（光学专业论文）有机无机复合材料热光性质研究及波导型可变光衰减器的研制.pdf

摘要 可变光衰减器作为光功率管理的核心器件，在密集波分复用系统中有着重要的作 用。波导型可变光衰减器能实现灵活的波导结构设计，并能高密度集成，因而成为人 们研究热点，研制器件所用的材料以二氧化硅和聚合物居多。但是聚合物器件有明显 的弱点，热稳定性差是突出的问题；二氧化硅光波导是应用最普遍的光波导，但由于 二氧化硅材料的热光系数较小，用以制备的热光可变光衰减器往往有功耗大的缺点。 有机无机复合材料由于其结构是有机物和无机物在纳米尺度上的分散，因此既有聚合 物大热光系数的特点，又有二氧化硅热稳定性好的特点，作为一种新的热光材料已受 到人们的重视。对有机无机复合材料材料的热光性质研究和热光器件研制逐渐开展 起来。本论文的工作就是研究有机无机复合材料的热光性质并制作了波导型热光可变 光衰减器。本论文的主要结果包括以下两个方面： 1 1 用溶胶凝胶方法制备了m a p t m s z p o 和p m m a f r e o s 两类有机无机复合材料 薄膜，测量了复合材料薄膜的力学性质和热光性质。结果表明无机成分使复合材料的 微硬度提高，力学性能加强；无机成分对复合材料的折射率和热光系数起到调节作用。 复合材料具有和聚合物材料相比拟的或更高的热光系数，其大小为一1 1 0 r 4 量级。两 类复合材料的热光系数随无机成分含量的变化规律不完全相同，m a p t m s z p o 复合材 料的热光系数随无机成分增多而增大；p m m a t e o s 复合材料的热光系数随无机成分 的增多先增大后下降，我们分析可能是有机无机复合材料的微观结构影响了热光系数 的变化。 2 ) 我们用两种不同配比( 2 0 m o lz p o 和2 4 5 t o o lz p o ) 的m a p t m s z p o 有机无 机复合材料分别作为覆盖层和波导层，设计制作了m z i 波导型热光可变光衰减器，并 对器件的一些重要参数进行了测量，结果表明器件主要性能指标，基本达到实用要求。 器件在1 3 1 0 r i m 的插入损耗小于3 d b ，1 5 5 0 r i m 处插入损耗为6 8 d b 。1 5 5 0 n m 有较大插入 损耗主要原因是因为材料中残留较多的羟基。器件在1 5 5 0 n m 波长下，t e 偏振能实现 3 1 d b 的衰减范围，功耗约为1 3 2 m w ；t m 偏振能实现2 5 d b 的衰减范围，功耗约为 1 2 7 m w ；这样的功耗比二氧化硅波导器件的功耗低一个数量级以上。1 5 5 0 n m 波长下， 器件在不同光功率衰减度下的偏振依赖损耗为0 0 4 a b 0 d b 和2 d b 1 0 d b 。器件在 1 4 8 0 n m 1 6 3 0 n m 衰减范围都大于2 0 d b ，在c 波段( 1 5 3 0 1 5 7 0 r i m ) ，器件的波长依赖损耗 为0 ，5 d b 0 d b 和- + 2 d b 1 0 d b 。器件的响应时间，上升时间为3 2 m s ，下降时问为4 7 m s 。 器件的p d l 放大，主要原因是波导和基底热膨胀系数不匹配引起的。 关键词：热光效应热光系数有机无机复合材料可变光衰减器 a b s t r a c t v a r i a b l eo p t i c a l a t t e n u a t o r s ( v o a ) p l a y a n i m p o r t a n t r o l ei nt h e o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n s y s t e m s w i t hd w d m ( d e n s ew a v e l e n g t hd i v i s i o n m u l t i p l e x i n g ) t e c h n o l o g y p l a n a rl i g h t w a v ec i r c u i t ( e t c ) t y p et h e r m o - o p t i cv o aa t t r a c t s m u c h a t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h ea b u n d a n tc a n d i d a t em a t e r i a l s ，s i m p l i c i t yi nf a b r i c a t i o n sa n dt h e f e a s i b i l i t yo fl a r g es c a l ei n t e g r a t i o n p o l y m e rm a t e r i a l sa n ds i l i c a b a s e dm a t e r i a l sa r et h e m o s tw i d e l yu s e dt h e r m o o p t i cm a t e r i a l s b u tt h ep o o