（材料学专业论文）液相等离子体电解碳氮共渗技术研究.pdf

摘要 摘要 本文以实现在开放的大气环境下、特定的电解液中应用液相等离子体 电解渗透技术对钢件进行快速渗氮、渗碳、碳氮共渗处理来提高其工件的 耐磨、耐蚀性能为日的。 本文采用液相等离子体电解渗透技术对q 2 3 5 钢进行表面改性处理，探 讨了在不同的电解液体系下实现快速渗氮、渗碳以及碳氮共渗处理的可行 性，研究了电解液体系的稳定性，测量了渗层的厚度，并利用s e m 、x r d 、 e d s 等现代检测分析手段对渗层进行了相组成、形貌及其能谱分析，测定 了处理试样的粗糙度和从渗层到基体内部的显微硬度变化，测试了处理试 样的耐磨、耐蚀性能。 研究结果表明：应用直流脉冲电源，在甲酰胺和尿素电解液体系下对 q 2 3 5 钢未能实现等离子体电解渗氮、渗碳处理；而在乙醇胺电解液体系下 对q 2 3 5 钢进行等离子体电解碳氮共渗处理得到了比较满意的实验结果。研 究中发现，在特定的电解液中，电压和时间是实现钢铁表面等离子体电解 渗透处理的重要工艺参数；渗层的厚度随电压和处理时间的增加而增加： 渗层的最大厚度约为7 5 “m ；在1 5 0v 工作电压下、处理时间7 5s 时，得 到的渗层质量最为致密；渗层的最大显微硬度为h v 7 7 0 ，是基体的4 5 倍； 渗层的表面粗糙度随着工作电压的升高和处理时间的延长而增大；碳氮共 渗层的相组成主要由d f e c - n 、y - f e c - n 和碳化物( f e 3 c 、f e 5 c 2 ) 、氮化物 ( - f e z - 3 n ) 组成；经过等离子电解碳氮共渗处理的试样，其耐磨性是基体 的3 倍；基体的自然腐蚀电位为9 3 0m v 而处理试样的自然腐蚀电位为5 5 0 m v 。 关键词液相；等离子体电解；渗碳；渗氮；碳氮共渗 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，p l a s m ae l e c t r o l y s i s c a r b u r i s i n g ，n i t r i d i n g a n d c a r b o n i t r i d i n gt e c h n i q u ei ns o l u t i o nw a sa p p l i e dt oi m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c e a n da n t i - c o r r o s i o np r o p e r t i e so fs t e e lf o rq 2 3 5s t e e la to p e ne n v i r o n m e n ta n d g i v e ne l e c t r o l y t e p l a s m ae l e c t r o l y s i ss a t u r a t i o nt e c h n i q u ei ns o l u t i o nw a sa p p l i e df o rs u r f a c e m o d i f i e do fq 2 3 5s t e e l n l ef e a s i b i l i t yo fr a p i d c a r b u r i s i n g n i t r i d i n ga n d c a r b o n i t r i d i n gs a t u r a t i o nw a sd i s c u s s e da n da l s ot h es t a b i l i t yo fe l e c t r o l y s i s s y s t e m 1 1 ”t h i c k n e s so fs a t u r a t i o nl a y e rw a sm e a s u r e da n da n a l y z e dt h ep h a s e c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o n ，r o u g h n e s s ，m i c r o h a r d n e s sf r o ms a t u r a t i o n l a y e ri n t om a t r i xi n t e r i o r t h ew e a rr e s i s t a n c ea n da n t i - c o r r o s i o np r o p e r t i e so f s a m p l e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta p p l i e dd cp u l s ep o w e ri nf o r m a m i d ea n d a q u e o u ss o l u t i o no fu r e ac o u l dn o ta c h i e v ec a r b u r i s i n g 、n i t d d i n gl a