白的进一步加入，抗张指数又呈下降趋势，可能是因为胶原蛋白用量的增加， 胶原蛋白与植物纤维之间结合达到饱和，而胶原蛋白自身之间的结合却不断增 多，增大了纤维之间的间隙，因此抗张指数有所下降。从图中，可以看出当胶 原蛋白的加入量为4 时，抗张指数达到最大值，相对与未加胶原蛋白的纸张 针叶木和阔叶木分别提高了0 5 3 、0 5 6 倍。 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 图4 1 胶原蛋白与抗张指数之间的关系 f i g 4 - lr a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e np r o t e i na n dt e n s i l ei n d e x 图4 2 胶原蛋白与纸张撕裂指数的关系 f i g 4 2r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e np r o t e i na n dt e a r i n gi n d e x 撕裂强度取决于纤维长度、纤维的交织情况及纤维本身的强度，其中主要 是纤维的平均长度，撕裂指数随纤维长度的增加而增加。撕开纸所做的功包括 拉开纤维克服摩擦阻力所做的功和拉断纤维所做的功两部分。从图4 - 2 中可以 看到，随着胶原蛋白用量的增加，纸张的撕裂指数先减小后增加，并且当填加 量为2 时，纸张的撕裂指数达到最低值。当加入量为4 时，撕裂指数又基本 恢复到未添加时的状态，继续添加胶原蛋白纸张的撕裂指数增加不大，但从整 陕西科技大学硕士学位论文 体来看，胶原蛋白的加入并没有使撕裂指数增大。 1 3 0 1 2 0 1 1 0 g 1 0 0 趟9 0 塔8 0 谵7 0 6 0 5 0 o24681 0 胶原蛋白的填加量( ) + 针叶木 一阔叶木 图4 - 3 胶原蛋白与纸张耐折度的关系 f i g 4 - 3r m a t i o nb e t w e e nc o l l a g e np r o t e i na n df o l d i n gs t r e n g t h 由图4 3 可知，纸张的耐折度，开始随着胶原蛋白用量的增加而增加，当 用量增加到约4 时，纸张的耐折度达到最大。之后随着胶原蛋白用量的增加， 呈现下降趋势。耐折度受纤维的长度、纤维本身的强度和纤维间的结合情况影 响，而且耐折度更大程度上取决于纤维长度以及纸张的柔韧性。胶原蛋白的加 入使纤维结合强度以及纤维本身的强度增加，同时对纤维的长度也没有太大的 影响，因此理论上来说，胶原蛋白的加入应该使耐折度提高，但当加入量超过 4 时，耐折度却下降了，主要是因为纸张在1 0 0 干燥时，引起了胶原蛋白的 变性，随着用量的不断增加，这种胶原蛋白的变性对纸张的柔韧性的影响越来 越大，因此会导致纸张的耐折度降低。 综上所述，随着胶原蛋白用量的增加，虽然使纸张的抗张指数、撕裂指数 和耐折度出现不同的变化趋势，但从它们的变化趋势图中可以看出胶原蛋白用 量对它们的影响基本都存在一个最大值( 4 ) ，当胶原蛋白用量为4 时，纸张 的强度也最大。由表4 - 1 、4 - 2 可看出胶原蛋白的加入使纸张紧度略有下降， 但影响不大。从表4 3 可知，加入胶原蛋白后，阔叶木浆纸张的最大抗张指数、 撕裂指数、耐折度分别是原纸的1 5 6 倍、0 9 9 倍、1 7 l 倍，针叶木浆纸张的 最大抗张指数、撕裂指数、耐折度分别是原纸的1 1 0 倍、0 9 1 倍、1 1 1 倍。 由此可见，适量胶原蛋白的加入，能够增加纤维问的结合力，而纤维问的结合 力，取决于纤维间的比强度和纤维的润涨性能或塑性，纤维的润涨性能或塑性 表明了纤维间的可贴合性，它决定纤维间的相对结合面积。由于适量的胶原蛋 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 自在纤维间可起到润滑的作用，使纤维间的可贴合性增加而提高纤维间的结合 力；另外，适量胶原蛋白的加入，也可能使纤维的结晶度有所增加，因而使纸 张的强度得以提高。 