（材料学专业论文）溅射法制备zao透明导电薄膜及其光电性质的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 透明导电氧化物薄膜材料具有大的载流子浓度和光学禁带宽度，因而表 现出优良的光电特性，如低的电阻率和高的可见光透过率等。目前此类材料 体系包括：i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 及其掺杂体系i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：s b 、 s n 0 2 ：f 、z n o ：a i ( z a o ) 等。其中s n 0 2 ( t o ) 和i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜作为透明电 极在液晶显示和太阳能电池等领域得到实际应用。而z n o ：a i ( z a o ) 薄膜由于 具有优良的光电特性而成为i t o 薄膜的潜在替代材料，且它还具有原材料 来源丰富、成本低廉、无毒以及在氢等离子体中具有较好的稳定性等优点， 是目前研究的热点薄膜材料之一。 多种工艺可咀用来制备透明导电薄膜，如磁控溅射、真空反应蒸发、化 学气相沉积、溶胶- 凝胶法以及脉冲激光沉积等，其中磁控溅射工艺具有沉 积速率高、均匀性好等优点而成为种广泛应用的成膜方法。 本研究课题以氧化锌铝靶为靶材，采用直流磁控溅射工艺在纯氩气气氛 中沉积z a o 薄膜。靶材中a 1 2 0 3 的掺杂比例分别为l 、2 、3 、4 。 用x r d 、s e m 、x p s 、a f m 和红外、紫外分光光度计等测试手段对沉积 的薄膜进行了表征。结果表明成膜过程中各工艺参数对其结构和光电特性存 在较大的影响，另外还采用了在氩气和氧气的混合气氛中制备铝掺杂的氧化 锌薄膜，以此研究了溅射过程中氧气分压的作用。 研究表明，a 1 2 0 3 的掺杂在3 w t 时为最佳：z a o 薄膜在低温下沉积时， 由于薄膜内存在残余应力使衍射峰位置与体材相比向低角度方向移动。高温 沉积的z a o 薄膜或经热处理后的薄膜具有c 轴择优取向的六角纤锌矿多晶 结构，晶粒垂直于衬底柱状生长，薄膜可得到最小的电阻率和较高的可见光 透过率。氧流量和溅射功率也是影响薄膜特性的重要因素。实验证明氧气的 存在，会使得薄膜导电性降低；而随着溅射功率的增加，薄膜的导电性变好， 但当功率超过1 0 0 w 后，薄膜的导电性反而变差。 关键词：透明导电薄膜，z n o ：a i ，磁控溅射。工艺参数 壅塾墨三垄兰堡兰堡垒查 _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ p _ - _ _ _ _ _ _ - 一 a b s t r a c t d u et o h i g hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dw i d eo p t i c a l b a n dg a pt r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m se x h i b i to u t s t a n d i n go p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， s u c ha sl o wr e s i s t i v i t ya n dh i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g ee t c a tp r e s e n t t h i sk i n do fm a t e r i a l s y s t e mi n c l u d ei n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n o a n dd o p a n ts y s t e m i n 2 0 3 ：s “i t o ) ，s n 0 2 ：s b ，s n o z ：f , z n o ：a i ( z a 0 ) e t c a m o n gt h e m ，s n 0 2 ( t o ) a n di n 2 0 3 ：s n ( i t o ) f i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nl i q u i dc r y s t a ld i s p l a ya n d s o l a rc e l la st r a n s p a r e n te l e c t r o d e w h a t m o r ea 1 一d o p e dz n of i l m ss h o w g o o d e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e sa n de m e r g ea sap o t e n t i a la l t e r n a t i v ec a n d i d a t e f o r1 t o f i l m s f u r t h e r m o r e ，t h e yo f f e ran u m b e r o f a d v a n t a g e sc o m p a r e dt ot h e p r e d o m i n a n