y e ri nq 2 3 5 s t e e l h o w e r e v e t h er e s u l t sa r es a t i s f a c t o r yi ne t h a n o l a m i n ee l e c t r r o l y t e i n s p e c i f i c a l l ye l e c t r o l y t e ，v o l t a g ea n dt r e a t e dt i m ew e r et h ei m p o r t a n tp a r a m e t e r s t or e a l i z ep l a s m ae l e c t r o l y s i ss a t u r a t i o n t h es a t u r a t e dl a y e rt h i c k n e s si n c r e a s e d w i t hv o l t a g ea n dt r e a t e dt i m ea n dt h em a x i m a lt h i c k n e s sw a s7 5g m1 1 1 e s a t u r a t i o nl a y e rw a sc o m p a c t e s tw h e nt h et r e a t e dv o l t a g ew a s1 5 0va n dt i m e w a s7 5s t h em a x i m a lm i c m h a r d n e s so fs a t u r a t i o nl a y e rw a sh v 7 7 0 ，w h i c h w a st h e4 5t i m e so fm a t r i x t h es u r f a c er o u g h n e s si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e d o ft r e a t e dt i m ea n dv o l t a g et h ec a r b o n i t r i d i n gs a t u r a t i o nl a y e rw e r ec o m p o s e d b y0 t f e c n 、7 - f e c - n 、f e 3 c 、f e s c 2a n d - f e 2 3 n t h ew e a rr e s i s t a n c ei sm o r et h a n 3t i m e so f m a t r i x t h em a t r i xn a t u r a lc o r r o s i o np o t e n t i a lw a s 9 3 0m vw h i l et h e t r e a t e ds a m p l ew a s - 5 5 0m v k e y w o r ds a t u r a t i o n ；p l a s m ae l e c t r o l y s i s ；c a r b u r i s i n g ；n i t r i d i n g ；c a r b o n i t r i d i n g ； i i 第1 章绪论 1 1 选题意义 第t 章绪论 钢铁因其高强度、高韧性、容易加工、成本低等优点而成为工业中用 量最大的一类金属材料l “。但其最大的缺点就是易锈蚀和磨损，往往因此而 造成巨大的经济损失。据英国1 9 6 6 年估计，每年因磨损造成的损失约5 5 亿英磅；美国1 9 7 5 年估计，因磨损和腐蚀每年分别约损失1 0 0 0 亿和7 0 0 亿美元；我国1 9 8 1 年估计，1 9 8 0 年因磨损和腐蚀造成的经济损失约为当年 生产总值的8 【2 】。多年来，为了减轻钢铁材料因腐蚀与磨损造成的损失， 人们做了大量的研究与开发工作。除选用和研制高性能的整体钢铁材料外， 鉴于腐蚀与磨损都始于材料表面，采用表面工程技术实施于材料表面以改 变其耐磨、耐蚀性是材料科学工作者通常采用的办法【2 】。液相等离子体电解 渗透技术是近几年发展起来的一种快速表面改性技术。 等离子体电解渗透技术属于等离子体电解沉积 3 1 的范畴，等离子体电解 沉积( p l a s m ae l e c t r o l y t i cd e p o s f f i o n ，p e d ) 是一种利用等离子体电解进行材料 表面改性的新兴技术。在特定的电解液中，如果阴阳两极之间的电压超过 一定的范围，就会发生放电现象，这类电解可以称为等离子电解( p l a s m a e l e c t r o l y s i s ) 1 4 。由于气体放电，在电解液中会产生有别于固态、液态、气态 的物质第四态“等离子体”。等离子体电解沉积技术包括等离子体电解氧化 【5 删和等离子体电解渗透【9 】，它们的划分是根据被处理工件材料的不同而定 义的。