（制浆造纸工程专业论文）mpam助留助滤剂合成及其应用.pdf

摘要 造纸湿部系统中无机盐的积累，将严重削弱c p a m 的助留助滤效率。c p a m 是阳电荷密度低、分子量大的线性高分子，易受到高电导率作用而产生卷曲； p d a d m a c 电荷密度高，但较低的分子量限制了它的助留功能。因此，本论文 根据c p a m 分子量高、p d a d m a c 阳电荷密度强与抗盐性好的特点，采用 d a d m a c 与a m 单体经水相聚合得到了m p a m 助留助滤剂，并对其助留助滤 性能及环境适应性进行了应用研究。主要研究结果如下： m p a m 助留助滤剂的制备工艺条件为：反应温度7 0 0 c 、a m 和d a d m a c 摩尔比1 ：1 、单体浓度5 0 和引发剂用量0 2 5 。m p a m 共聚物的粘均分子量 达8 6 8 8 万，如采取连续添加a m 单体的方式，产物粘均分子量15 0 1 万、电 荷密度达到2 6 0m e q g 。 在较宽的p h 范围、高电导率含量下，m p a m 的阳电荷密度基本保持在 2 6 m e q g 左右。m p a m 与c p a m 进行助留助滤性能对比表明：p h 从3 升高至 9 ，m p a m 对纸料留着率由7 7 9 l 下降到7 2 4 3 ，浆料游离度由3 4 5 m l 下降到 2 9 0 m l ；而同样条件下，商品c p a m 对纸料留着率和游离度则由7 9 1 2 和3 5 5 m 1 分别下降到6 5 51 和2 7 0 m l 。当浆料中由不含无机盐提高到电导率为 514 0 u s c m 时，m p a m 对纸料的留着率和浆料游离度从7 3 0 3 和2 9 0 m l 下降到 7 1 5 2 和2 5 0 m l ；而同样条件下，商品c p a m 对纸料留着率和浆料游离度由 7 5 1 和3 4 0 m 1 分别下降到了6 8 6 l 和2 1o m l 。当d c s 含量提高到1 时，m p a m 对纸料留着率和浆料游离度仅从7 3 0 3 和2 9 0 m l 下降到6 7 6 9 和2 6 5 m l ；而 使用商品c p a m 对纸料留着率和游离度则从7 5 1 和3 4 0 m l 下降到6 1 4 3 和 2 4 0 m l 。 因此，尽管m p a m 相对c p a m 的分子量低、对纸料的初始助留助滤性能 略低，但在较高的无机盐含量及较大的d c s 量环境下具有优良的助留助滤性 能。 关键词：m p a m ；无机盐；d c s ；p h 值：助留助滤 s t u d yo ns y e t h s i so fm p a m a n di t sr e t e n t i o na n dd r a i n a g em e c h a n i s m a b s t r a c t a c c o m d a n yw i t ht h ee n h a n c e m e n to fi n o r g a n i cs a l t i nt h ew e t - e n d ，t h e r e c o m e st h ed e c r e a s i n gi nr e t e n t i o na n dd r a i n a g ec a p a c i t yo fc p a m c p a mi sak i n d o fl i n e a rm a c r o m o l e c u l et h a th a sl o wp o s i t i v ec h a r 2 ed e n s i t y ，h i g hm o l e c u l a r w e i g h t i ti se a s vt ob e c o m ec u r l i n gb yt h ee f f e c to fh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y p d a d m a ch a sh i g hp o s i t i v ec h a r 2 ed e n s i t y ，b u ti t sr e t e n t i o na p p l i c a t i o ni s r e s t r i c t e db yt h e1 0 wm o l e c u l a rw e ig h t i nt h i sp a p e r ，r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea g e n t m p a mw a sp r e d a r e db va q u e o u sp h a s ep o l y m e r i z a t i o no fd a d m a ca n da m ，i t i n c o r p o r a t e dt h ea d v a n t a g eo fc p a ma n dp d a d m a c a tt h es a m et i m e ，t h i sp a p e r w a si n v e s t i g a t e dt h er