表4 - 3 指标最大值和最小值分别对原纸的比值 t a b 4 * 3t h er a t i o o fm a xa n dm i nt ob a s ep a p e r 含铬胶原纤维与植物纤维复合 表4 - 4 是提取胶原蛋白后，残渣中的含铬胶原纤维未经任何处理直接与阔 叶木浆混合抄造的纸张性能。由检测结果可以看出，未经过处理的含铬胶原纤 维对纸张的强度性能的提高左右非常有限，主要原因有以下几个方面：第一， 这种未经过任何处理的含铬胶原纤维浆料中含有未被水解掉的碎皮屑，它不仅 使会对纸张造成纸病，同时使纸张的强度降低：第二，浆料中含有未反应完全 的氧化镁固体小颗粒；第三，这种含铬胶原纤维浆料在纸张中的分布不均匀。 表4 - 4未处理含铬胶原纤雏与闾叶木浆混合抄片的纸张性能 錾 t a b 4 - 4t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nu n d i s p o s ec o l l a g e nf i b r ea n d h a r d w o o dp u l p 因此，要充分发挥含铬胶原纤维的作用，必须首先对残渣中的含铬胶原纤 维进行适当的处理。由上面的分析知道，要让含铬胶原纤维充分发挥作用，首 先我们必须除去浆料中的杂质( 未水解的皮屑和氧化镁固体小颗粒) ，我们采 取筛选的方法。通过筛选除去其中的杂质，从而减小杂质对纸张物理强度的不 利影响。然后将经过筛选处理后的含铬胶原纤维浆同植物纤维浆混合抄造，表 4 5 、4 - 6 分别是阔叶木浆和胶原纤维浆、针叶木浆和胶原纤维浆混合抄片的纸 陕西科技大学硕士学位论文 张强度性能。 表4 - 5 合铬胶原纤维与阔叶木浆混合抄片的纸张性能 t a b 4 - 5t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o l l a g e nf i b r ea n dh a r d w o o dp u l p 表4 - 6 含铬胶原纤维与针叶木浆混合抄片的纸张性能 t a b 4 - 5t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o l l a g e nf i b r ea n ds o r w o o dp u l p 由表4 5 、4 - 6 可以看出，经过处理后含铬胶原纤维的性质得到了改善，表 现在纸张的性质得到了提高。 图4 - 4 含铬胶原纤维与纸张抗张指数的关系 f i g 4 4r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e nf i b e ra n dt e n s i l ei n d e x 由图4 - 4 可以看出，未经过处理的含铬胶原纤维浆使纸张的抗张指数呈现 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 一直下降的趋势，但经过筛选处理后，纸张的抗张指数先升高后下降，因为胶 原纤维也是由蛋白质组成的，当它与植物纤维结合时，同样会形成比纤维之间 氢键结合能更强的化学键，另外有上一章的胶原纤维的纤维形态分析，我们发 现胶原纤维经过提取胶原蛋白处理后，它的纤维长度比较短，相当于细小纤维 组分，所以它本身的强度并不高，当添加量较少时，胶原纤维本身强度的影响 比较小，随着胶原纤维添加量的不断增加，它本身的强度对纸张的影响越来越 大，另一方面，胶原纤维在纸张中分布不均也是影响强度的重要原因，因此随 着添加量的不断提高，纸张的抗张指数呈现先提高后降低的趋势。 图4 - 5 胶原纤维与纸张撕裂指数的关系 f i g 4 5r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e nf i b e ra n dt e a r i n gi n d e x 由图4 5 可以看出，随着胶原纤维的加入，纸张的撕裂指数先升高然后又 下降，并且处理过的胶原纤维的效果稍好。因为加入胶原纤维后，用量少时能 够增加纤维问的结合，对纸张的强度有一定的提高，所以撕裂指数也有所提高。 但随着胶原纤维用量的增加，纸张的强度迅速下降，从而导致纸张的撕裂指数 也随之下降。