（环境科学专业论文）活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究.pdf

活性炭及j 负载活住组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 s t u d yo nc a t a l y t ico z o n a tlo no fo r g a nlcp o l l u t a n t so v e r a c tiv a t e dc a r b o na n da c t lv ec o m p o n e n t ss u p p o r t e do n a c tlv a t e dc a r b o n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：l ix u k f i s u p e r v i s o r ：l il a i s h e n g a b s t r a c t c a t a l y t i co z o n a t i o n ，an o v e la d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) ，h a sr e c e i v e d w i d ei n t e r e s ta sap r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o rr e m o v i n gr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t si n w a t e r t h es a m ea so t h e ra o p s ，c a t a l y t i co z o n a t i o nt a k ea d v a n t a g eo f o hp r o d u c e d i nt h er e a c t i o nt oa c h i e v ew a t e rp u r i f i c a t i o n t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yw a st oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i co z o n a t i o na c t i v i t y o v e ra c t i v ec o m p o n e n t ss u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) t h ep a p e ri n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa ca n d n is u p p o r t e do i la cp r e p a r e df r o mp e t r o l e u mc o k e i nt h eo z o n a t i o no fp c h l o r o b e n z o i ca c i d ( p - c b a ) ；t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa ca n d n is u p p o r t e do na cp r e p a r e df r o mc o c o n u th u l li nt h eo z o n a t i o no fp - c b a ；t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa ca n df e 2 0 3s u p p o r t e do na cp r e p a r e df r o mc o c o n u th u l li n t h eo z o n a t i o no fo x a l i ca c i d ( o a ) t h ep r e s e n c eo fe i t h e ra co rn is u p p o r t e do na c f n i a c ) p r e p a r e df r o mp e t r o l e u mc o k er e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o no ft o cd u r i n g p - c b ao z o n a t i o n d u r i n gt h eo z o n a t i o no fp c b a ，i tc o u l db em o r em i n e r a l i z e di n t h ep r e s e n c eo fa ca n dn i a cb y18 a n d2 8 t h a np e t r o l e u mc o k er