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混凝-fenton 法处理垃圾渗滤液的研究 重庆大学硕士学位论文 学生姓名：李丹丹 指导教师：郑怀礼 教授 谭铭卓 高工 专 业：环境科学 学科门类：工 学 重庆大学化学化工学院 二 oo 八年四月 study on treatment of leachate by combined coagulation-flocculation and different fenton oxidation method a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by li dandan supervisor: prof. zheng huaili senior eng. tan mingzhuo major: environmental science college of chemistry and chemical engineering of chongqing university, chongqing, china april 2008 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 垃圾渗滤液经生物处理后仍难达标排放，因此本研究选用混凝与 fenton 联用 对经厌氧生物处理后的垃圾渗滤液进行深度处理，以期得到较好的处理效果。垃 圾渗滤液先经吹脱处理，cod 和 nh3-n 浓度分别下降到 2.37103mg/l 和 295.7mg/l。 混凝试验结果表明，硫酸铁、聚合硫酸铁和聚氯化铝铁三种絮凝剂能有效去 除垃圾渗滤液的色度和 cod， ph值为5的聚合硫酸铁对垃圾渗滤液的色度和 cod 去除效果最好；投加有机高分子阳离子絮凝剂聚丙烯酰胺作助凝剂，能提高垃圾 渗滤液的色度和 cod 去除率。通过正交试验确定优化条件：ph 值为 5.2，聚合硫 酸铁浓度为 9.1 mmol/l，反应时间 8 min，助凝剂浓度 5 mg/l。此时垃圾渗滤液的 色度去除率为 75.6%，cod 去除率为 56.7%。 将混凝处理后的垃圾渗滤液再分别进行光助芬顿(photo/fenton)、超声波协助 芬顿(us/fenton)氧化处理，确定优化条件，比较两者在各自优化反应条件下对垃 圾渗滤液 cod 和色度的去除效果，并对其相关机理进行研究。结果表明， photo/fenton反应中， 当ph值为2.5， fe2+浓度为5 mmol/l， h2o2浓度为570 mmol/l 时，反应 120 min，垃圾渗滤液的色度和 cod 去除率分别达到最高值 99.1%和 86.2%；在此条件下的表观动力学方程为：v=-dp/dt=2.6 10-8 p1.92 f1.79 e1.67。对 于 us/fenton 反应，当 fe2+浓度为 5 mmol/l，h2o2浓度为 570 mmol/l，ph 值为 2.5，超声功率为 100 w，超声频率为 45 khz 时，反应 90 min，垃圾渗滤液的色度 和 cod 去除率分别达到最高值 99.1%和 83.4%；其表观动力学方程为：v=-dp/dt= 1.0 10-7 p0.86 f2.34 e0.87 h0.82。可以看出，两种方法对垃圾渗滤液色度和 cod 去 除率都高于单独的 fenton 反应，日光、超声波的催化诱导方式与 fenton 试剂存在 协同作用。其中，photo/fenton 对垃圾渗滤液中的 cod 去除率最高，但反应时间 最长；us/fenton 对垃圾渗滤液中的 cod 去除率较低，但反应时间较短；两者方 法处理后的降解产物的紫外吸收峰都在 210220 nm。垃圾渗滤液经过这两种高级 氧化技术处理后，大分子有机物都被氧化为小分子有机物及二氧化碳和水。 关键词：垃圾渗滤液，混凝，光助芬顿，超声波协助芬顿 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract landfill leachate was still difficult to satisfy the requirements of environmental protection standard about discharging after biological treatments. thus, an effective treatment technology combined coagulation-flocculation and different fenton oxidation method of landfill leachate was investigated to emprove the treatment efficiencies. after anaerobia biological treatment, ammonium tripping was employed to attain cod concentration of 2.37103 mg/l and nh3-n concentration of 295.7 mg/l, respectively. subsequently, flocculation process was