rt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep o l y m e r i c t h e r m o - - o p t i cs w i t c ha n dh i g hp o w e rc o n s u m p t i o no fs i l i c a - b a s e dt h e r m o o p t i cs w i t c hs t i l l r e m a i nt ob es o l v e d t h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sc o m p o s e do fo r g a n i ca n d i n o r g a n i cn e t w o r k sh a v el a r g et h e r m o o p t i cc o e f f i c i e n t sa sp o l y m e r sa n dh j 【g ht h e r m a l s t a b i l i t yl i k es i l i c a ；t h e s ep e c u l i a rp r o p e r t i e sm a k et h e mp r o m i s i n go p t i c a lm a t e r i a l sf o r t h e r m o - o p t i cd e v i c e s t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h et h e r m o o p t i ce f f e c to fs o m e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa n dt h ef a b r i c a t i o no fat h e r m o - o p t i cv o au s i n gt h e h y b r i dm a t e r i a l s t h em a i n w o r kc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ： 1)the i n o r g a n i cc o m p o n e n t si nt h eh y b r i dm a t e r i a l sc a l li m p r o v et h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fh y b r i dm a t e r i a l sa n da d j u s tt h er e f r a c t i v ei n d e xa n dt h e t h e r m o - o p t i cc o e f f i c i e n t so fh y b r i dm a t e r i a l s ；t h et h e r m o - o p t i cc o e f f i c i e n t so f t h eh y b r i dm a t e r i a l sh a v ea b s o l u t ev a l u e sl a r g e rt h a nt h a to fp u r ep o l y m e r , w e a n a l y z e dt h em e c h a n i s mo ft h e r m o o p t i ce f f e c tr e l a t e dt ot h em i c r o s t r u c t u r e am z it y p et h e r m o o p t i cv o aw a sf a b r i c a t e d t h ei n s e r t i o nl o s sa t1 3 1 0 n m w a sl e s st h a n3 d b ，a n dw a sa b o u t6 - 8 d ba t1 5 5 0 n m ，w h i c hc a n l ef r o mt h e a m o u n t so f0 - hg r o u p c o n s u m p t i o np o w e ro ft h ev o ai sa b o u t1 3 r o ww h i c h i sa tl e a s to n eo r d e ro fm a g n i t u d es m a l l e rt h a nt h a to fas i l i c av o a t h e a t t e n u a t i o ni sl a r g e rt h a n2 0 d bo v e rt h ew a v e l e n g t hs p e c t r u mf o r m1 4 8 0t o 1 6 3 0 h m t h er e s p o n dt i m ew a s3 - 4 m s t h ep o l a r i z a t i o nd e p e n d e n tl o s s 口d l ) o ft h ev o aw a sa l s om e a s u r e da n dd i s c u s s e d k e yw o r d s ：t h e r m o - o p t i cc o e f f i c i e n t , o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sv a r i a b l e o p t i c a la t t e n u a t o r 。 