e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n c eo fn is u p p o r t e do na cp r e p a r e df r o mc o c o n u th u l li m p r o v e dt h e d e g r a d a t i o no fp c b a ，a n di t st o c r e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h9 0 a t6 0m i n ，w h i l e 6 5 w i t ha ca sc a t a l y s ta n do n l y3 5 w i t ho z o n a t i o na l o n e c o m p a r i n gw i t ha c o z o n a t i o na n do z o n ea l o n e ，f e 2 0 3s u p p o r t e do na cr o w e db e t t e rp e r f o r m a n c ea s 9 川7洲086 7，iii1删y 活性炭及j e 负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 w e l li nt h eo z o n a t i o no fac o m m o nb y p r o d u c t ( o x a l i ca c i d ) ，i nw h i c hs y n e r g i s t i c e f f e c to ff e 2 0 3 a c 0 3p r o c e s sw a so b s e r v e di ne v i d e n c e t h ea b o v em e t a ls u p p o r t e d o na cs t i l ls h o w e dh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yi nc a t a l y t i co z o n a t i o no fp - c b ao ro a d e s p i t eo fr e p e t i t i v eu s e s a d d i t i o no ft e r t b u t a n o lc a u s e dd e c r e a s eo fd e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y ，s u g g e s t i n gt h a tt h ed e g r a d a t i o no fp c b ao ro af o l l o w e dt h em e c h a n i s m o fh y d r o x y lr a d i c a l ( o h ) o x i d a t i o n i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fc o n s t i t u e n t si nn a t u r e w a t e ro nt h ec a t a l y t i co z o n a t i o no fo aw a si n v e s t i g a t e d a m o n gt h e s ec o n s t i t u e n t s ， p h ，c 0 3 2 - ，h c 0 3 。，h u m i ca c i ds h o w e dg r e a ti n h i b i t i o no no a r e m o v a l o nt h ew h o l e ， c o n s t i t u e n t si nn a t u r ew a t e rm a ya f f e c to ar e m o v a lb ym e a n so f p hv a l u e ，i n h i b i t i n g o h ，c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o na n dc o m p e t i t i v eo x i d a t i o n k e yw o r d s ：a c t i v ec o m p o n e n t ss u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o n ；c a t a l y t i co z o n a t i o n ； p - c h l o r o b e n z o i ca c i d ；o x a l i ca c i d ；t e r t b u t a n o l ；t o c i v 第二章实验材料及方法。1 2 2 1 实验试剂1 2 2 2实验装备及分析仪器1 3 2 3 溶液的配制1 5 2 4 实验方法和分析方法1 5 2 4 1 实验操作方法1 5 2 4 2分析测试方法1 6 2 5 催化剂的制备方法。