（环境科学专业论文）海面溢油风化与鉴定研究.pdf

海面溢油风化与鉴定研究 s t u d y o nt h eo i lw e a t h e r i n ga n di d e n t i f i c a t i o no nt h es e a a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fo i le x p l o i t a t i o na n dp e t r o l e u mt r a n s p o r t a t i o n ，o i ls p i l l o c c u r so f t e na n dm a k es e r i o u sd a m a g ef o rh a l o b i o sa n dn a t u r a lr e s o u r c e s t o u n a m b i g u o u s l yi d e n t i f ys p i l l e do i l sa n dp e t r o l e u mp r o d u c t sa n dt ol i n kt h e mt ot h e k n o w ns o u r c ea r ee x t r e m e l yi m p o r t a n ti ns e t t l i n gq u e s t i o n so fe n v i r o n m e n t a li m p a c t a n dl e g a ll i a b i l i t y o i l sf r o md i f f e r e n tp r o d u c tp l a c eo ra f t e rd i f f e r e n tr e f i n ep r o c e s s e sh a v ed i f f e r e n t d i s t i n c tm o l e c u l a rc h a r a c t e r t h i sd i f f e r e n c ei s o i lf i n g e r p r i n t ”a n dt h ef i n g e r p r i n tc a l l b ed e s c r i b e db yc h e m i c a li n s t r u m e n t w h e no i le n t e r st h eo c e a n ，t h eb e h a v i o ra n df a t e o fs p i l l e do i li ne n v i r o n m e n td e p e n do nan u m b e ro fp h y s i c o c h e m i c a la n db i o l o g i c a l f a c t o r si n c l u d i n ge v a p o r a t i o n ，d i s s o l u t i o n ，m i c r o b i a ld e g r a d a t i o n ，p h o t o o x i d a t i o na n d s oo n t h e s e p r o c e s s e sc h a n g et h ec o m p o s i t i o n so fo i la n ds o m eo ft h e ma r et h ek e y t oi d e n t i f yt h es p i l l e do i l s ou n d e r s t a n d i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew e a t h e r i n g p r o c e s s e sa n dc o m p o s i t i o n sc h a n g ei sv e r yi m p o r t a n t t h i sp a p e rb a s e do nt h eh e a v yf u e lo i ls p i l la c c i d e n ti nz h o u s h a n g ca n d g - c m sw a si n t r o u d u c e dt oa n a l y z et h ec h a n g e so fc h e m i c a lc o m p o n e n t si nh e a v y f u e lo i lb yw e a t h e r i n gi ns e a w a t e ro fs t a t i cs t a t ea n do i ls a m p l e sc o l l e c t e ds p i l ls p o t a f t e r2m o n t h s t h er e s u l t sa r es h o w na st h ef o l l o w s ： ( 1 ) w e a t h e r i n ge x p e r i m e n ti sn e c e s s