（制浆造纸工程专业论文）阳离子固色剂的合成及其在喷墨打印纸中的应用研究.pdf

摘要 本论文研究了喷墨打印纸专用阳离子固色剂的合成及其应用，并对阳离子 固色剂的固色机理进行初步探讨。 论文首先研究了阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成。利用二步法合 成了二甲基二烯丙基氯化铵。第一步反用中，烯丙基氯：二甲胺：氢氧化钠的 摩尔比为1 0 5 ：1 0 ：1 0 ；第二步中叔胺；烯丙基氯的摩尔比为1 0 ：1 0 5 。实 验讨论了第一步、第二步反应温度、反应时间、烯丙基氯和氢氧化钠的时间间 隔、有机溶剂用量等对单体合成反应的影响，得出了最佳合成反应条件。 采用自由基聚合法，利用自制阳离子单体合成了聚二甲基二烯丙基氯化 铵。对聚合反应的影响因素：单体浓度、引发荆用量、聚合温度、引发剂配比、 氮气保护等进行了研究。并对聚合产物进行了红外光谱分析。 将合成的聚二甲基二烯丙基氯化铵作为阳离子添加剂应用于喷墨打印纸 涂层中。选取聚合产物a 、b 、c 作为阳离子添加剂，探讨了不同产物对喷墨 打印纸涂料粘度、z e t a 电位的影响，以及对涂布喷墨打印纸油墨吸收性、打印 光密度、耐水性能的影响，得到了最优的聚合产物c 。通过与进口阳离子添加 剂产品的对比，c 的应用效果已经达到或超过了进口产品。并得出了阳离子添 加剂的最优聚合方案。 最后，对阳离子添加剂的固色机理进行了初步探讨。 实验结果表明：自制的阳离子添加剂可以有效地提高涂层表面与油墨粒子 的相互作用，从而提高喷墨打印图像的质量。 关键词：喷墨打印纸 二甲基二烯丙基氯化铵聚二甲基二烯丙基氯化 铵二氧化硅阳离子添加剂油墨光密度 油墨吸收性 固色机理 a b s t r a c t c a t i o n i cc o l o u r f i x e da g e n tw a ss y n t h e s i z e da n di t s a p p l i c a t i o nt oi n k - j e t p r i n t i n gp a p e rw a ss t u d i e d i nt h i st h e s i s ，t h em e c h a n i s mo fc a t i o n i cc o l o u r f i x e d a g e n tw a sd i s c u s s e d 鹊w e l l t h ed i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc l l l o r i d ew a ss y n t h e s i z e db yt w os t e p s m e t h o d sb a s e do ns e l e c t e do p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h em o l a rd o s a g e so f a n y lc m o f i d e a i m e t h y la m i n ea n ds o d i u mh y d r o x i d ei nt h ef i r s ts t a g ew e r e 1 0 5 ，1 0a n d1 0 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gm o l a rr a t i oo ft e r t i a r ya m i n et oa 1 1 y l c h l o i i d ei nt h es e c o n ds t a g ew a s1 0 ：1 0 5 i nt h i se x p e r i m e n t f a c t o r ss u c h 硒 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，t i m ei n t e r v a lo fa l l y lc h l o r i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d e ， a n dt h ed o s a g eo fo r g a n i cs o l v e n tw e l ed i s c u s s e d ，a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ec o n e l a d e d p 0 1 yd i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u me h l o r i d ew a sp o l y m e r i z e db a s e do nf r e e r a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nb yc a t i o n i cm o n o m e rm a d ei nl a b o r a t o r y f a c t o r s s u c ha sm o n o i n e fc o n c e n t