1 6 2 5 1 活性炭的制备1 6 2 5 2活性组分的负载1 7 2 6催化剂的表征方法1 7 第三章石油焦制备活性炭及其负载n i 催化臭氧氧化p - c b a 1 8 3 1 催化剂的表征1 8 3 2 石油焦加入对p c b a 臭氧氧化的影响1 9 3 3 石油焦预处理过程对所制备活性炭催化臭氧氧化p - c b a 活性的影响2 0 3 4 石油焦及其水洗预处理后制备的活性炭催化臭氧氧化p - c b a 的比较2 l 3 5 n i 的负载顺序对催化臭氧氧化p c b a 活性的影响。2 2 3 6 催化剂的稳定性2 3 第四章椰壳基活性炭及其负载n i 催化臭氧氧化p c b a 2 5 4 1活性组分的筛选2 5 4 2 催化剂的表征2 5 4 3 n i a c 催化臭氧氧化条件的优化2 8 4 4 a c 和n i a c 的催化臭氧氧化活性及稳定性3 0 4 5 机理初探31 v i _ j 1 1 1 2 6 7 7 9 0 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 第五章椰壳基活性炭及其负载f e 2 0 3 催化臭氧氧化草酸3 4 5 1催化剂催化臭氧氧化草酸的活性及稳定性3 4 5 1 1 不同金属催化臭氧氧化去除草酸的比较3 4 5 1 2表征分析3 5 5 1 3 f e 2 0 3 a c 的催化活性3 8 5 1 4 机理初探4 1 5 2 天然水体主要组分对催化臭氧氧化体系的影响4 4 5 2 1 p h 值对体系的影响4 4 5 2 2 h c 0 3 对体系的影响4 5 5 2 3 c 0 3 2 - 对体系的影响4 6 5 2 4 s 0 4 2 - 对体系的影响4 7 5 2 5 c l 对体系的影响4 8 5 2 6 n 0 3 对体系的影响4 9 5 2 7 腐殖酸对体系的影响4 9 第六章结论和建议5 1 6 1结论51 6 1 1 由石油焦制备活性炭及其负载n i 催化臭氧氧化p - c b a 5 1 6 1 2 椰壳基活性炭及其负载n i 催化臭氧氧化p - c b a 。5 1 6 1 3 椰壳基活性炭及其负载f e 2 0 3 催化臭氧氧化草酸5 2 6 2建议5 2 参考文献5 3 致谢6 l 硕士期间参加的科研项目6 2 硕士期间发表的论文6 3 v i 随着工业化发展和人类物质生活水平的提高，人们对饮用水水质的要求越 来越高。由于常规水处理工艺不能有效地去除水中难降解的有机污染物，从而 使饮用水水质得不到保障。而非均相催化臭氧氧化技术作为一种有前景的高级 氧化技术用于修复环境污染已引起广泛的关注【l 】；经过二十多年的研究，国内 外围绕催化臭氧氧化机理、新型催化剂制备和负载以及催化臭氧氧化在水质净 化中的应用等方面开展了大量的研究工作【2 9 】。虽然取得了不少成果，但是催 化臭氧氧化技术仍存在不少技术瓶颈，主要原因是催化剂活性不高。因此，高 效催化剂成为催化臭氧氧化技术的关键，也是国内外众多研究者研究的方向。 为获得较高的催化活性，必须有效改善催化剂与污染物之间的传质效率。因此， 研究人员开展了吸附型催化剂研究 8 ，l o 。 活性炭( a c ) 具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和表面非极性的化学特 征 1 1 】，以活性炭为载体有助于改善催化剂和污染物之间的传质。目前，活性 炭及其负载活性组分催化臭氧氧化有机污染物的研究报道较少，且大多处于起 步阶段。因此，研究活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物有 着重要的意义。 1 2 催化臭氧氧化技术 催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难 以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如 0 3 i - 1 2 0 2 、u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 3 、t i 0 2 舢、c w a o 等样，催化 臭氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量强氧化性自由基( o h ) 来氧化分解 水中的有机物从而达到水质净化。o h 氧化电位较高，与大多数有机物反应的 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 速率常数通常为1 0 6 1 0 9m j s ，比臭氧与相同有机物的反应速率常数至少高出 6 个数量级 1 2 】。 催化臭氧氧化技术根据所使用催化剂不同可分为均相催化臭氧氧化和非 均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化所使用的催化剂一般为过渡金属，如 f e 2 + 、m n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c d 2 + 、c u e + 、a g + 、c ，、z n 2 + 等 2 。