（环境科学专业论文）添加剂对燃煤高温固硫的促进作用研究.pdf

0 ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ! i $ ih i l lj l l l l l l i j l i i l l 1 l i i i l l lilllpinl|l j i l | li i hi i | y 1 8 4 3 0 3 3 r e s e a r c ho ns t i m u l a t i v ee f f e c to fa d d i t i v e so n s u l f u r - r e t e n t i o na th i g ht e m p e r a t u r ed u r i n g c o a lc o m b u s t i o n b yz h a n gw e i s u p e r v i s o r ：w a n gm e i ，a s s o c i a t ep r o f e s s o r n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y f e b r a r y2 0 0 8 i一 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 b 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 二6 二 ， 思0 学位论文作者签名：积域 日期：槲湖淑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： - t 东北大学硕士学位论文摘要 添加剂对燃煤高温固硫的促进作用研究 摘要 煤炭是我国分布最广、储量和消费最多的一次能源，解决燃煤污染问题，特别是降 低s 0 2 的排放，已成为我国可持续发展所面临的重要问题。煤的脱硫技术可分为三类： 燃烧前燃料除硫，燃烧中固硫和燃烧后烟气脱硫。采用燃煤固硫剂的炉内固硫技术，因 其脱硫投资少，运转成本低，工艺简单，十分适合我国的国情。然而燃煤固硫过程中单 纯使用钙基固硫剂存在钙的利用率低、固硫反应速率与硫析出速率不一致、固硫产物在 高温下易分解等缺点，导致高温固硫效率普遍偏低。近年来国内外学者研究发现微量添 加剂的加入能有效提高钙基固硫剂的利用率，进而大大提高高温下的固硫效率，因此筛 选高效廉价的添加剂成为燃煤高温固硫研究的一个关键问题。 本文在实验室条件下，利用管式电炉模拟煤的燃烧过程，通过中和法测定烟气中硫 含量，再根据煤中含硫量计算出固硫率。在优化燃煤固硫条件的基础上，较为系统地研 究了1 1 0 0 c 高温条件下单组分、双组分和三组分复合添加剂对燃煤固硫作用的影响。 在影响燃煤固硫效率的众多因素中，本文重点研究了将温度设定为11 0 0 c 时c a s ( 钙硫摩尔比) 、煤的含硫量、停留时间、煤粉粒径这四个因素对燃煤固硫效率的影响， 确定出了最佳的实验条件。在此基础上选择c a s 、固硫剂类型、添加剂种类和添加剂的 加入量等四个因素，进行了固硫正交实验，研究结果表明：当c a s 为2 0 ，以按质量比 为2 - 3 混合的c a c 0 3 c a ( o h ) 2 复合固硫剂作为主固硫剂，固硫添加剂的加入量定为煤样 质量的1 o 时，固硫效果最好。 在已确定出的上述固硫添加剂最佳固硫条件下，选用了8 种常见的添加剂进行单组 分固硫添加剂的实验研究，比较了各单组分添加剂对固硫反应促进作用的强弱。在单组 分实验的基础上，对分别以k e c 0 3 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 为主固硫添加剂的共3 组1 6 种双组分 复合添加剂进行了实验研究。研究结果表明：k 2 c 0 3 分别与n a c l 、f e 2 0 3 按摩尔比为0 2 配比混合：s i 0 2 与f e 2 0 3 按摩尔比为1 0 ，与k 2 c 0 3 按摩尔比为1 0 0 配比混合；a 1 2 0 3 与n a c l 按摩尔比为5 o ，与z n o 按摩尔比为1 0 配比混合时固硫率都较高，均在5 0 以上。 在以上实验的基础上，针对固硫反应速率与硫氧化合物生成不同步和c a o 利用率 - i i - 东北大学硕士学位论文摘要 低等影响固硫效率的主要因素，再结合各种添加剂在固硫反应中所起的不同作用，对三 组分复合添加剂进行了实验研究。通过对按不同比例混合配制的三种复合添加剂进行实 验，结果发现三组分复合固硫添加剂能使所选煤种固硫效率达到6 5 以上。为了进一步 验证所配比的三组分复合添加剂的促进固硫作用，在马弗炉上对加入复合添加剂的三种 煤样进行了不同高温条件下的深入实验研究，结果表明k 2 c 0 3 f e 2 0 3 s i 0 2 、 s i 0 2 k e c 0 3 - n a c l 、z n o a 1 2 0 3 - n a c l 复合添加剂在l1 0 0 1 2 0 0 。