对于a 1 、m g 、t i 等轻金属及其合金材料的处理，应用的是等离子体 电解氧化( 又称微弧氧化技术【1 0 q 2 】或者阳极火花沉积【圳( a n o d i cs p a r k d e p o s i t i o n ) ，它是将a i 、m g 、t i 等轻金属及其合金置于处理液中，利用电 化学方法，在热化学、等离子化学和电化学的共同作用下，生长出原位陶 瓷的一种表面处理技术1 3 4 , - 4 1 1 ；对于钢铁材料的处理，应用的是等离子电解 渗透技术，是将钢铁材料置于特定的电解液中，利用电化学方法，在热化 学、等离子化学和电化学的共同作用下，在金属表面获得渗透强化层的一 燕山大学工学硕士学位论文 种表面处理技术。对于等离子体电解氧化技术来说被处理的工件材料作为 阳极；而对于等离子体电解渗透技术来说工件材料既可以作阳极也可以作 阴极，他们的划分是根据电解液体系选择的不同而定的，所以等离子电解 渗透技术又可细分为阳极和阴极等离子体电解渗透技术【9 l 。 目前对这项技术的研究不是很多，进行的研究也主要集中在阴极等离 子体电解渗透技术上：聂学渊【4 2 l 和a l y e r o l d a i n t 4 3 1 等人进行的研究是在尿 素电解液体系下对不锈钢进行等离子体碳氮共渗处理；m t a r a k c i 4 4 等人是 在甘油电解液体系下对纯铁进行等离子体电解渗碳处理；本课题组目前研 究在乙醇胺、甲酰胺、尿素电解液体系下对q 2 3 5 钢分别进行等离子体电解 碳氮共渗、渗氮、渗碳处理，工件作为阳极也可以实现渗碳氮 9 1 ，但是由 于电解液体系是由无机盐的水溶液组成，所以具有很好的导电性，工件的 放热很快，不容易控制和冷却，目前关于这方面的研究报道还没有看到， 本课题组对这方面也进行了初步的探索，但是还存在很多的问题需要科研 工作者共同去努力解决。 液相等离子体电解渗透技术是在一个开放的大气环境下、特定的电解 液中进行，整体工件受热轻微，且可以在完成渗碳、渗氮、碳氮共渗处理 后直接淬火，在几分钟的时间内即可获得高硬度、耐磨、耐蚀的渗层。由 于该技术有处理时间短、处理工艺简单、试用范围广、试样的前处理简单 等优点，因此是一种很有应用前途的表面处理技术。 1 2 离子渗氮技术 为了提高钢铁零件的疲劳强度、耐磨性及抗蚀能力，五十多年前就应 用了气体氮化法。但是气体氮化法生产周期太长( 如3 8 c r m o a l 钢为获得0 5 m l n 的渗层，需要6 0 - - , 7 0h ) ，工件处理后表面易形成一层脆性层，以致在使 用时容易产生脆性剥落。为了克服这些缺点，国内外研究并应用了辉光离 子氮化法降j 。 国外对辉光离子氮化的研究始于1 9 3 2 年，但其实际应用还是最近的事。 我国对辉光离子氮化的研究始于6 0 年代，7 0 年代初投入实际应用。 离子氮化与以往的氮化比较有许多优点，如氮化速度比气体氮化快 2 第1 章绪论 1 3 1 2 ；节省能源及气体的消耗；可以控制氮化层的结构而获得更为优越 的性能；离子氮化温度低；变形量比气体氮化要小；往往无需再磨削加工 就可直接投入使用。对不锈钢、耐热钢等零件可直接离子氮化而事先不必 进行任何消除钝化处理。依据不同的使用目的能处理所有铁基材料和某些 有色金属及合金( 如钛及钛合金) ，基本上没有污染问题等。其缺点是设备费 用较大，目前准确测温尚未完全解决，以及不宜于大批量生产，其工艺成 本仍然较高。由于离子氮化有上述独特的优点，因而受列国内外热处理行 业的普遍重视，并获得飞速发展。 1 2 1 离子渗氮原理 图1 - 1 为离子氮化装置简图。 图1 - 1离子氮化装置示意图 f i g 1 1 t h es k e t c h m a po f i o n i c n i t r i d i n g e x p e r i m e n t 1 供电系统2 真空罩3 真空室底板4 - 玻璃管5 一放气阀6 - 阀门7 - 放气阀8 - z x - 5 型真空泵 9 阳极1 0 阴极( 工件) 1 1 - 工作台1 2 - 进气管1 3 - l e b 型氨流量计1 4 u 型水银压力计 1 5 氨调压阀 1 6 - 氨瓶1 7 - 测温头1 8 一热电偶1 9 测温仪表2 0 - 安全罐 离子氮化是在真空室内，在高压直流电场作用下进行的。氮化对，把 工件置于真空室内，接上高压直流电源的负极，真空钟罩接上直流电源的 阳极( 或于工件外围另设一阳极) ，氮化内孔时，则于内孔设一阳极，将真空 室油气，真空度达5 1 0 1m m h g 后，充入少量氨气( 或氢、氮混合气) 调节 燕山大学t 学硕士学位论文 气量，使真空室压力保持在1 8m m h g 范围，在正负极间加上高压直流电。 当电压达到其一数值( 4 0 0 8 0 0v ) 时，即能击穿稀薄气体，氢在高压电场作 用下部分分解成n + 、h + 及电子，由于受激后，返回基态时的氮和氢原子产 生光辐射，因此在工件表面覆盖着一层紫色悦目的辉光【4 6 1 。 辉光放电的正离子，受到电场作用向阴极移动，当它们到达阴极附近 时，被强烈的电场突然加速而轰击工件表面。图1 - 2 为离子氮化原理图1 4 5 】。 厂黼蹄- | 参：? i ：? ，。j ，：? 二? ? ： 站* 。：j i z t ：i p c 等离子区 簿伊收 、b ，7 夺e n 。