均相催化中金 属离子的加入能够促进臭氧的分解，强化产生羟基自由基以提高臭氧氧化能 力。均相催化臭氧氧化不仅提高了降解过程中有机物的矿化度，也大大增强了 臭氧的利用率。但是，均相催化臭氧氧化也存在一些问题，如催化剂的回收困 难、二次污染等，这些缺点都严重影响了该技术在深度水处理中的应用。 非均相催化臭氧氧化过程中的催化剂主要是金属或者金属氧化物。与均相 催化臭氧氧化相比，非均相催化臭氧氧化技术具有催化剂制备工艺简单、易于 固液分离等优点，因而受到研究者们的关注，成为当前研究的热点。 1 2 1 非均相催化臭氧氧化技术中的催化剂 非均相催化臭氧氧化技术的催化剂主要包括金属氧化物型催化剂、金属氧 化物载体型催化剂和其他载体型催化剂。 1 2 1 1 金属氧化物型催化剂 e r n s t 等 1 3 】研究用a 1 2 0 3 催化臭氧氧化草酸、乙酸、水杨酸、丁二酸四种 难降解有机物时发现，a 1 2 0 3 能促进d o c 矿化为c 0 2 ，但催化剂的活性取决于 模型化合物的结构。k a s p r z y k h o r d e m 等 1 4 1 研究a 1 2 0 3 催化臭氧氧化饮用水中 的天然有机物( n o m ) 时发现，在相同条件下，使用a 1 2 0 3 催化臭氧氧化较单独 臭氧氧化的n o m 去除率增加了一倍，而且产生较少的副产物及可生物降解有 机碳( b o c ) 。周云瑞等 1 5 1 采用a 1 2 0 3 作催化剂对水中的邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 进行臭氧氧化过程中发现，a 1 2 0 3 可以显著提高臭氧氧化的效果，加入反应1 2 0 m i n 后，t o c 的去除率从单独臭氧氧化的2 3 9 提高到5 5 1 。此外，催化臭 氧氧化的对比实验证明了a 1 2 0 3 对体系t o c 的去除主要是基于催化作用。 j u n g 等 1 6 】研究纳米z n o 催化分解臭氧和p - c b a 时发现，纳米z n o 能够 2 活性炭及j 乓负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 加速臭氧的分解而且在纳米z n o 表面的催化臭氧氧化促进了p c b a 的降解。 纳米z n o 催化臭氧氧化p - c b a 遵循初始快速反应过程，而并非缓慢的分解过 程， o h 浓度和【0 3 浓度的比值伴随着z n o 投加量的增加而增加，证实了z n o 的加入促进了0 3 向o h 的转化。 b e l t r f i n 等 1 7 】研究t i 0 2 催化臭氧氧化草酸并与单独臭氧氧化草酸作对比时 发现，t i 0 2 催化臭氧氧化能显著提高草酸的去除率并达到较好的矿化效果，臭 氧氧化反应遵循的是零级反应的动力学机理。y a n g 等 1 8 研究纳米t i 0 2 催化臭 氧氧化水中微量硝基苯时发现，纳米t i 0 2 催化臭氧氧化去除硝基苯较单独臭氧 氧化有明显的提高，反应2 0m i n 后硝基苯的去除率提高了4 4 。中性或碱性的 p h 环境有利于纳米t i 0 2 催化臭氧氧化反应的进行；通过研究叔丁醇对纳米t i 0 2 催化臭氧氧化反应的影响，证明了该反应遵循羟基自由基( o h ) 反应机理。 n a y d e n o v 等 1 9 】用m n 0 2 催化臭氧氧化降解苯时认为体系产生原子氧是苯 被完全矿化的主要原因。a n d r e o z z i 等 2 0 在研究m n 0 2 0 3 体系降解草酸时发现： m n 能和草酸形成了复杂的络合物，并在酸性条件下具有较好的催化效果。但 m a 等 2 1 在研究m n 0 2 催化降解a t r a z i n e 时认为m n 0 2 没有催化活性，而由m n 2 + 生成的水合胶状m n 0 2 具有一定的催化活性，臭氧与水合m n 0 2 反应生成了活 性更高的羟基自由基。童少平 2 2 - 2 3 研究了1 3 - m n 0 2 ，, t - m n 0 2 和由m n s 0 4 制备 的胶状m n 0 2 催化臭氧氧化降解水中有机污染物的催化活性。结果表明，m n 0 2 催化臭氧氧化降解磺基水杨酸的活性与模型化合物的种类和体系的p h 值有关， 而与物相无关。例如，在p h = 1 0 时三种m n 0 2 均显示了较好的催化臭氧氧化活 性，而在p h = 6 8 和8 0 时却无活性。结果还表明，催化剂催化分解臭氧活性的 高低与催化剂催化臭氧氧化降解有机物的活性并没有直接关系。 童少平等 2 4 选用m n 0 2 、v 2 0 5 和v o 三种固体催化剂催化臭氧氧化降解磺 基水杨酸时发现，m n 0 2 和v 2 0 5 催化活性并不明显，而自制的v o 催化剂具有 较好的催化臭氧氧化性能。与单独臭氧氧化相比，反应3 0m i n 后v o 0 3 体系的 t o c 去除率由单独臭氧的2 5 提高到6 1 。