a r yf o ro i lf i n g e r p r i n ti d e n t i f i c a t i o no ft h e w e a t h e r e ds p i l l e do i l ( 2 ) t h es e l e c t e dd i a g n o s t i cr a t e so fc 1 7 ，c 1 8 ，p r i s t a n e ，p h y t a n ea n dc 1 - p h e n a n t h r e n e c l d i b e n z o t h i o p h e n e c a nb et h e i d e n t i f i c a t i o n g i s t o ft h e l i g h t w e a t h e r e dh e a v yf u e lo i l ( 3 ) t h es e l e c t e d d i a g n o s t i c r a t e so fc 2 一p h e n a n t h r e n e ，c 3 一p h e n a n t h r e n e ， c 2 一d i b e n z o t h i o p h e n e ，c 3 d i b e n z o t h i o p h e n e ，t e r p a n e sa n ds t e r a n e sa n dc a r lb et h e i d e n t i f i c a t i o ng i s to ft h em i d d l ew e a t h e r e dh e a v yf u e lo i l k e yw o r d s ：g c g c - m s f i n g e r p r i n tw e a t h e r i n gh e a v yf u e lo i l n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：棍劳洙签字日期：砧年l - 月凹t 7 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会 公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：倪刭翻朱 导师签字： 签字日期：孵年f 月2 l 日 蝴盼月严 积t 诌 海面溢油风化与鉴定研究 刖吾 随着海洋石油开采和海上石油运输的快速发展，溢油事故不断发生，鉴别溢 油的来源对于污染损害评估和解决责任争端是极其重要的。因此，溢油问题也日 益重视。 许多学者也在这方面作了许多有意义的探索和研究，国外w a n gz d 等利用 g c 和g c m s 在溢油的风化及鉴定问题上已作了许多研究，国内的徐恒振等利 用g c 和g c m s ，通过模拟实验，研究了辽河轻原油和辽河原油在海水中的化 学行为，对其烷烃及其生物标志物作了较为详细的探讨，陈伟琪等利用g c 对厦 门某溢油中的烷烃特征比值作了鉴定研究，取得了较好的效果。 本文以发生在舟山某海域的重质燃料油泄漏事件为背景，首先对其泄露的重 质燃料油进行了在自然条件下海水中的风化模拟实验。通过实验总结得出重质燃 料油中烷烃和芳烃组分的变化规律以及可用于鉴别重质燃料油的溢油指标物的 变化规律。 同时本文对事件发生2 个月后的溢油海域进行了调查取样，通过采集现场油 污进行实验室分析，对其烷烃和芳烃组分的变化、溢油标志物等作了讨论，进一 步对讨论了其溢油指标物的可靠性。 通过本文的研究，可对溢油的风化以及油品的鉴别提供有用的借鉴。 海面溢油风化与鉴定研究 1 国内外溢油事故发生及影响 1 1 溢油事故 随着海洋石油勘探开发及海上油类运输行业的迅猛发展，溢油事故时有发生 据统计，每年因人类活动而造成的流入海洋中的各种油类产品约10 0 0 多万吨， 约占世界石油年产量的5 ( 王江凌，2 0 0 3 。 据统计1 9 7 3 - - 2 0 0 6 年，我国沿海共发生大小船舶溢油事故2 6 3 5 起，其中溢 油5 0 吨以上的重大船舶溢油事故共6 9 起，总溢油量3 7 ，0 7 7 吨，平均每年发生2 起，平均每起污染事故溢油量5 3 7 吨。特别是自20 05 年以来，全国沿海和内 河水域共发生船舶污染事故253 起，较大船舶油污事故也时有发生，其中溢油 量50 吨以上的事故9 起。现回顾一下近几十年来国际、国内发生的一些较为典 型的溢油污染事故。 国际典型溢油污染事故 ( 1 ) “托雷卡尼翁 号溢油污染事故 1 9 6 7 年3 月，载运1 2 万吨原油的利比里亚籍油轮“托雷卡尼翁”号从波斯湾驶 往美国米尔福港，该轮行驶到英吉利海峡触礁，造成船体破损，在其后的1 0 天 内溢油1 0 万吨。当时英国、法国共出动4 2 艘船只，使用了1 万吨清洁剂，英国 还出动轰炸机对部分溢出原油进行焚烧，全力清除溢油污染，但是溢油仍然造成 附近海域和沿岸大面积严重的污染，使英、法两国蒙受了巨大损失。 ( 2 ) “埃克森瓦尔迪兹”号溢油污染事故 1 9 8 9 年3 月2 4 日，载有约1 7 万吨原油的美国油轮“埃克森瓦尔迪兹”在阿 拉斯加瓦尔迪兹驶往加利福尼亚洛杉机途中，为了避开冰块而航行到了正常的航 道外面，在阿拉斯加威廉王子湾布菜礁上搁浅，导致该轮的1 1 个油舱中的8 个 破损。在搁浅后的6 个小时内，从“埃克森，瓦尔迪兹溢出了3 万多吨货油。阿 拉斯加11 0 0 公里的海岸线上布满石油，对当地造成了巨大的生态破坏，约4 0 0 0 查堕堂塑垦垡量鳖塞里壅 头海獭死亡，1 0 - - 3 0 万只海鸟死亡，专家们认为生态系统恢复时间要长达2 0 多 年，事故造成的全部损失近8 0 亿美元。 ( 3 ) “威望号”溢油污染事故 2002 年l1 月13 日，装有7 7 万吨燃料油、船长2 4 3 米巴哈马籍老龄单 壳油轮“威望号”在从拉脱维亚驶往直布罗陀的途中，遭遇强风暴，与不明物体发 生碰撞，并在强风和巨浪的作用下失去控制，船体损坏导致燃料油泄漏。在风浪 作用下，溢油带和失控油轮向西班牙的加利西亚海岸方向漂移，并在距海岸九公 里处搁浅。搁浅时船底裂开一个长达35 米的缺口，近四千吨燃油从舱底流出， 形成一条宽5 公里、长3 7 公里的油带。1 1 月1 7 日，西班牙政府下令将“威望号” 拖到大西洋西南海域离出事海域1 0 4 公里之外的地方进行抢险，由于“威望”轮船 体破损，并受风浪冲击，1 1 月19 日船体发生断裂，随后沉没在约3 6 0 0 米深的 海底，到油轮沉没时约有1 7 0 0 0 吨燃料油已经泄漏，污染最严重的海域，泄漏 的燃油有3 8 1 厘米厚。其后较长的一段时间，沉没的“威望”轮仍继续溢油，法 国的部分岸线也受到了污染。 事故导致西班牙附近海域的生态环境遭到了严重污染，溢油污染了西班牙近 4 0 0 公里的海岸线，著名的旅游度假圣地加利西亚面目全非，岸滩上堆积了厚厚 一层油污，近岸的河流、小溪和沼泽地带也受到严重污染。受“威望号”溢油影响 最严重的是渔业与水产养殖业，一些野生动物也受到不同程度的污染。“绿色和 平”组织官员警告说，存有数万吨原油沉在深海的“威望号”就像一颗随时可能爆 炸的“定时炸弹”。这次溢油泄漏事件堪称世界上有史以来最严重的灾难之一，西 班牙政府为此向有关责任方提出了2 0 亿欧元的巨额索赔。 国内典型溢油污染事故 ( 1 ) “东方大使”溢油事故 1 9 8 3 年1 1 月2 5 日，船长2 0 7 米的巴拿马籍“东方大使”油轮在青岛港黄岛油 区装载4 3 0 0 0 多吨原油出港途中，行驶中搁浅，导致货舱受损，漏出原油3 3 4 3 吨。 海面溢油风化与鉴定研究 溢油在港内油层最厚处达半米以上，溢油影响了胶州湾及其附近长达2 3 0 公里 海域岸线，同时对附近1 5 0 0 0 余亩的水产养殖区及9 0 万平方米的风景旅游区和 海滨浴场造成严重污染，经济损失达数千万元，损害赔偿1 7 7 5 万元，虽然政府 组织大量人力物力进行清污，但其影响仍长期难以消除。 ( 2 ) “闽燃供2 号”溢油事故 1 9 9 9 年3 月2 4 日，福建省厦门港油轮“闽燃供2 号”( 船长5 9 米) 装载重油 1 0 3 2 吨从厦门驶往东莞途中，与离开广州虎门电厂码头驶往上海港途中的浙江 省台州港“东海2 0 9 号”轮( 船长9 9 米) ，在珠江口伶仃水道发生碰撞，“东海2 0 9 号”轮船首插入“闽燃供2 号”右舷2 、3 舱处，“闽燃供2 号”船体受损后座底沉 没，溢出重油5 8 9 7 吨，珠海、深圳、中山、金星门、淇澳岛等3 0 0 多平方公里 海域及5 5 公里岸线遭到污染。 受污染沙滩上的油污平均厚度达1 0 多厘米，部分地区达2 0 3 0 e m 。珠海市著 名的旅游风景区、海滨浴场、情侣北路岸线，到处沾满油污。香洲、淇澳岛1 9 万亩养殖场被严重污染，淇澳岛上7 0 公顷珍稀植物红树林被污染，生态环 境遭到严重破坏。尽管当地政府组织2 , 0 0 0 多人，调用大量设备清污2 0 多天， 但部分污染依然难以清除，溢油事故给当地造成直接经济损失4 , 0 0 0 多万元。 ( 3 ) “现代开拓”和“地中海伊伦娜”轮碰撞溢油事故 2 0 0 4 年1 2 月7 日，船长为1 8 2 米的巴拿马籍集装箱船“现代促进”轮由深圳盐 田港驶往新加坡途中，与由深圳赤湾驶往上海的船长为3 0 0 米德国籍集装箱船 地中海伊伦娜”轮发生碰撞，“地中海伊伦娜”轮燃油舱破损，导致1 2 0 0 多吨船 舶燃料油溢出，在海上形成一条长9 海里( 约1 6 5 公里) 的油带，成为我国船 舶碰撞最大的一次溢油事故，造成珠江口海域污染，全部损失达6 8 0 0 万元。 1 2 溢油事故处理 目前，随着分析技术的不断提高，各国都在不断发展和完善自己的溢油鉴定 体系及油指纹库。溢油鉴定能为事故调查处理提供科学有力的证据支持，并对污 海面溢油风化与鉴定研究 染事故的调查具有指导作用。建立油指纹库，运用溢油鉴定技术，可以迅速确定 溢油来源和种类，并据此开展有针对性的调查，从而提高调查效率，改变以前获 取证据存在着随意性、不科学、不确切、易失真及证据证明力度不够等问题，保 证事故认定的准确性和科学性，同时也为事故的进一步处理和索赔，提供了合法 有力的证据支持，为国家挽回了巨额经济损失。 ( 1 ) 美国 在法律诉讼中，美国海上安全实验室m s l 岸警备队贯彻实施油污染法 的唯一法庭实验室。m s l 严格遵照溢油鉴定程序，从对被调查的涉嫌油进行现 场样品采集、收集证据( 样品) 开始，到对所收集的证据进行无懈可击的链式保 存。自1 9 7 8 年以来，m s l 已经分析了3 9 0 0 0 个样品，包括5 7 0 0 多起溢油事件( 曹 立新，1 9 9 9 ) 。 1 9 8 9 年美国埃克森石油公司的巨型油轮e x x o nv a l d e z 重大溢油事故， 给当地海洋生态环境带来巨大的灾难。溢油事故导致35 0 0 吨原油外泄，形成 2 3 0k m 2 溢油带。而后随着风速加大，溢油面积扩大为4 5 0 k m 2 。约有4 0 的溢油 到达了海岸。溢油清理工作耗费资金达2 0 亿美元，这引起人们对环境中油污染 问题的极大关注。美国许多大学和研究所对此开展了深入研究。海岸警备队为此 事跟踪了三年多，在阿拉斯加部署了流动实验室，去鉴定环境中的油是否和该事 故溢油有关，为随后的溢油影响评价提供大量依据，提交了一套长达16 1 6 页的 总结报告，同时也为该事故的赔偿责任问题出具了有力的证据。埃克森石油公司 前后共支付各种罚款、清污费、赔偿费和其他费用约8 0 亿美元。 1 9 9 6 年，在阿拉斯加白令海发生数百加仑燃油泄漏的溢油事故，造成上千 只海鸟死亡，并对邻近的普里比洛夫群岛造成污染f 7 7 1 。尽管肇事船只早已远去， 但海岸警备队通过采集溢油区油样以及在溢油期间在此经过的3 0 多搜船只的油 样，送往m s l 运用气象色谱分析方法进行了溢油鉴定分析，最终明确肇事船只 为日本籍“c i t r i s ”号集装箱运货船。依据油污染法，对肇事船只进行了2 5 0 0 0 美元 的罚款。 1 9 9 8 年9 月2 7 日，在美国加利福尼亚海岸附近发生无主溢油事件，油带约 l o 英里长，1 5 英里宽，溢油量达30 0 0 加仑，且已经有4 吨的沥青球涌上了圣 马刁( s a nm a t e o ) 的海滩，导致约1 7 0 只海鸟及其它野生动物的死亡。调查发 现在溢油的残油涌上海岸之前，希腊船舶公司所属的利比里亚籍“t sc o m m a n d ” 海面溢油风化与鉴定研究 号油轮在三天前停靠旧金山海湾时曾发生燃料油泄漏。采集该轮的油样，经分析 证实“t sc o m m a n d 号油轮正是此次事故的肇事者，并处以94 0 00 0 0 美元的罚 款，其中的3 7 0 0 0 0 0 美元用于偿还联邦政府用于清污的费用。 2 0 0 4 年1 0 月1 4 日，在美国普及特海湾( p u g e ts o u n d ) 发生溢油量约10 0 0 加仑的溢油事故，污染了塔可玛的科曼西蒙湾( c o m m e n c e m e n tb a y ) ，并开始向 附近的瓦逊岛( v a s h o ni s l a n d ) 及莫里岛( m a u r yi s l a n d ) 蔓延。仅清污费用已高达 7 5 00 0 0 美元。曾停靠在科曼西蒙湾的“t h eh o r i z o nt a c o m a 号货轮有重大嫌疑。 据海岸警备队的记录显示，该船自1 9 8 7 年起，已有7 次被疑漏油的记录，但当 检查人员上船检查时，确未有任何漏油迹象。海岸警备队采集了事故发生海域的 水样及所有可疑船舶的油样，送往位于康涅狄格州的海岸警备队溢油鉴别实验室 进行溢油鉴定以确定肇事船只。最终确定肇事船只为康菲石油公司 ( c o n o c o p h i l l i p s ) 的“p o l a rt e x a s ”号油轮。 ( 2 ) 中国 1 9 9 3 年5 月，在辽宁盘锦海域发现大面积无主漂油，使该海域的渔业生产 遭受重大损失。据盘锦市海办的初步统计调查，仅网具和水产品两项经济损失就 约2 8 6 万元，同时水质的污染还将持续影响到当地的养殖业。由于当时国内缺乏 必要的组织和系统的溢油鉴定技术的支持，未能及时找到肇事方，各种损失未能 得到有效补偿。 1 9 9 9 年1 2 月，胜利油田c b 6 a 采油平台发生溢油事故，通过及时开展溢油 鉴定，避免了纠纷。 2 0 0 0 年6 月1 8 日，烟台港2 6 号泊位发生烟台港开埠以来最大的港内溢油 污染事故，烟台海事局水域环境监测站参与采集三条嫌疑船油样品共1 2 个，运 用油指纹分析技术，进行化验分析后得出利比里亚籍油轮的机舱舱底污油样品与 海面溢油指纹特征一致的鉴定结论，为案件的侦破起到了决定性作用。该轮依法 被处以3 0 万元的罚款，并承担全部经济损失。 2 0 0 2 年5 月发生中海油天津分公司绥中原油处理厂原油污染事件，通过溢 油鉴定，确定了绥中原油处理厂原油污染海滩的事实，排除了其污染附近港池的 可能。 2 0 0 2 年- 2 0 0 4 年历时两年备受国内外关注的我国海洋生态索赔第一案“塔斯 曼海轮溢油生态索赔”以及与其有关的其他9 个索赔案中，溢油鉴定结果对于被 海面溢油风化与鉴定研究 告的责任的认定、被告造成污染损害大小的认定都起了决定性作用，奠定了该案 第一审胜诉的重要基础。 