第一章前言弗一早h 百 在过去的几十年中，电子技术的进步已经给计算和通信领域带来了巨大的变化。 有三种主要的技术相互结合产生了这种变化：半导体材料、集成电路的自动化微制造 和集成电路设计。但是随着人类社会信息化时代的临近，电子技术本身在带宽上的局 限性也暴露无遗。以光子作为信息载体的光子技术在通讯和计算方面比电子技术具有 更大的优势，因为光具有信息容量大( 几乎是无限的带宽) 、传输损耗低、抗干扰能力 和保密性强的优点。自从7 0 年代光纤出现后，因为光纤较铜线具有传输距离长、传 输速度快、通信品质高以及低噪声等特性，使得光纤开始被广泛应用。而在8 0 年代， 短短数十年间，光缆已经完全取代了海底电缆，光通信技术从无到有，发展成为遍及 全球的光通信网络。目前骨干网中已实现光纤传输，正在向接入网方向延伸，也就是 所谓的光纤到家( f i b e r t o t h e h o m e ，兀t h ) 。随着文字和静止图像、运动图像等大量信 息的日常传送，本地无线通信的扩大，电视广播的数字化等，在国际信息通信中对数 据量和通信速度的要求正在爆炸性地增加，这有力地促使了光网络的发展，同时也在 带宽方面提出了更高的要求。为解决这些问题人们提出构筑全光网络( a l lo p t i c a l n e t w o r k ，a o n ) ，即将信号和数据以全光的状态来传送并处理，所有功能都在光领域 中实现的网络。光网络将具有更高的灵活性和成本有效性。在2 1 世纪的信息通信设 施中，将并存着具有信号的高速传送、切换、分波、合波等优点的光回路和具有逻辑、 存储、能量储备等优点的电回路，今后不仅在远距离传输中，而且在装置及机器内部 也必须推进将信息用光来传递的光信息化【l j 。 在过去几年中发展起来的密集波分复用( d e n s ew a v e l e n g t hd i v i s i o nm u l t i p l e x i n g ， d w d m ) 技术由于极大地提高了现有光纤传输系统的带宽而获得了巨大成功。随着全 光通信网络的蓬勃发展，d w d m 得到越来越广泛的应用，逐渐朝用户端发展，正在 进行从核心网的点到点d w d m 向城域网的网状和环型d w d m 的演进。这种演进要 求新一代的光器件具有高集成化、多通道化及低成本化的特点。可变光衰减器( v a r i a b l e o p t i c a la t t e n u a t o r v o a ) 作为光功率管理的核心器件，对d w d m 系统有着重要的作用 2 1 。利用平面光波技术1 3 l 研制的可变光衰减器已引起人们的极大关注，平面光波技术 能实现灵活的波导结构设计，为器件的混合集成开辟了广阔的前景。 1 1 可变光衰减器 在d w d m 传输系统的光层面上有几个问题必须面对和解决，这就是【4 】： 合波与分波技术 波长间隔的稳定性 光信号的路径管理 各波长的光功率管理 以上问题的解决必须依赖于各种具有特殊功能的光器件。比如合波与分波目前主 要包括的器件类型有：薄膜滤波( t h i nf i l mf i l t e r ) 器件、阵列波导光栅器件( a r r a y e d w a v e g u i d eg r a t i n g s ) 、色散棱镜、反射光栅等。波长间隔的锁定( w a v e l e n g t hl o c k ) 则依 赖于一些专用精密器件，比如法布里一珀罗标准具，用以产生一系列的标准波长 ( w a v e l e n g t hr e f e r e n c e ) 。光信号的路径管理则涉及光分插复用器( o p t i c a la d dd r o p m u l t i p l e x e r s ，o a d m ) 、布拉格光纤光栅( f i b e rb r a g gg r a t i n g s ) 和光开关等器件。光功 率管理则是相对较新的领域，可变光衰减器便是光功率管理的核心器件。v o a 对 d w d m 系统的重要性可从如下几个方面体现出来【4 1 。 1 、在d w d m 系统中对光源直接进行功率控制往往会带来负作用，一般不倾向采 用，比如会引起波长的变化，器件的老化等，因而使用v o a 进行功率控制就成为必 要。 2 、到达接收机的光信号功率差别很大，在接收功率过大时接收机就会产生饱和， 因而必须使用v o a 将接收光功率衰减到合适的范围。 3 、光放大器的增益不平坦，因而造成各波长之间的功率差别较大，在多级光放大 器级联时这一问题会更加恶化。