e t e n t i o na n dd r a i n a g ee f f e c t so fl 订p a ma n di t se n v i r o n m e n t c o m p a t i b i l 磐y m a i nr e s u l t sa sf o l l o w s ： a t7 0 u c n a m ：n d m d a a c = 1 ：1 t h ec o n c e n t r a t i o no fd a d m a ca n da m w a s5 0 ，t h ed o s a g eo fi n i t i a t o ra i b a 2 h c lw a so 2 5 ，t h er e l a t i v em 0 1 e c u l a r w e i g h to fm p a mw a s8 6 8 ，8 0 0 i fc o n t i n u o u sf e e d i n go fa mw a su s e d ，t h er e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h to fm p a mc o u l da t t a i n1 ，5 01 ，0 0 0 ，a n dt h ec a t i o n i c i t yv i s c o s i t y c o u l da t t a i n2 6 0 m e q g i nt h ew i d ee x t e n s i o no fp hv a l u e ，h i g hc o n d u c t i v i t y ，m p a mw i t hr e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h t0 f1 ，5 01 ，0 0 0b a s i c a l l ym a i n t a i nt h ep o s i t i v ec h a r g ed e n s i t y a p p r o x i m a t e l yi n2 6 m e q g t h ec o m p a r i s o no fb o t hm p a ma n dc p a mi nr e t e n t i o n a n dd r a i n a g ee f f e c ti n d i c a t e dt h a t ：w h e nt h ep hv a l u er a i s e df r o m3t o9 ，t h e r e t e n t i o na n dt h ec a n a d i a ns t a n d a r df r e e n e s so fs t o c ku s i n gm p a mh a sr e d u c e d f o r m7 7 91 a n d3 4 5 m l t o7 2 4 3 a n d2 9 0 m 1 i nl h es a m et i m e ，t h er e t e n t i o na n d t h ec a n a d i a ns t a n d a r df r e e n e s so fs t o c ku s i n gc o m m e r c i a lc p a mh a sr e d u c e d f o r m7 9 1 2 a n d3 5 5 m lt o6 5 5 1 a n d2 7 0 m 1 w h e nt h es t o c kw a sf l u c t u a t e d b e t w e e ni n o r g a n i cs a l tf r e ea n dc o n d u c t i v i t yw a s514 0 u s c m ，t h er e t e n t i o na n dt h e c a n a d i a ns t a n d a r df r e e n e s so fs t o c ku s i n gm p a mh a sr e d u c e df o r m7 3 0 3 a n d 2 9 0 m lt o71 5 2 a n d2 5 0 m 1 i nt h es a m er a n g e ，t h er e t e n t i o na n dt h ec a n a d i a n s t a n d a r df r e e n e s so fs t o c ku s i n gc o m m e r c i a lc p a mh a sr e d u c e df o r m7 5 1 a n d 3 4 0 m l t o6 8 6 1 a n d2 1 0 m 1 w h e nt h ed c sc o n s i s t e n c vw a s1 ，t h er e t e n t i o na n d t h ec a n a d i a ns t a n d a r d f r e e n e s so fs t o c ku s i n gm p a mw i t hr e l a t i v em 0 1 e c u