全鞋附 f e 曲 4 一n 1 f l l 要一n j 5中kn穗fa 一 壁 炉 图1 - 2 离子氮化原理图 f i g 1 2t h ee l e m e n t sc h a r t o f i o nn i t r i d i n g 离子所具有的大的动能，一部分转变为热能，加热工件，一部分使离 子直接渗入工件及产生阴极溅射，也就是从工件表面打击电子和原子r 如图 1 2 上的c 、o 、f e ) ，被击出来的铁原子和带电的原子态氮相结合，生成f e n ， f e n 有附着作用而吸附在工件表面上，由于高温及离子的轰击作用，f e n 又很快转变成低价氮化物( 如f e 2 - 3 n 、f e 4 n ) 而放出氮，氮原子渗入工件表面 4 第1 章绪论 并向内部扩散形成氮化层，一部分氮回到放电的等离子区的气体中和其它 的氮一样，从新参与氮化作用1 4 ”。这样，离子氮化由于大大加快了等离子 区的氮的电离，供结高浓度的氮，这种固一气界面处很高的离子浓度梯度， 有利于氮在工件内部扩散从而使氮化速度加快。其次，离子轰击后的工 件表面存在二类、三类应力，点阵发生严重畸变；位错密度显著增加，并 出现大小不等的坑洼，沿晶界处尤为显著，这种表层大量缺陷的存在，促 进了氮的扩散过程，是氮化速度加快的主要原因。再是，由于被处理工件 表面溅射，产生金属原子分离，碳、氧、氮非金属元素从表面离开，表面 完全消除了氧化物、碳化物等而变得非常活化，因而促进了氮化反应，这 是氮化速度加快的另一个原因，也是不锈钢容易氮化的原因。 辉光离子氮化炉的辉光放电的伏安特性曲线【4 8 j 如图1 - 3 所示。 v 崮 脚 电流( a ) 图1 - 3 辉光放电的伏安特性曲线 f i g 1 - 3 t h ev o l t a m p e r ec h a r a c t e r i s t i cc u r v eo f d i s c h a r g e 氮化时，接通电源，使阴阳两极间电压由零逐渐增大，开始时阴阳两 极间并没有电流，当电压增加到a 点时，阴阳两极间突然出现电流，阴极 部分表面产生辉光，阴阳两极间电压立即下降到b 点的数值，此时，增加 电源电压，被辉光覆盖的阴极面积增大，电流增加，但极间电压不变，即 图1 3 中的b c 段。再继续增加电源电压，当辉光覆盖全部阴极表面后，随 着电流增加，极间电压增加( 图1 - 3 中c d 段) ，过了d 点后，电流急剧增大 燕山火学工学硕士学位论文 而极间电压急剧下降，阴阳两极间出现强烈的弧光放电，弧光放电在阴极 上的某个点与阳极之间进行，大量正离子轰击阴极某个点，从而会烧伤工 件。 1 2 2 离子渗氮层的结构和性能 1 2 2 1 离子渗氮层的结构各种材料经离子氮化处理后的渗层与普通气体 氮化相似，通常也分为两层，即氮化物层( 也叫化合层或白亮层) 及扩散层( 也 叫过渡区1 。 众所周知，普通气体氮化的氮化物层一般由竹，组成。离子氮化的氮化 物层同样也可以由这两相组成。离子氮化层中扩散层的组织形态也是随钢 的化学成分不同而变化。碳钢氮化的扩散层，当有铁素体存在时，常观察 到铁索体中有针状的r 相析出，合金钢的扩散层比心部组织暗，这是因为氮 和固溶体中的合金元素形成的高弥散的氮化物( 如c r n 等) ，从而较易腐蚀。 但是，离子氮化能够针对处理的钢种找出合适的工艺参数，如氮化气氛等， 便能获得传统方法难以视需要来控制的如下三种氮化层： ( 1 ) 相 f e e 3 n ( c 、n ) 氮化物层及扩散层； ( 2 ) v ，丰目( f e a n ) 氮化物层及扩散层； ( 3 ) 只有扩散层的氮化表面。 这是离子氮化的一个显著特点。 目前离子氮化采用的气氛有氨的热分解气，或是不同比例的氮和氢的 混合气。表1 - 1 列出四种氮化气氛对不同钢种的氮化物层相结构的影响 4 5 1 。 其处理工艺为5 4 0 氮化8h ，辉光层厚3 41 t i i t i 。由表可见，用氨气作为 氮化气氛，都不能得到单一的r 相氮化物层；采用9 0 0 氨分解气，除 3 8 c r m o a l 钢外都能获得单一的y 相氮化物层；用7 0 氨分解气和3 0 氢 气，这五种钢材都能得到单一的y 相氮化物层；而用8 3 氨气和1 7 丙酮 挥发气，这五种钢材氮化物层均为竹r 相。 6 第1 章绪论 表l - 1 氮化气氛对氮化物层相结构的影响 t a b l e1 - 1 t h ei n f u l e n c eo f n i t r i f i c a t i o na t m o s p h e r eo nn i t r i d ep h a s e 气氛材料氨气9 0 0 氨气 7 0 氨气- i - 3 0 氢气 8 3 氢气+ 1 7 丙酮 + 7 + r 竹 十一 + 一 e + r 十y r + y j 竖坐!：羔! 兰：! 兰 这些结果表明：气氛中含氮的比率越低，越容易得到单一的，相氮化物 层，当钢的含碳量和合余元素含量较低时，这种趋向更大。相反，增加气 氛中氮的比率，或提高钢的含碳量和形成氮化物合金元素的含量，氮化物 层中的相越多；此外，气氛中含有少量的碳，可以促使相的生成。 