此时必须采用光功率管理系统进行波长间的功率均 衡，而v o a 正是功率管理与均衡系统的核心器件。 4 、当有信号上下路时，由于光放大器的增益的重新分配，其他波长的信号功率通 常会有较大的波动起伏，因而必须采用以v o a 为核心的光功率管理系统进行动态管 理。 实用的可变光衰减器应具有低插入损耗( i n s e r t i o nl o s s ，i l ) ，较大衰减范围 ( a t t e n u a t i o nr a n g e ) ，快响应速度( r e s p o n s et i m e ) ，低偏振相关损耗( p o l a r i z a t i o n d e p e n d e n tl o s s ，p d l ) 的特点，并能应用于较宽波长范围，即波长依赖损耗( w a v e l e n g t h d e p e n d e n tl o s s ，w d l ) 小，如能覆盖掺铒光纤放大器( e r b i u md o p e df i b e ra m p l i f i e r , e d f a ) 增益谱1 5 3 0 - 1 5 6 5 n m ，在某些特殊情况下，器件还需要有精确分束比的监测回 路，通过监测分束光的光强来监测光路中的实际光强，然后通过反馈控制系统，实现 自动控制。 可变光衰减器的类型很多，传统的光衰减器类型包括位移型【2 , 5 1 ( 分为横向位移型 和纵向位移型) 、熔融型【6 】和液晶型川。当器件的低价、集成、高通道数以及可批量生 产特性成为发展趋势时，传统的光器件由于体积大，不易集成，响应时间较长的缺点 2 从而发展受到了限制。而微机械器件【8 1 和平面波导器州9 d o 因为具有体积小能高密度集 成的性质成为研究热点。 微机械技术( m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，m e m s ) 是目l j 发展最快的技术，也 是最具有竞争力的技术，该技术使用静电驱动微型光学元件，改变光路传输方向从而 产生光的衰减，它的特点是结构微型、精度极高，响应速度快，宜于批量生产。但目 前商用化的产品插损较大，功耗大，并且价格昂贵。 平面光波技术利用介质材料的电光、热光、声光和磁光等多种物理效应对波导中 传播的光进行控制和处理。用平面光波技术来研制可变光衰减器能实现灵活的波导结 构设计，是最具有应用前景的光器件制作技术。 1 2 热光可变光衰减器 热光效应是介质的折射率随着温度的改变而发生变化的物理效应，很久以来就已 经为人们所熟知。因为体材料的热容量大，无法构成响应速度达到l m s 的稳定器件， 所以可以说，与其它效应不同，热光效应一般只适用于波导型器件。几乎任何材料都 有热光效应，因此传统上只能作为无源器件使用的玻璃或聚合物波导，利用这种热光 效应，就能实现光调制或光衰减的功能。所以在光器件中有很多功能是利用热光效应 来实现的。同时也因为热光波导器件具有电光波导器件无法比拟的偏振无关性；在热 光器件制作过程中，也不需要离子注入，所以相对电光器件制作工艺简单了很多，制 作步骤减少使得制作难度大大降低；另外，热光波导器件的驱动功率也较m e m s 器件 小得多，因此具有很好的实用前景。 在用来研制热光可变光衰减器的材料方面，人们的研究热点已从传统的1 1 1 v 族化 合物半导体、l i n b 0 3 晶体转移到硅基材料( s i 0 2 s i 、g e s i s i 、s 0 1 ) 和聚合物这些新材 料上；在光调制或光衰减原理与结构上，人们除了对传统构型如马赫一曾德尔( m z d 干涉仪和y 分支型进行优化外，还开发了新型结构，或利用多种结构相结合，向多元 化发展。 硅基材料分为两大类，一是以s i 作为光波导，二是以s i 0 2 作为光波导。前者通过 形成二氧化硅上的硅波导( s i l i c o no ni n s u l a t o r ，s 0 1 ) 或在硅中掺入g e 形成g e s i s i 波导 1 1 1 l ，后者通常是通过火焰水解淀积法1 1 2 ( n a m eh y d r o l y s i sd e p o s i t i o n ，f h d ) 制作。因为 在s o l 上制作平面集成光学回路的技术和微电子工艺完全兼容，所以人们很自然地想 到能用它来做光波导器件。但由于s i 和s i 0 2 的折射率差别很大( 抖。一3 4 5 ， n 。z1 4 6 ) ，达到了5 6 ，由它们组成的波导对光的限制很强，如果要实现单模波导， 则波导的侧向尺寸在亚微米量级，这样的尺寸使得器件与光纤的耦合效率非常低。相 3 对于s o l ，s i 0 2 有着自己的优势，首先它的折射率能与光纤较好匹配，耦合损耗得到 降低，其次材料制作相对比较简单，并且s i 0 2 的热稳定性很好，偏振依赖损耗小。二 氧化硅的热光系数较小( 在1 0 0 0 - 1 6 0 0 n m 范围内约为1 1 x 1 0 4 f c ) ，因此用二氧化硅 制作的热光器件有功耗大的缺点。