l a r w e i 2 h to f1 ，5 0 1 ，0 0 0h a sr e d u c e df o r m7 3 0 3 a n d2 9 0 m lt o6 7 6 9 a n d2 6 5 m 1 i n t h es a m et i m e ，t h er e t e n t i o na n dt h ec a n a d i a ns t a n d a r df r e e n e s so fs t o c ku s i n g c o m m e r c i a lc p a mh a sr e d u c e df o r m7 5 1 a n d3 4 0 m l t o6 1 4 3 a n d2 4 0 m 1 s om p a m sm 0 1 e c u l a rw e i g h tw a sl o w e rt h a nc p a m ，t h er e t e n t i o na n d d r a i n a g ea b i l i t yw a sw e a k e r 。b u ti th a de x c e l l e n tr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea b i l i t y w h e nt h ei n o r g a n i cs a l to rt h ed c sc o n s i s t e n c yw a sh i g h k e y w o r d s ：m p a m ；i n o r g a n i cs a l t ：d c s ；p hv a l u e ；r e t e n t i o na n dd r a i n a g e y u a ng u a n g x i a n g ( p u l p p a p e r - m a k i n g ) s u p e r v i s e db yp r o f d a ih o n g q i 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) 树谰硼年多月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。蠢人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密彭 ( 请在以上方框内打“、”) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名 谚年6 月侈日 吁年c 月l 歹日 致谢 本论文是在导师戴红旗教授严格要求和悉心指导下完成的。三年 来，导师渊博的知识，严谨的治学态度，科学的思考方式给作者 带来了许多启迪和教诲，使作者受益匪浅。在此，谨向导师戴红旗教 授表示衷心的感谢! 在论文开题时，还得到李忠正教授翟华敏教授，周小凡教授， 吴解生教授的热情帮助和指导，并为论文的研究和进展提出了宝贵的 意见；制浆造纸实验室的刘学斌老师，皮成忠老师，宜勇刚老师等为 论文的完成提供了良好的实验条件，此外，本论文的部分工作是由杨 超同学协助完成的。在此向为论文的完成提供支持和帮助的老师和同 学表示忠心的感谢! 作者：袁广翔 2 0 0 8 5 第一章绪论 1 1 前言 随着市场全球化趋势的深入，在当今增长率缓慢，竞争又激烈的造纸工业 中，要取得成功的关键法宝就是在不降低产品质量的前提下，尽可能地提高生 产效率，而提高生产效率的一个最直观又关键的方法就是提高纸机的车速。高 的车速，愈来愈少的停车时间，意味着在单位时间内可以生产出更多数量的产 品。 现有纸机的车速愈开愈快，有时甚至超过了设计极限；同时，更高车速的 新型纸机也不断出现。但购买新纸机并不是提高生产效益的仅有方法，与为提 高车速而进行新纸机的较大资金投入相比，造纸化学品更具有吸引力和灵活 性。造纸化学品已被认为是生产过程中最具生命力的一个因素 1 】。 纸料在网部的滤水性能是纸机保持连续高速运行的关键性因素。对于网 部、压榨部和干燥部，从纸页中脱除1m 3 水的相对成本比率为l ：5 ：2 2 0 【2 1 ，因此， 从经济角度考虑，脱水的最有效过程是在网部，其次是压榨部。改善细小组份 的留着是利用化学方法帮助纸机以高速运行又不影响纸页性质的一个有效方 法【3 】。细小纤维、填料和添加剂的良好留着是滤水过程中的一个主要因素，它 们必须被有效的保留在纸之中，而不是随着多余的白水流失，或沉积在纸机和 毛毯表面，这一点对抄纸系统白水高度封闭循环利用来说尤为重要。 另外，细小纤维、填料和添加剂的良好留着可以减少原材料及辅料的用量， 既降低原材辅料的消耗，同时，可以降低白水浓度，降低白水处理成本，提高 经济效益。 因此，如何保持湿部良好的滤水性能及细小纤维、填料和添加剂的良好留 着是目前造纸湿部化学研究的热门话题之一。 1 2 造纸湿部化学的发展方向 在过去的十几年里，湿部化学发展的一个主要倾向是高级纸的生产由酸性 转变为中碱性条件，当今约8 5 以上的涂布和未涂布的高级纸是在碱性条件下 生产的，而且这种倾向还在继续，这种发展要求对造纸用化学助剂进行全面的 评价。 另一个对湿部化学有重要影响的倾向是再生纤维用量的不断增加。