c 高温条件下对燃煤固硫 反应均具有很好的促进作用。对部分灰渣固硫产物进行了x r d 物相分析，探讨了各添 加剂促进固硫作用的机理。 关键词：二氧化硫；燃煤固硫；固硫剂；添加剂；高温 i i i ? 1 i r e s e a r c ho ns t i m u l a t i v ee f f e c to f a d d i t i v e so ns u l f u r - r e t e n t i o na t h i g ht e m p e r a t u r ed u r i n gc o a lc o m b u s t i o n a bs t r a c t c o a li sap r i m a r ye n e r g yr e s o u r c eo ft h ew i d e s td i s t r i b u t i o n ，r i c h e s tr e s e r v e sa n dl a r g e s t c o n s u m p t i o ni nc h i n a i th a sb e c o m e a l li m p o r t a n ti s s u ef o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tt os o l v e t h ep o l l u t i o np r o b l e m sc a u s e db yc o a lc o m b u s t i o n , e s p e c i a l l yt or e d u c es u l f u rd i o x i d e e m i s s i o n i ng e n e r a l ，t h e r ea r et h r e ec a t e g o r i e so fc o a ld e s u l f u r a t i o nt e c h n o l o g i e si n c l u d i n g f u e l d e s u l f u r a t i o nb e f o r e c o m b u s t i o n , s u l f u r - r e t e n t i o n d u r i n g c o m b u s t i o na n d f u m e d e s u l f u r a t i o na f t e rc o m b u s t i o n d u et oi t sl e s si n v e s t m e n t , l o wo p e r a t i o n - c o s ta n d s i m p l ep r o c e s s ，t h et e c h n o l o g yo fs u l f u r - r e t e n t i o nu s i n gs o r b e n ti nt h ef u r n a c ei s s u i t a b l et o t h ec o n d i t i o no fc h i n a h o w e v e r ，t h e r ea r es h o r t c o m i n g si n t h et e c h n o l o g yu s i n g c a l c i u m b a s e ds o r b e n ts i n g l y , s u c ha sl o wu t i l i z a t i o np e r c e n to fc a l c i u m ，i n c o n s i s t e n tr a t e b e t w e e ns u l f u r - r e t e n t i o nr e a c t i o na n ds u l f u re m i s s i o n , d e c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t i o na t 1 1 i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c ha l l l e a dt ol o ws u l f u r - r e t e n t i o ne f f i c i e n c y r e c e n t l ys c h o l a r sh a v e d i s c o v e r e dt h a tt h ea d d i t i o no fs m a l lq u a n t i t ya d d i t i v e sc a ni n c r e a s et h eu t i l i z a t i o nr a t eo f c a l c i u ms o r b e n ta n dp r o m o t et