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炭黑填充s b s 导电复合材料的制备及性能 材料学专业 研究生郭晶晶指导教师昊大诚 炭黑填充型导电复合材料是2 0 世纪8 0 年代迅速发展并活跃在高分子功能材 料领域的新型材料。聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 是应用广 泛的热塑性弹性体，将s b s 与炭黑( c b ) 共混制备导电复合材料，结合s b s 优 异的性能，其复合材料可在很大范围内调节电性能、力学性能和热性能，因而 具有广阔的应用前景。本文研究了炭黑填充s b s 复合材料的电性能，讨论了炭 黑性质、混炼工艺以及不同制备方法对体系电阻率的影响，探讨了s b s c b 体系 导电机理及l d p e s b s c b 体系的电性能。在适宜的工艺条件下制备了电性能稳 定的复合材料，测试了试样的拉伸性能，分析了复合材料断面的微观结构，探 讨了炭黑的加入对s b s c b 体系力学性能和玻璃化温度的影响。 本论文比较了三种不同炭黑填充s b s 制备的s b s c b 复合材料，其体积电 阻率随着炭黑用量的增加均出现明显的逾渗现象。高结构度、小粒径和宽分布 的导电炭黑e 9 0 0 效果好，渗滤阈值为1 0 2 0 。当s b s c b 复合体系处于渗滤 闽值区域时，它对共混温度和共混时间两因素的影响特别敏感。实验中分别在 共混温度1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 和1 8 0 下研究了c b 含量为2 0 、2 5 、 3 0 的复合体系的电阻率共混温度，电阻率共混时间的关系，得出适宜混炼温 度为1 2 0 。c ，适宜混炼时间为6 t m i n 的结论。热老化实验以及自然停放实验表 明该导电体电性能稳定。c b 含量为2 0 的复合材料的体积电阻率为3 2 4 1 0 4 nc m ，c b 添加量为3 0 的复合材料的体积电阻率为5 9 x 1 0 3q c m ，并且在 s b s c b 的s e m 照片上观测到导电炭黑在s b s 基体中形成类似于“海岛”状的 分布。制备方法对电性能也有很大影响，比较了混炼法及溶剂法制各的s b s c b 复合材料后发现，体系的导电性能优劣依次是磁力搅拌分散溶剂法，超声分散溶 剂法 开炼法 密炼法。s b s l d p e c b 体系的研究表明c b 含量一定， s b s l d p e c b 体系的体积电阻率随l d p e 的增多而降低，并在c b 含量小时显 著地下降。 炭黑的加入增加了复合材料的电性能，同时也降低了它的力学性能。 s b s c b 的应力- 应变曲线表明：炭黑浓度增加，复合材料的最大断裂伸长率、 拉伸强度均呈现下降的趋势，且炭黑含量低于1 5 时力学性能降低缓慢而后下 降急剧。但复合材料的刚性及硬度提高，弹性模量增大。d s c 测试数据表明： 炭黑对s b s 聚苯乙烯链段的影响大于聚丁二烯链段。随着炭黑浓度增加，复合 材料的低温玻璃化温度向低温方向移动了249 c ，而高温玻璃化温度则向高温方 向移动了约4 7 ，且高温玻璃化转变区域越来越窄。 为了进一步了解炭黑与s b s 的作用，本实验研究了s b s c b 红外光谱。从 炭黑的红外光谱分析知，炭黑的表面官能团有羧基、酚基、醌基、羟基、烷基、 酯基等。对比s b s 、c b 和s b s c b 红外光谱图，认为s b s c b 红外光谱是s b s 和c b 红外光谱的叠加，是物理共混过程。 关键词：s b s 导电炭黑导电复合材料力学性能d s c t h ep r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fs b s c b c o n d u c t i v ec o m p o s i t e s m a t c r i a l o g y g r a d u a t e ：g u oj m g i m g s u p e r v i s o r ：w ud a c h c o g c o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t ef i l l e dw i t hc 盯b d nb l a c k ( c b ) w a sb o o m e df r o m 1 9 8 0 sa n dw i d e l yr e s e a x c h c di np o l y m e rf u n c t i o nm a t e r i a l s a m o n gt h ea v a i l a b l e p o l y m e rm a t r i x , t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r , p o l y s t y r e n e - b l o c k - c i s 1 4 一p o l y b u t l i e n e - b l o c k - p o l y s t y r e n e ( s b s ) w a sw e l lk n o w n f o ri t so u t s t a n d i n gm e c h a n i c a l ，p