v o 的作用机理是催化臭氧分解产 生了高活性氧化剂( 如羟基自由基等) 。鲁金凤等【2 5 】研究羟基氧化铁催化臭氧氧 化工艺对滤后水t h m s 生成势的控制作用时发现，羟基氧化铁催化氧化后滤后 3 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 水的t h m f p 比单独臭氧氧化后的降低了3 0 5 ：催化氧化降低滤后水t h m f p 的原因是比单独臭氧氧化提高了t o c 的去除率，催化产生的羟基自由基进一步 氧化降低了水中有机物卤代活性位的数量。 1 2 1 2 金属氧化物载体型催化剂 负载型催化剂催化臭氧氧化实际上是臭氧氧化与吸附技术的结合 2 6 】， a 1 2 0 3 是一种常见的载体，研究者在a 1 2 0 3 上负载不同金属或者金属氧化物， 并对催化剂催化臭氧氧化活性做了研究 2 7 3 1 。g r a c i a 等 2 7 1 以a | 2 0 3 负载t i 0 2 作催化剂，对e b r o 河水进行催化臭氧氧化时发现，催化剂的加入有利于减少天 然水中的三氯甲烷、t o c 和紫外吸光度，g c m s 共检出6 6 种有机化合物，除 了邻苯二甲酰类物质外臭氧氧化和氯化均能去除大部分的有机化合物，且氯化 前加臭氧工艺能减少三氯甲烷的生成。李来胜等 2 8 】研究高效的催化剂时发现， n i a 1 2 0 3 是一种高效的催化臭氧氧化氯乙酸的催化剂，它能将氯乙酸完全氧化 成无机物，且催化臭氧氧化分解氯乙酸的效率明显高于单独臭氧氧化和单独吸 附去除氯乙酸效率之和；低p h 时对氧化氯乙酸较为有利。b e l t r h n 等 2 9 用 t i 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧氧化降解草酸时发现，在p h 为2 5 环境下反应3h 后，催 化剂能将草酸的去除率从单独臭氧的2 提高到8 0 ，而氧化过程完全属于矿 化过程，与o h 的氧化无关。 b e l t r j m 等 3 0 】还研制了f e ”和f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化 剂，研究发现在p h 为2 5 条件下，单独臭氧、f e ( i i i ) 和f e 2 0 3 a 1 2 0 3 催化臭氧氧 化草酸的去除率分别为1 8 、7 和3 0 ；反应过程为铁离子与草酸先形成络 合物后再与臭氧反应，过程中o h 不参与反应。k o n o v a 等 6 ，3 1 采用共沉淀法 将n i 、c o 负载在a 1 2 0 3 上作为催化剂并加入到臭氧氧化体系时发现，催化剂的 加入有利于臭氧的分解，并能完全氧化v o c s 和c o ，而且催化剂的活性持续 时间较长。 d e l a n o 爸等 3 2 研制了r u c e 0 2 并用于催化臭氧氧化丁二酸时发现，浸渍法 制备的r u c e 0 2 较离子交换法有较好的活性，反应6 0m i n 后丁二酸和t o c 的 去除率都接近1 0 0 。电子显微镜显示r u 分散在c e 0 2 表面，但重复使用4 次 后催化剂的结构完全被破坏。 s h i r a g a 等 3 3 采用共沉淀法将f e 、c o 、n i 和c u 负载在m g a 1 上，其中 4 活性炭及j 负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 c u m g a 1 和n i m g a 1 具有较高的催化臭氧氧化活性，该催化剂的缺陷在于随 着模型化合物草酸的消耗会出现金属溶出现象，而c u o 2 3 m 9 2 7 7 a l 在6 0 0 煅 烧时催化剂的流失最小。 杨宝军等 3 4 】采用共沉淀法制备了n i f e 催化剂并进行催化臭氧氧化废水 中偏二甲肼研究时发现，n i f e 对水中偏二甲肼的臭氧氧化具有良好的催化活 性，但催化剂组分含量、体系的p h 值和初始浓度对体系的影响程度不大；x r d 表征结果表明，催化剂主要由尖晶石结构的铁酸盐和f e n i 3 合金相组成，催化 剂的良好催化性能与催化剂中尖晶石结构的铁酸盐和f e n i 3 合金相的形成有关。 1 2 1 3 其他载体型催化剂 其他载体型催化剂主要是以碳材料、硅胶、沸石等多孑l 材料为载体负载活 性组分，所制备的催化剂能有效地提高有机污染物的去除效率 3 5 4 6 。 r i v a s 等【3 9 采用钙钛矿( l a t i o 1 5 c u o s 5 0 3 ) 催化臭氧氧化丙酮酸时发现，氧化 反应遵循零级反应机理，而且t o c 和溶液中浓度的计算证实乙酸和草酸是唯一 中间产物。c a r b a j o 等 7 采用钙钛矿型催化剂催化臭氧氧化苯酚废水时认为，钙 钛矿催化臭氧氧化体系在去除一些单独臭氧难以降解的污染物时有较大优势。 c a r b a j o 等 4 0 采用钙钛矿催化臭氧氧化g a l l i ca c i d 时还发现，叔丁醇( 自由基捕 获剂) 的加入虽然降低了矿化度，但对催化去除g a l l i ca c i d 却没有影响。 