（制浆造纸工程专业论文）提高阳离子分散松香胶的施胶性能.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 本文针对如何提高阳离子分散松香胶的施胶性能进行了研究。首先通过正交 试验探讨了十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和山梨醇脂肪酸 酯、烷基酚聚氧乙烯醚四种表面活性剂的用量对弱阳离子丙烯酸酯乳液和该乳液 所乳化的分散松香胶的各项性能指标的影响。通过正交实验，获得了制备松香胶 乳化剂的最优方案。所制备的弱阳离子丙烯酸酯乳液对松香具有良好的乳化与稳 定作用，所制备的分散松香胶亦具有很好的施胶效果。 在成功制备阳离子分散松香胶的基础上，研究了松香甘油酯在阳离子分散松 香胶的制备及施胶中的作用。发现松香甘油酯能显著减少阳离子分散松香胶胶粒 表面羧基的含量，提高阳离子松香胶的稳定性，因此也提高了施胶效果，但松香 颗粒表面羧基的含量过低反而不利于松香的施胶。 同时，本文还研究了硫酸铝与阳离子分散松香在各种条件下的作用及其对松 香施胶的影响。结果表明，硫酸铝的加入提高了阳离子分散松香胶的软化点和熔 点，同时提高了普通干燥条件下松香胶膜的抗水性，改善了阳离子分散松香胶在 纸张中的分布，减少了松香粒子间的聚并。但不影响松香胶在普通干燥条件下的 熔融铺展。并且施胶时，硫酸铝的用量比硫酸铝与松香胶的比例更加重要。 为了进一步提高松香胶的施胶效果，本文通过极性及非极性有机溶剂处理施 胶纸张，发现，阳离子分散松香胶的施胶潜能很大，经苯对松香浆内和浸渍施胶 纸张的适当浸渍处理，可极大地提高纸张施胶度，且风干纸样提高潜力更大。而 水、乙醇等非极性溶剂处理则使纸张的施胶度降低。 最后，针对目前纸板生产中利用表面施胶代替浆内施胶的发展趋势，研究了 阳离子松香胶硫酸铝的表面施胶性能。结果表明，p h 值及硫酸铝的加入量对阳 离子分散松香胶的表面施胶效果影响都比较大。阳离子分散松香胶中加入适当比 例的阳离子淀粉可以明显改善表面施胶效果，但硫酸铝的加入比例对施胶效果的 影响更为重要，且在阳离子淀粉溶液冷却至6 5 。c 时加入松香胶中施胶效果更好。 在适当加入比例下，聚乙烯醇、p a e 也能不同程度地改善阳离子分散松香胶的施 胶性能，但氧化淀粉与阳离子分散松香胶的协同表面施胶作用较差。 关键词：阳离子分散松香胶；表面施胶；低分子表面活性剂；松香甘油酯 山东轻工业学院硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ea p p l i c a t i o na n ds i z i n ge f f i c i e n c yo fc a t i o n i cr o s i ns i z e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so ft h ed o s a g e so fs u r f a c t a n t si n c l u d i n gd o d e c y ld i m e t h y l b e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ，h e x a d e c y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，s o r b i t a no l e a t e a n dn o n y lp h e n o le t h o x y l a t eo nt h ec h a r a c t e ro fw e a k l yc h a r g e dc a t i o n i ca c r y l a t e c o p o l y m e re m u l s i f i e ra n dc o n s e q u e n t l yo nt h ep e r f o r m a n c eo fd i s p e r s e dr o s i ns i z e e m u l s i f i e db yt h ea c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i f i e rw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t aw e a k l yc h a r g e dc a t i o n i ca c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i f i e r p r e p a r e db yt h eo p t i m i z e df o r m u l ao fs u r f a c t a n t ss h o w sg o o de m u l s i f y i n ga n d s t a b i l i z i n ge f f e c t so nm e l t e dr o s i nm a t e r i a l s aw e a k l yc h a r g e da n i o n i cd i s p e r s e dr o s i n s i