r a t i o n , i n i t i a t o rd o s a g e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i o o fi n i t i a t o r , p r o t e c to fn i t r o g e nw e i gd i s c u s s e d t h ep r e d u o tw a sa n a l y z e db y t s e l e c t e ds y n t h e t i cp r o d u c ta ，ba n dco fp e l y d m d a a cw a l es u b s e q u e n t l y a p p l i e da sc a t i o n i ca d d i t i v e si ni n k - j e tp r i n t i n gp a p e rc o a t i n g i nt h i sa r t i c l e t h e f o c u sw a st oe v a l u a t et h r e ek i n d so fc a t i o n i ca d d i t i v e si nc o a t i n gf o r m u l a t i o na n d t h e i re f f e c t so nc o a t i n gv i s c o s i t y ，z e t ap o t e n t i a lo fc o a t i n ga n do nt h ei n k a b s o r b a b i l i t y , i n kd e n s i t y , w a t e f f a s t n e s sa b i l i t y a n d p r i n ti m a g es h a r p n e s s c o m p a r e dw i t ht h e o t h e rt w oc a t i o n i ca d d i t i v e s ，cw a st h eo p t i m u mc a t i o n i c a d d i t i v e s o m ea s p e c t sw e r ec o m p a r a t i v eo rs u p 融o rt ot h ef o r e i g np r o d u c t a n d t h e n ，t h eo p t i m u mp r o j e c tw a sg a i n e d f i n a l l y , t h ec o l o u f f i x e dm e c h a n i s mo f c a t i o n i ca d d i t i v ea g e n tw a s d i s c u s s e d ， r e s u l t ss h o w s ：t h ec a t i o n i ca d d i t i v e a g e n tc a l lt y p i c a l l yi m p r o v es u r f a c e i n t e r a c t i o nw i t ht h ei n k , r e s u l t i n gi ni m p r o v e di m a g e q u a l i t y k e y w o r d s ： i n k 4 e tp r i n t i n gp a p e r ；d i m e t h y ld i a l l y la m m o n i u mc h l o r i d e ；p o l y d i m e t h y ld i a i l y la m m o n i u mc h l o r i d e ；d i o x i d es i l i c o n ：c a t i o n i ca d d i t i v e s ； o p t i c a ld e n s i t y ；i n ka b s o r b a b i f i t y ；c o l o u r f i x e dm e c h a n i s m ， 山东轻工业学院硕士学位论文 1 喷墨打印纸概述 第一章前言 据不完全统计，2 0 0 3 年中国彩色喷墨打印纸年消耗量已达4 5 万吨左右， 而且每年以高于3 0 的幅度快速增长，预计3 年后各种彩色喷墨打印纸的消 耗量可达8 万吨左右。 1 1 喷墨打印纸的种类及特点 随着我国改革开放的逐步深入，国民经济的逐年增长，人们物质生活水平 的提高，计算机在家庭的普及、数码相机的广泛应用，喷墨打印技术的应用领 域已越来越广，对喷墨打印纸的需求越来越多，同时对其质量、喷墨打印效果 的要求也相应提高。为了获得更逼真、更精美，能与传统冲印效果相媲美的图 片，必须采用涂布喷墨打印纸作为打印介质，才能达到预期的效果。喷墨打印 受体，可以是经过表面处理的金属膜或薄膜，更主要的是各种纸张 2 1 如表 1 ： r 无胶纸 ，专用纸 ll 翕布纸 赜墨打印用纸r 酸性纸 1 普通纸 l 中性纸 l 。o h p 脆片 表1 喷量打印用纸分类 喷墨打印纸一般可以分为两大类：一类是专用纸，包括专用的喷墨打印纸 ( 高吸收性的无胶纸) 和涂布纸。