ti t of i l m sn o w a d a y s ：( i ) c h e a pa n da b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ；( i i ) n o n t o x i c i t y ；( i i i ) g o o ds t a b i l i t yi nh y d r o g e np l a s m a ，w h i c h i so f s i g n i f i c a n c ef o r a p p l i c a t i o n sr e l a t e d t oa m o r p h o u ss i l i c o ns o l a rc e l l s ot h e s t u d y o nz a of i l mi s b e c o m i n g f a s h i o n a b l e m a n yp r o c e s s e sa r eu s e dt op r e p a r et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m ss u c ha s m a g n e t r o ns p u r e r i n g ，v a c u u m r e a c t i v ee v a p o r a t i o n ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ， s o l - g e l ，l a s e r - p u l s e dd e p o s i t i o n a m o n g t h e s em e t h o d s ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n gi s t h em o s tw i d e l yu s e dt e c h n i q u ef o r p r e p a r i n gt h i n f i l m s o w i n gt o i t s h i g h d e p o s i t i o n r a t ea n d g o o du n i f o r m i t y e t c i nm y e x p e r i m e n t ，z a of i l m sw e r ep r e p a r e db y d c m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi n p u r ea r g o ng a sa t m o s p h e r eu s i n gz n ot a r g e tm i x e dw i t ha 1 2 0 3 ( 1 w t ，2 w t ， 3 w t ，4 w t r e s p e c t i v e l y ) a n d t h ef i l m sw e r e f i g u r e db yx r d ，s e m ，x p s ，a f m a n df t i r ，u v p h o t o m e t e r i tw a sc o n c l u d e d t h a tt h ee f f e c to f p r o c e s s p a r a m e t e r s o nt h es t r u c t u r a le l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s o fz a 0f i l m sh a d g r e a t i n f l u e n c e i na d d i t i o nz a of i l m sw e r ea l s od e p o s i t e di nam i x e da r g o na n d o x y g e ng a s ，t h r o u g h t h i sw a y , t h ee f f e c t so f o x y g e no nt h ep r o p e r t i e so f t h ef i l m s w e r es t u d i e d 武汉理工大学硕士学位论文 t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tw h e nt h er a t i oo fa 1 2 0 3i nt a r g e ti s3 w t ，t h ef i l m s h a dt h eb e s tp r o p e r t i e s t h ep e a kp o s i t i o no fz a of i l m sp r e p a r e da t l o w t e m p e r a t u r es h i f t st ot h el o w e ra n g l ec o m p a r a b l et ot h a to f b u l kz n od u et ot h e r e s i d u a ls t r e s s ；a s d e p o s i t c da th i g h t e m p e r a t u r e o rp o s t a n n e a l e dz a of i l m sw a s p o l y c r y s t a l l i n ew i t ht