z ep r e p a r e db yt h ew e a k l yc h a r g e dc a t i o n i ca c r y l a t ec o p o l y m c re m u l s i f i e rd i s p l a y sa l l i g hs i z i n ge f f i c i e n c y t h e nt h ef u n c t i o no fg l y c e r i nr o s i ne s t e ri ns t a b i l i z a t i o na n ds i z i n gd e v e l o p m e n t o fc a t i o n i cr o s i ns i z ew e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gc o n v e n t i o n a ls i z i n gm e a s u r e m e n t , e s e ma n dx p s t h er e s u l t ss h o wt h a tg l y c e r i nr o s i ne s t e rc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h e s u r f a c ec a r b o x y lg r o u p so fc a t i o n i cr o s i ns i z e ，w h i c hp r e v e n t st h ea g g r e g a t i o no fr o s i n p a r t i c l e sa n di m p r o v e st h es t a b i l i t yo fc a t i o n i cr o s i ns i z e t h ei m p r o v e m e n to ft h e s t a b i l i t yo fc a t i o n i cr o s i ns i z em a ye n h a n c ei t ss i z i n ge f f i c i e n c y h o w e v e r ，t h e r e d u c t i o no fc a r b o x y lg r o u p sb yg l y c e r i nr o s i ne s t e rl o w e r st h es i z i n gp e r f o r m a n c eo f c a t i o n i cr o s i ns i z e a tt h es a m et i m e ，t h ei n t e r a c t i o no fa l u ma n dc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z eu n d e r v a r i o u sc o n d i t i o n sa n di t se f f e c to nt h er o s i ns i z i n gd e v e l o p m e n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee x i s t e n c eo fa l u ms i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e st h es o f t e n i n ga n d m e l t i n gp o i n t so ft h ec a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z ea n di m p r o v e si t sd i s t r i b u t i o nw h i l e d o e sn o tp r e v e n tt h em e l t i n ga n ds p r e a d i n go fr o s i ns i z eo np a p e rs u r f a c e a l u ma l s o i m p r o v e st h eh y d r o p h o b i c i t yo fr o s i ns i z ef i l ma n dp r o m o t e st h ef o r m a t i o no fw e l l c o n s t r u c t e dr o s i nf i l md u r i n gd r y i n g i ti st h ea d d i t i o nl e v e l ( n o tt h er a t i ob e t w e e nt h e a l u ma n dr o s i ns i z e ) t h a ti sm o r ei m p o r t a n tt ot h es i z i n gd e v e l o p m e n to fc a t i o n i c d i s p e r s e dr o s i ns i z e t of u r t h e ri m