如m i k a e ls v a l g a a r d 等人用u v 光写波导的方法在 s i 0 2 材料中制成2 0 r a m 长的m z i 可交光衰减器，该器件在1 5 5 0 n m 下t e 偏振和t m 偏振都能实现大于3 0 d b 的衰减，并且偏振依赖损耗小，但是所需功耗比较大，为 6 3 0 r o w ”1 。 聚合物光波导器件是近几年才发展起来的【1 4 】。聚合物这种材料可以通过调节材料 的组分来调节折射率以满足器件的要求，可以在任何材料的衬底上大面积旋涂，不 需高温处理，制作工艺简单，制作成本低，有别于传统上制造光通信元件需要密集 劳力，产能低、质量差的缺点。因此，聚合物平面光波导更适合量产低价位、高品 质的光通信产品。有机聚合物已被广泛应用于制作热光波导器件，由于其具有较大 的热光系数( 聚合物的热光系数约为1 x 1 0 - 4 o c ) ，因此相对于用二氧化硅制作的器件， 它具有低功耗、低成本的特点。然而聚合物及其器件也有致命的弱点，热稳定性差 是最大的问题，偏振依赖损耗也比较大。聚合物及其器件还有在1 5 5 0 r i m 处传输损耗 较大的缺点，但可以通过氟化或氘处理的方法获得较好的效果【1 ”6 1 。 在光调制或光衰减原理与结构上，波导型热光可变光衰减器主要包括马赫一曾德尔 ( m z i ) 干涉仪型1 5 t1 4 ，1 8 2 1 1 ，耗散型【2 2 - 2 4 1 ，y 分支型硝- 2 6 1 等。 1 2 1 干涉型v o a m z 干涉型热光可变光衰减器的结构很简单，如图1 - 1 所示。波导光首先在输入端 的3 d b 耦合器处被二等分，在薄膜加热电极上加电压，通过热光效应使其中一个相移 臂中的光波导产生妒的相位变化，这个产生了妒位相变化的分支波导光，在输出端 与另一分支上的参照波导光产生合波与干涉，就会产生与两者相位差妒相对应的输 出光强变化，从而引起光的衰减。m z i 结构中的3 d b 耦合器的分光对称性决定了衰减 的最大范围，3 d b 耦合器可以是y 分支【1 4 1 - 1 8 1 、方向耦合器【5 1 9 】或多模干涉器 ( m u l t i m o d ei n t e r f e r e n c e 。m m i ) 1 2 0 l 等。y 分支作为耦合器结构最简单。方向耦合器作为 耦合器的最大好处是，即便由于制作工艺误差导致分光对称性下降，也能使输出的交 叉臂达到较好的衰减范围，因此制作容差大。m m i 由于结构紧凑，尺寸小，对偏振不 敏感，具有足够大的带宽以及大的制作容差等特点，近年来逐渐受到重视。 4 1 2 2 耗散型v o a 蹦8 e 嘲f t e r 图1 - 1m z 干涉型热光可变光衰减器1 1 9 】 耗散型热光可变光衰减器原理一般是通过热光效应改变波导层和覆盖层之间的折 射率差，使传输的导模能量耦合到截止模和辐射模中去，引起光的衰减。g z x i a o 等人研制了直波导可变光衰减器【2 1 1 ，他们采用一种聚合物和二氧化硅结合的波导结 构，波导截面如图1 2 所示。器件在4 0 0 m m 长的电极作用下，波导温度变化7 9 c 时能 实现约2 0 r i b 的衰减，这种结构的特点是器件尺寸可以做得很小。m s c a n 等人根据 弯曲波导辐射损耗的原理，研制出弯曲波导热光型v o a l 2 2 1 ，如图1 3 所示。通过5 m m 长的电极作用区，可实现大于4 0 d b 的衰减。y o u n g o u kn o b 等人研制了电极偏角型 热光v o a 2 3 1 ，如图1 _ 4 所示。在单模波导中间插入一段多模波导，用有一定倾斜角的 电极加热改变多模波导层和覆盖层之间的折射率差，使传输的导模能量耦合到截止模 和辐射模中去，在1 5 5 0 n m 下实现了3 0 d b 的光衰减。 图1 - 2 直波导热光可变光衰减器1 2 1 1图1 - 3 弯曲波导热光可变光衰减器1 2 2 1 5 1 2 3 y 分支型v o a 卅w 咖 嘲 图1 - 4 电极偏角型热光可变光衰减器l 图1 - 5y 分支结构热光可变光衰减器【2 4 】 根据模式分离原则【羽，当y 分支的两分支臂波导中，光的有效折射率存在一定的 差异时，从输入端输入的光波将主要传向有效折射率大的分支臂，并从与此臂相连的 输出端输出。这时的y 分支称为非对称y 分支。非对称的两臂有效折射率可以通过波 导尺寸的不同实现，也可以通过波导材料折射率的不同实现。如在y 分支的两臂上( 或 附近) 制作加热电极，如图1 5 所示，利用材料的热光效应，使得相应的y 分支臂处 的温度上升，波导的有效折射率发生变化，从输入端输入的光波能量在两分支臂上的 能量分配将会随之变化。因此，通过控制y 分支的两个臂上( 或附近) 的加热器，便 可以控制光在两个输出端中的输出，实现光的衰减。这种结构器件的优点是结构简单， 制作容差大，当输入电压变化时输出光强呈现阶跃特性，所以也称为数字型衰减器。 这个特点降低了对电压控制精度的要求。尽管它的驱动功率较干涉型器件要大，但是 其特性具有“双稳态”特点，即随着驱动功率的增加，被传输的光只会被控制从一个 端口输出。 6 1 3 有机无机复合材料 1 3 1 有机无机复合材料的分类 有机无机复合材料是复合材料的一个新领域。