h es u l f u r - r e t e n t i o nr a t ea th i g ht e m p e r a t u r eg r e a t l y s oi th a s b e c o m eak e yp r o b l e mt o s e l e c tc h e a pa n de f f e c t i v ea d d i t i v e sf o rt h er e s e a r c ho f s u l f u r - r e t e n t i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o na th i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o nw a ss i m u l a t e di na l le l e c t r i ct u b ef u r n a c e ， t h es u l f u rc o n t e n ti nt h ef u m ew a sd e t e r m i n e db yn e u t r a l i z a t i o nm e t h o da n dt h e nt h e s u l f u r r e t e n t i o nr a t ew a sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt oi t b a s e do nt h e o p t i m i z a t i o n o f s u l f u r - r e t e n t i o nc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c to i lt h es u l f u r - r e t e n t i o nd u r i n gc o a lc o m b u s t i o nw e r e s t u d i e do fu n i t a r y ，b i n a r ya n dt e r n a r ya d d i t i v e sr e s p e c t i v e l ya tt h et e m p e r a t u r eo f1i0 0 。c s y s t e m a t i c a l l y a m o n gt h ev a r i o u sf a c t o ri n f l u e n c i n gs u l f u r - r e t e n t i o ne f f i c i e n c y , t e m p e r a t u r ew e r ef i x e d a tll0 0 。ca n dt h eo t h e rf o u rf a c t o r sc a sm o l a rr a t i o ，s u l f u rc o n t e n t ，r e t a i n i n gt i m e ，s i z eo f c o a lp a r t i c l ew e r ec o n s i d e r e di nt h ee x p e r i m e n tt oe x p l o r et h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l 、i，- 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t c o n d i t i o n b a s e do nt h ec o n d i t i o n , c a sm o l a rr a t i o ，c h a r a c t e r i s t i co fc a p t u r es o r b e n t s ，k i n d s o fa d d i t i v ea n dq u a n t i t yo fa d d i t i v ew e r es e l e c t e da sf o u rf a c t o r st od ot h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n dt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw h e nt h ec a sm o lr a t i oi s2 ，c a c 0 3 - c “o h ) 2 c o m p o u n ds o r b e n tm i x e db y2 ：3q u a n t i t a t i v e l yi sm a i ns o r b e n ta n dt h et o t a la d d i c t i v eq u a n t i t y i s1 0 o