p r o v et h es i z i n ge f f i c i e n c yo ft h ec a t i o n i cr o s i ns i z e ，c a t i o n i c d i s p e r s e dr o s i ns i z e dp a p e rw a st r e a t e dw i t hp o l a ra n dn o n - p o l a ro r g a n i c s o l v e n t w e f o u n dt h a tt h es i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h ec a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z ec a nb ef u r t h e r i m p r o v e dd r a m a t i c a l l yb yb e n z e n et r e a t m e n t a i r - d r i e dp a p e r ss h o wg r e a t e rs i z i n g i m p r o v e m e n tt h a nt h a to fo v e n - d r i e dp a p e r w h i l et h en o n - p o l a rs o l v e n ts u c ha sw a t e r , a b s t ra c t e t h a n o ls o a k i n gt r e a t m e n t sl o w e rt h es i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h er o s i ns i z e f i n a l l y , t h es u r f a c es i z i n ge f f i c i e n c yo fc a t i o n i cr o s i ns i z e a l u mw a si n v e s t i g a t e d b a s e dt h et r e n dt h a tm o r ea n dm o r ei n t e r n a ls i z i n gw a sr e p l a c e db ys u r f a c es i z i n gf o r p a p e r b o a r d t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h ep hv a l u ea n dt h ea d d i t i o no fa l u mc a n d r a m a t i c a l l ya f f e c tt h ef u n c t i o no fc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e t h ea d d i t i o no f s u i t a b l ea m o u n to fc a t i o n i cs t a r c hc a ni n c r e a s et h er o s i ns i z i n ge f f i c i e n c y h o w e v e r , t h er a t i oo fa l u ma n dc a t i o n i cr o s i ns i z ei sm o r ei m p o r t a n t ，a n da l s o ，w h e nt h ec a t i o n i c d i s p e r s e dr o s i ns i z ei sm i x e d 谢廿lt h ec a t i o n i cs t a r c ha t6 5 0 c ，b e t t e rs i z i n ge f f i c i e n c y c a nb eo b t a i n e d w i t ht h ep r o p e ra d d i t i o no fp v aa n dp a e ，t h es i z i n ge f f i c i e n c yo f c a t i o n i cr o s i ns i z ec a nb ei m p r o v e dt o o h o w e v e r , t h eo x i d i z e ds t a r c hs h o w sp o o r s y n e r g i s t i cs u r f a c es i z i n ge f f e c tw i t hc a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e k e y w o r d s ：c a t i o n i cd i s p e r s e dr o s i ns i z e ：s u r f a c es i z i n g ；l o wm o l e c u l a rs u r f a c t a n t ： g l y c e r o lr o s i ne s t e r i i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：馥地整兰 导师签名：塾兰芷 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 纸张主要是由亲水性的纤维素纤维交织而成的网状物，经良好打浆处理的纤 维表面含有大量的细纤维，使得纸张具有典型的“微观粗糙 表面，这无疑加剧 了纸张的亲水性能。