r o c e s s i n g p r o p e r t i e sa n de x t e n s i v e l yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s c o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e s w e l ep r e p a r e db yd i s p e r s i n gc bc o n d u c t i n gf i l l e ri ns b sm a t r i x i nt h i sw a y , t h e c o m p o s i t e sc o u l dh a v ea 晰d er a n g eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sd u r i n gm a n u f a c t u r i n g t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i b i l i t yo fp o l y m e rc o m p o s i t e c a nc h a n g ef r o mi n s u l a t o rt oa ( s e m i ) c o n d u c t o ro v e rav e r yn a r r o wr a n g eo fc b c o n c v n n a t i o n t h i ss h a r pd i s c o n t i n u i t yi nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef i l l e dc o n t e n t a n dc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e so l k - nc a l l e dp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d i tw a sf o u n dt ob e a f f e c t e db ys u c hf a c t o r sa ss n r f a e ee n e r g y , t h es i z eo ft h ef i l l e rp a r t i c l e s ，p r o c e s s i n g p a r a m e t e ra n d 8 0o i l t h r e ek i n d so fc bw e f cu s e da sc o n d u c t i n gf i l l e rs a m p l e s f r o mt h e s ef i l l e r , t h r e ek i n d so fp o l y m e rc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n ga n dk n e a d i n g 、 i t ha m i 】【i n gr o l l e r t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h eh i g h e r c o n d u c t i f i wo f t h ec o n d u c t i n gc o m p o s i t ew a sf o u n di nt h es a m p l eo f c b e 9 0 0w i t h t h el a r g e rs u r f a c ea r e a , s m a l l e ra v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e r , r a t i oo fp a r t i c l es i z ea n d s h e l ls t r u c m r e 1 1 碡p e r c o l a t i o nt h r e s h o l do f t h ec o m p o s i 钯f i l l e dw i t hc b e 9 0 0w a s a b o u t1 0 - 2 0 i ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ef i l l e ri nt h ec o m p o s i t ew a si nt h er e g i o n 证 n e a rt h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t ew a s s e n s i t i v e t ot h eb l e n d i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ee f f e c to f t h i st w o p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so n t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yb l e n d i n gw i