它兼具有机和无机材料的特性；且 两相闯存在强的作用力或形成互穿网络，微区尺寸通常为纳米级，有机无机两组分形 成纳米复合，界面作用特别强，使材料产生一些纳米材料的特性，具有巨大的应用潜 力1 2 7 1 ，近十年来在光学方面得到越来越多的关注和研究。 合成有机无机复合材料最主要问题是如何将两种化学本质不同的有机无机相均 匀分散。目前发展起来多种合成方法，使用不同的原材料和合成方法最终得到结构各 异的有机无机复合材料。溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法是制备有机无机复合材料的主要方法 之一，它是金属醇盐在溶液中水解缩聚形成无机氧化物网络的方法，其反应条件温和 且得到的材料分散程度高。利用溶胶一凝胶反应与有机聚合反应的组合可以有灵活多 变的合成途径。自8 0 年代以来，该领域的研究特别活跃，已取得可喜的成绩，并合成了 许多系列的复合材料。 王家芳等人 2 s - 驯按有机无机两相间的相互作用，将有机无机复合材料分为两 类：( 1 ) 两相间有强的化学键作用，如共价键、离子键、配位键等；( 2 ) 两相问以次价力 ( s e c o n d a r yb o n d i n g ) 相作用，如范德华力、氢键、静电作用或亲水疏水平衡等。b a n n a 等人【划则按照材料化学结构，将溶胶一凝胶法制各的有机无机复合材料大体分为三大 类：( 1 ) 有机和无机组分间以共价键作用( c o v a l e n t l yb o n d e d ) 的结构：( 2 ) 有机无机互穿 网状结构( i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k ，i p n ) ；( 3 ) 聚合物浸渍( p o l y m e r - i m p r e g n a t e d ) 的无机 网状结构。 利用王家芳等人的归类，结合b , a n i l a 等人的分类方式，把有机无机复合材料的 种类和结构特征整理如下： 1 ) 有机和无机组分间以共价键作用 要合成有机无机相间以化学键作用的有机无机复合材料，起始组分之一至少具有 两种以上的功能性，如有机改性醇盐、无机官能化有机大分子或有机官能化无机纳米 分子簇。按照有机组分的种类不同可以把这类材料划分为三小类：有机大分子或低聚 物和无机网络共价相连；有机小分子和无机网络共价相连；有机网络和无机网络共价 相连。 一些有机大分子或低聚物可以通过特殊官能团( 如硅烷醇s i o h ) 与无机网络上 的羟基( o h ) 反应，如带有硅烷醇的p d m s ( p o l y - d i m c t h y l s i l o x a n e ) 与t e o s ( 正硅酸乙 7 酯) 进行缩聚反应。这种特殊官能团可以是大分子或低聚物本身所带的官能团，如， h o p d m s o h 等；或用偶联剂( c o u p l i n ga g e n t ，b o n d i n ga g e n t ) r s i ( o r ) 3 ( r 为反应 性基团) 与大分子反应，使大分子官能化。 把有机基团引入无机s i 0 2 网络最常用的方法还是采用有机硅烷前驱体 r 。s i ( o r ) “。有机硅烷前驱体可以是二官能或三官能的有机取代烷氧基硅烷及多官能 团烷氧基硅烷。有机取代基如果是非水解、非聚合基团则在复合材料中起网络修饰体 的作用，形成的复合材料属于有机小分子和无机网络共价相连的结构类型，这个方法 主要是通过r 给复合材料带来新的功能，如疏水性、光学、机械、分离或电性能等。 如果有机硅烷前驱体中的有机取代基是可聚合基团，则就可以通过光引发聚合反 应或热交联反应形成有机网络。最常用的有机可聚合基团有乙烯基、环氧基或甲基丙 烯酸酯基等。这类常用有机硅烷前驱体，如甲基丙烯酸丙脂基三甲氧基硅烷 ( m e t h a e r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ，m a p t m s ，e l l 2 = c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 和 乙烯基三乙氧基硅烷( v i n y l t d m e t h o x y s i l a n e ，v t m s ，c h 2 = c h - s i ( o c h 3 ) 3 ) ，通过自身的 硅烷醇可以与无机前驱体如t e o s 进行缩聚反应，同时也可以与含有诸如丙烯基或乙 烯基的有机物发生聚合反应，最终形成有机网络和无机网络共同存在的复合结构材 料，如图1 - 6 所示。这一类复合材料能比较有效地抑制宏观相分离，而易于获得纳米 级分散的杂化材料，并且因为带有c = c 等基团而具有光敏性，有可用来直接进行u v 光刻的好处，因此受到重视成为近几年来的研究热点。 甜。硎；。i ，薹f ：懈甜t # c h $ i - o c ，h 一 +；、o 屯 p 。卜 r ；c 地d ”汕 i ：c h d酏l h 蠹l 2 一凶i o hi 懈咖撕州胛 l 二。州一 占 图1 - 6 有机网络和无机网络共同存在的复合材料结构p 0 1 8 2 ) 有机和无机组分问以次价力作用 该类有机无机复合材料两种组分间无化学键作用，只有弱的次价力。