2 0 0 3 年7 月2 5 日，在秦皇岛北戴河国务院东浴场发现无主漂油，2 9 日绥中 海域岸滩发现大面积油污以及海上漂油，经溢油鉴定，三处污油油指纹一致，但 由于在相隔百公里的海域内，面对众多采油平台、储油轮在逐个取样进行取样几 乎不可能，所以最终没有找到肇事方。 2 0 0 5 年3 月9 日，天津新港1 2 段泊位附近海面发现油污，停靠于该泊位的 中国籍船舶“海一旺”轮为溢油污染事故的重点嫌疑船。经执法人员调查，未能发 现任何有价值的线索。经提取了海面溢油样品及舱底污油水、污油柜、重油舱、 燃油日用柜、滑油舱等多处油样，通过专家对送检油样严格比对，确定采集样品 与“海一旺”轮机舱舱底油污水样品的油指纹特征一致。“海一旺”轮就是该溢油污 染事故的肇事船。依据鉴定结果，天津海事局依照中华人民共和国海洋环境保 护法，对在天津港内违法排污的“海一旺”轮实施行政处罚1 9 0 0 0 0 元人民币。 2 0 0 5 年5 月1 4 日，天津新港水域发生船舶溢油污染事故，正在港口作业的 巴拿马籍“s i n a r ”轮和波利兹籍“w i s h e s ”轮均存在重大肇事嫌疑。天津海事局 迅速对现场的海面溢油和两嫌疑外轮的舱底污油、燃料油等8 个部位进行了油类 取样，共计1 9 个油类样品，最终通过油指纹鉴定技术，判定巴拿马籍船舶即为 此次溢油污染肇事船，同时排除了波利兹籍船舶的肇事嫌疑。天津海事局依照中 华人民共和国海洋环境保护法对该轮予以2 2 0 0 0 0 元人民币的行政处罚。 ( 3 ) 其他国家 19 9 7 年8 月3 日，在新西兰利特尔顿港( l y t t e l t o n ) 2 号码头发生溢油事故。 经现场勘察，排除了渔船、拖船及客船溢油的可能性，并将目标锁定为离事故发 生地8 5 米远的4 艘外国渔业拖捞船。相关人员迅速进行可疑船只的油样采集， 并送往相关研究机构进行油指纹鉴定。其中2 艘船采用碳氢化合物谱图方法得以 排除，剩余2 船则应用生物标志法进行了进一步的分析研究，证实了其中的一条 船为肇事船只。溢油鉴定的分析报告作为主要的法庭证据提交相关司法部门，该 船被判溢油事实成立，并根据溢油量处以6 5 0 0 美元的罚款并承担清污费用5 9 8 0 美元。 1 9 9 9 年6 月5 日，同样是在新西兰利特尔顿港( l y t t e l t o n ) 发生燃油泄漏。 据现场调查，在可能发生溢油的区域共停靠5 艘船，但没有任何迹象表明泄漏的 海面溢油风化与鉴定研究 燃油来自其中的船只。相关人员从各船的发动机底舱及排水口采集了样品，连同 溢油区域海水水样一同送往相关实验室进行油指纹鉴定。经分析发现其中一船的 油指纹与海面溢油指纹一致，该船即为肇事船只。依据相关法律，该船被处以8 0 0 0 美元的罚款并承担相关清污费用5 9 5 2 美元。 2 溢油鉴定技术的发展 2 1 油指纹 ( 1 ) 石油 有效鉴定溢油，采取合理的清污和后处理措施，都必须首先了解油品物理化学性 质。这也是研究油指纹的前提和基础。 石油是以液态形式存在于地下岩石孔隙中的液态可燃有机矿产，从地下开采 出来的石油，在加工提炼之前称为原油。石油是种成分十分复杂的天然有机化合 物的混合物，主要成分为液态烃，含有数量不等的非烃化合物及多种微量元素。 在地下液态石油中常溶有大量的天然气，并溶有固态烃及非烃，多具芳香气味， 呈油脂状，比水轻，多呈黑褐色、棕色、绿色及浅黄色。 石油中含有数百种化合物，主要由烷烃，芳香烃，即环烷烃组成，约占石油 含量的5 0 9 8 ，简称为石油烃，其余为非烃类的含氧，含硫及含氮等化合物。 石油烃类相对分子变化范围很大，从甲烷到相对分子质量为1 5 0 0 2 0 0 0 的烃类。 海陆相石油生成条件不同，其物理，化学性质存在很大差异。 石油元素组成变化范围不大。在大部分石油中，碳含量( 质量分数) 8 3 , - - 8 7 ， 氢含量1 1 1 4 ，硫、氮、氧等元素一般在1 1 4 。除上述五种主要元素以 外，石油中还含有矾、镍、铁、铜、铅、钙、钦、镁、钠、钻、锌等金属元素和 氯、硅、磷、砷等非金属物质，但它们的含量都很少。石油不同程度的的气味主 要来源于少量硫化物。石油中胶质物质属于含氧化合物( 脂肪酸类) ，它们的含量 很少，但对石油加工过程则影响很大。 不同产地的石油中，各种烃类的结构和所占比例相差很大，但主要属于饱 和烃、芳香烃两大类。饱和烃又可分为链烷烃和环烷烃，通常以烷烃为主的石油 称为石蜡基石油；以环烷烃、芳香烃为主的称环烃基石油；介于二者之间的称中 间基石油。我国主要原油的特点是含蜡较多，凝固点高，硫含量低，镍、氮含 海面溢油风化与鉴定研究 量中等，钒含量极少。除个别油田外，原油中汽油馏分较少，渣油占1 3 。组成 不同类的石油，加工方法有差别，产品的性能也不同，应当物尽其用。大庆原油 的主要特点是含蜡量高，凝点高，硫含量低，属低硫石蜡基原油。 饱和烃是组成石油的主要部分，占石油的2 5 0 0 - 7 0 ，其中链烷烃随相对分 子质量增加，分别以气，液，固三态存在于石油中。在常温下，从甲烷到丁烷是 气态，是天然气和炼制气的主要成分。常温下c 5 到c 1 5 的链烷烃为液态。