fc o a l t h em a x i m u mv a l u eo fs u l f u r - r e t e n t i o ne f f i c i e n c yi so b t a i n e d 一 l u n d e rt h ed e t e r m i n a t eo p t i m u mc o n d i t i o no fs u l f u r - r e t e n t i o na d d i t i v e ，t h ea d d i t i v ee f f e c t o f8 d i f f e r e n t s i n g l e - c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e db y c o m p a r i n g t h es u l f u r - r e t e n t i o n e f f i c i e n c y b a s e d o nt h er e s u l t so fs i n g l e - c o m p o s i t i o na d d i t i v ee x p e r i m e n t , 16k i n d s d o u b l e - c o m p o s i t i o na d d i t i v eo fw h i c ho n em a i nc o m p o n e n ti sr e s p e c t i v e l yk 2 c 0 3 ，s i 0 2 ， a 1 2 0 3 w e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w st h a tw h e nk 2 c 0 3m i x e dr e s p e c t i v e l y 谢t hn a c l 、 f e 2 0 3b ym o l a rr a t i o n0 2 ，s i 0 2m i x e d 谢mf e 2 0 3b ym o l a rr a t i o n1 0 ，m i x e dw i t hk 2 c 0 3b y m o l a rr a t i o n10 0 ，a 1 2 0 3m i x e dw i t hn a c lb ym o l a rr a t i o n5 0 ，m i x e d 谢t i lz n ob ym o l a r r a t i o n1 0 ，t h es u l f u r - r e t e n t i o ne f f i c i e n c yi sr e l a t i v eh i g ho v e r5 0 ， b a s e do nt h ee x p e r i m e n ta n dr e l a t e dr e s u l t sa b o v e ，t h i sp a p e rd or e s e a r c ho nt h r e e c o m p o s i t i o na d d i t i v ec o n s i d e r i n gt h ed i f f e r e n te f f e c to fd i f f e r e n ta d d i t i v ei no r d e rt or e s e r v e t h ep r o b l e mt h a tt h ed e s y n c h r o n i z a t i o nb e t w e e ns u l f i d ea n do x i d ea n dl o wu t i l i t y e f f i c i e n c y o fc a o t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to ft h r e ed i f f e r e n tc o m p o u n da d d i t i v ek 2 c 0 3 一f e 2 0 3 一s i 0 2 ， s i 0 2 - k 2 c 0 3 - n a c i ，z n o - a 1 2 0 a - n a c i ，w ef o u n dt h a tt h r e e c o m p o s i t i o na d d i c t i v ec a l lp r o m o t e t h es u l f u r - r e t e n t i o ne f f i c i e n c yt ot h ev a l u eo v e r6 5 i no r d e rt of u r t h e rv a l i d a t et h ep r o m o t e e f f e c to ft h r e e c o m p o s i t i o na d d i t i v et ot h es u l f u