s a n o 等【4 1 】研究硅胶和沸石催化臭氧氧化水中的苯酚时发现，硅胶的加入 对苯酚的去除无明显影响，而a 1 2 0 3 或t i 0 2 负载在硅胶上均具有较高的催化活 性；沸石的加入同样提高了催化活性，但是采用离子交换法或浸渍法在沸石上 负载n i 或c o 对催化臭氧氧化苯酚却无明显改进。秦庆东等 4 2 研究臭氧沸石 工艺处理水中硝基苯的效能时发现，臭氧沸石工艺对硝基苯的去除效率明显高 于单纯臭氧氧化，反应7m i n 后，硝基苯去除率达到1 0 0 ，并且该反应符合假 一级反应动力学。叔丁醇能抑制臭氧沸石工艺对硝基苯的去除效率，表明在氧 化去除硝基苯过程中羟基自由基起主导作用。沸石投量、臭氧浓度、离子强度、 p h 均对臭氧沸石工艺对硝基苯去除率有较大影响。杨忆新等 4 3 】研究纳米t i 0 2 负载在硅胶上作为臭氧氧化硝基苯的催化剂时发现，碱性环境有利于催化臭氧 氧化反应的进行，但当p h 值高于1 0 时，硝基苯去除率有所降低。催化臭氧氧 5 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 化反应遵循一级反应，反应速率常数与硝基苯的初始浓度无关。自由基捕获剂 叔丁醇与碳酸根离子对硝基苯的降解有强烈的抑制作用，间接地证明催化臭氧 氧化反应遵循自由基作用机理。 刘正乾等 4 4 以考察p t 石墨的催化臭氧氧化活性时发现，p t 的负载可以显 著地提高石墨催化臭氧氧化的效果，而且催化剂重复使用5 次，草酸去除率仍 超过9 0 。孙志忠等 4 5 以硝基苯为模型化合物对改性蜂窝陶瓷催化臭氧氧化 和单独臭氧氧化去除水中微量有机污染物的效果进行比较时发现，与单独臭氧 氧化相比，改性蜂窝陶瓷和蜂窝陶瓷催化臭氧氧化工艺可以提高水中硝基苯的 去除率。此外，臭氧改性蜂窝陶瓷催化氧化对硝基苯的去除遵循自由基机理。 q u 等 4 6 研制了c u a 1 2 0 3 粉末状催化剂负载在蜂窝堇青石上并用于催化臭氧氧 化降解内分泌干扰物a l a c h l o r ，加入反应1 8 0m i n 后，单独臭氧的t o c 去除率 只有2 0 ，而c u a 1 2 0 3 的t o c 去除率超过6 0 ，且产生更多无机离子和较少 的副产物。e p r 实验显示，c u a 1 2 0 3 具有较高的t o c 去除率是由于产生了更多 的o h 。 1 2 2 非均相催化臭氧氧化技术的机理 催化臭氧氧化机理较为复杂且与臭氧在水中的分解有关，而且臭氧分解都 是基于：h o 。+ 0 3 一0 2 + h o 2 反应而引发的 1 】。h o i g n 色等【4 7 】认为反 应的初始物为h o ，反应过程主要为： 初始反应：h o 。+ 0 3 一0 2 + h o 。2 ( 1 - 1 ) 过程反应：h o 2 + 0 3 一h 0 2 + 0 3 ( 1 2 ) h 0 2 菩h + + 0 2 。 0 2 + 0 3 _ 0 2 + 0 3 0 3 。+ r i + _ h 0 3 h o a 一h o + 0 2 0 3 + h o 。一h 0 4 6 ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 h 0 4 h 0 2 。+ 0 2 决定性反应：h 0 4 + h 0 4 一h 2 0 2 + 20 3 h 0 4 。+ h 0 3 一h 2 0 2 + 0 2+ 2o a ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) 反应过程中产生了羟基自由基( o h ) 从而起到氧化分解作用。也有研究认为 【4 8 臭氧氧化分解存在h 0 3 。、h 0 4 。、h o s 等中间产物，而最终产物为0 2 和 h 2 0 2 。催化剂催化臭氧氧化的机理较为复杂，机理的研究虽然已有见报道 【4 9 5 0 】，但基本上处于推测阶段。其大致过程为：具有较强吸附能力的催化剂( 或 载体) 将有机物吸附在催化剂表面，通入臭氧后活性组分与臭氧反应产生大量的 o h ，o h 与有机物反应从而使有机物去除。以金属氧化物作为载体的催化剂， 有研究者【1 提出了以下两种可能的途径。一是催化剂仅起到吸附剂的作用，臭 氧和羟基自由基是氧化剂。有机物分子通过化学键的作用吸附在催化剂表面与 气相或液相臭氧反应；二是催化剂与臭氧和被吸附的有机物分子共同作用，真 正发挥催化剂的作用。从还原态催化剂开始，臭氧会氧化金属。臭氧在还原态 金属上的反应会生成羟基自由基，有机酸会被吸附在被氧化过的催化剂上，然 后通过电子转移反应被氧化，再次产生还原性的催化剂。 非均相催化臭氧氧化过程涉及到吸附作用、单独臭氧氧化作用和催化臭氧 氧化作用。有机物的催化臭氧氧化效能并非是单独臭氧氧化和吸附作用的简单 叠加，有机物吸附到催化剂表面后会继续被催化氧化分解，并与臭氧氧化作用 存在协同效应。目前研究者对催化臭氧氧化反应机理的认识还不清晰，对此有 不同的推测，如：普遍认为催化臭氧氧化作用与羟基自由基的产生有关，而 b e l t r z i n 等 2 9 3 0 却发现f e 2 0 3 a 1 2 0 3 和t i 0 2 a 1 2 0 3 催化臭氧氧化降解草酸时o h 并不参与反应。