与阔叶木复合抄片时，由于阔叶木纤维本身比较短，胶原纤维的 加入对阔叶木浆的影响较小，因此胶原纤维和阔叶木浆抄片的撕裂指数下降得 较少。 由图4 6 可以看出，随着胶原纤维的加入，纸张的耐折度基本呈直线下降。 耐折度受纤维的长度、纤维本身的强度和纤维问的结合情况影响。出现下降的 主要原因有：一方面随着胶原纤维的加入，浆料的平均纤维长度降低，使得纤 维闻交织缠绕的结合力降低；另一方面在干燥过程中蛋白质的改性使得强度下 降。 陕西科技大学硕士学位论文 图4 - 6 胶原纤维与纸张耐折度的关系 f i g 4 - 6r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e nf i b e ra n df o l d i n gs t r e n g t h ( 2 ) 纸张的抗水性和透气性( 以阔叶木浆为例) 图4 - 7 胶原蛋白与纸稂透气度的关系 图4 - 8 胶原蛋白与纸张抗水性的关系 f i g 4 7r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e nf i g 4 - 8r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e n p r o t e i na n dp o r o s i t y p r o t e i na n dw a t e r - r e s i s t a n t 由图4 7 、4 - 8 、4 9 、4 1 0 可知，加入胶原蛋白和加入含铬胶原纤维后纸 的透气性都比不加胶原蛋白的纸的透气性要低，而且纸张的透气度随胶原蛋白 用量的增加出现先降趋势。而纸张的抗水性则随着胶原蛋白用量的增加出现提 高的趋势，当用量小于2 时，抗水性提高较快，之后基本保持不变。 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 图4 - 9 含铬胶原纤维与纸张透气度的关系 图4 - 1 0 含铬肢原纤维与纸张抗水性的关系 f i g 4 - 9r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e n f i g 4 - 1 0r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e nf i b e r a n dp o r o s i t yf i b e ra n dw a t e r - r e s i s t a n t 这是因为加入胶原蛋白后，由于纸纤维和胶原蛋白之间的结合，使纸张中 的空隙率减少，表现在纸张的透气性下降；而由于胶原纤维属于细小纤维组分， 当加入含铬胶原纤维时，纸张中纤维问的空隙率也减小，所以纸张的透气性也 下降。而纸张中空隙率的减少，直接影响到纸张的抗水性，但更重要的是加入 的胶原蛋白和胶原纤维时，蛋白质分子上的一些基团与纤维素分子上的羟基以 氢键结合，减少了纤维表面的羟基数，导致纤维与水分子之间的氢键结合减少， 因羟基是纸张吸水的主要基团，虽然蛋白质分子上也有许多极性基团，但蛋白 质分子与水分子之间的氢键结合与纤维素分子和水分子之间的结合想必要少 的多，所以无论加入胶原蛋白还是加入含铬胶原纤维纸张的抗水性都大大降 低。但因两种高分子间的空间位阻，使二者间的结合受到了影响，同时胶原蛋 白的空间位阻，也在一定程度上减少了纸张干燥时纤维间的氢键结合，使纸张 干后裸露的羟基增多，吸水性增加。正是因为空问位阻的间隔和高分子间的结 合作用，以及极性基团亲水性的较大差异，使得纸张的抗水性和透气度在胶原 蛋白用量大于2 后，没有随着胶原蛋白用量的增加而继续增加或下降，而是 基本保持不变。 ( 3 ) 含铬胶原纤维对纸张紧度的影响 由表4 5 、4 - 6 可以看出，随胶原纤维用量的增加，混合抄片的紧度都呈下 降趋势。其原因： 因为胶原纤维大分子上有许多极性和非极性的侧链，主链上由于大量羟 脯氨酸和脯氨酸的存在，使链上含有许多的砒咯环，正是这些砒咯环的存在， 4 l 陕西科技大学硕士学位论文 使得胶原多肽链只能形成左手螺旋，而且羟脯氨酸的存在，不仅参入链间氢键 的形成，对胶原的构象的稳定也具有重要的意义，它在胶原侧链上的存在，有 利于胶原纤维和纸浆纤维间氢键的形成，对混合抄片的紧度影响增大。 