h eh e x a g o n a lc r y s t a ls t r u c t u r ea n dh a d a s t r o n g l yp r e f e r r e d o r i e n t a t i o no fca x i s p e r p e n d i c u l a r t ot h es u b s t r a t e s u r f a c e ，t h em i n i m u m r e s i s t i v i t ya n da v e r a g et r a n s m i t t a n c et ot h ev i s i b l el i g h tc a nb eo b t m n e d d u r i n gd e p o s i t i o no f z a of i l m so x y g e na n dd c p o w e r h a dg r e a ti n f l u e n c e o nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h ec o n c l u s i o ns h o w e dt h a tt h e o x y g e n a l w a y sm a d ef i l m sr e s i s t i v i t yi n c r e a s e 1 1 1 es u r f a c es h e e tr e s i s t a n c ed e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g d cp o w e ro fz nt a r g e t ，z a ot h i nf i l m ss h o wm i n i m u m r e s i s t i v i t ya tt h ep o w e r o f10 0 w ；t h e c o n d u c t i v i t yg e tw o r s e w i t hf u r t h e ri n c r e a s e i n d c p o w e r k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v e f i l m s ，z n o ：a i ，m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ， p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s 塞竖望三查堂堡圭堂堡垒查 1 1 透明导电膜概述 第一章绪论 在自然界中往往透明的物质不导电，如玻璃、水晶、水等，导电的或者 说导电性好的物质又往往不透明，如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰 恰需要某一种物体既导电又透明。象液晶显示器、等离子体显示器等平板显 示器和太阳能电池光电板中电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导 电薄膜正好符合了这样的要求，是功能薄膜中比较有特色的一类薄膜。 自1 9 0 7 年b a d l k e r 报道了通过热蒸发镉c d 使之氧化形成c d o 透明导 电膜以来，透明导电膜的研究受到普遍重视。1 。到目前为止已开发出如表 1 1 一l 所示的以金属基、氧化物半导体为主的种种材料。膜厚小于2 0 h m 时，金属的吸收率和反射率降低，同时透射率提高，因此，金属薄膜也可以 当作透明导电膜使用，此时的膜厚应控制在5 1 5 n m 之间。为了增加膜厚和 提高光透射率，一般在金属透明导电膜上使用下层膜金属膜上层膜三层结 构的多层膜，如b i 。o j a u b i o ：，t i0 2 a g t i 0 2 ，然而，这种膜持久性不太好。 与金属膜一样，有一些氮化物薄膜或硼化物薄膜也具有透明导电性，但除了 特殊用途，如磁屏蔽外，上述几类透明导电材料几乎不使用，而氧化物透明 导电薄膜因其高的载流子浓度1 0 ”c m - 3 和大的光学禁带宽度( 3 3 e v ) ，而表 现出优良的光电特性，逐渐成为研究的热点对象。 表1 1 1 透明导电薄膜材料分类及组成 薄膜种类薄膜材料 金属材料 导电性氮化物薄膜 导电性硼化物薄膜 氧化物半导体薄膜 a u 、a g 、p t 、c u 、r h 、p d 、a 1 t i n 、z r n l a b i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 、c d o 、c d 2 s n 0 4 、z n 2 s n 0 4 墨竖墨三查堂塑堂堡垒茎一 1 2 氧化物透明导电薄膜的种类及特点 透明导电氧化物( 1 r a n s p a r e f l tc o n d u c t i v eo x i d e 简称t o ) 薄膜材料主要 包括i n 、z n 、s n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。目前氧化 物透明导电材料体系包括i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 及其掺杂体系i n 2 0 3 ：s no t o ) i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) 、s n 0 2 ：s b ( a t o ) 、s n 0 2 ：f ( f t o ) 、z n o ：a i ( z a o ) 等，表 1 2 1 所示为各种透明导电膜氧化物半导体的代表性参数嘲。 