所以，催化臭氧氧化的机理有待进一步的研究。 1 3 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化研究概况 1 3 1 活性炭催化臭氧氧化研究概况 活性炭催化臭氧氧化有机物质主要包括三种作用。一是活性炭对有机污染 7 活性炭及其负载活性组分催化臭钒氧化水中有机污染物的研究 物的吸附作用；二是活性炭作为催化剂催化活化臭氧，分解臭氧的同时产生强 氧化性的o h 氧化有机物质；三是吸附与活化作用的的协同效应，既能吸附有 机污染物，又能分解臭氧，产生o h 氧化有机物质，当活性炭催化臭氧氧化的 效果好于单独臭氧与活性炭吸附之和时，协同效应产生 3 7 。目前，研究者较 为关注的都是如何产生协同效应并不断改进。 早期研究表明，活性炭能加速分解臭氧从而去除有机物质 3 5 3 6 】，而 s z i n c h e z p o l o 等 5 1 】的研究也表明活性炭在加速臭氧分解生成羟基自由基方面 有促进作用。张彭义等 3 7 研究了活性炭对3 种与臭氧反应速率相差较大的有 机物的臭氧氧化降解的影响，活性炭能提高这3 种有机物的臭氧氧化降解速率， 但是活性炭的影响作用与有机物种类有关；对与臭氧反应速率越小的有机物， 活性炭的影响作用越显著。 早期f a r i a 等 3 8 】比较了活性炭吸附、单独臭氧氧化和活性炭催化臭氧氧化 三种不同的染料后发现，活性炭吸附对脱色没有明显作用，而单独臭氧氧化能 快速脱色但是对t o c 去除没有满意的结果，而活性炭催化臭氧氧化能增强脱色 和矿化效果，活性炭既起到吸附作用又起到臭氧氧化的催化剂作用，这与活性 炭的表面化学结构有关。此外，f a r i a 等【5 2 用活性炭催化臭氧氧化苯磺酸和对 氨基苯磺酸时发现，两种活性炭既能提高苯磺酸和对氨基苯磺酸的去除率，还 能提高有机物的去除率。自由基抑制剂叔丁醇的加入试验证明活性炭对苯磺酸 和对氨基苯磺酸的氧化遵循羟基自由基机理，活性炭在体系中既作为吸附剂又 作为催化剂。f a r i a 等在后续的研究中指出 8 】，上述体系的中间产物主要是草胺 酸和草酸。对这两种小分子有机物质进行催化臭氧氧化时发现，活性炭的加入 显著地提高了草胺酸和草酸的矿化度，并且活性炭催化臭氧氧化工艺存在明显 的协同效应，该体系同样遵循羟基自由基机理，但是p h 对体系影响较大。 b e l t r i n 等 5 3 用各种活性炭催化臭氧氧化降解水中的双氯芬酸时发现， t o c 去除率和双氯芬酸浓度的去除率都得到了较大改善，而且中间产物的去除 并不是由于活性炭的吸附或与臭氧的反应，而是由于反应过程中产生的o h ， 从而使双氯芬酸得到彻底的降解。b e l t r j m 用活性炭催化臭氧氧化g a l l i ca c i d 时 发现 5 4 】，该体系分两个主要阶段，第一阶段臭氧氧化去除g a l l i ca c i d ，过程中 8 活性炭及j e 负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 主要产生三种中间产物：第二阶段为中问产物的完全矿化过程，其中活性炭起 着决定性作用。 其他研究者也曾在活性炭催化臭氧氧化有机物方面做过尝试 5 5 5 9 1 ，得到 了一些有意义的结果。如g i l l 等 5 5 1 用活性炭催化臭氧氧化活性红1 9 4 和活性 黄1 4 5 时发现该方法在脱色、去除有机物质方面均有较好的效果。 虽然活性炭的加入对有机物的去除及矿化有较大改善，但是活性不高以及 对中间产物降解不彻底等问题仍是该技术发展的瓶颈，所以，研究者们开始对 活性炭催化剂进行进一步的改性，改性活性炭催化剂应运而生。 1 3 2 活性炭负载活性组分催化臭氧氧化研究概况 对活性炭进行改性主要是以活性炭为载体负载活性组分，它既利用了活性 炭的吸附性能和催化性能，也结合了金属在催化氧化方面的优势；因此得到较 多研究者的青睐。 本课题组采用浸渍法制备了铈活性炭并用于降解邻苯二甲酸二甲酯 6 0 时 发现，反应6 0m i n 后t o c 去除率达到6 8 ，较活性炭的4 8 ，和单独臭氧2 2 有显著改善。 f a r i a 等 6 1 用活性炭和活性炭c e o 催化臭氧氧化两种羧酸时发现，两种 材料较单独臭氧均有明显的改善，且活性炭c e o 在降解草酸时表现出显著的 协同效应。此外，臭氧分解产生的o h 存在于水溶液中，是使羧酸降解的主要 氧化剂。f a r i a 用相同的催化剂在降解染料和纺织废水时同样发现 6 2 ，虽然单 独臭氧在废水脱色效果短时间内已经较为理想，但是c e 一活性炭在有机物去除 方面有较大优势。 负载型活性炭催化臭氧氧化技术目前相关研究不多，仍有较多的过渡金属、 贵金属、稀土金属尚未被尝试，而且负载型活性炭催化机理尚不清晰，这将成 为今后研究的重点。 