为了适应纸张的疏水性要求，常通过向纸料中加入施胶剂， 即通过浆内施胶的方式提高纸张的表观疏水性能，使纸张获得一定的施胶度。纸 张浆内施胶剂一般为含有较大疏水基团的两亲性物质，既能通过其亲水基以适当 的方式固着和均匀分布于纤维上，又能利用其疏水基团为纸张提供足够的表观疏 水性能。目前常用的浆内施胶剂主要包括松香、烷基烯酮二聚体( u ) 和烯基 琥珀酸酐( a s a ) 三大类。 a k d 与a s a 均为纤维素反应型施胶剂，在纸机干燥部与纤维反应，形成酯键， 定位在纤维上，在纤维表面形成疏水层，从而产生施胶效果。a k d 施胶具有用量 少( 0 1 - - - , 0 3 ) 、可在中碱性条件下使用、可用碳酸钙做填料、不易水解、便于运 输和贮存等优点。施胶存在的主要问题是乳液在高剪切力作用下，易破乳并且施 胶滞后，纸页打滑，施胶费用较高等【l 】。a s a 最早出现于2 0 世纪六七十年代，2 0 0 0 年中国第一套工业生产装置建立，此后国内加大了对a s a 施胶以及a s a 乳化剂的 研究力度 2 1 。与a k d 相比，a s a 具有无需熟化，无施胶滞后现象，与硫酸铝相容 性好，施胶成本低等优点。但是，其留着率比较低；由于其水解较快，需现场制 备，因此所需设备也比较复杂；再者，在重施胶或填料用量较高时，易产生结垢。 松香类施胶剂是最早使用的造纸施胶剂，主要包括皂化松香胶、阴离子分散 松香胶和阳离子分散松香胶三大类，开始时主要为酸性施胶，尤其是皂化松香胶 对酸性抄纸体系具有很强的依赖性。酸性松香施胶剂因为价格低廉，来源丰富， 施胶容易控制，施胶曲线平滑，与其它施胶助剂兼容性好而得以广泛应用。随着 造纸工业的发展，酸性施胶的弊端逐渐暴露出来，中性施胶独特的优点逐渐受到 人们的极大关注。阴离子分散松香胶与阳离子分散松香胶与传统的松香施胶剂相 比，可在中性或近中性条件下施胶，目前在造纸中得到了较为广泛的应用。而阳 离子分散松香胶自身带有正电荷可在纤维上自我留着，用量少，成纸耐久性和强 度高，对设备腐蚀性小，泡沫少，并可提高纸机运转性能，适用于大量应用二次 纤维的场合。与合成胶( 蛆，a s a 等) 相比，具有贮存期长、价格低等优点。 近年来，随着环境保护意识的增强，有效利用可再生的天然生物质资源正在成为 各行业的研究与开发重点，松香作为一种丰富的可再生资源，在造纸施胶中具有 不可取代的地位，已经成为造纸施胶剂的个重要研究与发展方向。 本研究即是围绕着新型、高效的阳离子分散松香胶的研发而展开的，目的是 进一步提高松香的施胶效率，以为工业化生产与应用提供必要的理论及实验基础。 第1 章绪论 1 1 松香化学简介 松香是松树分泌的黏稠液体经蒸馏而得到的一种天然树脂，主要成分为树脂 酸，分子式为c 1 9 h 2 9 c o o h ，软化点7 5 ，熔点9 5 - 1 3 5 c ，在热水中部分被乳 化，在汽油、煤油中的溶解性较差，易溶于甲醇、乙醇、氯仿等有机溶剂，可与 碳酸钠、氢氧化钠等反应生成松香酸钠或松香酸钾。松香按来源可分为三种类型： 即脂松香、木松香和浮油( 妥尔油) 松香【3 一。枞酸是松香树脂酸的典型代表，其 分子结构如图1 1 所示： 图1 1 枞酸型松香的分寻结构 由图1 1 可知，松香酸分子是一种两性分子， 由个极性羧基和一个三元环组成，具有两个化 学反应中心羧基与双键。其用于浆内施胶基 本作用原理为：极性部分将松香颗粒固定在纤维 上，非极性部分使纤维具有疏水性，从而使纸张 产生抗水性。 制各松香时，由于水分、热异构化、未冷却前受振动、制备工艺条件等影响， 松香会出现不同程度的结晶。树脂酸的化学组成决定了松香结晶趋势的大小和松 香结晶的晶体成分；也决定了松香在冷却过程析出晶体的不同温度f 5 1 。松香这种 结晶现象，势必影响松香胶储存稳定性及施胶效果，亟需关注。 1 2 松香施胶剂发展历程 1 2 1 松香酸性施胶 自松香皂胶硫酸铝施胶体系首次用作浆内施胶剂以来，松香胶浆内施胶已有 2 0 0 多年的历史【6 1 。松香类施胶剂的发展经历了皂型松香胶，阴离子分散松香胶， 阳离子分散松香胶等几个阶段。皂化松香胶施胶p h 值一般为4 6 【7 】，对酸性施胶 体系有较强的依赖性【引。并且施胶时胶料和硫酸铝用量大、施胶效果不理想，促 进了对皂化松香的进一步研究，出现了强化松香胶。强化松香胶为经马来酸( 酐) 或富马酸( 酐) 改性的松香再皂化所得。强化松香双键打开，同时增加了两个羧 基，提高了松香胶的稳定性，硫酸铝用量有所下降，p h 值略有升高。 2 0 世纪7 0 年代开发出利用各种乳化剂、分散剂使松香分散于水中的分散松香 胶，这种松香游离松香含量很高( 9 5 - - 1 0 0 ) ，也称阴离子分散松香胶 9 1 。与强 化松香胶相比，分散松香胶可以降低松香与硫酸铝的用量，克服了夏季施胶度波 动的问题，稳定了产品的质量。