表1 2 一l 氧化物透明导电膜的特性 种类制备方法原材料掺杂料 电阻率载流子迁移率备 qc m浓度c m - 3c m z v s注 浸渍法 酷酸盐2 a t 2 l 矿5 1 0 j o5 0 涂覆法氯化物l o m 0 1 2 1 0 ”一室 氯化物2 w m 2 1 0 07 x 1 0 1 05 0温 l t 0真空蒸法块状i t o5 讯2 i 0 41 x 1 0 2 13 0烧 溅射法i t 合金 1 0 6 1 0 46 1 0 2 01 7结 块状i t o9 m o l 2 1 0 0一 溶胶凝皎法 2 1 0 06 l 妒。6 0 7 0 反应蒸发法l t 合金 1 8 w t 7 l 一一 i 啦0 3真空蒸发法金属+ i n 2 嘎 2 1 0 44 x l o 卸 i “2 0 3 f离子镀金属+ c f 。 2 3 a t 6 x 1 0 47 x 1 0 2 日1 3室 温 1 1 _ 0 ：f溶胶凝胶法 i n ( o h ) ( c f c o o ) 2 s n $ 3 1 0 2 涂覆法氯化物3 m 0 1 3 1 0 26 1 0 2 075 0 0 s n 0 2 ： c v d 法锡有机物l ，5 a l 。9 1 0 2 一 一 s b真空蒸发法 块状s n 0 2 5 t o o l 1 1 0 一：一一烧 溅射法块材7 t 0 0 1 3 1 0 2 结一 反应蒸发法块材1 5 a t 8 x 1 0 2 一 涂覆法氯化物+ h f1 0 h f4 1 0 46 1 0 2 04 0 s n 0 2 ：fc v d 法t m t + c r b r2 4 3 1 0 4一一 溅射法块状1 7 1 0 一2 1 0 2 3 0室 c d 2 s n 0 4c d 2 s n 0 4 9 x 1 0 43 1 0 2 03 0 块状c d s n温 由一种掺杂或不掺杂的金属氧化物组成的t c o 薄膜的性能与应用因其 武汉理工大学硕士学位论文 所含元素本身的固有性质而受到限制。为了优化薄膜的光学、电学及化学性 质，由多种氧化物组成的新型多元化合物t c o 薄膜可通过调整组成与元素 组分来获得最佳性质，以适应某些特殊需要。近几年，已有人研究z n o s n 0 2 、 z n o - i n 2 0 3 、c d s b 2 0 6 、m g i n 2 0 4 、i n 4 s n 3 0 1 2 、z n 2 i n 2 0 5 、c d i n 2 0 4 z n 2 s n 0 4 、 g a i n 0 3 等t c o 薄膜。 1 3 透明导电氧化物薄膜的应用 与其他类型的导电薄膜相比，氧化物透明导电膜不仅导电性好，而且还 像玻璃一样具有高的透明性，所以，可以把它看作一种用途十分广泛的特征 功能薄膜。透明导电薄膜的可见光透过率，方阻值与应用领域三者之间的关 系如图1 3 1 所示【引。主要用途概过为： 1 、显示器件中的电极材料。如制作场致发光( e l ) 器件的电极，液晶 显示器件( l c d ) 中的透明电极以及电致变色显示器件( e c d ) 中的电极等。 2 、防静电，防电磁屏蔽层。为了防止静电，必须使方阻小于1 0 9o 。 3 、面发热体。s n 0 2 薄膜的电热转换效率在9 0 以上，通电后立即产生 热效应。 4 、热反射膜。s n 0 2 和i t o 薄膜在红外部分的反射率可达到8 0 以上。 5 、太阳能电池。( 1 ) s i s 异质结太阳能电池【4 l ( 2 ) 太阳能电池的减反 射膜【4 】。 6 、薄膜电阻器【5 】。 7 、气敏传感器。现已能探测甲烷，c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 s 、乙醇等多种 气体和烟尘 3 , 6 - 1o 】。 8 、终端设备。用透明导电薄膜制作薄膜开关。 总之，氧化物透明导电薄膜用途十分广泛，除上面列举的一些用途外， 还有一些其他的用途，如电阻照相，静电复印，光记录，磁记录，保护层等。 这类材料的研制和开发日益受到人们的重视1 1 1 l 。 塞圣里三查堂塑主堂壁垒壅 l 口0 6 0 l o l 矿l 矿t 矿l 矿l 霹1 0 | l 肯块电阻，欧姆 图1 3 - - 1 透明导电膜的可见光透过率、方阻值与应用领域的关系 1 4 制备方法 随着对氧化物透明导电薄膜及其应用的研究日益受到重视，目前已经 发展了多种制备工艺，如化学气相沉积法【1 2 l ，喷镀热解工艺 1 3 - 1 5 1 ，溅射工 艺【1 6 1 7 1 ，蒸发工艺 1 8 , 19 】，化学共沉积法2 0 1 ，胶体化学法【2 ”，溶胶一凝胶法 等埘。不同方法制各的薄膜的性能也有所差异，现就各种方法的特性介绍 如下。 1 4 1 真空蒸发镀膜法 真空蒸发镀膜法( 简称真空蒸镀) 是在真空室中，加热蒸发容器中待形成 薄膜的原材料，使其原子或分子从表面 气化逸出，形成蒸汽流，入射到固体( 称 为衬底或基片) 表面，凝结形成薄膜的 方法。由于真空蒸发法或真空蒸镀法主 要物理过程是通过几加热蒸发材料而 产生，所以又称为热蒸发法。采用这种 4 圉1 4 - - 1 真窑蒸发镀膜原理示意圉 丽 窨槲烈蚪袋鼠倚 武汉理工大学硕士学位论文 方法制造薄膜，已有几十年的历史，用途十分广泛。