t ht h r e ec b c o n c e n t r a t i o n2 0 ，2 5 a n d3 0 ，r e s p e c t i v e l y t h eb l e n d i n gt e m p e r a t u r e sw e r e 1 0 0 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 a n d1 8 0 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t b l e n d i n g6 - 4r a i na t1 2 0 c w a ss u i t a b l e t h ei n t e n s i v ea n dn a t u r a la g i n ge x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h ew e l ls t a b i l 姆o f e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t e s 1 1 1 ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e sb l e n d i n gw i t h2 0 c bw a sa sl o wa s3 1 6 1 0 4 q c m t h e 锄n i i l ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) p h o t oo fs b s c bs h o w e dt h a tc b f i l l e rd i s t r i b u t e dl i k ea l li s l a n d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sh a dan o t a b l ee f f e c to nt h e r e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e s t os o m ee x t e n t ，t h es o l v e n tp r o c e s sw a ss u p o d o rt o b l e n d i n g m a g n e t i cm i x i n gw a sb e t t e rt h a nu l t r a s o n i cd i s p e r s i o n t h er e s i s t i v i t yo f t h es b s l d p e c bc o m p o s i t e sr e d u c e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fl d p e t h e r e s i s t i v i t y h a d ar a p i d d e c r e a s e w i t h l o w m a s s f r a c t i o n o f c b f i l l e r t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f c bh a dap o s i t i v ee f f e c to nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o ft h ec o m p o s i t e sw h i l eh a dan e g a t i v ee f f e c to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e s t r e s s - s t r a i nc b r v eo fs b s c bc o m p o s i t e ss h o w e dt h a tt h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n d t e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw c t ed e c l i n e db yg r o w i n gc bq u a n t i t i e s t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc h a n g e dr a p i d l yo v e r1 5 o fc b o nt h eo t h e rh a n d ，i t e n h a n c e dt h er i g i d i t yo ft h ec o m p o s i t e s ，a n dt h em o d u l u so fc o m p o s i t e sw e r e i n c r e a s e d d i f f e m t i a ls c a n n i n ge a l o r i m e t r y ( d s c ) i n d i c a t e dt h a tc bw a sd i s t r i b u t e di nb o t h p sa n dp bf r a g m e n t t h ed i s r i b u t i o no fc bh a di n f l u e n c eo nt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo f s b s c b t h el o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ed r o p p e d2 4 。