这些纤 维经常被脱墨剂或其他物质玷污，污染物对化学助剂的消耗会增加。由于再生 纤维的结合能力通常是比较低的，因此对干强树脂的需求量也不断增加。 另外，纸机运转的高速化以及白水系统的高度封闭循环也对湿部化学产生 了重要的影响。 造纸湿部化学目前的发展趋势主要表现在以下几个方面【4 】： 碳酸钙代替滑石粉、瓷土和二氧化钛填料，而且添加量不断增加。 4 填料、助留剂及增强剂等在挂面纸板和箱纸板中的应用也在增加。 再生纤维的大量使用，导致湿部情形更加复杂，使湿部化学品的种类和用 量都进一步增加。 开发新型的湿部化学助剂，如阳离子型干强剂、湿强剂，阳离子分散松香 胶，微粒助留助滤剂，等等。 加强造纸湿部化学的过程测量与控制，尽快的检测湿部的变化，及时调整 化学助剂的加入点和加入量。 1 3 助留助滤技术的发展 过去某一时期，可供选择的助留剂仅是单组分产品( 即单元助留助滤体 系) ，单元助留助滤体系是指在阴电性的浆料中加入阳离子絮凝剂，使之产生 絮聚作用。最具代表性的絮凝剂有硫酸铝、聚丙烯酰胺，此外，还有聚乙烯亚 胺、聚胺等。硫酸铝作为助留剂，中和粒子表面电荷后所形成的絮聚物抗剪切 能力弱，因此，只能在低速纸机上使用，随着造纸技术的发展，纸机车速的提 高，聚丙烯酰胺助留剂逐渐取代了硫酸铝，聚丙烯酰胺具有良好的抗剪切性， 能达到良好的助留助滤效果，但是，近几年来，由于一些原因，使造纸湿部产 生了一个新的障碍，即阴离子杂质的聚集和积累，致使纸页的成形条件恶化， 大大削弱了聚丙烯酰胺一元助留助滤体系的助留效果，甚至完全失效。阴离子 杂质的聚集和积累主要有以下原因【5 山j ： 造纸原料结构的变化，如废纸浆的大量使用 短纤维原料( 如阔叶材、各种草类纤维等等) 的增加 造纸白水的再循环使用及封闭程度的提高 多种不同用途的造纸助剂的应用 造纸系统向中性碱性体系的发展，等等。 为了解决阴离子杂质的聚集和积累问题，出现了二元助留助滤体系。所谓 二元助留助滤体系是指在浆料中先加入一种高电荷密度、较低分子量的阳离子 化合物( 即阳电荷供给体) ，然后，加入一种低电荷密度，高分子量的化合物 ( 最具代表性的物质是聚丙烯酰胺) 所组成的体系。加入阳电荷供给体的目的 是为了控制和中和阴离子杂质，典型的阳电荷供给体有聚胺、p d a d m a c 或双 腈胺等。 从二十世纪八十年代开始，使用阳电荷供给体配合有阴离子或阳离子聚丙 烯酰胺的具有定着和保留功能的二元系统已经变得越来越流行。使用阳电荷供 给体的方法显示了它们能与聚丙烯酰胺一起使用的效果。在纸浆稀释之前，将 填料和微细纤维预处理或预定着，有助于使它们在纸页中获得随机性分布，减 少纸页两面差。 以上传统的二元助留助滤体系虽然解决了阴离子杂质聚集和积累问题，但 是，为了取得良好的助留效果，低电荷密度、高分子量的阳离子化合物必须在 流浆箱中或压力筛出口处加入，形成较大的絮聚物，因此，对纸页成形匀度效 果不好，另外，所形成的大絮聚物比那些较小而又软的团块包含有更多的水， 且不易压榨出来，并对压榨部效能产生不良影响，影响了纸机车速的进一步提 l 焉。 因此，随着纸机向高速化、大型化和中性抄造方向发展，在纸和纸板生产 中，传统的一元和二元助留助滤体系，以改善留着和滤水性能，已得不到满意 效果，因此，19 8 6 年，l a n g l e y 、l i t c h n e l d i 7j 研究了膨润土微粒在造纸湿部中 的使用，这就是h y d r o c o l 微粒助留助滤体系，标志着微粒助留助滤体系的出现。 目前，典型的微粒助留助滤体系有由胶体二氧化硅阳离子淀粉组成的c o m p o z i l 体系、由膨润土阳离子聚丙烯酰胺组成的h y d r o c o l 体系以及由氢氧化铝阳离 子淀粉组成的h y d r o s i l 体系【引。 1 4 助留助滤作用的基本原理 1 4 1 助留作用基本原理 细小组分在纸页中的留着，通常是通过两种机理来实现的，即机械截留和 胶体吸附p j 。 机械截留是通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅来阻挡细小组分的通 过。必须要形成一定厚度的纤维层后才能截留住细小物质【l0 1 。这种机理与定量 有密切的关系。良好的匀度由于提供了更均一的细小物质过滤层，可进一步提 高留着率，同样，由胶体机理形成的絮团越大，它们被纸幅阻留的概率也越大。 机械截留对纸料的纤维部分有效，为了增加纸幅中细小组分的留着和分布 均匀，必须将细小粒子直接粘附在纤维表面，以使细小组分跟着纤维一起留住 或形成足够大的细小物质絮聚体，被形成的纸页有效的过滤出来。这可通过胶 体吸附来实现。 在造纸过程中，胶体吸附是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分 形成的絮聚物以及含有纤维的细小组分絮聚物，在后者中细小组分吸附在纤维 表面上，这些细小组分随着纤维在纸机成形部被固定并结合在成形浆垫中。 纯纤维絮凝则是不希望出现的，在造纸过程中应尽量避免，造纸应促进细 小组分和纤维间的絮凝。为了使细小组分在纸幅中分布均匀，只要在纸页成形 之前，大多数细小组分粘附在纤维上，就可实现这一点。