r - r e t e n t i o nr e a c t i o n ，w ed ot h ee x p e r i m e n tt o t h et h r e ed i f f e r e n tc o a l sa d d e dw i t ht h r e ec o m p o s i t ea d d i t i v e si nt h em u f f l ea td i f f e r e n th i g h e r t e m p e r a t u r e 硼1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h ep r o m o t ee f f e c to fk 2 c 0 3 - f e 2 0 3 - s i 0 2 ， s i 0 2 一k 2 c 0 3 - n a c l ，z n o - a 1 2 0 3 - n a c lt h r e e c o m p o s i t i o na d d i t i v et oc o a lp a r t i c l e s a th i g h 1 t e m p e r a t u r ei sf a r - f l u n ga p p l i c a b l e 1 1 1 ec i n d e ro fc o a l 、析t l la d d i t i v ew e r ec h a r a c t e r i z e db y x r d p a r t l ya n dt h em e c h a n i s mo fp r o m o t i o nt ot h es u l f u r - r e t e n t i o nr e a c t i o no f a d d i t i v ea r e d i s c u s s e d k e yw o r d s ：s u l f u rd i o x i d e ；c o a lc o m b u s t i o ns u l f u r - r e t e n t i o n ；s u l f u r - r e t e n t i o ns o r b e n t ； s u l f u r - r e t e n t i o na d d i t i v e ；h i 曲t e m p e r a t u r e v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第l 章绪论1 1 1 课题提出的背景1 1 1 1 我国能源利用情况概述。1 1 1 2 我国s 0 2 排放及酸雨污染概况2 1 1 3s 0 2 污染及酸雨造成的危害3 1 2s 0 2 污染控制技术研究现状4 1 2 1 燃烧前脱硫技术4 1 2 2 燃烧中脱( 固) 硫技术5 1 2 3 燃烧后脱硫技术5 1 2 4 各种脱( 固) 硫技术比较及我国实际应用情况分析6 1 3 固硫剂及添加剂促进固硫作用机理的研究进展8 1 3 1 常见固硫剂及其促进固硫作用的机理8 1 3 2 常见固硫添加剂的研究进展1 0 1 4 本课题研究目的及意义1 l 1 5 本课题的主要工作内容。1 2 第2 章实验方案原理及准备工作1 3 2 1 实验设计方案13 2 2 实验仪器、试剂及设备1 3 2 2 1 实验主要仪器及设备1 3 2 2 2 主要化学试剂及原料1 4 2 3 实验采用的煤种及其基本成分分析15 2 3 1 煤中全硫量的测定燃烧中和法1 5 2 3 2 煤种特性及元素分析16 第3 章实验部分18 3 1 高温条件下燃煤固硫工艺条件的确定一1 8 3 1 1 燃煤固硫过程中的主要影响因素1 8 3 1 2 主要因素对固硫效率影响的确定实验1 9 v i 东北大学硕士学位论文目录 3 2 燃煤高温固硫添加剂组分及含量的确定2 0 3 3 钙基固硫添加剂的选择和优化2 0 3 3 1c a c 0 3 c a ( o h ) 2 复合固硫剂对原煤固硫的促进作用2 0 3 3 2 单组分添加剂固硫实验2 0 3 3 3 双组分添加剂固硫实验：2 1 3 3 4 三组分添加剂固硫实验2 1 3 4 实验室固硫实验具体操作步骤2 1 3 5 固硫率的测定方法2 2 第4 章结果与讨论2 3 4 1 影响高温固硫效率的主要因素2 3 4 1 1 不同c a s 对燃煤固硫效率的影响：2 3 4 1 2 煤样含硫量对燃煤固硫效率的影响2 4 4 1 3 不同停留时间对燃煤固硫效率的影响2 5 4 1 4 不同粒径煤粉对燃煤固硫效率的影响2 5 4 2 固硫添加剂的正交实验结果2 6 4 2 1 不同种类固硫剂对燃煤固硫效率的影响2 8 4 2 2 添加剂种类对添加剂固硫效果的影响2 9 4 2 3 添加剂加入量对添加剂固硫效果的影响3 0 4 3 单组分固硫添加剂对固硫效率的影响31 4 4 双组分固硫添加剂对固硫效率的影响3 2 4 4 