undertaken to remove color、turbidity and cod using ferric sulphate, polyferric sulphate(pfs) and polyaluminium ferric chloride (pafc). the results showed that pfs was superior to the other coagulants for the removal of color、turbidity and cod at 5 of ph value. the addition of organic macromolecule flocculate polyacrylamide(cpam) was found to be effective for the removal of color、turbidity and cod. the optimal conditions of flocculation process obtained by orthogonal experiment were 5.2 of ph value, 9.1mmol/l of pfs and 5 mg/l of cpam at 8 min. 75.6% of color removal rate and 93.6% of turbidity removal rate, as well as 56.7% of cod removal rate were attained in this condition. after flocculation treatment of landfill leachate, photo/fenton and us/fenton process, were carried out to attain their optimal conditions. color and cod removal efficiency of them were compared, and their degradation mechanisms were further investigated in optimal conditions. the results suggested that 99.1% color and 86.2% cod removal were achieved by using 5 mmol/l of fe2+ and 570 mmol/l of h2o2 at ph 2.5 in 120 min in photo/fenton process. under the optimal conditions, apparent kinetics equation of landfill leachate was v=-dp/dt=2.6 10-8 p1.92 f1.79 e1.67. for us/fenton process, the optimal conditions of landfill leachate were ultrasonic frequency of 45 khz, power input of 100 w, fe2+ concentration of 5 mmol/l, h2o2 concentration of 570 mmol/l and ph value of 2.5. under this condition, maximum color and cod removal of 99.1% and 83.4% were achieved in 90 min, and its apparent kinetics equation was v=-dp/dt= 1.0 10-7 p0.86 f2.34 e0.87 h0.82. a comparative study of them indicated that photo/fenton and us/fenton attained more color and cod removal rate than fenton process, and photo、ultrasonic has synergistic effect with fenton reagent. photo/fenton process achieved maximum cod removal and the longest react time, while us/fenton process attained minimum cod removal and the shortest react time.the uv-vis 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii spectrum of landfill leachate reveals that uv-vis absorption peak of degradation product ranges from 210 nm to 220 nm regardless of their different degradation mechanisms, and high molecular mass compounds can be oxidized into biodegradable compounds or co2 and h2o after photo/fenton and us/fenton treatment. keywords: landfill leahcate, coagulation-flocculation, photo/fenton, us/fenton 重庆大学硕士学位论文 目 录 iv 目 录 中文中文摘要摘要 . i 英文摘要英文摘要 . ii 1 绪绪 论论 . 