无胶纸的要求很苛刻，但随着喷墨打印纸质 量的改进和提高，无胶纸已被逐渐淘汰了。取而代之的是涂布纸，也就是说采 用涂布的方法来改进纸的表面质量，使之适应喷墨打印的更高要求；另一类是 普通纸，是没有进行专门涂布机涂布处理的纸，即市场上销售的办公室用的优 质纸。例如复印纸、双胶纸、书写纸或证券纸等。2 0 多年来喷墨打印纸的发 展大体上经历了一个由高吸收性的专用纸发展到涂布纸，由涂布纸发展到普通 纸，再发展到当前的普通纸和涂布纸同时并举的过程。当然，每一个发展阶段 第一章前言 的划分是很不明显的。它们的发展是互相交叉的，也是随着喷墨打印技术的应 用目益扩大和喷墨打印机的性雒不断提高两变化的3 】【4 。 本论文所涉及的喷墨打印纸均指涂布的喷墨打印纸。喷墨打印纸所必须具 备的几个要求： a 纸面上的墨滴必须完整，不产生雾状扩散，不晕染，墨滴的圆度很高， 能充分体现图像的正确效果；b 能够以最优的速度吸收墨水( 太快、透印；太 慢，墨水扩散) ：c 纸面形成的图像必须是高分辨率的，色彩完美，立体层次 感强：其它一些要求，如：保持图象不褪色，不扩散，满足一定的耐水牢度要 求和适宜的光泽度要求等阎。 1 2 彩色喷墨打印纸的特点 涂布彩色喷墨打印纸是喷墨打印纸的一神，是用于打印高质量、精美图片 的专用纸，通常分为亚光彩色喷墨打印纸和光泽彩色喷墨打印纸( 现在市场上 所说的光面相纸) 两种，它广泛用于广告、工程图样、产品包装样本、装饰效 果图、照相等领域，为了从电脑输出设备中获得高质量、精美的图片，特别是 照片质量的图片，必须使用专用纸( 涂布彩色喷墨打印纸) ，如果使用未涂布 的普通纸极易出现洇色、渗透、蹭脏等毛病，严重影响喷墨打印图像的质量。 涂布彩色喷墨打印纸作为一种专用纸，除具有普通喷墨纸( 未涂布) 的特性之 外，还必须具有以下特点【l 】阿： ( 1 ) 能快速吸收墨水，当墨滴高速到达纸面时，纸面涂层要能立即吸收，不 淌墨，有适当的散墨性但不渗化、不透印。 ( 2 )能形成高分辨率的图像，喷墨纸上的墨点完整、不扩散、形状更规则， 能正确地产生预期的图像，色彩定位准确，不走样。 ( 3 ) 色彩要有一定的牢度，在一段时间内不变色、不脱落，即图像和文字要 有耐水性、耐光性及室内保存性。 ( 4 ) 色彩还原性好，能真实再现原色彩、网点浓度高，具有充分的色差浓度。 ( 5 ) 纸张的输送性、给排纸性好，手感好，耐磨擦、不掉粉等。 ( 6 ) 光泽彩色喷墨打印纸除具有上面特性外，表面还必须要有一定的光泽度， 使打印图像更像传统彩色冲印照片。 1 3 彩色喷墨纸的主要应用领域 彩色喷墨技术自2 0 世纪9 0 年代初期进入中国市场以来，经过1 0 多年的 飞速发展，已在广告制作、办公自动化、婚纱摄影( 电脑绘像) 、c a d 效益图、 2 山东轻工业学院硕士学位论文 g i s ( 地理信息系统) 、遥感测绘、印刷打样等领域被广泛采用。【7 】 ( 1 ) 彩色喷墨技术普及于广告业 现在，宽幅的广告宣传牌和各种标牌，悬挂在众多公共场所，张贴的精美 图像广告处处可见。近些年来，室内外张贴的广告匦都基本采用喷墨打印技术。 不断发展的c a d c a b i ( 计算机辅助设计制造) 又为广告设计制作者带来极 大方便。据了解，广告业是彩色喷墨打印技术最大的应用市场。 ( 2 ) 应用于地理信息系统 彩色喷墨打印技术，已成功的用于打印各种地图和其它多种图表，如人口 统计分布图、气象图、植被分布图、矿产资源图及房地产设计与销售网络图， 也用于土地勘察图和信息高速公路( 信息港) 设计中。这些都属于地理信息系 统范畴，而且在军事地图绘制中用量更大。 ( 3 ) 用于多媒体和数码照像的图像打印 随着多媒体技术发展，图像传输量越来越大，一方面在视屏上阅看，更多 的是制作硬拷贝。数码相机拍摄的画面很大一部分也要做成硬拷贝，这都要用 彩色喷墨打印技术来实现。而且随着图像处理技术和彩色喷墨打印技术的发 展，彩色喷墨打印系统打印出的图像质量已接近和达到银盐相纸扩冲出的照片 的质量。 ( 4 ) 用于彩色印刷中的彩色打样 众所周知，在彩色印刷中，无论印刷彩色图像，或做包装印刷，还是做广 告设计，都要在正式付印前做印样，以观看实际印刷效果和编辑排版的准确性， 是评价和检验印刷质量的依据。用彩色喷墨技术打印印样，快捷、便利，又可 省去分色制版、晒制印版、再上机印刷等复杂工艺。确保印样和实际印刷品效 果达到一致。 1 4 涂布的喷墨打印纸的涂料组成 涂布的彩色喷墨打印纸的涂料由白色颜料、胶粘剂和助剂组成睁1 5 1 。 1 4 1 白色颜料 白色颜料主要是一些有吸墨性的多孔性的白色矿物颜料或能在涂层中形 成多孔性结构的材料，如：二氧化硅、瓷土、碳酸钙、二氧化钛、合成硅酸盐 以及高分子树脂等 1 6 - 2 1 】。从目前来看，二氧化硅用得比较普遥，性能也比较好。 适合于涂布用的无定型二氧化硅( s i 0 2 ) 比表面积大，具有良好的吸墨性，使 喷墨打印的墨水在纸面渗透矢量各向一致，并很快形成墨点 2 2 - 2 4 1 。 3 山东轻工业学院碰士学位论文 g i s ( 地理信息系统) 、遥感测绘、印刷打样等领域被广泛采用。1 7 】 ( 1 ) 彩色喷墨技术普及于广告业 现在，宽幅的广告宣传牌和各种标牌，悬挂在众多公共场所，张贴的精美 图像广告处处可见。