1 一组分为k e c 0 3 的双组分复合添加剂3 2 4 4 2 一组分为s i 0 2 的双组分复合添加剂3 9 4 4 3 一组分为a 1 2 0 3 的双组分复合添加剂4 5 4 5 三组分固硫添加剂对固硫效率的影响5 0 4 5 1k 2 c 0 3 - f e 2 0 3 s i 0 2 三组分复合添加剂5 0 4 5 2s i 0 2 k e c 0 3 - n a c l 三组分复合添加剂51 4 5 3z n o a 1 2 0 3 - n a c i 三组分复合添加剂51 4 5 4 三组分添加剂扩展实验研究5 2 4 6 煤渣物相分析5 5 第5 章高温燃煤固硫技术效益分析与前景展望5 7 5 1 效益分析5 7 v i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 课题提出的背景 第1 章绪论 1 1 1 我国能源利用情况概述 能源是历史进步和社会发展的物质基础，它直接关系到国民经济的繁荣和人民生活 水平的改善。我国能源总量大，品种丰富，但由于人口众多，能源的人均供应十分紧张。 在各种能源资源中，最具有实际意义的是煤炭、石油与天然气、水能和核能资源，其中 我国以煤炭资源最为丰富。煤是地球上最丰富的化石燃料，目前约占世界能源消耗总量的 2 8 1 1 1 。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上少数几个以煤为主要能 源的国家之一：预测储量达3 2 1 0 6 m t ，垂直深度1 0 0 0 m 以内已探明的储量为7 7 1 0 4 m t ，原煤产量已突破l l o o m t ，占能源总产量的7 0 以上。我国每年用于直接燃烧的 煤炭占总耗煤量的8 4 ，其中农村生产和生活耗煤占煤总产量的2 0 ，城市居民燃煤 占全年煤产量的2 5 t 2 1 。在我国的能源结构体系中，煤炭平均消耗量约占整个二次能源 消耗总量的7 5 ，同时煤炭在我国城市的能源构成中所占的比例也是相当大的，部分城 市超过了9 0 ，远大于石油、天然气和水电的消耗量【3 】。而且长期以来，煤炭在我国能 源消费结构中所占的比例一直都很高，资料表明：1 9 5 9 年是9 4 7 ，1 9 7 6 年为最低点 6 9 9 ，自上世纪9 0 年代以来，一直徘徊在7 5 - - 一7 6 之间。1 9 9 5 年能源生产总量1 2 8 亿吨标准煤，消费原煤9 6 7 亿t 标准煤，占7 5 ，远远高于2 7 1 的世界平均水平，2 0 0 0 年原煤需求量为1 5 5 亿t ，到2 0 2 0 年需求量将为2 6 亿吨t f 4 】。就煤炭消费而言，它不仅 是我国最重要的能源，而且是最重要的化工原料及最主要的民用燃料。当前，煤炭为我国 提供了7 0 以上的发电燃料，6 0 的化工原料和8 0 的民用燃料，到2 0 0 4 年我国煤炭 总消耗量己达1 9 亿t 【5 1 。据估计，在未来的3 0 - 5 0 年里，我国以煤炭为主的能源结构 不会改变，据我国环境保护科长期规划，到2 0 5 0 年，它仍将占一次能源的6 0 - 7 0 【6 j 。所 以，虽然近年来其它形式的能源发展比较迅速，但在较长的时间内我国以煤炭为主要能 源的格局将不会发生根本性的变化。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 我国s 0 2 排放及酸雨污染概况 中国s 0 2 的排放量与煤炭消耗量有着密切的关系，s 0 2 排放量的9 0 来自于燃煤。 随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的二氧化硫量也不断增加，致使我国酸雨和二氧化 硫污染日趋严重。煤炭是一种低品位的化石能源，而在我国的能源结构体系中，煤炭的使 用量又占据着十分高的比例，同时我国又是高硫煤储量较多的国家，煤炭中的灰分、硫 分含量都较高。大部分煤炭灰分在2 5 - - - - 2 8 左右，硫分含量变化范围也较大：从0 1 1 0 不等，2 0 0 6 年全国商品煤的平均含硫量为1 2 5 f 3 1 。随着燃煤量的增加，燃煤排放 的s 0 2 量也不断增加，1 9 9 5 年中国的s 0 2 排放量达到2 3 7 0 万t ，已超过欧洲和美国， 居世界第一位 7 1 ，s 0 2 的大量排放导致中国城市空气环境的污染十分严重。根据国家环 境保护局对全国2 1 7 7 个环境监测站1 3 年监测数据的分析表明，中国有6 2 3 的城市环 境空气中的s 0 2 年平均浓度超过国家环境空气质量二级标准 4 1 。而环境空气s 0 2 年平均 浓度二级标准是保障人群在环境中长期暴露不受危害的基本要求。 s 0 2 的排放不仅直接影响人类的身体健康，而且在大气中经过催化氧化等一系列反 应过程后形成酸雨，对森林、湖泊、农业生产、建筑及材料等造成极大的危害【8 】。酸雨 是跨界的污染问题，煤燃烧过程中排放出硫氧化物和氮氧化物：主要是s 0 2 和n 0 2 。