w h i l e t h eh i 曲g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r em o v e d u p4 7 i no r d e rt od i s c u s st h ei n t e r a c t i o no fc ba n ds b s ，t h ei n f r a - r e ds p e c t r u m ( i r s p e c t r u m ) o fs b s c bc o m p o s i t e sw a ss t u d i e d t h ei g 印e c t m ms h o w e dt h a tt h e f u n c t i o n a lg r o u po nt h eh r l r f a c eo fc bi n c l u d e dc a r b o x y l ，p h e n y l i c 。b c n z o q u n o n y l ， h y d r o x y l ，a l k y l ，a n de s t e ra n d o n c o m p a r e dt h ei rs p e c t n n no f s b sa n dc b 谢血 t h ei rs p e c t r u mo f s b s c bc o m p o s i t e s , t h ep r i m a r yc h a n g eo f b l e n d i n gp r o c e s sw a s p h y s i c a l l y k e yw o r d sc o n d u c t i n gc o m p o s i t e , s t y r e n e - b u t a d i e n e 一$ d j i c n e ( s b s ) ，c a r b o n b l a c k , m i x i n gm i l l i n g ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , d s c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， 第章绪论 第一章绪论 1 1 概述 通常高分子材料都是电绝缘的，其体积电阻率都非常高，约在1 0 1 虬1 0 2 0 q c m 之间，这对许多应用而言是一种宝贵的性质。然而随着科学技术的进步， 特别是电子工业、信息技术的迅速发展，研制导电高分子材料，成为高分子科 学与工程领域的前沿课题。世界各国无论是学术界还是产业界都在积极地对这 新兴功能材料进行研究与开发i l 】瑞典皇家科学院宣布了2 0 0 0 年诺贝尔化学 奖的得主：日本筑波大学白川英树( s h i r a k a w ah ) 、美国宾夕法尼亚大学艾伦马 克迪尔米德( m a c d i a r m i da g ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦黑格尔( h e e g e r a j ) ，以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作可见导电聚 合物研究的重要性。 广义上一般是将体积电阻率以小于1 0 加n 锄的高分子材料统称为导电 高分子材料，如表1 1 所示，其中又将“在1 0 6 1 0 1 0 q c m 之问的称为高分子抗 静电材料，将 在l o 叱1 0 6 q c m 之间的称为高分子半导电材料，将“小于1 0 0 0 c m 的称为商分子导电材料1 2 1 。而按照结构和制备方法的差异又可将导电高分 子材料分为结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类【3 】。 表1 1 导电高分子材料的功能【2 1 t a b l e1 1t h ef u n c t i o no f c o n d i c t i v ep o l y m e r 1 2 结构型导电复合材料 结构型导电高分子材料( i r l h c 咖i y c o d u c t i v e p o l y 舭r ) ( 又称本征高分子导 电材料) 是指分子结构本身具有导电性，或经过掺杂处理之后具有导电功能的材 一 一旦! ! ! 盔兰堡兰主堡堕塞 料，一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制 得h j 如聚乙炔( p a ) 、聚苯胺( p a n ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚呋喃、聚噻吩等。 