图1 4 - 1 为真空蒸发镀 膜原理示意图。 一般来说，真空蒸发( 除电子束蒸发外) 与化学气相沉积、溅射镀膜等 成膜方法相比较，有如下特点：设备比较简单、操作容易；制成的薄膜纯度 高、质量好，厚度可以较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以获得 清晰图形；薄膜的生长机理比较单纯。这种方法的主要缺点是，不容易获得 结晶结构的薄膜，所形成薄膜在基板上的附着力较小，工艺重复性不够好等。 1 4 2 离子镀膜 离子镀膜技术( 简称离子镀) 是美 国s a n d i a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年首先提出的，是近十几年来在真空蒸 发和真空溅射技术基础上发展起来的 制蝴怔 一种新的镀膜技术。离子镀的英语全称 为i o np l a t i n g ，简称i p 。它是在真空条 件下，应用气体放电实现镀膜，即在真 空室中使气体或被蒸发物质电离，在气 圉1 4 2 离予镀原理豳 体离子或被蒸发物质离子的轰击下，同时将蒸发物或其反应产物蒸镀在基片 上。图1 4 2 为直流二极型离子镀装置的示意图。 离子镀膜技术把辉光放电、等离子技术与真空蒸发技术结合在一起，不 仅显著提高了沉积薄膜的各种性能，而且大大扩展了镀膜技术的应用范围。 与蒸发和溅射相比，离子镀有如下几个特点： 膜层附着性能好： o 膜层的的密度高( 通常与大块材料密度相同) ； 0 绕射性好； 可镀材质范围广泛： 0 有利于化合物膜层的形成： 沉积速率高，成膜速率侠，可镀较厚的膜。 1 4 3 化学气相沉积 武汉理工大学硕士学位论文 化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称c v d ( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 技术。这种技术是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的 单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气 相作用或在基片表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的薄膜。这 种化学制膜方法完全不同于物理气相沉积( p v d ) ，后者是利用蒸镀材料或 溅射材料来制备薄膜的。c v d 法是一种化学反应方法，所以可以制备多种 物质薄膜，如各种单晶、多相或非晶态无机薄膜。 化学气相沉积具有以下的优点： ( 1 ) 既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可以按照要求制作多成分 的合金薄膜。通过多种气体原料的流量进行调节，能够在相当大的范围内控 制产物的组成，并能制作混晶等组成和阶段构形复杂的晶体，同时能制取其 他方法难以得到的优质薄膜。 ( 2 ) 成膜速度可以很快，每分钟可达几个u m 甚至达到数百i x m ，同时 作用于大量基板或工件，能同时制得均匀的镀层。 ( 3 ) c v d 反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好，对于形状复杂 的表面或工件的深孔、细孔都能均匀覆盖。 ( 4 ) 能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜涂层。 ( 5 ) 由于薄膜生长的温度比没材料的熔点低得多，由此可以得到纯度 高、结晶完全的膜层。 ( 6 ) c v d 法可以得到平滑的沉积表面。 ( 7 ) 辐射损伤低。 化学气相沉积的主要缺点是：反应温度太高，一般在1 0 0 0 。c ，使许多基 体材料都耐受不住c v d 的商温，因此限制了它的应用范围。 1 4 4 溅射镀膜 1 、溅射镀膜的基本原理 溅射是指荷能离子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子或分子从表面射出 的现象。射出的粒子大多呈原子状态，称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒 子可以是电子、离子或中性粒子。因为粒子在电场下易加速并能获得动能， 因此大多采用粒子作为轰击粒子。又称为入射离子。整个溅射过程都是建立 6 塞墨里三查堂翌主堂垡堡壅一 在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术采 用的辉光放电方式有所不同。 2 、溅射镀膜的优缺点： 镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在 辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采 用的辉光放电方式有所不同。直流二极溅射利用的是直流辉光放电；三极溅 射是利用热阴极支持的辉光放电；射频溅射是利用射频辉光放电；磁控溅射 是利用环状磁场控制下的辉光放电。如表1 4 4 为各种溅射镀膜类型的比较。 