并且施胶p h 值范围更广，在适当的条件下甚至可 以实现中性或近中性施胶。 山东轻工业学院硕士学位论文 1 2 2 松香中性施胶 酸性松香施胶剂因为价格低廉，来源丰富，容易控制，施胶曲线平滑，与其 它施胶助剂兼容性好【l o l 而得以广泛应用。随着造纸工业的发展，酸性施胶的弊端 逐渐暴露出来，中性施胶独特的优点逐渐受到人们的极大关注。可以实现中性施 胶的松香胶有阴离子分散松香胶与阳离子分散松香胶。中性施胶成为造纸行业不 可逆转的发展趋势【1 1 1 。松香中性施胶具有以下优点： a 纸张的性能有较大的改善 酸性抄纸体系易增大纸品的脆性，降低耐久性，并显著降低纸品的耐破度与 撕裂度等，不能够满足人们日益增长的物质文化生活的需要。而中性施胶其强度 好，柔软感强，白度和不透明度高，耐久性可比酸性抄纸高6 - 1 0 倍，广泛用于 要求永久存放和耐高温用纸及特殊用工业用纸中。 b 生产稳定 中性造纸可用资源丰富，可采用廉价而性能优良的c a c 0 3 作为填料，无夏季 施胶困难问题，而且由于在中性和弱碱性条件下生产减少了设备腐蚀，延长了设 备使用寿命。 c 减轻污染节约用水 中性造纸使用合成自固性胶料，使纤维、填料、胶料留着率大幅提高。在酸 性体系中，t d s ( 总溶解固体物含量) 和c o d ( 化学耗氧量) 等指标往往较高，相应 的污染负荷大。而中性施胶排水的p h 值为中性，c o d ，b o d 以及悬浮物都大幅 度降低，进而可以增加系统中的封闭循环用水，减少排放，从而节约了用水。 d 降低能耗及生产成本 中性造纸不用硫酸铝，减少了毛毯的堵塞，改善了滤水性能，湿纸易于干燥， 从而减少了蒸汽的消耗，降低了能耗。尽管中性施胶价格相对较高，但使纸张的 强度提高，在维持强度不降低的情况下，多用廉价的c a c 0 3 填料或使用一些质次 的纤维原料，并且降低了水、电、汽的消耗，因此综合考核成本是降低了。 1 2 3 松香类施胶剂施胶方法的改变 松香类施胶剂主要是用作浆内施胶剂。与浆内施胶比较【1 2 1 ，表面施胶的特点 主要是通过用成膜性的物质，在纸的表面形成连续性的薄膜，使表面的纤维固着 于纸的表面。这样，就可能提高书写性和印刷适性。同时，表面施胶可抑制表面 起毛，减少印刷时的透印及斑点。通常表面施胶剂用量较少，因此节约了成本。 用于表面施胶不失松香胶类施胶剂的一个发展方向。 3 第1 章绪 论 1 3 中性松香施胶 1 3 1 实现松香中性施胶的途径 ( 1 ) 松香改性 未经改性的松香制成的分散体系并不能实现真正意义上的中性施胶【1 3 】，通常 是p h 值小于6 5 的“仿中性施胶。并且各种松香都存在结晶问题，只有将松香 改性，才能提高其在中性条件下的施胶效果，并可进步增加松香的分散性及分 散稳定性。可制成中性施胶剂的改性松香主要有酯化松香、环氧化松香、马来松 香等。 a 酯化松香 酯化松香可提高松香胶在中碱性条件下的施胶效率，但并不是所有的酯化松 香。用于制备酯化松香的醇应是由碳、氢、氧元素构成的三元醇或四元醇。一元 醇和二元醇的松香酯组成的施胶剂稳定性差，施胶度低。酯化松香中能明显提高 施胶效果的为松香甘油酯【1 4 1 ，在松香的乳化中加入酯化松香可以减少松香水界面 上活性羧基的含量以防止松香与阳离子乳化剂或分散剂发生絮凝，使阳离子乳化 剂与非离子乳化剂一起在松香表面形成稳定的乔面膜，提高乳液的稳定性。实验 也已证明，酯化松香的加入有利于松香的乳化及稳定。 b 聚氨酯松香 酯化松香中的羟基与预聚体中的异氰酸酯( n c o ) 端基反应，反应后在大分 子链上引入叔氨基，可制备聚氨酯松香【1 5 】。合成的聚氨酯松香胶与传统松香系旌 胶剂比较，在高p h 值( 6 5 - - 一8 5 ) 、低明矾用量( 1 ) 下，仍有较好的施胶效果。 适用于纯木浆、麦草浆及混合浆等各种浆种。 c 环氧化松香 松香与缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂环族环氧化物以及线性脂肪族环氧化物 等反应制成环氧化松香，可用于制备中性施胶剂。上述环氧化物应含有两个或更 多个环氧乙烷单元。由此制备的分散松香胶无论是在酸性还是在中性条件下，都 表现出了低发泡性、良好的机械和贮存稳定性以及优异的施胶效果。这主要是由 于产物中剩余的环氧键与纤维上的羟基发生反应，形成了共价键结合，因而具有 优良的施胶效果。与酯化松香相比，制备环氧松香时反应温度较低，反应时间更 短，这样不仅降低了生产成本，而且生产操作更加方便。另外环氧化松香制成的 施胶剂与碳酸钙有良好的相容性，提高了纸的白度，同时节约了成本。 d 强化松香 强化松香是松香与二元酸( 富马酸) 或酐( 马来酸酐) 经过d i e l s a l d e r 力l l 成反应 所得，与天然松香相比，软化点、熔点、酸值、皂化值均较高，稳定性强，制成 的松香胶颗粒小，与纤维的结合力强。施胶剂中所使用的强化松香是松香与醛类 4 山东轻工业学院硕士学位论文 或a ，b 不饱和羰基化合物进行改性的产物，经改性后的松香胶施胶效果好，胶料 稳定性增加。在制成的分散体系中，由于强化松香的加入破坏了松香分子结构的 规整性，使其结晶趋势减小，从而使分散体系的稳定性增加。另外改性后羧基数 量增多，活性增强，松香用量减少。