次价力的作 用，特别是氢键( h y d r o g e nb o n d s ) 对它形成纳米复合结构起着关键作用。这类有机，无机 复合材料根据两相形成的先后又可将合成方法分为顺序合成法和两相同时生成法。其 中根据有机相与无机相形成的先后顺序，顺序合成法又可以分为有机相在无机凝胶中 原位( i ns i t u ) 形成和无机相在有机相中原位生成。 溶胶一凝胶基质通常具有互相连通的多孑l 结构，孔径在l n m 至l o n m 之间。有机相 在无机凝胶中原位形成方法是通过把多孔基质浸渍在含有聚合性单体( 如甲基丙烯酸 甲酯) 和引发剂的溶液中，然后通过u v 光辐射或加热使之聚合，得到大尺寸可调折射 率的透明块状材料。但这种方法工序较复杂，并且由于单体与聚合物问会存在密度的 差异，在材料中会引起机械应力和许多光学缺陷。 无机相在有机相中原位生成是让二氧化硅的前聚体在聚合物溶液中进行水解缩聚 反应。这类材料中氢键的形成是得到均匀复合材料的关键。t e o s 的水解须在酸性条 件下进行以使产生的s i 0 2 能高度水合，表面的残余羟基可作为氢键授予体，而形成氢 键的聚合物必须有氢键接受体，这样才能最终获得透明的薄膜，并使机械强度和耐溶 剂性得到提高。 化学本质不同的有机无机两相要均匀分散，单靠氢键是不够的，而且许多聚合物 更是难溶于水和醇介质中，在凝胶化开始就沉淀出来，导致不可控制的相分离。在溶 胶一凝胶过程中能同时进行的有机聚合，有自由基加成聚合( f r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， f r p ) ( 光聚合或热聚合) 和水性开环易位聚合( r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n , r o m p ) 。这 两种方法得到的都是纳米分散的有机和无机网络互穿的结构。后一种方法是由 n o v a k l 3 1 】提出，是环烯烷单体通过各种r u 3 + 或r u 2 + 盐的催化进行开环易位聚合，利用 这种方法可以把不溶的环烯烷聚合物均匀地引入无机网络中，并达到纳米分散的互穿 网络。要获得透明的纳米分散的互穿网络，关键是要匹配有机网络与无机网络的生成 速度。由于有机聚合与无机聚合的机理不同，所以可以分别控制其反应速度，以获得 最佳的分散状态。r o m p 和水解缩聚反应可通过调节亲核催化剂( 如n a f ) 的使用来匹 配；f r p 可通过改变引发剂的含量来与水解缩聚反应匹配。 1 3 2 有机无机复合材料在光波导器件方面的应用 前面已经提到聚合物及其波导器件虽然有折射率易调节，生产成本低等优点，但 也有很多缺点，如易老化、热稳定性差、传输损耗较大等。而无机物在这些方面则有 长处。人们很自然地想到能不能在有机物中引入无机成分，形成有机无机复合材料， 9 取长补短。很多实验表明无机成分的加入的确使有机物在物理及化学特性方面产生了 很多变化，复合材料的玻璃化转变温度和热分解温度都得到提高，硬度、最大延展度、 强度、冲击强度等都得到增大【珏州。用于制作光学波导器件的有机无机材料还需要 具有良好光学透明性，而且还应该容易出厚度为微米量级的薄膜。以次价力结合的有 机无机复合材料不易制成厚膜，厚膜往往容易碎裂，因此在波导制作方面得不到广泛 运用【3 5 1 。而以共价键相互作用的有机无机复合材料因为能比较有效地抑制宏观相分 离，有成膜性好，机械强度高的特点，能够制备厚膜。特别是有机部分带有c = c 等基 团的复合材料，因为具有光敏性，有可用来直接进行u v 光刻的好处，格外受到重视。 1 9 9 2 年k r u g 等人首先将这类有机无机复合材料用于制各三维波掣圳。随后n a j a 丘 和a n d r e w s 等人对这类材料进行深入研究并将工艺过程进彳亍改进【3 ”。从此这类材料在 光波导应用方面得到广泛研究。 但有机无机复合材料常常是应用于制作波导无源器件，如直波导、y 分束器和多 模干涉器( m m i ) 等 3 s - 4 0 。近几年，有机无机复合材料的热光性质逐渐受到人们的重 视【4 1 删，人们也开始利用这种材料制各波导有源器件，如王贤江等人利用 m a p t m s z p o ( z i r c o n i u m ( i v ) p r o p o x i d e ) ，有机无机复合材料制作了波导热光开关，器 件在9 l n w 左右的低功耗下实现了1 8 d b 的消光比【4 3 l 。 1 4 本论文的研究内容 近年来，虽然有机无机纳米复合材料在波导型热光器件应用方面逐渐得到开发， 但有机无机复合材料的结构和热光性质方面却研究得较少。我们的工作围绕有机无 机复合材料的热光性质来开展，研究了两大类具有代表性的有机无机复合材料 ( m a p t m s z p o 和p m m a ，r e o s ) 的热光性质并进行比较，分析材料微观结构可能对热 光性质的影响；我们还利用m a t r i _ m s z p o 复合材料制作波导型热光可变光衰减器，对 其主要参数进行了测量和讨论。 