近些年来，室内外张贴的广告画都基本采用喷墨打印技术。 不断发展的c a d c a m ( 计算机辅助设计制造) 又为广告设计制作者带来极 大方便。据了解，广告业是彩色喷墨打印技术最大的应用市场。 ( 2 ) 应用于地理信息系统 彩色喷墨打印技术，已成功的用于打印各种地图和其它多种图表，如人u 统计分布图、气象图、植被分布图、矿产资源图及房地产设计与销售网络图， 也用于土地勘察国和信息高速公路( 信息港) 设计中。这些都属于地理信息系 统范畴，而且在军事地图绘制中用量更大。 ( 3 ) 用于多媒体和数码照像的图像打印 随着多媒体技术发展，图像传输量越来越大，一方面在视屏上阅看，更多 的尾制作硬拷贝。数码相机拍摄的画面很大一部分也要做成硬拷贝，这都要用 彩色喷墨打印技术来实现。而且随着图像处理技术和彩色喷墨打印技术的发 展，彩色喷墨打印系统打印出的图像质量已接近和达到银盐相纸扩冲出的照片 的质量。 ( 4 ) 用于彩色印刷中的彩色打样 众所周知，在彩色印刷中，无论印刷彩色图像，或做包装印刷，还是做广 告设计，都要在正式付印前做印样，以观看实际印刷效果和编辑排版的准确性， 是评价和检验印刷质量的依据。用彩色喷墨技术打印即样，快捷、便利，又可 省去分色制版、晒制印版、再上机印刷等复杂工艺。确保印样和实际印刷品效 果达到一致。 1 4 涂布的喷墨打印纸的涂料组成 涂布的彩色喷墨打印纸的涂料由白色颜料、胶粘剂和助剂组成睁” 。 1 4 l 白色颜料 白色颜料主要是一些有吸墨性的多孔性的白色矿物颜料或能在涂层中形 成多扎性结构的材料，如：二氧化硅、瓷土、碳酸钙、二氧化钛、合成硅酸盐 以及高分子树脂等( i 。2 ”。从目前来看，二氧化硅用褥比较普遥，性能也比较好。 适合于涂布用的无定型二氧化硅( s i 0 2 ) 比表面积大，具有良好的吸墨性，使 喷墨打印的墨水在纸面渗透矢鬟各向一致，并很快形成墨点2 2 - 2 4 。 喷墨打印的墨水在纸面渗透矢囊各向一致，并很快形成墨点 2 2 - 2 “。 第一章前言 二氧化硅是各行各业广泛应用的硅化合物，在吸墨层中应用的二氧化硅， 主要有四类： ( 1 ) 烟法二氧化硅一般是用气相法制备的，于高温下形成的二氧化硅以细 小的微粒分散在空气中，里烟状，再冷却收集而成，含水极少，质量较纯。譬 如：四卤化硅气相水解发、硅蒸发氧化法、硅酸酪高温氧化水解法等。 ( 2 ) 沉淀二氧化硅一般由水介质中用盐类或其他凝聚剂沉淀生成。 ( 3 ) 胶体二氧化硅属无定型二氧化硅微粒在水中的分散液，一般含二氧化 硅1 5 5 0 ，微粒直径3 1 0 0 纳米，由少量钠离子稳定剂使胶体保持稳定。 ( 4 ) 硅胶5 0 3 0 0 纳米的二氧化硅微粒聚结成立体状的网络结构，内含大 量的水，把这些内部的水蒸发后，则由于表面张力的影响，体积大大缩小，形 成所谓的干凝胶。若以乙醇置换这些水，并在压力下加热至液体的临界温度以 上，则由于液体蒸汽界面的消失，表面张力随之消失，即形成体积庞大而蓬松 的干二氧化硅硅胶，亦称气凝胶( a e r o g e l ) 。气凝胶不同于气溶胶( a e r o s 0 1 ) ， 后者为极细小的固体或液体微粒分散在空气中的胶体体系，如：烟和雾。 除了无机颜料外，7 0 年代国外发展了一种新型塑料颜料，主要以苯乙烯 一丙烯酸酯原料，经特种工艺聚合而成。颜料为热塑性空心球状水分散体，其 外径约为0 6 p a n ，内径约为0 3 p m ，其中间为心芯，周围由硬质聚合物包覆， 经干燥水分从芯层散出，留下充满空气的心芯，因此它比一般颜料具有更轻的 比重，在相同的涂布量下能大大地提高其遮盖力，使涂层具有更大的松厚度， 且有弹性，从而改善了涂层的丰满度，赋予纸面光泽。另外由于其形状为球体， 在涂层中的颜料间嵌入构成微孔，能增加墨水的吸咐，从而提高了喷墨后墨水 的光泽度和光亮度。瑚1 1 4 2 胶粘剂 胶粘剂的种类很多，有聚乙烯醇( p v a ) 、苯乙烯丁二烯共聚乳胶、缩甲 基纤维素、明胶、甲基丙烯酸甲酯丁酯共聚物等，以p v a 应用得较为广泛旺“。 p v a 自然亲水并能迅速吸收水基墨水，这对防止打印图像的毛刺和渗色现象 是有帮助的，特别是部分水解级的p v a 与s i 0 2 颜料一起使用时可根据墨水中 染料质量分数及干燥时间提供最好的喷墨适应性。这是因为部分水解级的p v a 提供了更多不受限制的涂料结构。p v a 的粘结强度比其它粘合剂要大( 根据 分子量的不同，它的粘结强度是一般淀粉的3 4 倍) ，因此用在涂层中可减少 用量，降低成本，有利于中、轻量涂布幽j 。 但是，由于p v a 的羟基团与s i 0 2 硅醇之间的氢键结合作用，p v a s i 0 2 的 涂料，即使它的固含量增加得很少，而它的粘度却要很显著地增加。这种现象 4 山东轻工业学院硕士学位论文 局限了涂料的固含量最大只能达到2 5 3 0 ，这还决定于所用的p v a 的类型、 颜料与粘合剂的比例以及在配方中用的是什么类型的二氧化硅颜料。因此必须 合理地选择好它的水解度和分子量。建议在涂料中使用部分水解的( 水解度为 8 7 8 9 ) 、超低分子量、低分子量或中等分子量的聚乙烯醇。另外，在配 方里粘合剂和颜料的比例( 粘填比) 一定要恰当。 