强化松香的加入提高了松香胶在中碱性条件 下的施胶效率【1 6 1 。常用的醛类主要是甲醛。所用的不饱和羰基化合物包括马来酸、 马来酸酐、马来酸酐双酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、正烷基顺丁烯二酰亚胺 垒奎【1 7 】 可 o ( 2 ) 松香胶的媒介物 将聚乙烯亚胺与某些金属离子如m 孑+ 、m n 2 + 、f e 3 + 、cu j 2 + 、及z i l 2 + 等配合用作 松香胶的媒介物可使松香胶在中碱性条件下使用【l 引。 再者，聚合氯化铝、两性离子聚丙烯酰胺、阳离子两性淀粉能取代硫酸铝、 阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷作为松香助留剂用于中性条件下施胶操作，可显著 提高阴离子分散松香胶中性施胶效率。 ( 3 ) 使用阳离子分散松香胶 对于阳离子分散松香胶而言，胶料粒子可以自我留着，因此可以减少硫酸铝 的用量，在特定的条件下可以实现中性或近中性施胶。所以可以采用适宜的阳离 子乳化剂乳化等制备阳离子分散松香胶以便实现松香胶的中性施胶。 1 3 2 阴离子分散松香胶 ( 1 ) 松香甘油酯对阴离子松香胶对碱稳定性的影响 为了提高松香胶施胶体系对h o 。及c a 2 + 的稳定性，近年来人们对天然松香的 改性进行了大量的研究。酯化松香对阴离子松香胶施胶性能的影响与酯化松香的 结构有关。当烷基碳数目小于7 时，施胶度随着酯化松香烷基碳数目的增加而增 加，但当烷基碳的数目大于7 时，则相反。阴离子分散松香胶中松香甘油酯的加 入大大提高了施胶性能。阴离子分散松香胶中加入松香甘油酯后，在p h 值为4 - 8 时具有良好的施胶效果，这可能与加入松香甘油酯后所形成的稳定的松香粒子结 构有关。并且，加入碳酸钙填料时，依然能取得良好的施胶效果1 1 9 j 。 ( 2 ) 助留剂或媒介物质的应用 a 胺类固着剂的应用 加入聚胺类、季胺盐类和亚胺类等胺类固着剂均能改善阴离子松香胶中性施 胶的施胶效果【2 0 】。聚胺在中、碱性条件下能改善松香的施胶效果，其中聚烯丙基 胺【2 1 】效果最好，其它聚胺如聚乙烯亚胺0 e i ) 、聚乙烯胺和聚甲基丙烯酸二甲胺乙 酯也可以改善松香的施胶效果。聚乙烯亚胺环氧氯丙烷能与松香的羧基间产生共 价键，另一方面其高电荷密度能使纤维从带阴电荷变为带阳电荷，从而使阴离子 松香牢固地附着于纤维上。 5 第1 章绪论 其中p e i 也可与金属离子一起作为松香的媒介物，f e 2 + p e i ，在p h 低于7 有 效，c u 2 + p e i 在p h 到9 时有效。它们固着松香粒子的机理是能够在聚胺、金属 离子和松香之间形成络合物。 b 聚合氯化铝的应用 用聚合氯化铝阴离子分散松香胶对木浆进行中性施胶可获得优良而稳定的施 胶效果。聚合氯化铝是一种水溶性无机高分子聚合物，能完全代替硫酸铝实现松 香中性施胶。聚合氯化铝在近中性至弱碱性条件- f ( p h 6 5 8 0 ) 正电性比a 1 2 ( s 0 4 ) 3 强，吸附松香的同时，与纤维的羟基架桥形成网络，从而可在中性条件下更好地 固着沉淀松香胶1 2 0 ，实现松香胶中、碱性施胶。 为了强化聚合氯化铝的架桥能力，在聚合氯化铝的基础上所制备的聚合氯化 铝有机高分子复合物中性施胶的效果明显优于聚合氯化铝固着剂。聚合氯化铝有 机高分子复合物用作阴离子分散松香胶媒介物，具有聚合氯化铝的吸附电中和及 有机高分子助剂的桥联絮聚两种作用，当它们按一定量复合，复合物中这两种作 用协同产生最佳效应时，固着在纸浆纤维表面的松香胶留着率才达到最大值，从 而获得最好的施胶度【2 2 】。 1 3 3 阳离子分散松香胶 ( 1 ) 阳离子分散松香胶简介 阳离子分散松香胶是一种正电性的分散型施胶剂，可自行留着在纤维上，并 可减少硫酸铝用量，适用于大量使用二次纤维的场合，在特定的条件可达到优良 的施胶效果，亦可实现中性或近中性施胶，是一种优良的施胶剂。 自乳化型阳离子分散松香胶 自身阳离子型松香施胶剂是一种全新的施胶剂，不论是作为纸张施胶剂还是 阳离子表面活性剂都有着十分广泛的用途【2 3 洲。它不用乳化剂和分散剂，也不需 要高速均质、高压喷射等特殊乳化设备。阳离子松香熔化后加热水搅拌即可自乳 化成胶乳型松香施胶剂，尤其它在4 0 高温下也可产生良好的施胶效果，避免了 夏季“施胶障碍”。尤其在与壳聚糖改性物联合使用后，不仅施胶效果良好，且 成纸的机械强度均有所提高【2 5 1 。实现了真正意义的中性施胶，降低了明矾用量， 减少了排放污染，使白水系统易于处理。 阴离子转型类阳离子分散松香胶 阴离子转型法是在阴离子分散松香胶的基础上【2 6 ，2 7 ，2 8 1 ，采用阳离子化试剂与其 他试剂协同作用得到的阳离子分散松香胶。以阳离子聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚胺 表氯醇、阳离子淀粉等作为阳离子化试剂，并配合添加两性聚丙烯酰胺( 分子量 6 4 1 0 4 为宜) 、两性淀粉、聚合氯化铝等对阴离子分散松香胶进行改性。一般说 来，负电性越强的阴离子乳液越不易转型为阳离子乳液。