1 1.1 问题的提出及研究意义问题的提出及研究意义 . 1 1.1.1 问题的提出 . 1 1.1.2 研究意义 . 1 1.2 国内外研究现状国内外研究现状 . 1 1.2.1 垃圾渗滤液的产生 . 1 1.2.2 垃圾渗滤液的水质 . 2 1.2.3 垃圾渗滤液的危害 . 3 1.2.4 垃圾渗滤液的处理方法 . 4 1.2.5 目前垃圾渗滤液处理中存在的问题 . 10 1.3 本文研究的目的和研本文研究的目的和研究内容究内容 . 12 1.3.1 本文研究的目的 . 12 1.3.2 本文的主要内容 . 12 2 混凝技术处理垃圾渗滤液的研究混凝技术处理垃圾渗滤液的研究 . 14 2.1 前言前言 . 14 2.1.1 混凝技术在垃圾渗滤液处理中的应用 . 14 2.1.2 混凝作用机理 . 14 2.1.3 试验内容概述 . 15 2.2 试验材料和方法试验材料和方法 . 16 2.2.1 试验材料 . 16 2.2.2 试验设备 . 16 2.2.3 测试水质指标及方法 . 16 2.2.4 试验方法 . 17 2.3 结果与讨论结果与讨论 . 17 2.3.1 不同浓度的絮凝剂对混凝效果的影响 . 17 2.3.2 不同 ph 值时絮凝剂对混凝效果的影响 . 19 2.3.3 ph 值对混凝效果的影响 . 20 2.3.4 搅拌时间对混凝效果的影响 . 20 2.3.5 投加助凝剂聚丙烯酰胺对混凝效果的影响 . 21 重庆大学硕士学位论文 目 录 v 2.3.6 正交试验 . 22 2.4 本章小结本章小结 . 23 3 photo/fenton 氧化处理垃圾渗滤液的研究氧化处理垃圾渗滤液的研究 . 24 3.1 前言前言 . 24 3.1.1 fenton 氧化法 . 24 3.1.2 fenton 氧化原理及影响因素 . 24 3.1.3 改进的 fenton 氧化法 . 25 3.1.4 实验内容概述 . 27 3.2 试验材料及方法试验材料及方法 . 27 3.2.1 试验材料 . 27 3.2.2 试验设备 . 27 3.2.3 测试水质指标及方法 . 28 3.2.4 试验方法 . 28 3.3 结果与讨论结果与讨论 . 28 3.3.1 不同 fe2+浓度对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 28 3.3.2 不同 h2o2浓度对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 29 3.3.3 不同 ph 值对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响. 30 3.3.4 不同辐照时间对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 31 3.3.5 photo/fenton 处理垃圾渗滤液的优化条件 . 31 3.3.6 photo/fenton 处理垃圾渗滤液的表观动力学研究 . 32 3.3.7 photo/fenton 处理效果 . 35 3.4 本章小结本章小结 . 37 4 us/fenton 氧化处理垃圾渗滤液的研究氧化处理垃圾渗滤液的研究 . 38 4.1 前言前言 . 38 4.1.1 超声波技术 . 38 4.1.2 超声波作用机理 . 38 4.1.3 超声波作用的影响因素 . 40 4.1.4 超声波与 fenton 技术联用 . 40 4.2 试验材料及方法试验材料及方法 . 41 4.2.1 试验材料 . 41 4.2.2 试验设备 . 41 4.2.3 测试水质指标及方法 . 41 4.2.4 试验方法 . 41 4.3 结果与讨结果与讨论论 . 42 重庆大学硕士学位论文 目 录 vi 4.3.1 不同 fe2+浓度对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 42 4.3.2 不同 h2o2浓度对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 42 4.3.3 不同 ph 值对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响. 43 4.3.4 不同超声频率对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 44 4.3.5 不同超声功率对垃圾渗滤液色度和 cod 去除率的影响 . 45 4.3.6 us/fenton 处理垃圾渗滤液的优化条件. 46 4.3.7 us/fenton 处理垃圾渗滤液的表观动力学研究 . 