1 4 4 各种溅射镀膜类型的比较 序溅射方式溅射电源加压强特征原理翻 号 ，p a d c i 7 k v构造简单，在太面积 凡睫 l二极溅射0 1 5 i 5 m a c m 4 1基扳上可以制取 r f 0 3 1 0 k w均匀薄膜 1 1 0 w m 2 在与靶表面平行的 方向上施加磁场，利 磁控溅射02 - 1 k v用电场与磁场正交 岛鬲髓c 抑m m 2 f 高速低温( 高速低温 1 0 的磁控管的原理，减 ( m 一) 舔二 溅射1 3 3 0 w c m 2 少电子对基板的轰 击，实现高速低温溅 射 却砖 3射频溅射l t f 0 3 l o k wi可制取她缘薄膜 f 瑟 0 2 k w 在高真空下，利用离 唰鼋 4 离子束溅 d c 1 3 1 0 3子柬溅射镀膜 射 童圣堡兰查堂堡主兰堡塑茎 溅射镀膜与真空蒸发镀膜相比，有如下特点： 任何物质均可以溅射，尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物； o 溅射膜与基板之间的附着性好； o 溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高： 膜厚可控性和重复性好。 溅射镀膜( 主要是二极溅射) 的缺点是：溅射设备复杂、需要高压装置； 溅射沉积速率低，真空蒸镀沉积速率为o 15 p r r d m i n ，而溅射速率为o _ 0 1 o 5 9 m m i n ；基板温升较高和易受杂质气体影响等。但是，由于射频技术和 磁控溅射技术的发展，在实现快速溅射沉积和降低基板温度方面已获得了很 大的进步。 3 、磁控溅射 溅射技术的最新成就之一是磁控溅射。前面所介绍的溅射系统，主要缺 点是沉积速率较低，特别是阴极溅射，因为它在放电过程中只有大约0 3 o 5 的气体分子被电离。为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气 体的离化率。由于在磁控溅射中引入了正交电磁场，使离化率提高到5 6 。 于是溅射速率可比三级溅射提高1 0 倍左右。对许多材料，溅射速率达到了 电子束蒸发的水平。 v 基片 弋 溅射靶 圈1 4 - - 4 磁控溅肘工作原理团 磁控溅射的基本原理，就是以磁场来改变电子的运动方向，并束缚和延 长电子的运动轨迹，从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了 武汉理工大学硕士学位论文 电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时 受正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上。这就 是磁控溅射具有“低温”、“高速”两大特点的道理。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第二章z n o 透明导电膜及其掺杂体系z a o 的概述 2 1z n o 透明导电膜概述 z n o 是一类重要的宽禁带i i 一族化合物半导体材料，属n 型氧化物半 导体，其直接禁带宽度为3 3 e v 。z n o 薄膜是一种光学透明薄膜，纯z n o 及 其掺杂薄膜具有优异的光电性质、压电性质、气敏性质、压敏性质等，用途 广泛，而且原料易得、价廉，所以激发了科技人员的研究与开发应用的兴趣， 成为目前最有开发潜力的薄膜材料之一。 其制备工艺非常成熟，制备方法多种多样，包括溅射( s p u t t e r i n g ) ，化学 气相沉积( c v d ) ，溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ，化学喷雾法( c h e m i c a ls p r a y i n g ) ， 粒子束辅助反应淀积( i o n b e a ma s s i s t e dr e a c t i v ed e p o s i t i o n ) 。脉冲激光淀积 ( p l d ) 等。 2 1 1z n o 的晶体结构【2 3 1 z n o 晶体属于六方晶系6 m m 点群，是一种极性半导体，具有六角纤锌 矿型( h e x a g o n a lw u r t z i t e ) 晶格结构，如图2 1 1 所示。这种结构z n o 的晶 格常数【2 4 】是：f0 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 5 6 n m ，d a = 1 6 0 。在纤锌矿z n o 晶体中， 锌( z n ) 、氧( 0 ) 各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移o 3 8 5 e 。，形成复格子结构。每个z n 原子和最近邻的四个o 原子构 成一个四面体结构，同样，每个o 原子和最近邻的四个原子也构成一个四 面体结构。不过，每个离子周围都不是严格四面体对称的，在c 轴方向上， z n 原子与0 原子之间的距离o 1 9 6 n m ，在其它三个方向上为o 1 9 8 n m 。因 此，c 轴方向的最近邻原予间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小 一些。此外，由于z n 和o 的电负性差别较大，z n - o 键基本上是极性的。 图2 。l 一2 是z n o 材料的简化能带图。 壅墨翌三查堂塑圭堂垡堡盔 电予能量t a 图2 1 1z n o 的晶体结构圉2 1 2z n o 的简化能带圈 2 1 2 z n o 薄膜材料的特性 1 、z n o 薄膜的光学性质 z n o 是一种宽禁带的n 型半导体材料，具有优良的光电性质。光学特性 与禁带宽度密切相关【2 卯，禁带宽度主要取决于薄膜中的原子组成和成键状 态，但也受到杂质和缺陷的影响。