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 纸厂在使用阴离子松香胶时再加入适量的阳离子试剂，即可以将阴离子松香 胶转化为阳离子松香胶，达到现场制备阳离子松香胶的目的【2 9 1 。将阴离子型分散 松香胶转型为阳离子型分散松香胶的关键是阳离子乳化剂的准备，阳离子化剂一 方面需要有较强的正电性，另一方面还要能够与胶粒结合，使胶粒带正电【3 0 1 。该 方法最大的优点是设备投入少，设备简单，使用制备阴离子分散松香胶的设备就 可以制备，但使用效果不如高压匀质法，并且阴离子转型法改性途径有些繁琐， 成本也较高【3 l j 。 阳离子乳化剂型阳离子分散松香胶 阳离子乳化剂法是通过加入阳离子表面活性剂，配合其他乳化剂、助乳化剂、 稳定剂等对松香进行乳化，使胶乳表面带有正电荷。如将熔融的松香或强化松香 与聚酰胺、聚胺等阳离子树脂复合，再加入乳化剂，可得到高分散松香胶【3 2 】。 由于松香的羧基在水中可部分电离，使用阳离子乳化剂乳化时，电离部分的 松香很容易和阳离子乳化剂结合形成沉淀物，破坏了原有的电离平衡，最终使整 个体系沉淀，因而制备难度大【3 3 】。在阳离子松香胶的制备中，可用于松香及其衍 生物乳化的阳离子表面活性剂有十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴 化铵等，高分子阳离子树脂如丙烯酸二乙胺基酯丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基 丙烯酰胺丙烯酸共聚物等，对于松香胶也有很好的分散效果。非离子表面活性剂 有山梨醇脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚( s p a n 和t w e e n ) 等。但在实际应用时，如果乳 化剂加入量过大，则松香不被沉聚和吸附在纤维上，使施胶效果大大降低瞰】。 阳离子乳化剂法制备的阳离子分散松香胶与高压匀质法相比，粒度较小，施 胶效果好，生产过程易于操作，成本有所降低。 ( 2 ) 阳离子分散松香胶的中性施胶 阳离子分散松香胶本身具有一定的阳电荷，为此在施胶过程中，可少用阳电 荷的明矾水解物，并减少对环境的污染；对浆料中的阴、阳离子和杂质抗干扰能 力强；使用方便，可以用计量泵直接加于流浆箱前的高位箱处。与a k d 和a s a 相比施胶度容易控制，成本低。并且适用于大量二次纤维存在的场合。我国松香 资源丰富，使用中性松香胶符合我国国情。并且松香是可再生资源，使用松香类 施胶剂符合国际造纸可持续发展的战略。 但是由于阳离子分散松香胶制备难度大，成本高给其推广带来一定难度。因 此，选用优良的改性松香、阳离子乳化剂或简便易实行的制备方法是松香类施胶 剂的发展方向。 7 第1 章绪论 1 4 提高阳离子分散松香胶施胶效率的途径 1 4 1 提高阳离子分散松香胶的稳定性 ( 1 ) 乳化剂的应用 乳化剂能使互不相溶的水和松香形成稳定的乳液，乳化剂性能优劣是决定分 散松香胶稳定性能的重要因素，选择合适的乳化剂和加入量可以使乳液保持相对 稳定。一般情况使用单一的乳化剂效果不是太好，可以几种联用。其中，非离子 表面活性剂可以改善乳液的抗冻性、粒径和粒径分布【3 5 1 。 ( 2 ) 乳化温度的选择 乳化温度是乳液制备成功与否的关键。提高乳化温度可降低两相间的界面张 力，减少乳化所需要的剪切和分散能量，有利于乳化剂分子排列成界面膜，得到 稳定的o w 型乳液。但是，温度过高又会使乳化剂的活性受到影响，使乳化性能 降低，同时导致乳化剂水份的过分蒸发，并且很可能引起松香的氧化；过低又将 导致松香凝结而出现大的松香颗粒。因此乳化温度需高至足以让固体松香和马来 松香转变成液态，同时又需避免过高或过低。总之，在保证较好的乳化效果与较 低的操作成本的前提下应尽量提高乳化温度，以制得稳定性良好的分散型松香胶。 最佳乳化温度为1 4 0 - - 2 0 0 。 升温速度对胶料性质也有所影响，升温快，熬胶时间短，但加热不均匀，还 有可能“溢锅 。升温太慢，则容易使松香氧化。 ( 3 ) 搅拌速度的选择 在松香熔融阶段，以极慢的转速搅拌以便使松香加热均匀。一般搅拌速度越 高，产生的机械剪切力和水力剪切力越强烈，乳化颗粒也就越小，制备的乳液也 就越稳定。转相完毕，应立即降低搅拌速度，这时温度一般在8 5 9 8 ，此时松 香已经分散于水中形成细小颗粒，其分子布朗运动比较激烈，如继续高速搅拌会 使质点的动能增加，增大细小颗粒碰撞的机会，使松香重新凝结成较大颗粒。另 一方面应立即冷却以降低体系能量度。所以搅拌速度既不能太大又不能太小，中 速为宜，过高或过快都能使松香颗粒变大，对施胶不利。一般转相时速度应控制 在1 0 0 0 2 0 0 0 r m i n ，转相后控制在l o o r m i n 左右。高速转相时间以5 m i n 为宜。 ( 4 ) 加料速度的确定 制备阳离子松香胶时，加入乳化剂的速度应严格控制，否则会影响实验结果。 一般乳化剂加入速度过快，会引起体系温度骤降，局部过冷，部分松香凝结，使 颗粒增大；乳化剂加入速度太慢，又会使水分大量蒸发，并且有可能使所得胶料 白度和稳定性同时降低 3 6 1 。由于各种乳化剂的性能不同，加料速度会有较大的变 化，应视具体情况而定。 再者，表面活性剂的筛选，助乳化剂、稳定剂和分散剂的选用等都能影响到 山东轻工业学院硕士学位论文 松香的稳定。