本论文第二章介绍m a p t m s z p o 和p m m 枷o s 两种有机无机复合材料的制备 过程，对复合材料主要性质( 微硬度、折射率和热光系数) 进行测量。第三章详细介绍 用m a p t m s z p o 有机无机复合材料制备热光可变光衰减器的过程，包括结构设计和 工艺过程两部分，并对可变光衰减器的性能参数进行了表征。第四章对已完成的工作 进行了总结，对今后的工作进行展望。 1 0 第二章有机无机复合材料的制各和性质 制备光波导型热光器件最常用的材料主要是二氧化硅【2 2 - 2 3 1 和有机聚合物 2 4 - 2 翻。二 氧化硅热光波导器件的主要优势在于它的折射率能很好地与光纤匹配从而耦合损耗 小，且传输损耗低，热稳定性好，受环境( 如湿度) 的影响较小。但是它也有明显的缺 点，由于二氧化硅的热光系数是1 0 。5 量级，所以用此材料制备的热光开关或热光可变 光衰减器等器件所需功耗都比较大，一般为几百毫瓦；另外二氧化硅材料一般需要高 温处理，所以制作工艺相对复杂，制作成本较高。聚合物具有较大的的热光系数( 1 0 4 量级) ，因此驱动功率一般为几个毫瓦到几十个毫瓦，并且聚合物材料可以在任何衬 底上大面积旋涂成膜，不需要高温处理，制备工艺简单，成本低，可以实现大规模生 产。但是它们缺乏无机物所具有的热稳定性，并缺乏足够的硬度。 经过适当的设计使有机和无机材料在纳米尺度下均匀混合，形成的复合材料可兼 具两者的优点，因此有机无机复合材料作为新的热光波导材料近年来逐渐受到人们的 重视，对有机无机复合材料的热光性质的研究也逐渐开展起来【4 1 删。一般地，溶胶一 凝胶合成的有机无机复合材料的最终结构与合成方法、原材料种类和反应条件等密 切相关，结构将会最终决定材料的性质。在这章里，我们研究了有机和无机网络以共 价键相互作用的m e t h a c r y l o x y p r o f l y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m a p t m s ) z i r c o n i u m ( i v ) p r o p o x i d e ( z p o ) 以及有机相和无机相主要以氢键结合的p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) t e o s 两类具有代表性的复合材料，研究无机成分的含量对它们的力学性质 和光学性质的影响，如微硬度、折射率以及热光系数，通过两者性质的比较，讨论了 有机无机复合材料的微结构与材料热光特性的关系，同时也为有机无机复合材料热 光器件研制提供重要数据。 2 1 材料的热光效应 材料的折射率随温度的变化而变化的性质被称为材料的热光效应，其大小由热光 系数( d n d 7 ) 来表征。 如 r l 万 材料的折射率一般, 喟l o r e n t z l o r c l l z l ) 公式来描述： 粤；尘丝口 h 2 + 2 3 e o w ” ( 2 1 - 1 ) ( 2 1 - 2 ) 式中玎是材料的折射率，。是阿伏加德罗常数，p 是材料的密度，s 。是真空介电常数， 形是材料的分子量，a 是材料的分子平均极化率。从( 2 1 2 ) 可以看出折射率是密度和 分子平均极化率的函数。 lp r o d ，h o m m e 于1 9 6 0 年提出理论模型【4 5 1 ，认为密度p 的变化对分子平均极化率影 响可以忽略，p 和口是相互独立的两个变量，则热光系数可以表示为材料的体膨胀系 数口和平均极化率的温度系数中两部分： 一d n 。壁生堕p 一声) ， ( 2 1 3 ) d t6 n 、7、 其中，卢一歹i 万d v - 旦m 旦d t 仁 p 1 一一吉等，中一昙等。 由于热膨胀，材料的密度一般随温度上升而变小，使得单位体积里的极化分子数 目下降从而导致折射率下降；另一方面由于温度上升分子极化程度加剧，最终会引起 折射率上升。在通常的无机玻璃材料中，热光系数大小是由中和，两者的竞争来决定 的，所以无机玻璃材料的热光系数有正的也有负的。比较常用的无机材料二氧化硅的 折射率在很大波长范围内都随着温度升高而增大，热光系数为1 0 - 5 严c 量级，因为二氧 化硅玻璃的热膨胀系数很小( ，l o - 6 n c ) 【舶1 ，所以热光系数主要由分子平均极化率的变化 引起。对于聚合物材料而言，材料的密度随温度的变化效应比分子平均极化率随温度 的变化效应大得多，一般要大一至两个数量级，所以聚合物的热光系数一般是负的 ( 一1 0 c ) 1 4 7 】 4 8 。 有机无机复合材料作为一种很有发展前景的热光材料，其热光性质研究引起了人 们的很大兴趣。2 0 0 2 年s i n a j a f i 等人首先利用棱镜耦合法研究了有机网络和无机网 络以共价键相互作用的m a p t m s z p o 复合材料的热光特性，测得这种溶胶- 凝胶方法 低温制备的复合材料热光系数约为2 o x l o 印c ，他们还指出材料的热光系数主要由热 膨胀系数决定，并由l l 公式计算出热膨胀系数约为3 o x l o 印c 1 4 ”。2 0 0 2 年k a n g e u n - s e o k 等人研究了 m a p t m s