1 4 3 助剂 根据涂料配制的需要，还需要加入一些助剂，以进一步改善涂布工艺租满 足纸张打印性能及其他物理性能。如颜料分散剂、消泡剂、粘度调节剂、抗氧 化剂、荧光增自剂以及阳离子固色剂等。由于聚乙烯醇属于非离子物质，因此 适合绝大部分的涂料添加物，包括阳离子的所有类型添加物和表面施胶代替 物。 ( 1 ) 分散莉 可以使涂料中的颜料粒子充分均匀分散。分散剂的种类很多，如聚丙烯酸 钠、t x - 1 0 、i p 、平平加等，也可以用一般的乳化剂或湿润剂。本实验室曾经 试用过g r a c ed a v i s o n 公司研制的产品a 一2 0 0 ，发现其分散效果非常好。它不 仅可以分散本公司的二氧化硅颜料，而且对其他公司的二氧化硅颜料分散效果 也非常好。另外它还是一种很好的降低涂料粘度的助剂，如果不加入它，那么 混合涂料的粘度会非常大，对涂布造成极大的影响。 ( 2 ) 阳离子固色荆 2 1 l 为了提高喷墨打印的效果，通常使用一种阳离子固色剂，如聚乙烯亚胺、 p o l y d m d a a c 或聚乙烯胺，在涂料中的用量为l 3 份。阳离子把阴离子染 料分子吸引到非常高比表面积的二氧化硅颜料上，并在这里被截留，阻止了染 料分子横向移动。这种横向移动会弓i 起印刷图像的渗化，或者减少光学密度， 增加纸的透印。阳离子染料固色剂同样也能提高耐水性。美国安德鲁公司推出 了两种阳离子表面活性剂专门用于喷墨打印纸涂料上，一种称之为促进剂c r 另一种称为促进剂a t ，这两种化合物的性质相似，他们都可以活化颜料的表 面特性，并使印墨在涂布纸的表面不过多地渗透到涂层里面去，从而提高印墨 的鲜艳度和增加光学密度。不仅如此，他们还可以提高打印线条的清晰度，减 少线条的扩散泅色，并且提高印墨的耐水牢固性。 ( 3 ) 其他助剂 为了消除涂料在高速分散时产生的大量泡沫对涂布的影响，通常要使用消 泡剂；为了提高纸张本身和图像的抗老化、耐褪色能力，经常要使用紫外线吸 收剂和抗氧化荆：而荧光增白剂则可用来增加涂布纸的白度。 第一章前言 2 喷墨打印技术 2 1 喷墨打印特点及原理 喷墨打印技术始于七十年代末八十年代初开发成功的一种非接触式的数 字印刷技术 3 2 1 【3 3 】。它将墨水通过墨头上的喷嘴喷射到各种介质表面上，实现 了高速度、高质量、低噪声的单色和彩色的文字和图像印刷。它对印刷介质几 乎无限制，除普通纸外，可直接将图像喷射到纺织品、塑料品、玻璃和金属等 介质上蚓【蚓。 现在市场上主要有两种类型的喷墨打印机：压电式( 如e p s o n 公司产品) 和起泡式( 如h p 、c a n o n 公司产品) 。 压电式喷墨打印机的原理是墨室的一端是喷嘴，另一端是压电材料( 大多 是铅一铝一钛类压电晶体) 。数字发生器发出的信号通过压电传感器的逆压力 效应转换为压力脉冲，挤压墨水腔形成墨滴。这样墨水就在压电晶体变形的作 用下被高速压出喷嘴，墨滴喷出后利用液体的毛细管作用即表面张力由墨盒及 时补入墨水划。 起泡式喷墨打印机的原理是在喷嘴附近装有热电阻，由数字信号施加的电 流脉冲加载于电阻两端产生瞬间热量( 升温速度可达1 0 0 4 c s ，温度达2 8 0 c ) 对墨水进行快速的局部加热，使周围少量的墨水形成一个气泡并急剧膨胀，在 气泡高压的作用下墨滴被喷出喷嘴，同时气泡消失并带走热量，墨水由贮存室 通过毛细管作用迅速补入网。 1 对墨水的性能要求： 随着喷墨打日】机的日益普及，喷墨打印机也越来越被更多的消费者所接 受，打印机墨水越来越受到人们的青睐。墨水在纸等介质表面堆积成形，要求 图文美观、牢固，所以对喷墨墨水的要求特别严格，如高浓度低摩尔质量、流 动性电好、化学性质稳定、耐溶剂性能强，且墨水对纸张等介质要求不太高鲫。 墨水的质量体现在其对纸张等打印对象的粘附性、耐溶剂性和耐划性。决定喷 墨打印机打印质量的因素有喷墨头、墨水和纸张，三者紧密结合，缺一不可口b 1 。 彩色喷墨打印技术的迅猛发展，使其专用打印机墨水等耗材的市场需求巨大。 由喷墨打印的原理可看出，无论是哪种类型的喷墨打印机都涉及到墨滴的 形成和断裂。研究表明，墨滴的断裂时间与其表面张力成正比，与其粘度和喷 嘴的直径成反比。因此一般对墨水具有的粘度、表面张力、电导率、p h 值等 物化性能有一定的要求f j g 。 此外，喷墨打印用墨水还应满足以下要求，以确保打印出良好的影像质量 l 柏】： 6 山东轻工业学院硕士学位论文 ( 1 ) 长期存放的稳定性：将墨水在不同的温度下长期存放，不应有沉淀 析出或发生化学变化，其物理性质和颜色能保持不变。 ( 2 ) 具有良好的连续和间歇打印性能。 ( 3 ) 墨水的组分不能与喷嘴发生化学反应，不应引起喷嘴堵塞。 ( 4 ) 印字清晰，干燥速度快，但不要在喷射过程中或不使用时挥发过快。 ( 5 ) 打印出的图像及文字应清晰、整洁、无扩散、缺墨、不均等现象。 ( 6 ) 具有良好的颜色、亮度、纯度及色彩饱和度，无明显偏色现象。 ( 7 ) 具有良好的耐水、耐光、抗风化性能。 2 2 喷墨打印机用墨水 目前喷墨打印机用墨水主要有水基墨、油溶墨和固态墨三大类。现在 的喷墨打印机应用的墨水主要是溶剂型油墨( 水基墨、油溶墨) 。溶剂性墨水 通常由下列组分组成：溶剂、着色剂、连接料、辅助剂、填充料。 