9 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 1 4 研究意义和内容 非均相催化臭氧氧化作为一种有前景高级氧化技术有许多优点，它能将有 机污染物彻底氧化成二氧化碳、水或其它无机物而不产生二次污染，而且反应 是在常温下进行的，既不像湿式氧化那样需要高温高压这样苛刻的反应条件， 也不像光催化那样需要紫外光的照射【2 】。在反应过程中加入适当的催化剂，既 可以减少氧化剂臭氧用量，同时又加快了反应速度。但是，催化剂活性不高是 制约催化剂发展的瓶颈。因此，高活性、高稳定性催化剂已经成为催化臭氧氧 化技术应用的关键问题之一。 一直以来，研究者使用各种金属氧化物或用多孔物质作为载体改善催化剂 与污染物的传质效率，从而提高催化剂的活性；而开展金属负载在多孔载体上 的催化剂研究，既可提高催化剂活性组分的分散性，提高催化剂的有效活性点， 使得催化剂的活性大大提高，而且，使用多孔载体能使催化剂易于固液分离， 有利于减少催化剂的损失和减少二次污染。活性炭自从发现以来，因具有独特 的化学性能，引起了研究者们广泛的关注。但是，活性炭作为催化臭氧氧化催 化剂的载体在水处理领域中的应用研究还处于起步阶段。因此，利用活性炭的 特殊结构，选择活性炭作为载体，采用金属或金属氧化物作为活性组分，开展 活性炭负载活性组分的研究，对催化臭氧氧化技术的应用有着重要的理论指导 意义。 对氯苯甲酸 c b a ) 广泛用于有机合成的中间体、农药、医药、防腐剂及 染料、涂料工业。环境中的p c b a 易在生物体内累积且难生物降解，对环境和 人类健康的危害不容忽视 6 3 。草酸( 7 , - - 酸，o a ) 是一种最简单的二元酸，广 泛应用在化工、医药和冶金等工业。同时，草酸也是催化臭氧氧化降解过程中 最常见中间产物之- - 8 ，对草酸的氧化程度直接影响有机物降解的矿化度，而 在人体中，食物中的草酸进入人体后易与c a 结合形成草酸钙导致尿道结石、低 血钙等疾病，其危害不容忽视。因此，选用p - c b a 和草酸作为模型化合物有极 其重要的意义。 围绕研究目的及意义，本课题开展了以下几方面工作： 1 0 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中自机污染物的研究 ( 1 ) 由石油焦制备活性炭并负载金属n i ，并考察催化剂催化臭氧氧化 p - c b a 的活性及稳定性； ( 2 ) 以椰壳基活性炭为载体负载n i ，f e 2 0 3 等制备活性炭负载金属及金属氧 化物催化剂，并考察催化剂催化臭氧氧化p - c b a 和草酸的活性及稳定性； ( 3 ) 采用x r d 、s e m 、b e t 、i c p 等方法对各种催化剂进行表征； ( 4 ) 优化活性炭催化臭氧氧化体系的各项参数，如负载顺序、负载量、煅 烧温度、臭氧投加量等，并考察p h 值、天然水体主要成分对体系的影响； ( 5 ) 通过吸附实验、叔丁醇实验等初步探讨了活性炭催化臭氧氧化有机污 染物的机理。 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 2 1 实验试剂 第二章实验材料及方法 本研究所用试剂及产地列于表2 - 1 。 表2 1 实验试剂及生产厂家 t a b l e2 - 1p r i m a r ym a t e r i a l sa n dp r o d u c t i o nf a c t o r y 1 2 活性炭及j 乓负载活件组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 表2 2 石油焦成分 t a b l e2 - 2c o m p o n e n t so fp e t r o l e u mc o k e 2 2 实验装备及分析仪器 本研究所用的主要设备及厂家列于表2 3 。 表2 - 3 主要实验设备及厂家 t a b l e2 - 3m a i ni n s t r u m e n ta n d p r o d u c t i o nf a c t o r y 1 3 活性炭及其负载活性组分催化臭氧氧化水中有机污染物的研究 1 气源，2 臭氧发生器，3 取样点，4 布气板，5 催化剂，6 玻璃反应器，7 尾气吸收装置 图2 1 实验装置流程 1 o x y g e nc y l i n d e r , 2 o z o n eg e n e r a t o r , 3 s a m p l et a p ，4 g a sd i f f u s e r , 5 c a t a l y s t ，6 g l a s s r e a c t o r , 7 o z o n ea b s o r b e r f i g 2 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a m 1 4 究 本研究的装置如图2 1 所示，反应器为玻璃柱，内径6 0m m ，高5 0 0i l m 。 臭氧由臭氧发生器产生，气源为氧气，臭氧混合气体经多孔砂板( 位于反应器底 部) 布气进入反应器，尾气用n a 2 s 2 0 3 溶液吸收。 2 3 溶液的配制 由石油焦制备活性炭的活化剂为饱和k o h 。 催化剂的前