纯粹的结构型导电高分子材料至今只有聚氮化硫类，而其他许多导电高分子几 乎均需采用定的手段进行掺杂后，才能有较高的导电性【5 1 1 2 1 典型结构型导电聚合物的制备 聚乙炔( p a ) 的聚合方法较有影响的有f j ) j l 英树方法【6 1 、n 柏r r n a n 方法川、 d u r u m 方法m 】和稀土催化体系白川i 英树采用商浓度的z i e g e r l n a l , a 催化刺， 由气相乙炔出发，直接制各出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜：在取向了的 液晶基础上成膜，p a 膜也高度取向。该类反应产物的收率和结构与催化剂组成 和反应温度等因素有关，反应温度在1 5 0 ( 2 以上时，主要得到反式结构产物。在 低温时主要得到顺式产物。以带有取代基的乙炔衍生物为单体。可以得到炔代 型聚乙炔，但是其电导率大大下降。n a a r m a n 方法的特点是对聚合催化剂进行了 “高温陈化”，因而聚合物理化学性质和稳定性有明显的改善，高倍拉伸后具有 很高的导电率。 聚吡咯是典型的电化学法制备的导电聚合物。吡咯的氧化电位相对于饱和 甘汞电极( s c e ) 是1 2 v 。而它的二聚物只有0 6 v ，聚吡咯的电化学聚合有如下反 应历程【9 1 ： 靛震乎 矿 章乳蝈 田i t 聚毗嗜电化学反应历程 p 喀i it h ec 1 h 删s h yr e a c u o nm l l a l i 咖o f p p y 电化学聚合法是近年来发展起来的电子导电聚合物的一类制备方法。这一 方法以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应 并直接生成导电聚合物膜。反应完成后，生成的导电聚合物膜己经被反应时采 2 甲 争 甲 墨= ! 竺堡 用的电极电位所氧化( 或还原) ，即同时完成了所谓的“掺杂”过程f 1 0 】。从反应 机理上来讲，电化学聚合反应属于氧化偶合反应。一般认为，反应的第一步是 电极从芳香族单体上夺取一个电子，使其氧化成阳离子自由基；生成的两个阳 离子自由基之间发生加成性偶合反应，再脱去两个质子，成为比单体更易于氧 化的二聚物【l ”留在阳极附近的二聚物继续被电极氧化成阳离子，继续其链式 偶合反应。 聚环氧类聚合物主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料。它们均是三元环醚， 键角偏离正常值较大，在分子内有很大的张力存在，很容易发生开环反应，生 成聚醚类聚合物。在其开环聚合过程中由于起始试剂的酸性和引发剂活性的 不同，引发、增长、交换( 导致短链产物) 反应的相对速率不同，对聚合物速率 和产品分子量的分布造成复杂的影响旧。环丙烷的阴离子聚合反应存在着向单 链转移现象导致生成的聚合物分子量下降，对此常采用阴离子配位聚合反应 制备聚环丙烷。引发剂可以使用z n e t 2 与甲醇体系。在环氧乙烷的阴离子聚合反 应中，氢氧化物、烷氧基化合物等均可以作为引发剂进行阴离子开环聚合。 1 2 2 结构型导电复合材料的导电机理 结构型导电高分子，其导电机理主要是透过聚合物分子中的电子兀域( 结 构中带有共轭双键，兀键电子作为载流子) 引入导电性基团或者掺杂一些其它物 质通过电荷变换形成导电性。在结构型导电高分子材料中，“掺杂”是氧化还 原过程，其实质是电荷转移。且在结构型导电高分子中不仅存在脱掺杂过程， 而且掺杂一脱掺杂过程完全可逆【1 3 1 。 结构性导电聚合物根据其导电机理的不同可分为自由电子的电子导电聚合 物、离子导电聚合物、氧化还原型导电聚合物1 1 2 】。 l 电子导电型聚合物 电子导电型聚合物载流子为自由电子，分子内有大的线性共轭芤电子体 系，给载流子即自由电子提供离域迁移的条件。电子导电型聚合物主要有聚乙 炔( p a ) 、聚吡咯( p p y ) 、聚对苯( p p p ) 、聚噻吩等 2 离子导电型聚合物 离子导电型聚合物载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离予，分子有亲 水性，柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，允许相对体积较大的正 四川大学硕上学位论文 负离子在电场作用下在聚合物中迁移。离子导电型聚合物主要有以下几类：聚 醚、聚酯和聚亚胺。分别有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚 癸二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺等。 3 氧化还原型导电聚合物 氧化还原型导电聚合物是以氧化还原反应为电子转移机理。通常这类聚合 物侧链上带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也 具有可逆氧化还原反应能力。导电机理为：当电极电位达到聚合物中活性基团 的还原电位( 或氧化电位) 时，靠近电极的活性基因首先被还原( 或氧化) 从电 极得到( 或失去) 一个电子，生成的还原态( 或氧化态) 基团可以通过同样的还原 反应( 氧化反应) 将得到的电子再传给相邻的基团。自己则等待下一次反应。如 此重复，直到将电子传送到另一电极，完成电子的定向移动。 1 2 3 结构型导电高分子材料的应用 虽然早在1 9 7 7 年就发现有机聚合掺杂后的聚乙炔具有类似金属的电导率， 但由于环境稳定性差限制了其应用而环境稳定性好的聚吡咯、聚嚷吩、聚苯 胺目前已成为结构型导电高分子的三丈主要品种【1 3 1 ，其特点如表1 2 所示。 