1 2 2 2 离子渗氮层的硬度图1 4 是1 5 号钢、4 5 号钢、4 0 c r 、4 2 c r m o 、 3 8 c r m o a l 用氨分解气于5 4 0 经8h 离子氮化后的硬度分布曲线。 至 型 路 据 嘣 距离表面距离( m m ) 图l 4 不同材料离子氮化屙氮化层的硬度分布曲线 f i g 1 - 4 t h ec u r v eo f n i t r i d eh a r d n e s s 1 - 3 8 c r m o a i2 - 4 2 c r m o3 - 4 0 c r4 4 5 钢5 - 1 5 钢 由图可看出，钢中含氮化物形成元素越多，硬化效果越好。离子氮化 钢 钢 o = 善 “ 柏 燕山大学丁学硕士学位论文 的硬化机理与气体氮化基本上是相同的。在合金钢中，由于氮和合金元素 铬、铝、铝等结合，形成高弥散的合金氮化物，同时造成晶格扭曲，因而 硬化效果好。在碳钢中不存在合金氮化物的弥散硬化，仅依靠氮的固溶强 化，效果较差。尤其氮化后缓慢冷却，铁素体中析出针状的，相，固溶体中 氮量减少，强化效果就有所降低。 离子氮化的温度对钢氮化层硬度分布有一定的影响。对3 2 c r 3 m o v 钢 在4 5 0 离子氮化处理后氮化层表面硬度最高。这是由于形成弥散度很大 且与母相( 0 l 相) 保持共格关系的氮化物，致使母相品格产生强烈弹性畸变， 因而获得强化，氮化层具有最高硬度。当在4 5 0 以上离子氮化时，由于 氮化物质点逐渐变粗，共格关系陆续破坏，导致硬度降低，此时强化越来 越靠非共格析出的弥散强化；如在4 5 0 以下离子氮化时，由于氮化层的 合氮量达不到足够的浓度，而合金钢氮化层的高硬度则在某种程度上是和 氮在o 相中的高溶解度有关，所以，使得氮化层表面硬度降低。从获得最佳 氮化层的表面硬度来说，像3 2 c r 3 m o v 等合余钢的离子氮化最合适的温度 范围是4 0 0 5 5 0 【4 ”。 1 2 2 3 渗氮层的韧性氮化层的韧性通常以扭转试验应力一应变曲线上出 现屈服现象及产生第一根裂纹的扭转角大小来衡量。氮化层结构不同其韧 性也不同。对于仅有扩散层而无氮化物层( 白亮层) 的氮化层韧性最好( 扭转 1 5 6 。后出现第一条裂纹) ，出现y 相单相氮化物层考者次之( 扭转9 7 。后出 现第一条裂纹) ，只有相单相氮化物层者更次之( 扭转3 4 。出现裂纹) ，具有 ，+ 双相双相混合层者韧性最差( 扭转2 5 。后出现裂纹) 。3 8 c r m o a l 氮化试 样用扭断、弯断或冲断时表面碎裂程度来区分氮化层脆性也表明，用7 0 氨分解气+ 3 0 氢气处理的试样，因氮化物层具有单一的，相，脆性最小， 用9 0 氨分解气处理的离子氮化试棒，氮化物层为少量相竹7 相，脆性次 之；用氨气的离子氮化，试棒的氮化物层中有较多的相竹相，脆性较大。 此外，氮化物层深度对氮化层韧性也有影响，随着氮化物层深度的增加， 韧性下降。 1 2 2 4 渗氮层的耐磨性与气体氮化比较，离子氮化后耐磨性有较大提高。 氮化层抗滑动摩擦的耐磨性随着表面的氮浓度增加而提高，如在含8 0 氮 第1 章绪论 气的里氮化与含2 5 的氮的离子氮化结果比较，前者耐磨性更高，这是由 于氮化层表面氮浓度高些的缘故1 4 9 j 。单相表面含氮量过高，脆性相过多时， 耐磨性反而低劣。滚动摩擦磨损性能越好。由于离子氮化的白亮层越薄， 抗滚动摩擦磨损性能越好。 1 2 2 5 渗氮层的疲劳强度光滑试棒的疲劳试验表明，采用不同氮化方法疲 劳强度几乎相等，有些差异主要是氮化层深度不同引起的。但缺口试棒的 弯曲疲劳试验结果与无缺口疲劳试验不同，3 8 c r m o a l 离子氮化的缺口疲劳 强度比气体氮化高得多。这与使用两种不同氮化方法所得到的氮化层具有 不同的组织结构有关。气体氮化的化合物层为多量的竹，化合物层厚，且 过渡区晶问氮化物严重、缺口疲劳试棒在交变负荷作用下，缺口根部发生 化合物层脆裂，造成更加尖锐的缺口，高的应力集中促使疲劳断裂过早产 生，因而疲劳性能下降。而离子氮化的试样化合物层为少量相和y 相，化 合物层薄，且晶间氮化物较轻微，在疲劳试验过程中观察不到试棒缺口根 部出现化合物层的脆裂现象，所以其疲劳强度高。 1 2 3 离子渗氮的应用效果 鉴于离子氮化具有在普通氮化工艺中所不具备的许多优良特性，因而 离子氮化工艺在国内外受到广泛重视并不断扩大应用范围，已获得显著的 技术经济效果。现列举几例【4 5 】：3 8 c r m n s i 钢冷冻机阀片经淬火回火处理， 其使用寿命在5 0 0 0h 以下：改用淬火回火后再4 0 0 离子氮化2h ，使用 寿命达到2 0 0 0 0h 以上：3 c r 2 w 8 v 钢压铸模、挤压模等淬火器火后再经 5 2 0 5 4 0 离子氮化6 9h ，使用寿命可提高2 3 倍；w 1 8 c r 4 v 钢铣刀、 铰刀、钻头等在淬火回火后再经5 0 0 5 2 0 离子氮化3 0 - - 6 0m i n ，使用寿 命提高2 0 倍。 总之，离子氮化由于有许多独特的优点，而且在碳纲、铸铁、合金钢、 不锈耐热钢、粉末冶金制品、钛合金等均有显著的氮化效果，所以，它是 具有广阔前途的表面强化工艺之一。