不同阶段温度的控制及搅拌速度对胶料的乳化和稳定性有较大的影 响。另外，胶料制备时应采用去离子水，防止水中的电解质破坏原吸附层的平衡， 导致z e t a 电位的降低，粒子间斥力下降，引起胶料粒子的聚集。 1 4 2 提高松香在纤维表面分布的均匀性 用松香胶施胶时，当胶料粒子尺寸过大时，施胶效果相对较差。其可能的原因 为当胶料质量一定时，与较小的胶料粒子相比，较大的胶料粒子在纸张纤维上的 覆盖程度相对较低，并且在纤维表面的铺展程度也较低1 8 1 。 对于阴离子分散松香胶，由于松香中羧基的存在，因此利用阴离子表面活性 剂可以很容易将其乳化并保持其性能稳定【3 7 1 。对于阳离子分散松香胶的制备，松 香一水界面上活性羧基的含量也能影响松香胶在纤维表面分布的均匀性。降低 活性羧基的含量能防止松香与阳离子乳化剂或分散剂发生絮凝，使阳离子乳化剂 与非离子乳化剂一起在松香表面形成稳定的界面膜，有利于提高乳液的稳定性 3 s l 。 另外，熔融松香冷却变为固体颗粒后，松香的羧基电离形成表面负电荷，表面负 电荷与阳离子季铵基团正电荷间的静电吸引作用有可能导致界面膜的破坏，或引 起松香的絮凝【3 9 】，用于施胶时导致松香在纤维表面的分布均匀性降低。 1 4 3 提高松香在纤维表面的熔融铺展程度 ( 1 ) 温度对松香在纤维表面的熔融铺展程度的影响 如果松香施胶过程仅仅停留在胶料颗料的留着阶段，是不能产生良好施胶果 的，因此，要完成施胶过程，还必须使松香分子有良好的铺展。这个阶段往往要 到干燥阶段才能完成。在干燥阶段【4 1 1 ，9 0 c 以前随着干燥温度的提高，施胶度上 升很快，并在9 0 c 时达到最大值，之后施胶度有所下降。这是因为阳离子分散松 香胶中的游离松香含量近1 0 0 ，而游离松香的熔结温度为8 0 9 0 c ，在这个熔结 温度内，干燥温度愈高，松香分子软化、熔融的程度愈高，使其在纸面上的流淌 铺展也愈均匀。因此手抄片的施胶度也愈高。而当干燥温度超过熔结温度9 0 以 后，湿纸页中的大量水分因过度吸热而急剧蒸发，使纸中的水蒸气分压超过水分 的蒸发速率，以致破坏了松香胶与纤维之间的结合，并使胶料粒子迁移增大，从 而造成施胶度下降。为得到良好的施胶效果，对单烘缸( 大烘缸) 纸机而言，干 燥温度应控制在8 0 9 0 c 的范围内，而对多组烘缸纸机而言，则要注意逐步升温， 控制合理的温度曲线，以获得满意的施胶效果。在这一阶段，分散胶与皂胶的重 要差别是游离松香酸的熔化点较低，能较好地均匀分布和覆盖纤维，因此分散松 香胶的施胶效率比皂化胶高1 4 2 j 。 ( 2 ) 松香羧基对松香在纤维表面的熔融铺展程度的影响 马来松香中有3 个羧基，使制备的胶料亲水性增强，用于浆内施胶可以增加与 9 第l 章绪论 纤维的结合点，因而能更均匀地分布于纸纤维上，获得较好的施胶效果，从而提 高施胶效率【4 0 1 。 1 4 4 松香在纤维表面的固着 为使松香胶呈现施胶性能，必须使之均匀地分布且固着在纤维上。固着剂不 一定是硫酸铝，也可以是某些阳离子聚合物。不同的施胶剂固着剂对松香胶的固 着效率不同。阳离子聚合物具有补充硫酸铝作用的性能，能将松香胶固着在纤维 上，但不能使之呈现施胶效果。硫酸铝具有固着胶料和呈现施胶效果两方面功能。 未添加硫酸铝的系统中，持有凝结能力的胶料固着剂能有效地发挥作用。而在已 有硫酸铝发挥凝结能力的系统中，更利于凝聚能力强的助留剂展示其特长，取得 较高的施胶剂固着率【4 3 1 。 1 5 松香的表面施胶 通常情况下，阳离子分散松香胶是作为浆内施胶剂而用于造纸工业的。然而， 在特定的条件下，阳离子分散松香胶还可与其他表面施胶剂共混而用于表面施胶。 如：阴离子施胶压榨淀粉阴离子分散松香胶共混体系，p a e 阳离子分散松香胶共 混体系，阳离子淀粉阳离子分散松香胶共混体系等均可用于纸或纸板的表面施 胶，并获得良好的表面施胶效果俐。 但是在实际操作中，压光辊可能破坏纸页表面松香膜的整体性，使局部没有 胶料膜的纤维暴露出来，为此要适当控制线压力，以保证纸页的厚度，提高施胶 效果。不能用离心泵来输送阳离子分散松香胶，因为该设备易使胶料粘结，要采 用压缩泵或隔膜泵来输送和计量【4 5 j 。 1 6 研究的内容、目的及意义 1 6 1 研究的内容 对于阳离子分散松香胶的性能而言，乳化剂的制备技术十分关键，在很大程 度上决定了胶料的性能。常规乳化剂、合成乳化剂及增效剂等的研究与探索是制 备性能优良的阳离子分散松香胶的一个重要前提，而松香的改性及松香衍生物的 合理应用是乳化与分散效果及胶料性能进一步优化的重要途径。充分了解阳离子 分散松香胶的施胶机理对其在工业中的应用有极大帮助。本研究的主要内容如下： ( 1 ) 用乳液聚合的方法合成聚合物有机微粒，并通过改变表面活性剂种类和 用量等条件来研究聚合物有机微粒合成反应的特点，并对这些聚合物进行必要的 表征。以优化阳离子分散松香胶的乳化体系。 ( 2 ) 通过研究硫酸铝与阳离子分散松香胶在含水体系中的作用，硫酸铝对阳 1 0 山东轻工业学院硕士学位论文 离子分散松香胶施胶效果的影响，硫酸铝对阳离子分散松香胶软化点和水接触角 的影响，硫酸铝对阳离子分散松香胶在纸张中的分布及熔融铺展的影响等，探讨 了硫酸铝与阳离子分散松香在各种条件下的作用及其对松香施胶的影响。 ( 3 ) 研究了阳离子分散松香胶浆内施