表1 2 结构型导电高分子的三大主要品种【1 t a b l e1 2t h r e em a j o rp r o d u c t so f i n h e r e n t l yc o n d u c t i v ep o l y m e r 结构型导电高分子材料具有优异的物理化学性能，如室温下电导率可在绝 缘体、半导体、金属范围内变化，这是迄今为止任何材料都无法比拟的。它不 4 第一章绪论 仅可用于电磁屏蔽、防静电、新型金属防腐蚀材料和分子导线技术，还可用于 二次电池、光电子器件，发光二极管( l e d ) 和隐身技术及材料等领域。当然，结 构型导电高分子材料也有自己的缺点，那就是大部分材料在空气和水中不稳定， 加工性能不好且机械性能较差或即使能够加工，但往往加工困难且费用较高1 4 l 。 1 3 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料其聚合物本身无导电性，主要依靠掺入的导电微粒 提供自由电子载流子来实现导电过程。它是指以聚合物为基体，通过加入各种 导电填料( 如炭黑、金属粉末、金属片、碳纤维等) ，并采用物理化学方法复合 制得的既具有导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料1 2 1 。 复合型导电高分子材料的分类方法有多种。根据导电能力的不同，可划分 为半导电体、抗静电体、导电体、高导电体。根据导电填料的不同，可划分为 碳系( 炭黑、石墨等) 、金属系( 各种金属粉末、纤维、碎片等) 、其他系( 如无 机盐和金属氧化物粉末等) 。根据基体的形态不同，可划分为导电橡胶、导电塑 料、导电薄膜、导电粘合剂等根据其功能不同，可划分为防静电、除静电材 料，电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料等。 导电复合材料不仅质轻、不锈、耐用、导电性能稳定。而且易于加工成型、 可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能，同时还具有成本低、适于 大规模大批量生产等特点导电复合材料应用普遍，很多都已经通过实验室研 究阶段而进入了工业化生产阶段【1 5 , 1 6 ，受到越来越多用户的欢迎。 1 3 1 复合型导电高分子材料的导电填料 复合型导电高分子材料所添加的导电材料有两类：一类是抗静电剂，另一 类是导电填料1 1 7 1 。添加抗静电剂是高分子材料最常用的抗静电方法，其作用机 理是均匀混入材料中的抗静电剂分子逐步向表面扩散，在材料表面形成导电层， 降低表面电阻率，使产生的静电荷迅速泄漏；赋予材料表面一定的润滑性，降 低摩擦系数，抑制和减少静电荷的产生其特点是工艺简单，添加量低( o 1 o 1 ，对基体性能影响较小；但电阻率一般只能达到1 0 l 1 0 1 0o ，电阻率 降低有限且耐久性差。另外它受外在因素( 如空气湿度等) 影响较大，通常只在短 期要求抗静电的条件下使用。因此，目前复合型导电高分子材料皆以添加导电 四川大学硕t 学位论文 填料为主 表1 3 备类导电填料的性能特点1 1 q t a b l e1 3t h ep r o p e r t yo f c o n d u c t i v e - f i l l i n g 由于炭黑原料易得、品种齐全、价格低廉、导电性持久，可增强、吸收紫 外线等功能，还具有高度的分散性、巨大的比表面积、和高聚体基体间作用强 烈等优势。炭黑是目前广泛采用的导电填料，其突出的缺点是产品颜色只能是 黑色而影响外观。 1 3 2 复合型导电高分子材料的制备 复合型导电高分子材料的制备方法主要有导电填料分散复合法、导电填料 层压复合法、表面导电膜形成法三种t 1 9 1 。 导电填料分散复合法是制备导电复合材料最常用的方法。它以聚合物为基 体，利用共混的方法使导电填料在其中分散从而具有导电性。可用于此法的导 6 第一章绪论 电填料有炭黑、碳纤维、金属纤维、金属化玻璃纤维、金属化碳纤维、金属箔 片、带条和镀银玻璃球等。导电填料分散复合法加工成型性能良好，成本低 但它存在的问题主要有：( 1 ) 导电填料在基体中的分布往往不均匀，从而使制 成品各处的电导率不一致；( 2 ) 导电填料与基体之间的粘结性一般较差。 导电填料的层积复合法是将碳纤维毡，金属丝网等导电层与塑料基体层叠 合层压在一起，从而得到导电材料或将镀金属的织物、金属化的塑料薄膜等作 为中间层从而与基材形成夹芯结构【2 0 1 。导电填料层积复合法可以克服导电填料 分散复合法所产生的一些问题，如导电填料分布不均匀，随填科量增加制品的 机械强度下降、以及导电填料露出制品表面等，因此颇受导电高分子材料制造 商的青睐 表面导电膜形成法即表面金属化，它是采用电镀、真空蒸镀、离子电镀、 溅射、喷涂或表面涂覆等方法使高聚物表面形成一层高导电金属膜的复合技术。 该法最大缺点是一旦导电膜磨损、划破、脱落就会影响制品的导电性能。因此， 制品的导电效果一般不长久 1 3 3 炭黑填充复合型导电材料导电理论 l 逾渗理论 逾渗理论研究相邻本体的基团数目和性能及在体系宽广的电阻率范围内导 电现象产生或消失的急剧转变点。该理论描述电阻率随导电填料体积分数的变 化。