2 2 1 溶剂 除水基墨、油溶墨分别以水和油作为溶剂外现在大量使用的溶剂性油墨是 以有机溶剂作为油墨的溶剂。主要有醇类，如乙醇、正丁醇、异丙醇等。水基 墨的溶剂一般采用去离子水和水溶性有机溶剂的混合物。溶剂的作用是： ( 1 ) 提高墨水的稳定性，使其粘度、表面张力等不易随温度的变化而改变： ( 2 ) 促使在喷嘴附近处形成薄而脆的膜，再次打印时易溶解而不堵塞； ( 3 ) 使印字速干。 另外，在起泡式打印机中，这些溶剂的加入能使墨水起泡稳定而均匀，以 保证打印出良好的影像。( 4 3 1 1 4 4 1 2 2 2 着色剂 着色剂的作用是使墨水呈现不同的颜色，着色剂的好坏直接影响打印质 量。用于水溶性系统的染料主要有酸性染料、食用染料、活性染料、直接染料， 包括偶氮类和酞菁类。此类化合物具有分子量大、高溶性官能团多( 赋予水溶 性的基团主要是磺酸基) 、发色强度高等特点，特别适用予作墨水的着色剂。 而颜料型墨水所用的着色剂一般是有机颜料。 2 2 3 连接科 连接料是油墨的心脏，其选择至关重要，油墨的主要性能，如流动性、粘 7 第章前言 度、干燥性能以及印刷适用性能等都取决于连接料。它将颜料、填充剂等固体 物质连接混合后，在经过研磨分散，使其成为具有一定流动性能的浆状胶体物， 即为油墨。 2 2 4 辅助莉 辅助剂是在油墨制造过程中或印刷使用中为改善油墨印制性能，提高印刷 效果而附加的材料，也称添加剂，主要用于补充油墨本身的不足，满足印刷要 求而添加的。 2 2 5 填充料 填充料一般是能均匀良好地分散于连接料中无色或白色粉状固体，其作用 是可调节油墨性能、酌量减少颜料用量，降低成本，提高油墨配方设计的灵活 性。填充料一般包括氢氧化铝、碳酸钠、高岭土、硫酸钡等，可根据性能及需 要不同而选用，加入量一般在5 2 0 左右。 3 圃色剂的研究进展 固色剂，顾名思义就是为提高染料在载体上的固着牢度而添加的一种或几 种化合物。它在织物的印染中应用较多，随着喷墨打印技术的发展以及对喷墨 打印图像质量要求的提高，在涂布的喷墨打印纸的涂料中电添加了固色剂。 直接染料和酸性染料结构中，都具有亲水性磺酸基和羧酸基，因此与还原 染料、分散染料、不溶性偶氮染料相比，其湿处理牢度较低；而活性染料，尽 管染料与纤维素纤维之间能形成共价键结合，但当水解染料或对未键合染料皂 洗不充分，也会使湿处理牢度下降。同时还存在有酸性、碱性的分解断键而使 牢度下降。对于直接、活性、酸性等阴离子水溶性染料，要提高其湿处理牢度 应设法使染料变成不溶性，使颜料与涂层或纸页纤维之间形成牢固的结合，增 进染料的固着牢度或抵抗大气对染料的不良作用。这种为提高染料湿处理牢度 和其他牢度而使用的化合物，即为固色剂。 从二十世纪3 0 年代开始，国外各化学公司都相继开发研究各种固色剂。 当时还未发明活性染料，因此重点是针对直接、酸性染料，其中以双氰胺甲醛 树脂及含铜双氰胺甲醛树脂固色效果较为理想，并逐渐形成商品化生产即 c o l o u r f i xy 和c o p r a n t e xb ( 后来发展成国产固色剂y 和固色剂m ) 。5 0 年代 初活性染料问世，不久b 内门化学公司提出专利，用阳离子固色剂及弱酸性物 质进行处理，可提高活性染料的湿处理牢度。从此，固色剂的品种越来越多， 山东轻工业学院硕士学位论文 但是半个世纪以来，固色剂的化学结构很少有改进。迸入二十世纪8 0 年代以 来，随着环境保护意识的增强，含醛固色莉中存在的缺点亦逐渐暴露，如容易 引起染色物的色变、手感粗糙，特别是甲醛含量较高，被控制使用h 5 1 。 3 i 固色剂的固色 直接染料、酸性染料和活性染料因含有亲水性基团，遇水时降低染料和纤 维系纤维间的亲和力。采用阳离子化合物作固色剂，可与纤维与染料结成不溶 性盐。也可以把水溶性染料看作是一种阴离子活性的胶体电介质，遇水发生离 解作用，生成高分子量的阴离子，它可与阳离子表面活性剂在纤维上进行离子 交换，生成微溶或不溶于水的盐类。其反应机理如下嘲【4 7 1 ： d s 0 3 一- n a + 一n h 3 ) c i 一_ d s 0 ，一, n i - 1 3 + 一r + n a c l 111 水溶性辫蝌高分子跌盐固色剂不溶性盐 有些阳离子表面活性剂或阳离子树脂，也可用作固色剂，能显著提高湿处 理牢度。其机理为，阳离子树脂能和染料之间形成离子键或范德华引力，而固 色剂本身也能和纤维有一定的结合能力。总之，固色剂的作用是使染料结合成 不溶于水的盐或使染料分子增大难溶于水，借以提高染色牢度。h 8 】 3 2 固色荆的种类 按固色剂的化学结构和用途大致可分为以下几类。 3 2 1 低分子阳离子型固色剂 这类固色剂又可分为表面活性剂和非表面活性剂两种。前者属较老的产 品，其结构主要有：吡啶季胺盐、尿素衍生物及十六烷基吡啶季胺氢化物等。 这类低分子阳离子型固色剂大多用于直接、酸性染料固色，但这类化合物处理 后的织物出现变色和日晒牢度降低，对提高湿处理牢度效果不大，现已被淘汰。 非表面活性剂低分子固色剂如三聚氯氰与多乙烯多胺的共聚物或用硫酸二甲 酯进一步季胺化的化合物等。这类固色剂可改进直接染料的耐洗牢度。对色变 和日晒牢度影响都较小，它能和铜盐混合使用，提高锦纶纤维用酸性染料染色 的日晒牢度。 9 第一章前言 3 2 2 树脂壅固色剂 这类固色剂最早由瑞士开发。它在印染厂使用较广，其产量约占固色剂总 量的6 0 7 0 。