46 4.3.8 us/fenton 处理效果. 51 4.3.9 us/fenton 机理初步研究. 52 4.4 本章小结本章小结 . 54 5 结论与展望结论与展望 . 55 5.1 结论结论 . 55 5.1.1 混凝法处理垃圾渗滤液 . 55 5.1.2 photo/fenton 法处理垃圾渗滤液 . 55 5.1.3 us/fenton 法处理垃圾渗滤液. 56 5.2 后续研究工作的展望后续研究工作的展望 . 56 致致 谢谢 . 58 参考文献参考文献 . 59 附附 录录 . 65 a. 作者在攻读学位期间发表的论文目录作者在攻读学位期间发表的论文目录 . 65 b. 作者在攻读硕士学位期间参加的科研项目作者在攻读硕士学位期间参加的科研项目 . 65 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 问题的提出及研究意义 1.1.1 问题的提出 2006 年，全国废水排放总量为 536.8 亿吨，比上年增加 2.3%，全国工业固体 废物产生量为 15.20 亿吨，比上年增加 12.7%，仍呈“十五”期间的上升趋势。总 体来看目前我国的环保工作虽然取得了积极进展，但环境形势依然严峻，不断发 生的污染事件给群众的生产生活带来了严重的影响，环境压力持续增大1。 随着人民生活水平的提高，排放的固体废物日益增多，根据“十一五”计划 预测，到 2010 年全国城市垃圾产生总量约为 4400 万吨，在垃圾处理过程中会产 生一定数量的垃圾渗滤液，如果不对垃圾渗滤液进行有效的无害化妥善处置，就 会造成地下水污染、臭气污染等严重的二次污染。因此，围绕实现“十一五”规 划确定的主要污染物排放控制目标，把污染防治作为重中之重，把保障城乡人民 饮水安全作为首要任务，加快城市污水处理厂和垃圾处理场的建设，强化对污泥 和垃圾渗滤液的全面处理和处置，才能切实解决危害人民群众健康和影响经济社 会可持续发展的突出环境问题。 1.1.2 研究意义 减少排放、保护环境是以人为本的发展理念要求，是国家可持续发展的内在 要求。推进城市垃圾无害化处理，防止垃圾渗滤液污染地表水和地下水，才能真 正实现垃圾减量化、资源化和无害化，实现经济发展和保护环境“双赢”的目标。 目前，垃圾渗滤液经生物处理后滤液中的 cod 和 nh3-n 仍超标排放，经监 测分析，发现废水中含有 1015%难于生化或不可生化的有机物，对废水处理设 施进出口水样分析发现，污水中部分带有环状的有机化合物，主要有环烷烃、酸 类、羧酸类、苯酚类等，其结构、成分和含量经污水处理前后基本上没有变化， 这说明单纯采用生化处理工艺流程有很大不足。针对原有处理工艺存在的问题， 人们增加了物化法处理工艺，将污水中难以生化降解的环状有机物大分子断链裂 解成为可生化的小分子物质。本课题着重研究用混凝-fenton 法处理垃圾渗滤液， 降低 cod 浓度和难降解有机物的含量，提高出水水质，以期达到国家相应污水排 放标准。 1.2 国内外研究现状 1.2.1 垃圾渗滤液的产生 在垃圾处置的三种模式填埋、焚烧和堆肥中，卫生填埋是目前世界范围内城 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 市垃圾处理的主要方式，填埋法的主要环境问题是渗滤液造成的污染。 垃圾渗滤液是垃圾在堆放和填埋过程中，因其有机物的好氧或厌氧发酵，或 垃圾中的游离水、降水、径流及地下水入渗而淋滤废物形成的成分复杂的高浓度 有机废水，又称渗沥液或浸出液。大量资料表明，降水、地表径流和地下水入渗 是垃圾渗滤液产生的主要原因。 1.2.2 垃圾渗滤液的水质 垃圾渗滤液的水质随水分供给情况、填埋场表面情况、垃圾性质、填埋场底 部情况、填埋场操作情况、垃圾填埋量和填埋场年限等发生变化。通常根据填埋 场年限分为两大类：一类是填埋时间在 5 年以下的垃圾产生的渗滤液，其 ph 值较 低，bod5及 cod 浓度比值较高，同时各类重金属离子的浓度也较高。另一类是 填埋时间在 5 年以上的垃圾产生的渗滤液，其 ph 值接近中性，一般都在 68 之 间， bod5及 cod 浓度比值较低， 而 nh3-n 的浓度却较高(由于含氮可生化物有机 组分的厌氧水解和发酵所致)。城市垃圾渗滤液污染物含量的典型指标2见表 1.1。 表 1.1 垃圾渗滤液典型水质指标 table 1.1 typical quality of landfill leachate 成分 变动 范围 成分 变动 范围 成分 变动 范围 成分 变动 范围 ph 5.87.5 硝酸盐 (mg/l) 0.55 k (mg/l) 202050 co (mg/l) 0.01 1.15 bod (mg/l) 238000 亚硝酸盐 (mg/l) 0.22 mg (mg/l) 10480 zn (mg/l) 0.05 130 cod (mg/l) 100 62 400 有机磷 (mg/l) 0.023 ca (mg/l) 1165 cd (mg/l) 0.005 0.01 toc (mg/l) 20 19 000 氯化物 (mg/l) 100 3000 mn (mg/l) 0.3250 pd (mg/l) 0.050.6 氨氮 (mg/l) 51000 硫酸盐 (mg/l) 80460 fe (mg/l) 0.1 2050 有机氮 (mg/l) nd770 na (mg/l) 402800 ni (mg/l) 0.051.7 由于众多因素的影响，填埋场垃圾渗滤液的组成十分复杂，其组成大致上可 分为化学成分和微生物成分。