由于含铬胶原纤维侧链上的羧基与三价铬络合物的配位结合，使侧链的 体积增大，因三价铬的络合物本身又是八面体的立体结构，所以弹性大，同时 空间位阻的增大，影响了纤维间的结合使抄片的紧度减少。 除了纤维的组分和大分子位阻的影响不同外，还与水的表面张力有关。 因为抄片在于燥时，是水的表面张力将纤维拉拢靠近在一起，当相邻羟基的距 离小干2 5 5 2 7 5 a 范围之内才能形成氢键。由此可见，表面张力对氢键结合 显得特别重要，而表面张力的大小与纤维粗度有着直接的关系。当纤维粗度较 小时，其表面张力较大，纤维之间的结合力也较大。 值得指出的是，木浆与胶原纤维混合抄片的吸水性，可使紧度在比较小的 范围内( o 1 9 c m 3 ) 变化，而大幅度的调节抄片的吸水性。这点是比较重要的， 首先在实际生产中，可使抄片的抄造和干燥易于控制，由于抄片的紧度往往与 抄造工艺参数和干燥曲线有很大的关系，通常需调整压榨和压光来控制紧度， 因紧度增加，吸水性下降。其次，通常用快速升温和高温强化干燥，使纸页松 软、透气度和孔率增加，以便增加吸收性。这样虽对吸收性的增加有用、见效， 但高温消耗的能量大，烘缸的强度要求高，而在纸浆中加入含铬胶原纤维，利 用含铬胶原纤维弹性大、紧度小和吸永性小的特点，通过调节纤维配比，来调 节混合抄片的吸水性。再者含铬胶原纤维具有耐湿热稳定性好的优点，抄片干 燥时不翘边、不变形。 ( 4 ) 含铬胶原纤维对纸张吸水性的影响 图4 - 1 1 胶原纤维与纸张吸水性的关系 f i g 4 - 11r a l a t i o nb e t w e e nc o l l a g e nf i b e ra n da b s o r p t i v i t y 4 2 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 由图4 1 1 可见，随胶原纤维用量的增加，浆料混合抄片的吸水性降低。 其原因是胶原纤维的单体是原胶原，原胶原分子为三股a 一螺旋链，每条链含 有1 0 0 0 个以上的氨基酸残基，氨基酸的基本排序大约为3 0 一3 4 的甘氨酸， 2 2 脯氨酸和羟脯氨酸1 4 0 l 。胶原纤维上的氨基酸以肽键相连，而且主链上含有 大量的砒咯环，在胶原纤维大分子的表面排列着许多极性和非极性的侧链，极 性侧链如羟基、氨基和羧基1 6 2 1 。本文所用的含铬胶原纤维，其羧基大部分与三 价铬的络合物配位络合，络合物封闭了侧链的羧基，因而抄片的吸水性主要与 胶原侧链上的氨基和羟基有关。而胶原纤维上的羟基数又远远少于纸浆纤维上 的羟基数，所以胶原纤维的吸水性小于纸纤维的吸水性。因而当胶原纤维量增 加时，混合抄片的吸水性减少。但在纸浆中加入含铬胶原纤维，因立体位阻的 影响，使纤维之间的间距加大，氢键作用力变小，尤其是半纤维素间的“粘胶” 作用被大大削弱，使抄片中游离的吸水性基团增多。也就是说当形成抄片后， 纸纤维上有较多没有形成结合的游离羟基，而这些游离羟基的存在，使混合抄 片的吸水性又有所提高。胶原纤维的加入对吸水性的影响，对粗长的针叶木纤 维来说，位阻的影响不大，因而随着胶原纤维用量的增加，混合抄片的吸水性 呈下降趋势降低。而对于相对较短的阔叶木浆来说，胶原纤维的立体位阻对吸 水性就会产生一定影响。 甲 ( 5 ) 胶原蛋白和含铬胶原纤维同时使用对强度指标的影响 j 通过上面对胶原蛋白和含铬胶原纤维单独添加时，我们看出胶原蛋白的对 纸张性能的改善比较明显，而含铬胶原纤维由于本身纤维比较细小，纤维又比 较容易产生絮聚，所以含铬胶原纤维对纸张性能的改善不很明显。那么如果将 这两种不同形态的胶原同时加入纸浆中它们的作用效果如何呢? 因为从上面的讨论我们知道胶原蛋白和含铬胶原纤维单独添加的最佳用 量为4 和2 5 。因此我们在二者同时使用时，采取保持其中一种组分在最佳 值，通过改变另外一组分的用量来比较二者对纸张性能的影响程度( 以阔叶木 浆为例) 。 