希望细小组分均匀分 布的另一原因是由于化学添加剂倾向于吸附在细小组分上，为了使化学添加剂 有良好的分布，细小组分必须很均匀的分布在纸幅中。 细小组分的絮凝机理有电荷中和、补丁效应、架桥絮凝三种基本形式】， 但这三种机理不是独立的，它们在不同的系统所起的相对作用大小不同；另外， 随着非离子的聚氧化乙烯( p e o ) 和酚醛树脂( p f r ) 组合作为助留剂在造纸 中的应用【1 2 1 4j ，人们提出了网络絮凝理论，但该理论还处于探索阶段。 电荷中和 6 由于加入过量平衡离子而使净电位移向零电荷状态的凝聚作用称为电荷 中和作用【1 5 】。电荷中和凝聚是凝聚的最简单的一种形式，细小纤维和填料在 纸料悬浮液中显负电性而相互排斥，加入电解质，使颗粒表面双电层被压缩， 电位降低【1 6 】，颗粒间的相互排斥力减小，当颗粒间发生碰撞时，引起颗粒间 的凝聚。这种由电荷中和引起的凝聚作用，其助留剂的最佳用量范围一般较窄， 如果超过这个范围，颗粒会因为带同种的电荷而重新分散。 关于该机理需注意两点：第一，存在着一个临界盐浓度，在该浓度下双电 层被充分压缩而使凝聚得以继续进行，通常称为临界凝聚浓度；第二是关于各 种阳离子在减少双电层表面阴离子方面的效率，s h u l t z 和h a r d y 发现【l7 | ，化 合价越高，离子降低表面电荷的效率越高，例如在离子化合价为+ 1 、+ 2 、+ 3 时， 所需临界凝聚浓度分别为4 0 0 0 ：10 0 ：15 。 补丁( p a t c h ) 效应 当高电荷密度( 4 毫克当量电荷克) 、低相对分子量( 10 0 0 0 0 ) 聚合电解质进行的絮凝作用，假设 是根据“架桥机理【”l 所造成。该机理认为，聚合物是通过其一系列伸展到液相 中的环状和尾状物( 即链圈和链尾) 而被吸附到微粒表面上的( 如图1 2 ) 。这 些环状和尾状物完全伸展出了双电层。通过伸展出的环状和尾状物，吸附到第 二个微粒的负电性表面上，就发生了絮凝作用。架桥絮凝作用只取决于微粒的 撞击频率，两个双电层之间的排斥力并不起作用。 用于架桥絮凝的电解质为高分子量、低中等电荷密度的聚合物。架桥絮凝 主要通过以下四个过程来完成：( 1 ) 聚合物分子被吸附到聚合物表面，发生碰 撞开始吸附；( 2 ) 聚合物部分吸附在颗粒表面，而其他部分形成一系列的链圈 和链尾，并延伸在颗粒周围的水中；( 3 ) 另一颗粒与这些链圈或链尾相碰撞； ( 4 ) 第二个颗粒吸附在这些链圈和链尾上，在两个颗粒之间架桥，形成絮凝 体。 如图1 2 所示，按照架桥理论，吸附有聚合物的粒子表面只能与第二个 粒子未吸附聚合物的表面碰撞才能引起桥联。 图1 2 架桥絮聚机理 f 。1 9 u r e 1 2 i 。h em e c h a n i s mo fb r l d 9 1 n ge f f e c t 网络絮凝 网络絮凝理论是从聚氧化乙烯( p e o ) 在造纸工业中开始被作为助留剂使 用而提出来的，但从p e o 开始作为助留剂以来，围绕其助留机理的争论就没 停止过。l i n d s t r o m ，t a n dv a nd ev e n ，t g m 等人提出架桥机理【2 0 】，认为p e o 直接吸附在纤维、细料、填料上，在它们之间形成桥联，但随后人们发现p e o 在大多数浆上是不吸附的【2 1 22 1 ，使得该机理不可能成立，目前，比较得到认可 的机理是l i n d s t r o m ，t 、g l a d n o r d m a r k ，g 及s t a c k ，k r 等人1 2 3 q 5 】提出的网络 絮凝理论，即p e o 和酚醛树脂( p f r ) 形成三度空间网络，细小纤维、填料等 在良好搅拌的悬浮液中不固定在纤维上，而是在脱水过程中被机械截留，大的 颗粒被截住，小的颗粒则通过网络的网孔。由于p e o 和p f r 都是非离子型的， 其絮聚机理是通过p e o 分子醚键中的氧原子和p f r 分子中的羟基产生氢键缔 合，形成网络结构，将纸料中的细小纤维和填料截留，使其留着率大大提高。 这种助留体系对杂质含量较高的纸料非常有效，如在新闻纸的抄造中。 1 4 2 助滤作用基本原理 由于纸料的脱水过程会直接影响纸张的质量和纸机的运行性能，而且滤水 性能的提高可以提高生产效率，改善纸页成形，降低干燥部能耗等，所以提高 纸料的滤水性能是湿部化学研究的重要内容之一。在通常情况下，几乎所有的 助留剂都兼有助滤功能【26 1 ，所以，硫酸铝、聚合氯化铝、阳离子淀粉、聚电解 质、微粒助留系统等都可以起到助滤作用。 k 1 u n g n e s s 和e x n e r 【2 7j 总结了滤水助剂的助滤机理： ( 1 ) 当将聚合电解质或阳离子物加入到纤维悬浮液中时，使产生纤维表 面上微纤丝裂溃的表面电荷减少，从而减少了流体动力学比表面积。其结果是 使流体从成形网络层流出的阻力减少。 ( 2 ) 助剂使纤维内部和外部的空隙区坍溃，减少了与纤维结合的水量。 ( 3 ) 聚合电解质使细小组分和纤维絮凝，因此，细小组分不再自由堵塞 纤维层中的空隙，水可自由的流经无阻碍的纤维层。 这第三个机理一般认为在改善脱水方面是最有用的，而头两个机理也已实 际观察到了影响脱水的过程。 纸料在纸机上主要通过网部、压榨部、干燥部脱水。