含5 1 2 个碳原子的烷烃为汽油，其沸点在1 0 0 1 8 0 ：而含9 - 2 2 个碳原子为煤油，柴油 和机油，其中煤油沸点在2 3 5 2 8 5 ，柴油沸点在2 7 0 2 8 0 ，机油沸点在 4 1 0 4 8 0 ，c 1 6 以上的链烷烃为固态，一般多以溶解状态存在于石油中，当温度 降低时，就有结晶析出，工业上称这种固体为蜡。机油，重燃油，润滑油和润滑 脂含碳原子在2 9 , - , 3 6 之间。含蜡量对石油凝点影响很大，我国大庆原油含蜡量为 1 7 9 ，胜利原油含蜡量为1 7 1 。石油中直链烷烃中碳数一般达到4 0 ，除主要 含直链烷烃以外，还含有支链( 异构) 烷烃。支链烷烃中最重要的是类异戊二烯化 合物，它以姥鲛烷和植烷为代表。支链烃类无毒，可被多数微生物降解，但分支 越多越难于降解。 烷烃中的正烷烃( 直链烷烃) 是石油的主要成分之一，由于它在自然界普遍存 在，并且碳数分布范围具有天然的连续性，结构简单，比较容易研究。正烷烃由 c c 单键和c h 键组成，有机化学称饱和直链烃，具有c n h 2 m ：通式，最简单的 正烷烃是甲烷，它只有一个碳原子。 正烷烃是非极性分子。通常随着碳链的增长，分子的表面积随之增大，所 以在正烷烃的同系列中，沸点有规律地上升。在常温常压下，4 个碳原子以下的 为气体，由戊烷开始为液体，从十七烷开始为固体。偶数碳原子的化合物较相邻 的奇数同系物的熔点略高一些，即同系物间熔点变化的规律是随碳链的增长成锯 齿状上升。正烷烃同系列中随分子量的增大，相对密度有增加，但均小于1 ，比 水轻。并且它的极性很小，几乎不溶于水中，易溶于有机溶剂中，特别是易溶于 极性小的有机溶剂如苯、四氯化碳、己烷、庚烷、石油醚等溶剂中。 在常温下，正烷烃与强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂不发生反应，因此正 烷烃的化学性质是不活泼的。通常在室温下不与氧化剂反应，与空气中的氧也不 起反应，但在高温时正烷烃与氧或空气发生燃烧，生成二氧化碳和水。 高级正烷烃，在1 0 0 1 6 0 时可以顺利的被氧气或空气氧化成长链的脂肪酸 海面溢油风化与鉴定研究 极其衍生物；氧化的同时也可产生异构化，一般在3 0 0 和催化剂作用下可实现。 它能被菌类微生物所分解和代谢，是石油中最易被细菌消耗的组分，高分子量的 正烷烃更易因细菌作用而消失。 正烷烃是原油的主要成分之一，其含量一般占原油的1 5 2 0 ，但也有更 高者，如我国华北地区高蜡原油正烷烃含量高达3 8 4 0 ，占饱和烃含量的 8 7 9 1 。又如华北地区、南海中均发现有正烷烃含量只占饱和烃的l4 的原 油。原油中此烃的碳数分布范围可以从n c l 到n c 4 0 ，或更高。原油一般以低分 子量的正烷烃较丰富，也有以上正烷烃分布为主的原油，我国第三系成熟度较低 的陆相油田的原油就属这类。 石油中环烷烃带5 娟个碳原子，环状排列，占石油含量的3 0 6 0 。除环 戊烷和环己烷外，还有二环和多环芳烃。其中很重要的小量组分为甾烷，萜烷类， 是异常生物标志物。环烷烃含量高时，油品乳度大。环烷烃是润滑油的主要成分， 生物降解对其几乎不起作用。 石油中的芳烃和环烷芳烃平均占原油重量的2 0 - 4 5 。芳烃只包含芳烃和链 基，石油中已鉴定出芳烃的常见类型有：单环芳烃的苯( 通式c i l h 2 。6 ) 、多环 芳烃的联苯，稠环芳烃的萘( - - 环c n h 2 n 1 2 型) 、蒽和菲( 三环c n h 2 n 1 9 型) 以 及苯并葸和屈( 四环c n h 2 n 以型) 到多达8 个芳环缩合的芳烃。其中苯、萘、菲、 二苯并噻吩四种化合物含量最多，其主要类型常常不是母体，而是烷基衍生物， 如单环芳烃的主要组分不是苯，而是甲苯。 环烷芳烃包含一个或几个缩合芳环，并与饱和环和链烷基稠和在一起，石油 中最丰富的是两环( 一个芳环和一个饱和环) 的茚满和萘满以及它们的甲基衍生 物。而石油中最重要的是四环和五环的环烷芳烃，它们大多数与甾、萜类化合物 有关，它们是生物成因标志化合物，其含量及分布特征是研究石油成因，进行油 源对比的重要指标。 ( 2 ) 油指纹 石油是由数干种不同浓度的有机化合物组成的复杂混合物。这些有机物是由 大量物质在不同地质条件下经长时间的化学转化形成的，导致了形成于不同条件 或环境下各种原油明显不同的化学特征。 不同油田原油的化学特征易和其它油田的原油相区别，即使同一油田的原油 也可以观察出油品组成的不同。 海面溢油风化与鉴定研究 精炼过程是将原油分馏成不同沸点的产品，从极易挥发的汽油到柴油，以至 重质燃油等。因所采用的原油性质、炼制过程和添加剂等的差异以及在此之后运 输过程中与油罐、船舶、管道、卸油管等中的残油相混合等原因，同类别的两种 炼制油也存在差别。油轮在彻底清洗前又重新注入新油，混合油又与前次运输油 品形成化学差异，船舶舱底水和压舱水通常是含有各类不同浓度油品的混合物。 因此所有溢油样品的化学组成上或多或少存在差异，溢油鉴别是可行的【曹立新， 1 9 9 9 。 每种油品均具有明显区别于其它油品的分子特征，这些具有明显区别的分子 特征称为“指纹”。“指纹”是油品所固有的化学特征的图形显示，不同油品模式的 复杂性和人类指纹的复杂模式是相似的。