随 着s 0 2 和n 0 2 在大气中滞留时间的增长，这些氧化物与氧进一步结合形成硫酸盐和硝酸 盐离子，如遇水雾就会形成酸雨和酸雾，酸化的程度用氢离子浓度指数p h 值来表征， 一般将p h 值小于5 6 的降水叫酸雨，小于4 则表示严重酸化【9 】。酸雨被称为“空中死 神 ，在1 9 9 0 1 9 9 5 年联合国系统中期环境方案中，酸雨被列为最重大的环保问题。我 国己经成为世界上继北美、欧洲后的第三大酸雨污染区，根据2 0 0 5 年降水监测站的监 测结果统计，我国降水年均p h 值范围在4 1 3 - 7 7 9 之间。我国已有6 0 的地方降雨p h 值低于5 6 ，降水年均p h 值低于5 6 的城市有6 4 个，占统计城市数的5 2 8 ，7 3 的南 方城市降水年均p h 值低于5 6 ，而在此次统计中降雨p h 值低于5 6 的南方城市有2 9 个。其中降水年均p h 值小于4 5 的城市比例增加2 8 ，酸雨频率超过4 0 的城市比例 上升了7 2 ，特别是西南地区遭受酸雨危害严重，受害最大的是赣州、长沙、南充、 宜宾、怀化、重庆、梧州、南昌、沪州、杭州、衡阳和桂林等，酸雨出现频率均在7 0 以上，酸雨污染正日益加重 4 1 。 2 垄! ! 叁茎壁主堂堡垒查监 5 1 1 经济效益分析5 7 5 1 2 环境效益与社会效益分析5 7 5 2 应用前景展望5 8 第6 章结论5 9 参考文献o 1 致谢6 4 攻读硕士期间发表的论文6 5 v i i i 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 3s 0 2 污染及酸雨造成的危害 燃煤产生的s 0 2 污染及其导致的酸雨问题，已成为全球性大气污染中最突出的问题。 当人体接触s 0 2 时，主要经呼吸道吸入，并被鼻粘膜和上呼吸道吸收。在空气中，当s 0 2 浓度达到5 0 m 咖3 时，即能使人产生窒息感并引起眼刺激症状；当浓度为1 0 5 0 1 3 1 0 m g m 3 时，虽然短时间接触，也有中毒的危险，如果浓度为5 2 4 0 耐时，便会立 即引起喉头痉挛，喉水肿而导致窒尉10 1 。具体见表1 1 。 表1 1 二氧化硫对人体的影响 t a b l e1 1e f f e c to np e o p l eo f $ 0 2 s 0 2 的排放不仅直接危害人类的身体健康，同时也造成了严重的酸雨污染和生态损 害。酸雨通常是指p h 值小于5 6 ( 雨水中二氧化碳达到饱和时的p h 值) 的降水，它使得 土壤酸化，土地肥力减低，增加土壤离子的溶解度，使土壤产生铝离子等有毒离子通过 河流等进入湖泊，海洋等，危害水生物并对人类的健康造成危害；酸沉降还伤害植物的 组织结构、抑制植物的正常生长、影响植物的光合作用和呼吸作用；它还能够改变植物体 内的硫、碳、氮等营养元素的循环，使土壤中有关元素减少，造成土壤贫疮，致使树木 生长受害，产果量降低，并可能对树木和其他植物起致死作用。酸雨对生态系统影响也 很大，最为突出的是湖泊的酸化问题，湖泊酸化对水生生态的影响主要是导致鱼类死亡， 因此酸性湖水或河水会降低水中含钙量，损坏鱼的脊椎和骨骼，使鱼崎形，成驼背或缩 短。此外酸性还会使河底沉积物释放出有毒物质，如铅、锅、镍等，当湖水或河水的p h 值小于5 5 时，大部分鱼类很难生存。当p h 值小于4 5 时，各种鱼类、西栖动物和大部 分昆虫消失，水草死亡。酸雨还加速了建筑结构、桥梁、工业装备、地下储罐、动力和 - 气- 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 通讯电缆等材料的腐蚀，对文物古迹、历史建筑、雕刻等重要文化设施造成严重损害1 1 】。 我国每年由于酸雨和s 0 2 污染而造成的农作物、森林和人类健康等方面的经济损失都多 达千亿元。可见，s 0 2 的污染排放及其造成的酸雨问题已成为制约我国国民经济发展的 一个重要因素，因此对s 0 2 排放的控制与治理已刻不容缓、势在必行 4 1 。 1 2s 0 2 污染控制技术研究现状 洁净煤技术是当前世界各国解决大气环境问题的主要技术之一，也是高技术国际 竞争的一个重要领域【1 2 】：洁净煤技术涉及到煤炭加工、燃烧、转化、污染控制等，其核 心技术是煤的高效洁净燃烧。高效洁净燃烧技术是解决以煤烟型污染为主的大气污染问 题的一项战略对策，燃煤脱硫是减轻s 0 2 大气污染的最基本的方法【l3 1 。据统计，世界各 国开发、研究和使用的燃煤污染控制技术多达2 0 0 多种，这些技术概括起来可分为三类： ( 一) 燃烧前脱硫，如选煤；( - - ) 燃烧中脱硫，如型煤固硫、炉内喷钙、循环流化床 燃烧等；( 三) 燃烧后脱硫，即烟气脱硫【1 4 1 。世界上包括我国在内的许多国家对燃煤过 程中脱( 固) 硫技术都进行了大量多方面的研究。 