这类化合物又可分为两类： ( 1 ) 甲醛缩合物 甲醛缩合物是由双氰胺与甲醛缩合的树脂，该类固色剂对直接、酸性、硫 化染料能提高湿处理牢度，但含有甲醛，现已逐步被无甲醛固色剂取代。 ( 2 ) 多胺化合物 多胺化合物由双氰胺与二乙烯三胺之类多胺化会物与盐酸、尿素以脱氨反 应得到的水溶性树脂，是无甲醛固色剂的典型代表。 3 3 阳离子型聚合物 这类化合物与网状结构的树脂型固色剂不同，多呈线型结构，主要用于活 性染料固色，从发表专利来看，有以下各种化合物：环氧氯丙烷与三甲胺的聚 合物、1 2 烯咪唑的季胺化聚合物、二甲基二烯丙基铵盐聚合物、2 一异丁烯 氧乙基三甲基胺偏硫酸聚合物等。这类同色剂不形成胶束，其固色梳理是固色 剂分子通过离予键和范德华引力与染料阴离子相结合。特别适合于活性染料， 固色后能保护活性染料不受酸性大气破坏。但存在不耐高温洗涤的不足 4 9 1 。 4 阳离子蜀色剂在喷墨打印涂料中的应用 喷墨打印机用水性油墨中的着色剂是酸性染料或直接染料，其优点是色调 鲜明，但缺点是耐光性和耐水性较差。所谓图像的耐水性是指图像被水某种程 度的湿润时染料损失情况。耐光性是指图像在保存过程中产生的光褪色或者氧 化气体引起的褪色现象。为了克服喷墨打印机打印图像保存性方面的问题，造 纸工作者进行了大量卓有成效的探讨研究，并应用于生产实际中。 作为改善图像耐水性的方法，主要是在喷墨打印专用纸的涂料层中添加适 当的阳离子型聚合体或化合物，例如聚乙烯亚胺等。油墨中的阴离子型染料一 旦接触到加入的阳离子就会生成不溶于水的络合物。但必须注意的是，生成的 络合物有可能使原有的染料变色或减色。 喷墨油墨中的大多数染料都含有使染料溶于水和帮助染料结合到纤维素 上的磺酸基或羧酸基。在油墨的p h 范围内，这些基团都被离子化变成阴离子 吸引到阳离子上。一般情况下，在喷墨打印纸涂料配方中加入阳离子型聚合物， 以给非纤维素涂料提供结合位置 5 0 l 。 在喷墨打印纸涂料中添加阳离子添加剂，使颜料粒子表面呈阳离子性，从 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 而促进对染料的吸附作用。当油墨渗透进入多孔颜料吸附层时，阴离子染料被 阳离子分子有选择地吸附，从而有助于打印时完美图像的实现。聚二甲基二烯 丙基氯化铵是种典型的高电荷密度的阳离子聚合物，很多年来一直被用作标 准滴定剂、电荷中和剂或者在湿部化学用于助留剂，最近也被作为染料固着剂 而应用于喷墨打印涂料中。 5 1 1 正确使用阳离子添加剂可以提高以染料为基础的喷墨打印的图像质量。 g r a c ed a v i s o n 公司生产的s y l o j e ta 2 0 0 是一种以氧化铝为基础的添加剂， 通过处理s y l o j e t 硅胶表面使其呈阳离子性，能够促进对染料的吸附。当墨 液渗透进入多孔硅胶一颜料涂层时，阴离子染料被阳离子分子有选择地吸附， 从而有助于在这些颜料体系中达到完美的图像质量。 美国安德鲁公司推出的专门用于喷墨打印纸涂料的两种阳离子表面促进 剂c r 和a t ，实际上就是某种类型的阳离子型的固色剂。例如聚乙烯苯甲基 三甲胺氯化物、聚( n ，n ) 二甲基一3 ，5 一亚甲基哌啶氯化物、聚( n 甲乙烯) 毗啶基氯化物等。这两种化合物的性质相似，它们可以活化颜料的表面特性， 并使油墨在涂布纸的表面不过多地渗透到涂层里面去，从而提高油墨的鲜艳度 和增加光学密度。不仅如此，它们还可以提高打印线条的清晰度，减少线条的 扩散洇色，并且提高油墨的耐水牢固性。 5 研究目的及意义 依据本实验室于冬梅、刘艳新等将市售作为净水剂的聚二甲基二烯丙基氯 化铵应用于喷墨打印纸的研究，本论文的目的是合成专用于喷墨打印纸的阳离 子固色剂聚二甲基二烯丙基氯化铵( p o l y - d m d a a c ) ，得到合适的聚合物并 应用于彩色喷墨打印纸中，国内尚没有对此类专用阳离子固色剂的研制以及对 阳离子固色剂的固色机理进行相关的探讨。在彩色喷墨打印纸涂料中添加阳离 子固色剂，能够提高喷墨打印纸的质量，使打印图像具有高的清晰度、耐水牢 度。而目前其它行业所用的阳离子固色剂不能满足喷墨打印纸的要求。 第二章阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的合成 第二章阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成 1 弓言 1 1 二甲基= 烯丙基氯化铵简介 ihhb2=：cchh一-cchh：2ncch3h3j+cr 从7 0 年代开始，它的均聚物( p o l y d m d a a c ) 与共聚物( 与a m 、s 0 2 等) 就广泛应用于石油钻采工业，它在钻井、完精、酸化、压裂、砂控、注水 等工艺中是性能很好的油层粘土稳定剂。同时，也应用于造纸、污水处理、纺 织、日化及其他工业 5 2 5 6 。因此，d m d a a c 是一种极有前途的阳离子聚合物 的单体。早在6 0 年代，美国g e o r g ebb u t l e r 博士就曾对d m d a a c 的合成及 均聚做过研究，随后美国的各化学公司对其合成方法做了改进并投入工业生 产，但都存在反应时间长、价格昂贵的缺点。