当前仍在深入研究，主要有下列三方 面的动向： 1 研究和控制氮化层组织，提高氮化层性能。例如为了进一步提高耐磨 9 燕山大学1 j 学硕士学位论文 性能，在氮化气氛中引进含硫的气体，得到表面为e + f e s ，内层为相，再 往内为扩散层的复合渗层。 2 扩大离子氮化的应用。例如，为了提高碳钢离子氮化的效果，采用适 当提高处理温度，加入微量含碳气氛和加快冷却速度等，从而进行离子软 氮化( 6 2 0 6 4 0 保温l 3h ，加入占氨气总流量5 1 0 的丙酮或酒精，软氮 化后空冷或油冷) ，可以得到6 0g m 以上，硬度为h v 5 0 0 8 0 0 的有效硬化 层，扩大离予氮化在碳钢机件方面的应用。 3 提高离子氮化设备的自动化程度。 1 3 离子渗碳技术 离子渗碳是目前机械制造工业中应用最广泛的种热处理方法。它是 渗碳介质在工件表面产生的活性碳原子经过表面吸收和扩散将碳渗入低碳 钢或低碳合金钢工件表层，使其达到共析或略高于共析成分时的含碳量， 以便将工件淬火和低温回火后，其表层的硬度、强度，特别是疲劳强度和 耐磨性，较心部都具有显著的提高，而心部仍保持一定的强度和良好的韧 性。由于碳在铁素体中的溶解度极小( 最高约0 0 2 5 ) ，而在奥氏体中的溶 解度却较大( 最高为2 0 ) ，所以渗碳必须在a c 3 以上的温度( 一般在8 5 0 9 5 0 ) 使钢在奥氏体状态下进行【45 1 。渗碳温度越高，碳的扩散速度也越大，但 温度也不宜过高，否则使设备寿命显著降低，并使钢的晶粒极化和表层的 含碳量过高以致生成碳化物网等缺陷。 渗碳零件的表层及心部均要求有良好的机械性能，因此渗碳用钢的含 碳量一般为0 1 0 2 5 如含碳量过高，在渗碳热处理后，其心部的韧性将降 低，而含碳量偏低时，在渗碳热处理后，其心部的强度较低，不足以支撑 在较高载荷下表面所受的应力，此势必增加表层的深度来补救。对于一些 强度要求稍高而断面尺寸较大的零件可采用较高含碳量的钢( 含碳量可达 o 3 ) ，这样不仅可提高心部强度，同时可以减小渗层深度并由于可采用较 低淬火不致引起渗层过热，因而简化了热处理操作。 第1 章绪论 1 3 1 离子渗碳原理 离子渗碳与离子氮化比较，主要不同点在于通入炉中的气体介质。离 子渗碳时不是通入n h 系气体，而是通入c h 系气体。图1 5 是离子渗碳 炉的内部构造m 1 。 3 谴翳 i f 。p 。 匹蚕： l嚣到 l 上 盈- 柚 p 。 。以h妪 。t 邴 4 一。 誉 图1 5 离子渗碳炉的内部构造 f i g 1 - 5 t h ei n s i d ef r a m eo f c a r b u r i s i n gs t o v e 1 气冷用风扇2 热交换器3 工件移动机构4 油冷却室5 油搅拌器 6 - 油加热器7 油冷却用热交换器8 工作台( 阴极)9 - 气体导人1 3 1 0 加热室1 1 - 绝热材科1 2 - 发热体及阳极1 3 隔板 离子渗碳是将工件装入真空炉内，在碳化氢系气体的减压气氛中加热， 同时，在工件( 阴极) 与阳极之间外加直流高压电，使它引起辉光放电产生等 离子体，活化的碳被离子化。利用工件f 阴极) 附近的急剧电压降使碳离予加 速，轰击工件表面而进行渗碳。离子渗碳主要也是利用活化碳，这一点与 其它渗碳法相同，即渗碳一般为活化碳在工件表面进行反应并向内部扩散。 但是离子渗碳使得活化碳的物理状态发生很大变化。当通入c i - 1 4 气体或 c 3 h 8 渗碳气体进行离子渗碳时，产生高能量的活化碳离子轰击工件表面， 不但产生辉光放电，提高了工件表面温度，而且表面的原子发生溅射，使 燕山大学工学硕士学位论文 表面产生品格缺陷，促进了碳原子向内部扩散，所以离子轰击渗碳具有高 的渗速。但有人指出：无论是普通气体渗碳还是离子轰击渗碳，渗碳反应 都受活性气体在金属与气体界面层内迁移速率和吸附层内反应产物的分解 所控制。离子轰击渗碳时渗速快也许是由于气体和固体之间扩散系数增大 所引起的，而该系数的增大，则与离子轰击后的表层存在大量缺陷有关。 1 3 2 离子渗碳的工艺特点 离子渗碳炉必须兼有使工件升温至9 0 0 以上和持续均匀异常辉光放 电的能力，同时还附设有淬火机构，从工件加热直到渗碳后的淬火处理， 均在同一个装置内进行。因此，离子渗碳实际应用的装置是具备加热室和 油淬火室的双室型真空热处理炉，在加热室中附加有辉光放电机构。工件 装入炉内后开始排气，使炉内气压降至1 0 1 0 一m m h g ，将工件加热至8 0 0 以上，净化工件表面。经过一定时问预热后，向炉内通入少量的碳化氢 系气体( 如c 3 h 8 气体等) ，保持0 1 1 0 m m h g 左右的炉内压力。加上直流高 压电，于是炉内气体发生异常辉光放电而等离子化，产生了碳离子。这种 碳离子在离工件( 阴极) 几毫米处，因急剧的阴极压降而被加速，取得很大的 动能，向工件表面轰击，引起碳原子向内部扩散。调节通入炉内的渗碳气 体流量，达到原定的压力，将离子电流密度选定在规定值，进行一定时问 的离子渗碳，可以得到预期的碳浓度和渗碳层深度。