通过仪器分析方法获取油品的指纹，并 相互比较，确认溢油源，溢油指纹分析是贯彻油污染法的有利手段。 2 2 油的风化 石油溢入海洋之后，在海洋特有的环境条件下，有着复杂的物理、化学和生 物变化过程，并通过这些变化，最终从海洋环境中消失。这些变化有扩散、漂移、 蒸发、分散、乳化、光化学氧化分解、沉积以及生物降解等等。石油的理化特性 和其溢入海洋环境中的变化，使其在海面上有着与其他物质不同的情形，即溢油 在海面上形成了非均匀分布的情形中间部分比边缘部分厚，类似薄透镜形 状，并且大部分油聚集在溢油点的下风向。这种现象不是油的单一特性和海洋环 境的单一因素所能决定的，而是多种因素的综合作用。 ( 1 ) 溢油扩散 油溢到海面上，人们首先看到的就是油的扩散。它主要是在油的重力、粘度 和表面张力联合作用下产生水平扩散。起初，重力起主要作用，所以油的扩散受 油的溢出形式影响很大。如果油的溢出形式是瞬间大量溢油，则其扩散要比连续 缓慢溢油快得多。油溢出几小时后，油层厚度大大减小，此时表面张力作用将超 过重力作用，成为导致溢油扩散的主要因素，溢油在水面将形成镜面似的薄膜， 它的中间部分比边缘部分厚。对于少量高粘度的原油和重燃料油，它们不易扩散 而以块状逗留在海面上。这些高粘度油，在环境温度低于其倾点温度时，几乎不 扩散。当溢油扩散在水面上形成薄膜后，进一步的扩散主要是靠海面的紊流作用。 海面溢油风化与鉴定研究 应说明的是，油膜并非是连续的，它受风和流的影响，随着时间的变化，会出现 形状不同、厚度不同的油膜，或油带，或碎片，或小焦油球。 ( 2 ) 溢油漂移 由风和海流( 或河流) 引起的油膜运动称为漂移。油膜的漂移过程是极其复杂 的，涉及到许多因素。这一过程通过计算机模型可以比较准确的预测。但是，溢 油现场实时风和流的数据难以随时获得，或者所获得的数据不准确，那么，预测 的结果也不准确。利用储存的大量风和流的历史数据分析溢油漂移，结果是比较 准确的，但这只对同水域的溢油事故才有意义。 ( 3 ) 溢油蒸发 溢油中易挥发组分的蒸发能够导致溢油特性的变化。蒸发后留在海面上的油 比其原来的密度和粘度都要大。蒸发带来了海面溢油量的减少，还影响着溢油的 扩散、乳化等，并且还会引起火灾和爆炸危险。影响蒸发的因素有：油的组分、 油膜厚度、环境温度、风速及海况等。 油的组分对其蒸发的影响最大，它可决定其蒸发速度和总量比。原油及其炼 制品中的轻组分含量越高，越容易蒸发。多数原油和其轻质炼制品的轻组分含量 较高，溢到海面后，蒸发的速度快，蒸发总量比大。溢油中碳原子数小于1 5 的 烷烃可以全部蒸发，c 1 6 一c 】s 的烷烃可蒸发9 0 ，c 】旷如l 的烷烃可蒸发5 0 。 汽油的主要组分为c 广i l 的烷烃，因此溢到海面后，可以全部蒸发掉。重质原 油和重燃料油轻组分含量较低，因此蒸发慢，蒸发总量比也很小。 溢油在海面的蒸发速率随时间的延长而减小，溢油在最初几小时内蒸发得很 快。一般的环境条件下，多数原油和其轻质炼制品在1 2 h 内，可蒸发掉2 5 o o ；在一天内，可蒸发掉5 0 。 油膜厚度影响溢油的蒸发速率。一定量的溢油，油膜越薄，暴露在大气中的 油膜面积越大，蒸发得就越快。但是，油膜厚度不会影响其蒸发的总量比。 温度对溢油蒸发的影响涉及了蒸发速率和蒸发总量比，温度越高，油蒸发得越快； 同一种油，高温时蒸发的总量比大，低温时蒸发的总量比小。 大气压对油的蒸发有影响，但是这种影响不大。风速主要影响溢油的蒸发速 率。风速越大，蒸发越快。海况对溢油蒸发也有一定的影响，海况越差，蒸发越 快。当给定溢油品种和溢油量、油膜厚度、环境温度和风速，可用计算机模型准 确地预测某一时间的溢油蒸发量。实际溢油事故中也可以用蒸发曲线估算蒸发 海面溢油风化与鉴定研究 量。 ( 4 ) 溢油的溶解 溶解是石油中的低分子烃向海水中分散的一个物化过程，也是一个自然混合 过程。油溶解的速率取决于油的分子构成、扩散程度、水温、紊流以及分散程度。 原油中的重组分实际上在海水中并不溶解，低分子的烃类化合物，尤其是芳烃如 苯和甲苯稍溶于水。但这些化合物也极易挥发，这种挥发速度要比溶解快 1 0 1 0 0 0 倍。烃类的溶解浓度很少超过l p p m ，而石油主要由各种烃类组成，所 以油的溶解对于清除海面溢油没有多大影响。在石油中，2 0 号重柴油的溶解能 力最大，它向海水中的自然混合作用也最强，对海洋生物的危害也最大；而重燃 料油和大部分原油的溶解能力相对较差，那么，在海水中的自然混合作用也较弱。 ( 5 ) 溢油的分散 海面的波浪作用于油膜，产生一定尺寸的油滴，小油滴悬浮在水中，而较大 的油滴升回海面。这些升回水面的油滴处在向前运动的油膜后面，不是与其他油 滴聚合形成油膜，就是扩散为很薄的油膜，而呈悬浮状的油滴则混合于水中。这 种油的分散造成了油的表面积增大，能促进生物降解和沉积过程。 自然分散率很大程度上取决于油的特性及海况，在碎浪出现时分散过程进展得 快。低粘度油在保持流动、不受其他风化过程阻碍的情况下，数天内能完全分散， 如汽油、柴油。相反，高粘度油或能形成稳定油包水乳化液的油，容易在水面形 成不容易分散的厚油层。这类油可在水面存留数周，如重质原油和重燃料油。 ( 6 ) 溢油的乳化 许多油类易于吸收水而形成油包水乳化液，体积会增加3 4 倍。