1 2 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫技术也就是煤炭洗选技术，分为物理方法、化学方法和生物方法等【l 5 。 其中煤的物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原煤中 除去泥土，页岩和黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使非化学键结合的不纯物质与煤脱离，继 而利用构成煤的有机物质( 煤的基本微观结构) 与密度较大的矿物不纯物之间比重的不 同，或利用二者表面润湿性、磁性、导电性的不同将它们分离。物理方法工艺简单、投 资少、操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的脱率也只有5 0 左右。 化学法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反应， 将煤中的硫转变为不同形态的硫而使之分离。微生物脱硫技术是把煤粉悬浮在含细菌的 气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的。该类技术具有 其突出的优点，但目前正处在实验室阶段，离工业化应用还有一段距离。煤的脱硫净化 技术，除了上述的物理法、化学法和生物法以外，还有超临界流体萃取、加氢热解、微 波法和电化学法等。由于经济发展水平因素，目前我国煤炭入选率不到1 7 。而美国、 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 英国、法国、日本的煤炭入选率则分别为4 2 、9 4 9 、8 8 7 和9 8 2 【1 6 】。 1 2 2 燃烧中脱( 固) 硫技术 燃烧中脱( 固) 硫技术主要是指燃烧前或燃烧过程中在煤中添加一定量的固硫剂( 常 用的有石灰石、白云石等) ，使煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物在炉内被吸收，因 此也称之为“燃烧固硫，【1 。7 1 。固硫剂一般利用炉内较高的温度进行自身锻烧，分解生成 c a o 、m g o 等氧化物，气相中残存的硫化物，与炉内脱( 固) 硫剂锻烧生成的c a o 、m g o 接触而被吸收，使其直接转变为硫酸盐及其复盐的形式留在渣中，这样大大降低了排出 气体中s 0 2 、s 0 3 的含量，从而达到了固硫的目的。目前主要脱( 固) 硫技术见表1 2 【l 引。 燃烧过程中固硫反应的温度较高，一般在8 0 0 - - - 1 2 5 0 的范围内。 表1 2 主要脱( 固) 硫技术 t a b l e1 2m a i nt e c h n o l o g yo fs u l f u r - r e t e n t i o n 1 2 3 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫包括高烟囱扩散稀释和烟气脱硫两种【例。高烟囱扩散稀释的方法仅能 将s 0 2 扩散到大气中进行稀释，减轻污染源周围地区s 0 2 污染。它只是将s 0 2 污染从一 5 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 个地区转稼到另一个地区的权宜之计，该法受当地的地理和气象等条件的影响较大。虽 然是所有方法中最方便、最经济的方法，但并不能从根本上减少大气中s 0 2 排放总量。 严格地说该方法并没有脱硫作用。 烟气脱硫是指从烟气中脱除s 0 2 使之得到净化，主要是利用吸收剂或吸附剂。近 一 几十年来，国外对烟气脱硫、脱硝技术进行了大量研究，目前已成为比较成熟、应用最 广的脱硫技术之一【2 0 1 。在工业发达国家，工业脱硫装置的应用发展很快。至今，烟气脱 - 硫技术的种类非常多，它的分类也多种多样，按照二氧化硫的处理结果可分为抛弃法和 回收法【2 l 】。前者指脱除的硫不作产品而抛弃。后者将脱除的硫进行回收。按脱硫的方式 和产物的处理方式一般可分为干法和湿法两大类。湿法烟气脱硫是指用液体吸收剂( 如 水或碱性溶液) 洗涤烟气脱除其中的s 0 2 。例如最早由英国皇家化学工业公司在2 0 世纪 3 0 年代提出的石灰石石灰法洗涤是目前世界上应用最广泛的脱硫技术。该法具有脱硫 反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、投资运行维护费用 高及易造成二次污染等问题。干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状吸收剂来脱除烟气中的 s 0 2 。该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀小，烟气在净化过程中无明显温降、净化后 烟气温度高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大