渗碳处理后可以立即 油淬火，也可以在加热室冷却一段时间达到预冷温度淬火，或者在冷却室 冷却再在加热宣重新加热到适当温度再淬火。 离子渗碳与其它渗碳法相比有许多优点【50 1 ，如渗碳能够在整个工件表 丽上均匀、稳定和快速，如含碳o 3 0 、锰0 6 9 、铬1 1 5 、钼o 2 4 的 钢8 6 0 离子渗碳lh ，能取得0 5m i l l 的硬化层深度，比其它渗碳法缩短 时间5 0 左右，特别是可以对1 5 1 5m i l l 的狭缝表面和巾l 1 0i n l t l 的小 孔进行均匀渗碳；渗碳层表面碳浓度与渗层深度容易控制，即可通过控制 气氛压力与辉光放电电流密度而自由地加以调节，方法简便；渗碳效率高( 可 达5 5 ，而热裂或滴注方式的渗碳效率只有百分之几到2 0 ：不会产生内 氧化；不需热裂气氛的发生装置；工件表面洁净；耗电省，无公害。 1 2 第1 章绪论 1 3 3 离子渗碳层的结构与性能 离子渗碳与普通渗碳一样，对工件表面的含碳量应达到o 6 1 o ， 渗碳层深度通常要求为0 5 1 0m l n 。 含碳o 3 、锰0 6 9 、铬1 1 5 、钼0 2 4 的钢经8 6 0 、1h 离子渗 碳后，其表面含碳量为o 8 ，在8 0 油中淬火后表层有效硬化层深度为 0 5m m ，它的组织是由马氏体和大约2 5 残余奥氏体所组成的【5 l 】。 在渗碳层深度和表面碳浓度相同的条件下，离子渗碳得到的机械性能 优于传统渗碳方法。如上述合金钢8 6 0 离子渗碳9 0m i n ，渗层有效深度 为0 61 t l n l ，测出的表面硬度为h v 9 0 0 ，比传统气体碳氮共渗高出h v 5 0 ， 离子渗碳的疲劳强度为9 5 0 n m m 2 ，比传统气体碳氮共渗高出1 1 0 n m m 2 ， 离子渗碳的耐磨性要比真空渗碳优越。这是由于离子轰击后试样表面的阴 极喷镀现象形成了一个很好的表面的缘故。 1 4 离子碳氮共渗技术 用碳、氮同时渗入金属表面的热处理称为碳氮共渗。碳氮共渗与渗碳 相比有下列优点：由于碳、氮同时渗入，渗层表面只有比渗碳更高的硬度、 耐磨性和疲劳强度，同时氮降低了奥氏体形成温度，可以在较低温度下进 行共渗，工件不易过热，而且可直接淬火，淬火变形小。碳和氮同时渗入 可使渗层淬透性提高，因而可在较缓和的淬火介质中淬火。离子碳氮共渗 是在离子氮化基础上发展起来的。它除具有普通碳氮共渗所获得的性能外， 还具有渗速快、质量好、省电、省气、无公害等优点，是一项极有发展前 途的新颖的碳氮共渗工艺。 根据共渗温度的不同【4 5 l ，碳氮共渗可以分为低温碳氮共渗( 5 0 0 6 0 0 ) 5 2 5 3 1 、中温碳氮共渗( 7 8 0 8 8 0 ) 、高温碳氮共渗( 9 0 0 9 5 0 ) 5 4 1 。高温碳 氮共渗以渗碳为主，中温碳氮共渗使碳、氦向对渗入工件表层，大多用于 结构钢耐磨零件。低温碳氮共渗以渗氮为主，大多用来提高磨具的表面硬 度、耐磨性和抗咬合性。目前广泛应用的软氮化就是低温碳氮共渗。 根据渗层深度的不同，又可分为薄层碳氮共渗和厚层碳氮共渗。一般 燕山大学工学硕士学位论文 碳氮共渗的渗层深度较薄，约为1m m 左右，应用的范围主要是承受中、低 载荷的耐磨件。深层碳氮共渗其层深可达3i n i n 左右，用于受载荷较大的工 件，由于有足够深的渗层，故渗层不致于压陷及剥离。 1 4 1 离子碳氮共渗原理 离子碳氮共渗也是将工件装在真空室内，如图1 - 6 所示【4 5 1 。 图1 - 6 离子碳氮共渗装置示意图 f i g 1 - 6 t h es k e t c hm a po f i o nc a r b o n i t r i d i n ge q u i p m e n t 1 供电装置2 真空罩3 工件4 - 抽气装置5 测量真空度装置 6 - x c t - 1 0 17 - 储氨瓶8 酒精瓶9 - 流量计 工件接高压直流电源的阴极，工件外围设一个阳极或真空室外壳接高 压直流电源的阳极，将真空室抽气，压力达到某一数值时，向真空室内通 入少量含碳。氮气体，在阴阳两极间加上高压直流电，当电压达到某一数值 ( 通常为4 0 0 6 0 0v ) 时即可击穿稀薄气体，使气体电离成氮离子及碳离子。 碳氮离子在电场作用下冲击工件( 阴极) 表面，使工件均匀加热的所需要 的温度。与此同时，碳及氮离子在阴极夺取了电子后还原成碳、氮原子并 渗入到工件表面和向工件内部扩散，形成所需的碳氮共渗层。 1 4 2 离子碳氮共渗条件对共渗结果的影响 离子碳氮共渗也遵循着一般扩散规律，如渗层深度随着共渗温度的提 高而增加，其原因主要也是由于温度升高加速了碳氮原子扩散的缘故。在 第1 章绪论 一定温度下，随着保温时间的延长，渗层深度也增加，如图1 7 所示。离子 碳氮共渗渗速可达0 3 0 6m m h ，比普通气体碳氮共渗快2 - 4 倍。一般认 为这是由于离子轰击增加了金属表面的缺陷，从而增加了间隙元素碳和氮 的扩散渠道，导致渗速增加。 量 皇 v 型 嫩 嵝 照 ， ) ， ， f o 一 ，。 