通常纸料中的大部分 水都可在网部和压榨部除去，小的毛细管和孔隙内的水在干燥部除去。大量实 验都已证明，湿部化学对网部影响最大，对压榨部和干燥部的影响较小1 2 引。 浆料温度、表面活性剂、浆料中的空气、浆料的保水值、纤维表面化学、 细小组分和胶体物质、高分子聚合物、絮凝和纸料的p h 值都会影响到浆料的 脱水。随浆料温度的升高，其粘度降低，因而有助于滤水。表面活性剂也有助 于滤水，但它会形成泡沫，并可能影响留着、施胶和纸页的强度。浆料中的空 气、细小组分和胶体物质都会增加滤水阻力，空气堵塞了水流需要的孔隙，细 小组分和胶体物质也会堵塞水流需要的孔隙。絮凝作用将细小组分和胶体物质 聚集在纤维的表面，增加了纤维间水流动的孔隙，从而增加了纸料的滤水性， 但强烈絮聚形成的大的絮聚体保水值高，对滤水不利。 c p a m 等高分子聚合物作为助滤剂，由于絮聚使细小组分留着率增加，纸 页的孔隙率增加，因此，可提高浆料的滤水速度；但是，c p a m 等高分子聚合 物作为助滤剂，由于絮聚形成大的絮聚体，内部包裹有较多的水，增加了浆料 的保水值，因而影响脱水效果，因此，不改变成形纸页的平衡水分含量，聚合 物的影响只是增加了达到平衡水分的速率。对微粒助留助滤体系来说，由于初 始加入高分子聚合物所形成的絮聚物被打散，加入微粒剂后重新絮聚形成较小 且较均匀的絮聚体，因此，浆料的滤水速度及平衡水分含量都得到改善。 1 5 湿部环境对助留助滤剂性能的影响 从行业特点出发，造纸行业实现清洁生产的基本前提是要节约用水，而节 水方略主要有三种：减少直接用水；采用节水的工艺和装备；对用水系统进行 封闭循环【29 1 。其中水系统封闭循环是目前最重要、最有潜力的清洁生产途径。 由于制浆、漂白工艺的特殊性，全面实行系统封闭循环目前还有较大的难度。 从目前相关技术的发展情况来看，纸机系统实行白水封闭循环是较为可行的 【30 1 ，并且已经在一些纸种的生产中取得了成功。 造纸原料的多样性，纸料组分间反应的复杂性使造纸湿部环境越来越复 9 杂。白水封闭循环程度的提高使系统中溶解和胶体性物质( d i s s 0 1 v e da n d c o l l o i d a ls u b s t a n c e ，简称d c s ) 的含量增加，其中的阴离子物质是阴离子垃 圾的主要成分【3 1 1 ，这些物质的存在会干扰纸料组分间的反应和纸机的正常运行 【32 1 ，使湿部化学助剂失效，系统留着率下降3 3 1 ，而系统留着率的下降使系统 中干扰物质的浓度进一步升高，这样的恶性循环最终导致湿部化学环境失控， 系统操作失常。 1 5 1 纸机白水中的d c s 及其危害 纸机白水中所含物质包括溶解物( d s ) 、胶体物( c s ) 和悬浮物。d c s 一方面 来源于可溶性木材抽出物( 小分子木素、淀粉、糖类等) 、树脂等天然物质，另 一方面来源于废纸浆中混入的胶粘剂类物质；同时造纸过程中加入的化学助剂 和浆中的细小纤维碎片也是d c s 的重要组分。这些物质的几何尺寸一般小于 10 p m p4 。，因此控制起来具有相当大的难度，且控制对象仅限于胶体物质( c s ) 。 纸机白水干扰物质种类和来源如表1 1 。 表卜1 纸机白水干扰物质的种类和来源 t a b 1 1c 1 a s s e sa n ds o u r s eo fa n i o n i ct r a s h 化学种类来源 硅酸钠 过氧化物漂白、脱墨、废纸板 聚丙烯酸酯类填料分散剂 多磷酸盐填料分散剂 有机酸树脂分散剂 羧甲基纤维素涂布纸 淀粉废纸、纸料、增强剂、过程助剂 腐殖酸清水 木素衍生物硫酸盐浆、木浆 木素磺酸盐亚硫酸盐浆 半纤维素木浆 脂肪酸、松香酸和树脂酸木浆 悬浮物通过沉淀、过滤或气浮等方法就可以除去。c s 一般容易从白水中 除去，甚至于较小的胶粘物也可能在添加某些有效的助剂以后在溶气气浮时除 去，但还不能全部除去。d s 是白水循环时逐渐积累的溶解性盐基，如n a + 、 s 0 4 扣。由于白水长时间循环，d s 不断增加，导致白水p h 值逐渐降低，造成 部分设备及白水管道的腐蚀，尤其是白水回用率较高的造纸厂，腐蚀问题更严 重，但现有的添加剂在气浮池中很难除去。 随着纸机白水的封闭循环程度越来越高，d c s 也随之越积越多，会产生许 多负面影响，其主要危害表现如下：d c s 中阴离子物质是“阴离子垃圾”的主 要组分，在浓度较高时，会削弱阳离子型助剂的使用效果；胶体具有粘性， 1 0 易发生沉积，是产生二次胶粘物障碍的重要原因：d c s 积累过多，导致水系 统化学环境恶化和操作失常；增加水处理负荷和化学品用量，阻碍过程用水 封闭循环和引起腐浆川。 系统封闭循环后d c s 同样会直接影响到纸机的操作和成纸的质量。由于 各纸厂的生产原料、纸种和生产条件等不同，纸机白水封闭循环对成纸性能的 影响并没有一个统一的评价标准。对于新闻纸，其裂断长、抗张强度、耐破指 数、伸长率和结合力均随着d c s 的增长而降低；在光学性能方面，白度随着 污染物的增加而降低，光散射系数、光吸收系数和不透明度一般随着污染物的 增加而增加【j 川。 1 5 2 无机盐对助留助滤性能的影响 研究发现白水系统中存在无机盐电解质的积累。