这种乳状液 通常很粘，不容易消散。多数油在任何海况下都能迅速形成乳状液，其稳定性依 赖于沥青质的含量。沥青质含量大于0 5 的油，易形成稳定的乳状液，即通 常所说的“巧克力冻”；而沥青质含量小于此值的油易于分散。油的乳化物在平静 海况下或搁浅于岸上时，因日晒受热，还会重新分离为油和水。 油的乳化速度取决于油的特性和海况，乳化物的含水量只取决于油的本身。油吸 收水分常使油由黑色变成棕色、桔黄色或黄色。随着乳化的进展，油在浪中的运 动使油中的水滴越来越小，乳化物变得越来越粘。随着吸水量的增加，乳化物的 密度接近于海水。 溢油一旦乳化形成“巧克力冻”，对应急处理带来了困难。“巧克力冻”含量 海面溢油风化与鉴定研究 越大，溢油分散剂的作用越小；当乳化液的含水率达5 0 6 0 时，分散剂就完 全失去效用。如果用撇油器回收含有“巧克力冻”的油，由于其粘度的增加，使回 收效率降低，并且大大地增加了运输量。 据报道，“巧克力冻”的形成，有的可使回收油的量增加1 0 倍。“巧克力冻”在海 洋环境中很难自然消失，如任其漂流，碰到固体物质或海滩就会粘附在上面，对 环境的污染很难消除。 ( 7 ) 生物降解 生物降解是海洋环境本身净化油最根本的途径。目前已发现2 0 0 多种微生物 能够降解石油，这些微生物一般生长在海面及海底。微生物对油的降解使其1 3 用于细胞合成，2 3 分解为水和二氧化碳。这种降解作用使得油污从根本上得 以消除。影响生物降解的因素主要有温度、含氧量及营养物质氮和磷的含量。据 报导，在适宜的水域中生物降解油的速率为每天可从每吨海水中清除0 0 0 1 至 0 0 0 3 克油；在常年受油污染的地区每天可从每吨海水中清除0 5 一o g 油。 但油一旦与沉积物混合，由于微生物缺乏养料而大大降低了降解速率。生物降解 的速率对抗御溢油行动来说并不能起到大的作用，但对于被油污染的海洋环境来 说，即使需要几个月甚至几年能使其得到恢复，也是非常有意义的。 通过生物降解可以清除溢油，所以近年来开发了含营养物质的溢油分散剂，其中 添加的营养物质能增强微生物的繁殖能力，增强生物降解作用。 ( 8 ) 氧化作用 石油的烃分子与氧作用不是分解为可溶性物质就是结合为持久性焦油。氧化反应 由于日晒而加剧，并伴随着油膜扩散的始终，但是相对于其他各种变化过程，氧 化的量是微不足道的。氧化的速率较慢，特别是高粘度、厚层油或油包水乳化物 的氧化很慢。这是因为高分子量的形成在油表面包了一层保护膜。 ( 9 ) 沉积 溢油在海洋中经过蒸发、乳化等变化，其密度增加，有些重残油的相对密度 大于1 ，在微咸水或淡水中下沉。但是几乎没有这么大密度的原油可靠自身的沉 降作用沉积于海底。溢油是通过三种途径沉积： 乱溶解的石油烃吸附在固体颗粒上下沉。 b 分散的油滴附着在海水悬浮颗粒上下沉。 c 轻组分挥发、溶解后的剩余组分由于密度增大而生成半固态小焦油球下沉。 海面溢油风化与鉴定研究 浅水区和江河口处经常夹杂着大量的悬浮颗粒，这会促使溢油的沉降。油的沉降 有时也会受温度影响，在很冷的天气里，油漂浮于水面；当晚上气温下降得更低 时油又会沉到水面以下；当白天气温回升时它又重新回到水面上。沉积在海底( 或 河床) 的石油经过一定的时间之后，一部分被生物降解，一部分在沉积矿化作用 下得到净化。 溢油的蒸发、分散、乳化、溶解、生物降解、吸附沉降和氧化称为溢油的风 化。由此可知人们常说的溢油风化是一个相当复杂的过程，不是任何一种物理化 学现象所能解释的。因此，目前对溢油的风化过程还没有量化解释。溢油在海洋 中的上述变化使每一次的溢油事故都有一个质量平衡。 所以研究风化引起的油品化学组分得变化，有效鉴定溢油来源，具有极其重 要的研究意义和现实意义。 2 3 样品分离技术 原油和溢油相关样本是非常复杂的混合物，其中组分的沸点在几度到几百度 之间大幅度变化。想把如此复杂的混合物分离成单一的组分，即使是高分离度的 g c 毛细柱也是非常困难也是不可能的。因此在g c 分离之前，在结构相似性基 础上把油品组分进行预处理分类是非常必要的。用于油品分离的方法主要有： ( 1 ) 经典柱色谱分离 柱色谱法属经典分离方法。美国标准试验和材料协会( a s t m ) 曾提出了一种 用白土和硅胶吸附分离柴油及重质油的标准方法。该法用一根上层装白土，下层 装硅胶的色谱柱将油样分离成饱和烃、芳烃、极性化合物和沥青质4 个组分 ( a s t m0 2 0 0 7 ) 。而采用离子交换法、络合法及硅胶吸附色谱法可将重质油分离 为5 个组分：酸性组分、碱性组分、中性含氮化合物、饱和烃组分及芳烃组分。 有人用硅胶一氧化铝双吸附剂代替上述方法中的硅胶，将芳烃组分进一步分离为 单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃，共分离成7 个组分，又称u s b m - a p i 法，该 方法得到的信息量较多，但费时且繁琐，试剂用量较大。后来有人将该方法简化 为四组分分离法，称s a r a 法。s a r a 法是将离子交换树脂及三氯化铁改性的白 土分为上下层装在一根柱子内，色谱柱的顶端接一个纤维素筒，将油样置于筒中， 用正戊烷进行冲洗，正