在炭黑填充聚合物基复合材料中，随着炭黑粒子浓度的增加，复合体系的体 积电阻率逐渐减小，当炭黑浓度达到某一临界值时，复合体系的体积电阻率突 然急剧减小，出现由绝缘性到导电性的性质突变。这一临界值被称为渗滤阈值 ( p e r c o l a t i o n t h r e s h o l d ) u ”。在这一区域体系表现出热敏、压敏及工艺不稳定等独 特性能。炭黑继续增加达到饱和程度，粒子间接触几率很小，电阻率相对稳定 下来。 m i y a s a k a 等1 2 2 研究了炭黑聚合物体系复合材料在固定炭黑时临界体积分 率v r 对聚合物种类的依赖关系，他们认为炭黑临界浓度足一个与体系晃面能过 剩有关的常数。 四川大学硕十学位论文 k = 式中屹为炭黑l 临界浓度( ( v ) ) ；为炭黑表面张力( n m ) i 为商聚物表 面张力( n ，m ) ；v o 为单个炭黑粒子的外表面积( m 2 ) ；s o 为单个炭黑粒子的体 积( n 1 3 ) ：譬+ 为界面能过剩普适常数。 影响渗滤阈值的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 炭黑性质 n a z l d s 等川研究了槽法、炉法及热裂法炭黑在聚乙烯中的导电作用，结 果表明，粒径小、结构高、多孔性的炭黑有利于提高导电性。研究发现，在聚 丙烯中添加具有空壳结构、结构性高的导电炭黑，其导电能力明显优于在聚丙 烯中添加其他几种结构低的导电炭黑。一般地，影响炭黑填充导电复合材料性 能的指标主要有：结构性、粒径、比表面积和表面化学性质等。 炭黑的结构性是指炭黑粒子之间聚集成链状或葡萄状结构的程度。结构性 越离，则形成链状或葡萄状结构的炭黑粒子聚集体数目越多，越容易形成空间 导电回路。宏观上常用d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) 吸收值来表示炭黑粒子的结构 性。d b p 值越大，则结构性越高。吸碘值则表征炭黑的比表面积，吸碘值越丈， 比表面积越大，表示粒径越小，单位质量炭黑的粒子数目越多，形成导电回路 的机会越大。 炭黑的表面化学性质对复合材料的导电性能也有很大的影响纯净的炭黑 表面应该是碱性的，因为炭黑的微晶表面是由巨大的芳香稠环结构组成的，为电 子给予体( 路易斯碱) ，在水中易吸收氧离子而使周围液体呈碱性【2 5 l 。炭黑在生 产过程中常常会使其表面带有一些极性基团( 在炭黑的芳核周边上结合的羧基、 酚基、醌基、羟基等) ，这些极性基团能俘获电子。对自由电子的迁移有很大的 阻碍作用而使导电性能下降p h 值越小则炭黑表面的极性基团越多，炭黑的导 电性能越差。 为了达到降低炭黑，高聚物渗滤阈值的目的，研究者们对炭黑进行表面改性 处理。一是改善复合材料的导电性，降低炭黑的含量；二是改善炭黑与基体的 相容性，增强两相甘j 的相互作用。对炭黑进行高温处理、高温气相氧化和石墨 化1 2 6 1 ，不仅可以增加炭黑的比表面积，而且可以改变其表面化学特性。通过降 第一章锗论 低表面基团( 尤其是含氧基团) 的含量，减小炭黑粒子问吸附力、增大炭黑粒子 与基质的结合力来提高炭黑的分散性。用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面，在改善 复合材料导电性能的同时。还能提商高聚物熔体流动性和材料的力学性能【期。 炭黑经接枝改性后，在基体中的分散性大大提高，有利于改善复合材料导电性 能。王洪涛1 2 8 1 通过对炭黑进行化学接技马来酸酐，大幅度改善了炭黑填充商密 度聚乙烯( c b h d p e ) 正温度系数( f c ) 材料的导电稳定性。 ( 2 ) 炭黑与聚合物基体的相互作用 对于单一的聚合物体系，炭黑粒子的分布除了受到炭黑性质影响外，还受 到聚合物的表面能、聚合物结晶度、聚合物黏度的影响【2 9 】聚合物的结晶度越 大，体系的体积电阻率越低，炭黑渗滤闽值越小。炭黑粒子易集中在聚合物基 体中的无定形区和结晶有缺陷的晶界区，结晶度下降即意味着炭黑的有效浓度 降低。 复合体系的渗滤阈值与聚合物基体的熔体黏度和极性( 表面张力) 有关。聚合 物的极性越大，渗滤阈值越高。s u m i t 车郾l 认为，这是由于炭黑与聚合物基体的 相互作用不同引起的。极性越大，表面张力越大，越容易浸润炭黑表面，使其 形成均相分布，需要更高的炭黑填充量来达到渗滤。 ( 3 ) 加工工艺 复合材料的加工成型条件、硫化工艺、热处理以及压力、温度等都会影响 复合材料的导电性斛引1 混炼有利于炭黑的分散，促进导电网络的形成，改善 材料的导电性，但也会破坏炭黑的结构，使材料的导电性交差控制剪切时间 和速度是混炼的关键技术。热处理可以提高电性能的稳定性；适度交联可以增 大材料的p t c 强度，消除负温度系数( n t c ) 效应。其原因是：消除了成型加工对 复合材料导电性的不利影响，使原来对导电性没有贡献的炭黑粒子重新加入到 导电网络中，增加了导电粒子的密度口2 l 。辐射交联可使高聚物大分子间形成三 维网状分子结构，限制炭黑粒子在高温下的随意运动，起到对炭黑粒子形成的 导电通道分布的固定作用，从而提高了电阻重复性和稳定性即】。 2 导电通道理论 导电通道理论，最早由k e m p 在1 9 3 8 年提出。此学说认为导电填料加到聚 合物后不可能达到真正的多相均匀分市。总有部分带电粒予相互接触而形成链 状导电通道，使复合材料得以导电。处于接触状态的导电粒子越多，网络越密， 9 四川大学硕士学位论文 粒子间隙越小则复合材料导电性越好。