无机盐电解质一般为n a + 、 a 1 3 + 、f e 3 + 、f e 2 + 、m n 2 + 、m 9 2 + 、c a 2 + 、k + 、c u 2 + 等金属离子与c l 、s 0 4 厶、p 0 “、 s 0 3 厶、s 2 0 3 厶、b r 。、c 0 32 、s 2 酸根构成的盐【37 1 ，因为纸浆一般采用烧碱法或 硫酸盐法制浆工艺及含元素氯的漂白工艺生产，纸浆中n a + 、c l 。、s 0 4 卜等离子 含量无疑高于其它成分。因此，在造纸工段经打浆、贮浆期这部分残留将向水 相中扩散，造纸白水循环使用就易在湿部系统引起积累。无机盐可根据金属的 亲和性可分为粘附性物质和非粘附性物质。如k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等半径小、 电荷密度高的低价或者轻金属与纤维有很小或几乎没有亲和力，相当一部分留 在溶液中，随着白水的不断回用，从而在系统里不断富集，此类属非粘附性物 质。而b a ”、a 1 ”、f e 3 + 、m n 2 + 等半径较大，电荷密度低的重金属或高价金属 离子无机物质与纤维或填料等有很大的亲和力，易粘附在纤维或填料上，在循 环过程中相当大的部分随纸页而脱离系统，其对纸页的性能产生不同程度影 响，此类属于粘附性物质【3 引。虽然很早以前就有关于无机盐存在方面的报道， 但更多的研究是关于对纸的强度性能、光学性能方面的影响。a m s p r i n g e r 研究了5 个全封闭系统和3 个开放系统，发现n a + 、m 9 2 十、c a 2 + 、c1 - 、s 0 4 厶 的浓缩因子( c o n c e n t r a t i o nf a c t o r ) 分别为9 6 、1 9 、1 5 、2 9 、2 3 ，电导率浓缩 因子4 9 ，水的硬度浓缩因子1 6 ，其中浓缩因子较大的是n a + 、c1 - 、s 0 4 z 。、 电导率。白水中过量的无机盐电解质不仅改变了纸料对功能化学助剂的吸附能 力，而且使阳离子高分子聚合物的助留助滤性能严重下降，特别是过量n a 盐 影响最大。 纤维和细小纤维是纸料中的主要组成，它们对于湿部化学最重要的性能是 吸附能力、润涨程度和离子交换性能，这些性能由物质的化学组成、表面积和 表面电荷决定。造纸所用的纤维大都属于纤维素纤维，纤维素纤维在水相介质 中会发生润涨，而造纸系统内含有许多种类的无机盐，其中许多的无机盐有比 水更强的极性，从而使纤维素纤维发生结晶区润涨，其润涨程度比水的大。润 涨程度增大后，必然会影响到纸浆的滤水性能。 细小纤维、填料和溶解性有机物有极大的比表面积、小的粒径和高的负电 荷密度，表现出明显的胶体特性，通过加入相反电荷的高分子电解质，可以部 分消除它们对加入的阳离子化学助剂的干扰，吸附到长纤维表面而留在纸页 中。但这些物质不可能完全被除去，m e l z e r 研究发现，当这些干扰物质不能完 全吸附后，在白水中的积累就会变得十分严重。系统封闭后，细小纤维和污染 物的积累对纸机的操作过程有重要的影响，其中最明显的就是细小纤维的留着 和泡沫的控制。前面已经提到文飚等研究发现，随着白水封闭程度的不断增高， 整个体系的恶化表现在细小纤维留着低、纸浆滤水慢，恶化的标志是较高的电 导率及c t r 值远离1 。而纸机白水浓度增加、纸料滤水性下降、细小纤维和填 料的单程留着率降低，这与希望造纸用水封闭的理想产生了矛盾。系统中绝大 部分的无机盐在白水循环中积累，使电导率不断增大，电导率增加会严重影响 纤维等的表面电荷特性，改变高分子助剂的空间结构，使助剂和纤维间的吸附 能力下降。s t a r ak k 等研究表明系统过量的盐( 特别是单价金属离子，如n a + 离子) 将导致纤维的过度吸水润涨、电导率上升，严重影响功能化学助剂在长 纤维上的吸附、细小纤维和矿物填料的留着、纸料的滤水性和成纸的质量。科 研工作者为此对造纸湿部有关组成成分的物理化学特点，特别是细小纤维及填 料在湿部的表面化学行为进行了大量的研究，并开发出了各种各样的助留助滤 技术，使细料的单程留着率得到由过去不到5 0 提高到7 5 以上，吨纸水耗 由过去平均2 0 0 m 3 下降到lo om 3 以内。然而，再进步提高系统白水封闭程 度，发现纸机运行性能开始恶化、系统泡沫增多、微生物数量增加、产品质量 下降等一系列问题，白水仍然无法封闭循环回用。【”】 1 6 助留助滤剂p a m 丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e ，简称a m ) 及其衍生物的均聚物 和共聚物的统称，a m 实际上是一大类单体的母体化合物，其中包括甲基丙烯 酰胺和n 取代丙烯酰胺的化合物，工业上，凡含有5 0 以上a m 单体的聚合 物，都泛称作聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 。p a m 在许多领域都 获得了广泛应用，其生产也随之迅速发展，l9 8 9 年世界上p a m 产量已逾2 0 0 k t ， 中国的p a m 产量为6 k t 。p a m 具有水溶和其它一些功能，无污染的催化水合 法制备单体的工艺，易于调控的反相乳液聚合技术开发，随组成的不同，可得 透明状水溶液，橡胶状弹性体和硬质塑料等形态的产物，也可将聚合物转变成 聚电解质或热固性树脂。