上表所列有机化合物可分为三类：(1)低分子量的脂 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 肪酸；(2)腐殖质类，高分子量的碳水化合物样的物质；(3)中等分子量的灰黄霉酸 样的物质。有关渗滤液微生物组分方面的报告不多，最常见的细菌种类是杆菌属 的棒状杆菌和链球菌。垃圾渗滤液内不仅含有有机污染物，还含有金属和有毒有 害物。刘军等3运用 gc 与 ms 联用技术分析垃圾渗滤液中有机污染物成分，共检 测出垃圾渗滤液中主要有机污染物 63 种，烷烯烃 6 种，羧酸类 19 种，酯类 5 种， 醇、酚类 10 种，醛、酮类 10 种，酰胺类 7 种，芳烃类 1 种，其他 5 种。以上可 知，芳香烃类污染物质为低浓度难降解垃圾渗滤液中的主要污染物质。 1.2.3 垃圾渗滤液的危害 据报道，一个日填埋 1500 吨的垃圾填埋场，每日可产生的 500 吨渗滤液，所 造成的污染与 10 万吨城市生活污水相当。垃圾渗滤液污染物种类繁多，污染物浓 度高，污染影响大，对环境的危害主要表现在以下两个方面： 对地表水和地下水的污染 由于含有大量的氨氮、重金属、无机盐及有机污染物，垃圾渗滤液作为一种 高强度废水，已经被视为地表水及地下水的潜在污染源，如果得不到妥善处理， 会穿透地表土及地下土层，可能使垃圾处理厂附近地下水硬度、钙、镁浓度、co2、 no2-、cod 、bod5、酚、细菌总数及溶解性总固体等均超出国家的类水标准。 美国大约有 18500 个垃圾填埋场，几乎有一半对水体都产生污染。莱茵河地区因 垃圾堆渗滤水污染地下水，使有的自来水厂关闭。我国兰州东盆地雁滩水源地因 垃圾渗滤液污染而废弃，西盆地马滩水源地部分水井报废。 另外，由于技术本身、设备材料、设计计算偏差及管理措施等方面的原因， 例如高密度聚乙烯(hdpe)膜在铺设施工和填埋操作条件下，容易发生穿刺、拉裂 等破坏，产生小孔和裂缝等缺陷，都可能造成正规卫生填埋场防渗工程的渗漏， 使得渗滤液中的有毒有害物质缓慢渗入到地下水体中，造成更为隐蔽的不宜觉察 的污染，直接威胁场区周围地下水质安全。尤其是当雨季到来的时候，渗滤液污 染地下水的可能性就更大。 对土壤的污染及生态的破坏 垃圾堆放场周边土壤受垃圾渗滤液的浸蚀影响，可能导致酸性增大，养分含 量增高，大量共存离子的竞争吸附减弱了土壤胶体对铵态氮的吸附能力，而且高 浓度铵态氮的存在抑制了土壤的硝化作用，从而使大量的铵态氮未能被土壤胶体 吸附转化就随渗滤液继续迁移地下水中，最终导致地下水严重的铵态氮污染。 垃圾渗滤液中的一些持续性有机污染物在环境中难以降解，会长期影响生态 环境，其中残留的毒害物质不仅在土壤里难以挥发消解，而且能杀死土壤中的微 生物，破坏土壤的腐蚀能力，改变土壤的性质和结构，阻碍植物根系的生长和发 育，并在植物体内积蓄破坏生态环境。澳门与珠海市交界处的茂盛周围因澳门垃 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 圾滤液污染，使当地河流鱼虾绝迹、农田失收。 垃圾渗滤液对地下水、土壤和生态产生的污染和影响往往延缓的时间很长， 少则几年，多则几十年甚至几百年，人工处理和修复都将要付出高昂的代价。因 此，妥善处理垃圾渗滤液是防止二次污染最重要的措施。 1.2.4 垃圾渗滤液的处理方法 由于垃圾渗滤液的水量水质波动大、组分复杂和污染强度高等特点，渗滤液 处理一直是填埋场运行管理最突出的问题，也是制约卫生填埋场进一步推广应用 的重要因素。 归纳起来，国内外渗滤液处理的主要工艺方案有二：即合并处理和单独处理。 合并处理是指将渗滤液直接或预处理后引入填埋场附近的城市生活污水处理 厂进行处理。该方案利用了污水处理厂对渗滤液的缓冲、稀释和调节营养等作用， 可以减少填埋场投资和运行费用，最具经济性。但该方案的应用有一定的前提条 件：其一，必须有城市生活污水处理厂，且距填埋场较近，否则，由于填埋场远 离污水处理厂，渗滤液的输送将造成较大的经济负担；其二，由于渗滤液特有的 水质及其变化特点，如果不加控制地采用此法，易造成对污水处理厂的冲击负荷， 影响污水处理厂的正常运行。国内研究认为当加入渗滤液的体积不超过生活污水 体积的 0.5%是比较安全的，而国外研究表明视不同的渗滤液，该比例可以提高到 4%10%，最终的控制标准取决于处理系统的污泥负荷，只要加入渗滤液后污泥 负荷不超过 10%就是可以接受的。 一般情况下，由于污水管道的纳管标准远远低于渗滤液原水的污染物指标， 因此渗滤液往往需要先现场进行处理，降低渗滤液中的 cod、bod 和 ss 等，以 避免对污水处理厂的冲击。现场预处理宜采用生物处理为主的工艺，最好采用生 物脱氮工艺。渗滤液的单独处理方案按工艺特点又可分为生物法、物化法和土地 法等，利用一种或几种组合工艺(常以生物法为主)，在填埋场区处理渗滤液，达标 后直接排放，该方案的应用较广。 土地处理 土地处理法是人类最早采用的污水处理技术，其原理是利用土壤中的微生物 降解作用使渗滤液中的有机物和氨氮发生转化，通过土壤中有机物和无机胶体的 吸附、络合、螯合、颗粒的过滤、离子交换吸附和沉淀等作用去除渗