材料中的缺陷和外部的掺杂可显著改变 载流子浓度，进而影响材料的带隙。 氧化锌薄膜的光学禁带宽度为3 2 3 9 e v ，光学禁带宽度是指非简并半 导体中把载流子从价带顶激发到导带底所需要的能量。由于可见光光子的最 大能量约为3 1 e v ，可知此类薄膜材料在可见光的照射下不能引起本征激发， 所以在可见光范围内具有较高的透过率。在薄膜的沉积过程中，工艺条件对 可见光透过率产生显著的影响。 通过高温制备，退火处理或者掺杂等工艺可以提高载流子浓度。当材料 中载流子浓度足够高时，氧化物半导体薄膜变成简并的，费米能级进入导带， 要把价电子激发为自由载流子，必须把它们激发到费米能级以上，从而禁带 宽度加宽，薄膜的吸收边向短波方向移动即b u r s t e i n 移动。m o s s 给出b u r s t e i n 移动引起的带隙增加与载流子浓度的关系为： ae g = ( 兰) ( 翌) 狮 6 m 石 除了b u r s t e i n 移动，还有一些因素可改变薄膜的禁带宽度，但所有这些 l t 武汉理工大学硕士学位论文 因素都是使禁带宽度变窄。这些因素包括： ( 1 ) 粒子间的多体效应 ( 2 ) 杂质及缺陷带与导带的重叠 ( 3 ) 加了电子与空穴间的屏蔽，减小了激子强度，这一结果会改变吸 收边尾部的形状 ( 4 ) 重掺杂的极化半导体中，极化之间的耦合可调整晶体的自能，自 能的改变也可减小带隙。 但b u r s t e i n 移动对带隙的影响一般占主导地位，所以光学带隙总是随 载流子浓度的增加而显著变宽，这意味着薄膜的光学与电学性质有着内在的 本质联系t ”j 。 2 z n 0 的电学特性 氧化物半导体薄膜的导电性用电导率来表示，电导率正比于载流予浓度 和迁移率的乘积，即oe = n e e ue 它反映薄膜的内部性质，通常用电阻率( p ) 来表征p = 1 oe = r d ，其中r 和d 分别为薄膜表面方块电阻和薄膜的厚度”。 大的禁带宽度意味着材料具有低的载流子浓度，即价带顶的电子需要较 高能量才能激发到导带上，即薄膜材料在本征情况下属于绝缘体。在室温条 件下，其电子浓度仅为每立方厘米几个电子“”，本征电阻率高于1 旷qc m 。 通过提高载流子浓度和迁移率可以改善薄膜的导电性。由于薄膜中的电子迁 移率比体材小的多，所以半导体薄膜的高电导主要来源于薄膜内部的高载流 子浓度，通过生长、掺杂及退火处理可以提高载流子浓度。在z a 0 薄膜内氧 缺位和掺杂效应是载流予的主要来源汹1 。 迁移率的大小由载流子的散射机制所决定，透明导电膜内的散射机制主 要有：中性杂质散射、电离杂质散射、晶格振动散射和晶界散射等。由于中 性杂质的浓度远小于电离杂质的浓度，所以中性杂质对载流子的散射可以忽 略不计。在低温情况下电离杂质散射占主导地位，随着温度的升高，晶格振 动散射的作用将逐渐增强，当薄膜的晶粒度远远大于电子的平均自由程时， 与其它散射机制相比，晶粒问界散射的贡献要小得多，只有当样品的晶粒较 小时，晶粒间界散射才会对迁移率产生较大的影响。 2 垂墨望三查堂堡主堂垡鲨塞 2 2z n o 及其掺杂a 1 后的导电机理 2 2 1 未掺杂时z n o 的导电机制 任何晶体在温度高于o k 的情况下，都不可能存在理想化的结构，结构 中各质点并不是严格按照某种规律性整齐排列，总是或多或少地存在一些缺 陷。未掺杂氧化锌薄膜中存在的缺陷主要是点缺陷，即氧缺位或金属锌原子 过剩，这些缺陷是z n o 薄膜中载流子的主要来源。氧缺位使薄膜晶体结构 中锌与氧的化学计量比大于1 ：l 。此时薄膜中就会存在过剩的正电荷，为了 保持电中性，就会在氧缺位周围聚集同样多的电子，由于电子与这此缺陷之 间的束缚力非常弱，在常温下就能获得足够高的能量脱离其束缚而成为自由 电子，因此这些自由电子并不为哪一个原子所有，而是为整个晶体所共有， 在直流电场作用下定向运动而导电，所阻此类导电薄膜是n 型半导体薄膜。 由以上分析可知氧缺位导电机理可表示如下： z n o z n 。一，( z 寸2 e ) x 旷。+ x 20 2 即每个氧缺位提供两个导电电子 2 2 2 掺杂后的导电机制 为了提高氧化锌薄膜中的载流子浓度及稳定性，可以采取适当的掺杂来 实现。作为第l i 族化合物的氧化锌，可以掺入i i i 族元素硼( b ) 、铝( a 1 ) 铟( i n ) 、镓( g a ) 或者氧来改善导电性。在这些掺杂中，广泛采用的是铝 和镓的掺杂，掺入a l 时，由于铝的离子半径r a l = 0 0 6 0 n m 比锌的离子半径 ( r z n = 0 0 9 6 n m ) 小，铝原子容易成为替位原予占据锌原子的位置，它们的出 现将对氧化锌薄膜的性质产生很大的影响。由于铝原子是三价的而锌原子 是二价的，a l 原子趋向于以a 1 ”+ 3 e 的方式发生固溶，a 1 ”离子占据晶格 中z n ”的位置，铝的三个价电子中有两个参与同氧的结合，第三个电子不能 进入现已饱和的键，它从杂质原子上分离开去，形成一个一价正电荷中心 a i z n 和一个多余的价电子。，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处。 在常温下，此电子就能获得足够的能量从施主能级跃迁到导带上而成为自由 电子，在外加电场作用下定向运动而导电1 。因此掺入a l a 的结果是增 武汉理工大学硕士学位论文 _ _ - 一一 加了净电子，使氧化锌薄膜电导率增加，掺铝后氧化锌薄膜的导电机理可表 示如下”“： z n o + xa l ”+ z ，。