p a m 的产品形式有胶状( 水溶胶) 、粉状及胶乳， 并可有非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。聚丙烯酰胺在合成水溶性聚合 物中是用途最广、用量最大的。采用不同的聚合工艺，引入不同的官能团，可 得到一系列具有不同分子量和不同电荷密度的产品，使其应用范围更加广泛。 p a m 于l9 5 4 年首先在美国实现商业化生产。初期是由a m 均聚而制得非 离子型p a m ，产品比较单一。不久开发了用碱部份水解( 后水解法) 的阴离 1 2 子型p a m 。 p a m 聚合物作为水处理剂国内外应用极为广泛，几乎涉及日用化工、污 水处理、造纸、采矿、石油工业、生活污水以及饮用水的各个角落。1 4 u j 用于日用化工在日用化工中，p a m 可用作为洗发剂、漂洗调节剂和润 肤剂的添加剂等。 用于采矿和矿物加工在采矿和矿物加工过程中，p a m 常作为脱水凝聚 剂，用以处理各种矿物泥浆。 用于石油开采p a m 聚合物可以应用于石油开采业，包括处理含水矿浆， 分离煤矿废水中悬浮物，用作粘土稳定剂、采油添加剂、泥浆处理剂、含油废 水的处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂以及封堵液等。 用于城市用水和工业废水处理系统在城市用水和工业废水处理系统中， p a m 聚合物用作污泥调节的絮凝剂，特别适用于来自原污水或加工污水、食 品加工废水、发酵废水等有机污泥悬浮物和生物降解污泥的脱水等。 用于造纸在国外，p a m 聚合物已被广泛应用于造纸，国内也正被逐渐 用于造纸工业中。利用其特点，d a d m a c a m 聚合物在造纸工业中可用作纸 纤维的助留剂，也可作为表面施胶剂、干湿增强剂、白水絮凝剂、含纤维废水 污泥的脱水剂等，此外还可用在导电纸的生产中。 现有的用于造纸湿部的p a m 型助留助滤剂虽然絮凝效果好，但是由于其 阳电荷密度低，或是阳电荷集团不稳定，所以其作用受到环境变化的影响较大。 针对这样的情况，在高分子量的p a m 中引入稳定的高电荷密度的阳离子基团 是当今造纸助剂发展的必然趋势。 1 7 阳离子聚合物p d a d m a c 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 是一种中等相对分子量( 1o 万10 0 万) 的阳离子聚合物，由二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 均聚而成。 p d a d m a c 的适应性好，水溶液在p h 值为o 5 v l4 的范围内稳定。p d a d m a c 为纯季铵盐高分子，阳电荷密度高，电中和能力强。 19 4 9 年，g b b u t l e r 博士首先合成了d a d m a c 。经进一步研究，他发现 了成环聚合反应并制备了一系列新的季氨盐聚电解质。19 5 5 年，b u t l e r 通过红 外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构，它们通过分子内 和分子间的成环反应，增长为线型环状聚合物。6 0 年代早期，有些研究者认为 此类物质中也存在五元环结构，形成的五元环自由基不如六元环自由基稳定。 随着核磁共振在6 0 年代的应用，越来越多的研究者认为此结构应为五元环。 通过放射化学法测定残余双键，发现水中自由基聚合的产物中含有o 1 3 的 双键。通过计算得到，环状聚合和带一侧基双键的线型聚合的速率常数之比超 过了10 0 ，所以p d a d m a c 主要含有吡咯环，而且发现其顺反异构体的比例为 6 ：1 。此吡咯环在3 、4 位用一c h 2 一c h 2 一连结，在线型链中也含有少量的侧 基双键。7 0 年代美国的g a l g o n 公司和n a l c o 公司对d a d m a c 的合成和聚合 方法作了改进并最先投入了工业化生产。8 0 年代，前苏联、日本、法国、英国、 西德相继开发成功并投产。之后对p d a d m a c 的研究重点逐渐转移到了合成工 艺上。等在不除氧的条件下，用双引发剂由光引发d a d m a c 聚合制得的高固 含量产品，特性粘度高达2 5 d l g ，对应分子量大约在2 9 0 万。a i g n e r 等开发 了d a d m a c 连续式的生产工艺，原料在三个串联的反应釜内经过2 0 h 的连续 反应后，得到活性成分6 8 的d a d m a c 水溶液。b h u p a t ir 等利用低h l b 值 的乳化剂，使单体形成稳定的油包水型乳液，通过反向乳液聚合技术合成了一 系列高分子量的p d a d m a c ，特性粘度都在2 d l g 以上。c r a m m 等研究了在高 盐含量环境中合p d a d m a c 。e d i t am a z o n i e n e 等研究了p d a d m a c 与过硫酸 铵之间的相互作用。 国内对p d a d m a c 的研究起步较晚，在8 0 年代末对p d a d m a c 的研究开 始升温，目前开发和利用d a d m a