表4 - 7 胶原蛋白与阔叶木浆混合抄片的纸张性能( 含铬胶原纤维2 5 ) t a b 4 - 7t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o l l a g e n p r o t e i na n dh a r d w o o dp u l p ( c o l l a g e nf i b e r2 5 1 o 2 6 1 2 3 5 9 3 2 0 4 6 2 0 4 3 3 4 8 2 3 5 4 2 5 1 6 3 1 5 7 5 6 5 1 陕西科技大学硕士学位论文 4 6 8 1 0 6 0 7 5 5 8 3 9 6 0 1 2 6 2 0 1 0 4 1 5 0 4 2 l 0 4 1 2 0 3 9 7 7 0 1 2 6 5 5 8 5 8 3 4 5 2 1 6 1 4 7 1 5 3 1 5 2 1 4 6 4 8 4 3 4 0 3 4 表4 - 8 胶原纤维与阔叶木浆混合抄片的纸张性能( 含铬胶原蛋白4 ) t a b 4 - 8t h eb l e n dp a p e rp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o l l a g e n f i b e ra n dh a r d w o o dp u l p ( c o l l a g e np r o t e i n4 1 由表4 7 、表4 8 我们发现在胶原蛋白和含铬胶原纤维同时使用时，除了 抗张指数略有提高外，其他的如紧度、撕裂指数、耐折度基本都呈直线下降。 将上面的数据与表4 - 1 、表4 5 比较，可以很明显的看出，混合使用时的效果 明显不如单独使用的效果。其主要原因在含铬胶原纤维和胶原蛋白这两种组分 中，相对于胶原蛋白来说，含铬胶原纤维对纸张性能起着主导作用。虽然含铬 胶原纤维表面也有不少活性基团，但由于其本身纤维细小，又容易产生絮聚， 不易分散，所以使纸张的指标下降。 4 2 3 2 胶原与植物纤维结合机理的讨论 ( 1 ) 多媒体光学纤维镜分析 用显微镜对在相同条件下拉断的试样断面进行观察如图4 一1 2 ，图4 1 3 ， 图4 一1 4 ，发现加胶原蛋白的纸条拉断时，拉断的纤维多而整根抽出的少，而未 加胶原蛋白的纸页拉断时，情况刚好相反，拉断的纤维少而整根抽出的多，这 说明加胶原蛋白的纸纤维之间酌结合强度大干纸纤维本身的强度，同时也说明 胶原蛋白和纤维之间存在着比纤维之间氢键结合更强的化学键，也是是纸张强 度性能得以提高的重要原因。 皮革固体废弃物的纤维化处理及在改善纸张性能中的应用 图4 1 2 未加入股原纤维的纸页断面 f i g 4 1lf r a c t u r es u r f a c eo fp a p e rw i t h o u tc o l l a g e np r o t e i n 图4 - 13 加入胶原纤雏的阔叶木纸页断面 f i g 3 2 6f r a c t u r es a r f a c eo fh a r d w o o dp a p e rc o n t a i n i n gc o l l a g e np r o t e i n ( 2 ) 扫描屯镜分析 厣扫猫瞧镜潮r 加入胶原蛋白瞧舔张和加入含铬胶原纤维的纸张进行观察 拍照，并与空白纸样进行对照结果如图4 - 1 5 所示。由其中的图4 1 5 可知，没 加胶原蛋白的纸张纤维间几乎没有其它物质，而加入胶原蛋白后，纤维间发现 细小物质，这说明胶原蛋白的加入可在纤维间，尤其在纤维与纤维的交叉处形 成“架桥”结合，从而把纸纤维之间的氢键结合转化为化学结合，使纸张的强 度得以提高。 陕西科技大学硕士学位论文 图4 - 14 加入胶原纤维的针叶木纸页断面 f i g 4 1 4f r a c t u r es u r f a c eo fs o f t w o o dp a p e rc o n t a i n i n gc o l l a g e np r o t e i n 勰入胶原纤维的纸张中除了植物纤维外，还可看到绱丙短胶原纤维，有的 e 还星野维泰状分布在植物纤维当中，而且随着胶原纤维用量的不断增多，纤维 i 6 、 聚。檠邃