( a 1 3 + e ) x + xz n ” 即每个a 1 3 + 离子对z n 2 + 离子的替换提供一个导电电子。 2 3z a o 薄膜概述 透明导电氧化物薄膜i n 如。、s n o ：、和z n o 三大体系，其性能对比见表 。”2 3 1 。z a o 薄膜是z n o 体系中掺杂元素a 1 而得来的。由前面知z n o 薄 膜是具有c 轴择优生长的众多晶粒，每个晶粒都是呈生长良好的六角形铅锌 矿结构。z n o 晶体是氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。这 种结构的薄膜具有透明导电性，但电阻值高于1 酽q c l n 。 表2 3 一l 几种透明导电氧化物薄膜的性能对比性 性能i n 舢s n o z z n o 禁带宽度e g e v 3 ，7 53 7 03 4 0 熔点2 0 0 0 1 9 3 0 1 9 7 5 密度g - 。 7 1 26 9 95 6 7 电子有敏质量时0 3 00 ，2 8o 2 8 掺杂元素s n 、t i 、z r 、f 、c 1s b 、( a s 、p ) f 、c 1b 、a l 、i n 、s i 、s n 、f 、 c 1 晶体类型立方金红石铅锌矿 晶格常数a ma ：1 0 1 2a ：0 4 7 48 ：0 3 2 5 c ：0 3 1 9 0c ：0 5 2 0 7 直流电阻率o 1 0 l o 叫1 0 1 0 4 1 0 1 0 1 折射系数2 o o 一2 1 01 8 0 2 2 0t 8 5 1 9 0 z n o 晶体中每一个锌原子都位于四个相邻的氧原予所形成的四面体间 隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同。 单位晶格中含有2 个分子，体积为0 0 4 7 6 5 1 n m 3 。因而这种结构比较开放， 半径较小的组成原子容易变成间隙原子，a l 的离子半径比锌的离子半径 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 0 0 6 0 n m ) 小，它容易成为替位原子而占据z n 原子的位置，也容易成为间隙 原子而存在。在z n o 中掺杂a l 之后，可以形成z a o 薄膜，导电性能大幅度 提高，电阻率可降低到1 0 1q 锄。a 1 掺杂后，不仅可以降低电阻率，而且 能提高薄膜的稳定性。m i n a m i 等。”制备的z a o 薄膜，可见光透射率达9 0 ， 电阻率已降至1 0 4q 锄。这种性能完全可以与i t o 薄膜相媲美。 2 4z a o 薄膜的应用前景 看一种产品的应用前景如何，主要从三个方面分析：一是原材料是否丰 富，价格是否低廉：二是生产制造是否容易，在生产过程中有无环境污染；三 是产品性能是否合乎要求，特别是稳定性要好。根据这三方面的要求，可将目 前广泛应用的透明导电膜i t o 膜，与z a o 薄膜作以对比分析，从中展现出的 z a o 薄膜具有广泛的应用前景。 1 、i t o 薄膜的主要成分i n 、s n 自然资源少，特别是i n 在地层中的储 量更少，使得i t o 薄膜的生产成本很高；相比而言，组成z a o 薄膜的主体 z n 、a l 在自然界中的储量丰富，生产成本低，具有价格优势。 2 、i n 、s n 材料的化学性质比较活泼，制造过程中工艺条件不易控制， 技术难度大，另外i n 、s n 的原予量较大，成膜过程中容易渗入衬底材料内 部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器中污染现象严重；在这方面，z a o 薄 膜具有i t o 薄膜无法相比的优越性，无毒、稳定性离、制各技术简单、易于 实现掺杂等是z a o 薄膜能够被广泛应用的主要原因。 3 、在光、电特性方面，z t o 薄膜的性能可满足当今商用i t o 薄膜的一 切指标。从分析对比可见，z a o 薄膜应该能取代i t o 薄膜，何况目前z a o 已 经在某些领域获得应用。 ( 1 ) 液晶显示器。透明导电薄膜是平板显示的基础材料，主要用于液 晶显示器。此外，在场致发光显示器( e 1 ) 、等离子显示( p d ) 、有机薄膜显示 ( 0o l d ) 、电致荧光显示( e c d ) 等平板显示领域里，低电阻率和高透射率z a o 薄膜将会在底电极部件的制备中被大量采用。 ( 2 ) 热镜。用于热镜的透明导电膜，主要是利用其在可见光区的高透 射性和对红外光的高反射性，制成寒冷环境下的视窗或太阳能收集器的观测 武汉理工大学硬士学位论文 窗，使能量保持在一封闭的空间里以起到热屏蔽的作用。 ( 3 ) 太阳能电池。”和电磁防护屏。 2 5z a o 薄膜的研究现状 由于z a o 薄膜应用前景广阔，所以对z a o 薄膜的研究工作较多，主要集 中在两个方面：一是对z a o 薄膜的形成理论及性能研究，如晶体结构、组成 和光电特性等：二是对z a o 薄膜制备的方法的研究，如镀膜设备和工艺。镀 膜设备的研究包括设备的选择、性能要求、各参数的调整和控制；工艺的研 究主要是选择工艺过程和参数，其目的都是降低z a o 膜的电阻率，提高可见 光区的透射率，使镀膜性能稳定，重复性好，成本低，达到实用要求。 2 5 1 国外研究进展 在国外致力于z a o 薄膜形成理论及性能方面的研究有：t o m i n a g a 等。”， 他对z a o 薄膜结构作了详细的分析；k i m 等。”对z a o 薄膜的导电性作了研究； w r o y a m a