一， - ，一 夕 ， 一j r 一 訾 时间( r a i n ) 图1 - 7 保温时间与共渗深度的关系 f i g 1 - 7 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n b e a tp r e s e r v a t i o n t i m ea n d l a y e r t h i c k n e s s ( 8 4 0 离子碳氮共渗，渗剂n h 3 3 8 0 1 h + c 2 h 5 0 h 1 5 0 1 h ；1 - 1 8 c r m n t i2 - 2 0 c r3 - 2 0 钢) 碳氮共渗后表面合碳量应力求达到0 7 ，含氮量为o 2 左右。对 1 8 c r m n t i 钢碳氮共渗的气体使用n h 3 c 2 h 5 0 h 之比为2 2 5 ，经8 4 0 离 子碳氮共渗4 5m i n 处理后，进行剥层分析结果表明，表面含碳量为0 7 ， 含氮量为o 3 。若n h f l c 2 h 5 0 h 的比值太大，渗层表面浓度低，渗速减慢， 这可能与碳原子供应不足有关【”j 。反之，若n h 3 c 2 h 5 0 h 的比值太小，则 会出现碳黑，共渗过程就会受到阻碍，使碳原子无法渗入工件表层。 1 4 3 离子碳氮共渗层的组织与性能 离子碳氮共渗层的淬火组织也为细片状马氏体和残余奥氏体。2 0 钢经 8 5 0 、6 0m i n 离子碳氮共渗并在油中淬火的渗层硬度分布如图1 - 8 中曲 线1 4 5 】所示。由图可见，在距表面0 2m n l 处硬度值出现峰值。表面硬度低 的原因是与表面含氮量较高，引起了淬火后残余奥氏体数量增多，致使硬 度降低。但随着共渗温度的升高，渗层氮浓度不断降低，表面硬度偏低现 1 5 燕山大学工学硕士学位论文 象不再出现，见图1 - 8 中曲线2 所示。 距离表面距离( 衄) 幽1 82 0 钢渗层硬度分布 f i g 1 - 8t h e m i c r o h a r d n e s s d i s t r i b u t i n go f s a t u r a t e d l a y e r o f 2 0s t e e l 1 - 8 5 0 1h2 - 9 3 0 1h 1 5 液相等离子体电解渗氮、渗碳及碳氮共渗技术 液相等离子体电解渗氮、渗碳及碳氮共渗技术是一种新兴的表面处理 技术，目前对这项技术的研究开展并不是很多，进行的研究也主要集中在 阴极等离子体电解渗透技术上：聂学渊【4 2 j 和a l y e r o k h i n 【4 3 等人进行的研 究是在尿素电解液体系下对不锈钢进行等离子体碳氮共渗处理； m t a r a k c i l 4 4 l 等人是在甘油电解液体系下对纯铁进行等离子体电解渗碳处 理；本课题组目前研究在甲酰胺、尿素、乙醇胺体系下对q 2 3 5 钢进行液相 等离子体电解渗氮、渗碳及碳氮共渗研究；因为该技术有处理时间短( 几 分钟内) 、整体工件受热轻微、可以即时淬火等优点，所以是一种很有发展 前途的表面处理技术。 1 5 1 液相等离子体电解渗氮、渗碳及碳氮共渗的基本原理 快速渗氮、渗碳及碳氮共渗处理的机理同样也遵循扩散过程的菲克方 程式1 。由于弧光放电，气体被击穿产生大量的处于等离子体态的活性原 1 6 第1 章绪论 子，这些活性原子在电场的作用下轰击试样表面，离子注入到处理材料中， 产生空位和位错，将导致两个方面的影响：一方面，使工件表面的活性原 子的浓度提高；另一方面，强化沿晶内扩散，即位错沿着与轰击表面垂直 的滑移面移动，其运动的方向与饱和元素( c ，n ) 扩散流的方向重合，从 而大幅度提高材料内c 、n 原子的扩散迁移速度。离子轰击导致浓度梯度 提高和扩散系数的增大，使得非金属扩散系数可提高2 3 倍，从而使c 和 n 原子的扩散过程得以强化；在等离子电解渗透技术中等离子体是通过弧 光放电产生的，具有比较大的电流密度( 1a c m 2 左右 5 6 - 5 7 1 ) ，所以离子的 轰击非常强烈，致使渗透的速度加快，最终实现材料表面快速固溶和化合 物强化处理。 1 5 2 液相等离子体电解渗氮、渗碳及碳氮技术的工艺特点 1 5 2 1 电解液体系的选择对于液相等离子体电解渗氮、渗碳及碳氮共渗技 术来说，电解液的选择比较简单，通常由三部分组成：( 1 ) 有机化合物( 提 供c 、n 源) ( 2 ) 易溶盐( 3 ) 水。常用的有机化合物有：甲酰胺、尿素、 乙醇胺等，由于有机化合物的导电能力比较差，因此常加入一些易溶的盐 ( 如氯化钠或氯化钾等) 和水来提高溶液的导电性，以便形成稳定的放电 电弧。此时形成的溶液是一种双重电解质溶液，既先配制好易溶盐的水溶 液，然后在将水溶液加入到有机溶液中，直接将易溶盐加入到有机电解液 中是不会溶解的。在此试验中，水的含量对电参数有较大的影响，常控制 加入的盐和水的量占总含量的5 0 一1 0 1 9 1 之间，若含量少于5 的时候，会 使临界击穿电压升高，若多于1 0 会导致电压一温度曲线斜率迅速升高。 1 5 2 2 试验装置图1 - 9 为等离子体电解渗透装置示意卧2 1 。该装置由直流 脉冲电源、共渗槽、电解液循环冷却系统组成。由于在试验中工件作为电 极，加载电压相当于对工