g u r l a n d 等引入粒子平均接触数历来阐 明导电网络形成过程h 。一般地，加l 时电阻发生跳跃，导电网络开始形成， 朋2 时电阻差不多恒定，导电网络形成，并传导电流。 肌：旦f 生生1 型楚! 型墅 n s )n 式中u s 为在单位面积中出现的粒子数； 如为在同样的单位面积中出现的粒子 与粒子接触数；n a b 为在这条直线上粒子与基质的接触数；n n b 为直线上的粒 子与粒子接触数。 对于导电通道理论来说，影响复合材料电导率的主要因素是导电粒子的接 触电阻和粒子间隙以及导电粒子的接触数目。但p o l l e y 、b o o 船仃a 均一分散模型 及s h c n g 热起伏诱导理论l 计算出炭黑粒子间隙均在i s n m 以上。与一般认为 的炭黑粒子在i n m 内出现导电现象的理论相悖。电子显微镜观察到炭黑粒子未 能紧密连接以及导电橡胶在延伸状态下亦能导电，因而导电通道学说有其局限 性，只有用隧道效应学说才能做出合理的解释。 3 隧道效应理论 通过对电阻率与导电粒子间隙关系的研究，发现粒子间隙很大时也有导电 现象，这被认为是分子热运动和电子迁移的综合结果。隧道效应学说应用的是 量子力学理论。该学说认为复合材料导电网络的形成并不仅仅依靠导电粒子的 接触，还有因为热运动而被激活的电子就能越过树脂层势垒而跃迁到相邻导电 粒子上形成的隧道电流，此时导电粒子的间隙比l o o n m 大得多。 4 电场发射理论 b e e k 等 3 5 1 研究了界面电压电流非欧姆特性问题。他们认为由于界面效应的 存在，当电压增加到一定值后，导电粒子问产生的强电场引起了发射电场，促 使电子越过能垒而产生电流。 聚合物基导电复合物材料的实际导电机理是相当复杂的，但现阶段主要认 为是导电填料的直接接触、间隙之间的隧道效应和场致发射效应的综合作用。 1 3 4 炭黑填充复合型导电材料的应用 炭黑填充型导电材料是目前复合型导电高分子材料中应用最广泛的材料之 一。一是因为炭黑价格低廉实用性强；炭黑导电复合材料制备简单、经济。二 l o 第一章绪论 是因为炭黑填充导电材料的电阻值可以在1 0 3 1 0 9 q 锄之问调节，有较大的选择 余地能满足不同的导电要求。不仅可以用于研制抗静电材料、抗电磁屏蔽材料 和半导体材料，甚至高导电材料，还可以根据热敏电阻特性开发自限温发热材 料。三是导电性持久稳定。炭黑填充导电材料的研究开发非常活跃，广泛应用 于化工、电子、电器、军工、采矿、农业及日常生活等领域 表1 4 炭黑填充复合型导电材料的应用实例嗣 t a b 1 4 a p p l i c a t i o n c z t s e 5o f c a r b o nb l a c k f i l l e dc o n d u c t i v ec o m p o s i t e 府用领域戍用实例 日常生活奶瓶恒温器电暖鞋防静电地毯取暖装置保温房子 家用电器带故障保护的电子镇流器恒温电吹风液体蚊香器 医疗卫生保健治疗仪温控输液器锅式消毒器加热灭菌装置自动恒温耳鼻喉镜医用 塑科橡胶制品空气加湿美容保健器 石油化工油井加热电缆防枯疏油装置 农牧业动禽畜保温板育苗孵化发酵温室园艺 电子电力计算机键盘及电气开关件断路器负荷开关接触器的除弧装置自控加热电 缆导电三支套( 交联热收缩电缆附件) 集成电路块晶体管包装材料 通信信息传真电极板油印辊模制电视唱片晒静电复印用的静电显影粉计算机房铺 她塑料板通信电缆的半导层 机械制造纺织辊电气镀模塑封机发热元件 汽车t 业导电轮胎抗静电油箱柴油机车启动装置蓄电池加热装置玻璃除霜装置 1 4 本论文研究的目的、意义及内容 与传统的导电材料金属导体相比，复合型导电高分子具有下列优点：制备 简单、经济，成型加工简单，可在大范围内调节材料的电性能与力学性能，兼 具高聚物基体的特点，适宜大批量工业化生产。2 0 世纪8 0 年代以来，作为高分 子材料发展的一个新领域，复合型导电高分子材料的研究与开发已成为功能高 分子材料研究的一个重要方面。我国导电高分子材料发展起步晚，无论种类、 性能还是与之相关的理论研究，均与发达国家有一定的差距。导电高分子材料 的研究在我国仍有巨大的活力，市场潜力大，应用前景广阔。 四川大学硕士学位论文 通过选择基体聚合物及有特殊力学性能的导电填料制备的复合材料可以广 泛地应用于微波、电磁干扰屏蔽及静电分散等方面。但迄今为止，所研究的聚 合物大都是诸如聚烯烃、聚苯乙烯及聚丙烯等结晶性高聚物及其共混物。导电 橡胶、导电热塑性体弹性体的研究也是近几年发展起来的，主要集中在导电性、 力学性能和拉敏、压敏性等方面。以无定形非晶热塑性弹性体为基体导电复合 材料的导电机理以及力学性能的研究很少 本文拟研究炭黑填充s b s 复合材料的电性能。讨论炭黑种类、结构和性质、 填充浓度以及溶剂法，混炼法两种不同的制备方法对复合材料电阻率的影响， 以及讨论l d p e s b s c b 体系的电性能。优选出性能佳的导电炭黑，得出最适制 备工艺。导电复合材料的加工性能及力学性能是材料在实际应用中很重要的性 能指标，因此应测试制备的复合材料的力学性能。拟测试试样的拉伸性能，通 过其应力应变曲线分析炭黑的加入对s b s c b 体系力学性能的影响；通过差示 扫描量热法d s c 分析热性能，讨论炭黑加入对s b s c b 体系玻璃化温度的影响； 通过扫描电镜观测不同炭黑含量的复合材料断面的结构。最后，通过红外光谱 分析炭黑与s b s 基体的