德国、日本、前苏联等国也相继 做了研究工作，但关键条件均属保密。 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 作为一种阳离子功能性单体，兼具 有阳离子性、聚合性和较高安全性特征，其聚合物由于正电荷密度高，水溶性 好，分子量易于控制，高效无毒，造价低廉，因j 毙有着广泛用途和发展前景 5 7 - 5 8 。国内在近年也有一些资料报导，但其开发及应用研究仍处于初期阶段。 因此，加强各种聚二甲基二烯丙基氯化铵及其衍生物产品的开发和应用研究， 并使其商品化，具有重要的意义。 1 2 二甲基二烯丙基氯化铵的制备 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的制备方法，根据其操作过程主要可 以分为一步法和二步法。 山车轻工业学院硕士学位论文 1 2 1 一步法 将氯丙烯、二甲胺和苛性碱按季铵化反应的物质的量比于低温下投料回流 反应，产物以二甲基二烯丙基氯化铵为主，伴有氯化钠和丙烯醇等副产物共存 于体系之中，此法制的聚合单体纯度差，影响高分子产物的聚合度。反应如下： ( c h 3 ) 2 n h + 2 c h 2 = c h c h 2 c i + n a o h 一( c h 3 ) 2 n ( c h 2 c h = c h 2 ) c 1 + n a c l + l 王2 0 一步法合成d m d a a c 的反应实例【5 9 ： 将装有搅拌器、冷凝管、温度计和两个加料漏斗的2 5 0 m l 的四口烧瓶置于 2 0 。c 的恒温水浴中，烧瓶中加入2 0 3 9 二甲胺开始搅拌，同时滴加氯丙烯和 n a o h 溶液，控制在1 h 左右同时滴完，保温1 h ，然后升温至3 5 继续反应，6 h 后测其p h 值为7 且不分层，停止反应。减压蒸馏除去未反应的氯丙烯、二甲胺 和副产物丙烯醛、丙烯醇、胺类物质等具有阻聚作用的杂质，控制蒸出水量在 1 8 2 0 m l ，减压过滤得到淡黄色液体，脱色，过滤即得到无色透明d m d a a c 水溶液。 1 2 2 二步法 将氯丙烯、= 甲胺和苛性碱按叔胺化物比投料制得n ，n 一二甲基烯丙胺， 再用有机溶剂作介质，加入氯丙烯在较长时间内季铵化，反应体系中有二甲基 二烯丙基氯化铵晶体析出，再次用新溶剂洗涤、过滤干燥后得到较纯净的聚合 单体。 二甲胺先与烯丙基氯叔胺化，反应实质为亲核取代反应。与烯丙基相连的 氯非常活泼，且二甲胺是较强的亲核试剂，在较低的温度下，叔胺化反应即可 进行。在叔胺中加入烯丙基氯于丙酮介质中析出季铵盐晶体，丙酮与叔胺的体 积比在3 5 范围内效果较好，但生成季铵盐的反应很慢，不易发生。原因是 叔胺碱性较弱，是一种较弱的亲核试剂，加上分子较大，空间位阻效应较强， 因而季铵化比叔胺化反应困难，需在较高温度下反应，但温度太高时烯丙基氯 挥发严重，使产物收率降低。该法可制得高分子量的聚合物，但需耗用有机溶 剂，成本偏高。 1 2 3 其他方法 ( 1 ) 水介质季铵化反应 制得n ，n 二甲基烯丙胺后，用氯丙烯在水介质中季铵化反应，产物经相 分离纯化得到二甲基二烯丙基氯化铵单体，可用以均聚或共聚得到不同产品。 此工艺能有效抑制季铵反应过程中的副反应，控制副产物的产生，反应产率大 第二章阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的台成 于9 5 ，不耗用有机溶剂、季铵单体有利聚合反应。 ( 2 ) 新出现的一锅法s t i r - d m d a a c 快速，低耗，产率高。过程 为：取代的二甲胺与烯丙基氯在n a o h 溶液中，6 5 8 5 。c ， o 2 m p a 下反应1 2 h ，始终用n a o h 和烯丙基氯控制p h 值为6 5 8 5 ，然后在5 5 6 5 。c ，( 一 o ，0 8 ) m p a 下浓缩。此方法较简便，可以进一步研究，推广应用。 1 3 可能发生的副反应 在制备二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的过程中可能发生的副反应 如下所示： c h i _ a 皤一o i b c 3 + ) 州i l l c l h r 卜豁刳。【伽飞c h j q 融。a l a 函口+ h c d - - c i q 肾- c 抽_ o h + h a 睡嚣矧a - 一 留 _ c h ，- q 时一t c h ，广e h + n c 【+ n h c b k 为减少副反应，不论一步法或二步法，普遍采用烯丙基氯与n a o h 交替 滴加的方式。烯丙基氯在碱性条件下水解，应尽量避免烯丙基氯与n a o h 同 时存在，可用百里酚酞为指示剂来控制每次加量。烯丙基氯：二甲胺：n a o h 总 物质的量比最佳为2 1 0 2 1 5 ：l _ 0 ：i 0 。赵华章等d 4 同时滴加烯丙基氯和 o h 溶液，控制反应体系的p h 值在9 5 l o 5 之间，再减压蒸馏提纯，生产 工艺较为简单。 2d m d a a c 的合成实验 2 1 实验原料与仪器 2 1 1 实验原料 二甲胺：( c h 3 ) 州h ，化学纯( c p ) ，3 3 水溶液，上海国药集团化学试 剂有限公司； 工业级，有效物