（材料学专业论文）溶胶—凝胶法制备tio2薄膜的工艺过程研究.pdf

摘要 本实验以钛酸丁酯为先驱体，无水乙醇为溶剂，采用不同络合剂 ( 乙酰丙酮、二乙醇胺) 制备出稳定的t i 0 2 络合物溶胶。对络合剂 的种类选择、各种外加剂的引入对溶胶结构、薄膜结构造成的影响以 及加入水量的不同对溶胶结构、凝胶结构、以及生成薄膜结构的不同 作了详细的分析和研究。同时对热处理制度、基片选择对薄膜性能的 影响作了探讨。 在不同的络合剂条件下，溶胶体系中溶胶的实际结构由很大的不 同，络合剂为乙酰丙酮时，由于乙酰丙酮与钛酸丁酯发生螯合反应， 使生成的t i 0 2 络合物溶胶体系更加稳定，由这一溶胶制得的薄膜性 能也比较优良。 d c c a 和聚乙二醇的等外加剂的引入可以有效的改善薄膜的干 燥和热处理过程，对于获得理想的薄膜表面结构有重要的作用。在不 同的水量条件下，溶胶中颗粒内部的结合状态有很大的不同，这对于 后期制得的薄膜的形态有很大影响， 在低水量条件下，薄膜的表面形态很不理想，开裂很大；在高水 量条件下，溶胶颗粒内部是一种高交联度的溶胶结构，这一结构有很 好的成膜特性，最终得出在水量为1 0 条件下，按照此工艺制得的薄 膜表面形貌最好。 聚乙二醇不仅对薄膜的表面形态的改善有帮助，而且使薄膜在获 得较好表面形态的同时，在络合剂量为2 的条件下，在薄膜表面生成 了规则的孔洞结构。孔洞结构在薄膜表面均匀分布，孔洞大小均匀、 均匀分布于每一层薄膜中。 关键词：溶胶一凝胶法；二氧化钛薄膜；乙酰丙酮：高水量条件： 聚乙二醇 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d es o lw a sp r e p a r e d u s i n gt e r t r a b u t y l t i t a n a t ea s p r e c u s o r ，a b s o l u t ee t h a n o la s s o l v e n ta n dd i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t s w e r ea d d e di n t ot h es o l si no r d e rt of o r ms t a b l es o lt h ei n f l u e n c eo f c o m p l e x i n ga g e n tt y p e o nt i t a n i as o l sa n df i l m ss t r u c t u r ea n dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tw a t e r q u a n t i t yt ot i t a n i as o l s 、g e l sa n d f i n a lf i l m s s 仃u c t l l r ew e r es t u d i e d t i t a n i as o l ss t r u c t u r ew i l lb ed i f f e r e n ti fu s i n gd i f i e r e n tc o m p l e x i n g a g e n t si np r e p a r a t i o np r o c e s s t h et i t a n i u m s o l sw i l lb em o r es t a b l ei f u s i n ga c a ca st h ec o m p l e x i n ga g e n tb e c a u s eo ft h ec h e l a t i n gr e a c t i o n b e t w e e na c a ca n dt e r t r a b u t y lt i t a n a t e p r e p a r e db yt h i ss o l ，w eg o tf t m s w i t hg o o d p r o p e r t y t h ep r o d u c to b t a i n e df o r mt h ec o n d i t i o no fh i i g hw a t e rq u a n t i t yi s t h et i t a n i as o lt h es p a t i a ln e t w o r ks t r u c t u r ep a r t i c l e sf o r m e db yt i t a n i a m o l e c u l a r t h el d e a lf i l ms t r u c t u r ei so b t a i n e db ya d d i n gd c c aa n dp e gi n t o t h es o l st oi m p r o v et h ep r o c e s so f d r y i n g a n dh e a tt r e a t m e n t t h ei n n e rc o m b i n a t i o nf o r mo fg r a i ni ns o l s v a r yw i t hd i t i e r e n t w a t e rq u a n t i t y t h ef i l m ss u r f a c es t r u c t u r ei sn o tv e r yg o o dw i t hl o w w a t e rq u a n t i t yc o n d i t i o n w i t hh i g hw a t e rq u a n t i t y c o n d i t i o n c r o s s i n g l i n ks t r u c t u r ew i l lf o r mi ns o lg r a i na n dt h i ss t r u c t u r eh a sg o o d p r o p e r t y t om a k e f i l m s f i n a l l y ，w eg o tp e r f e c tf i l m sw i t hw a t e rq u a n t i t ye q u a lt o 1 0 p e gi sb e n e f i c i a lt on o to n l yt h ep r o p e r t yo ff i l mb u ta l s ot ot h e f o r m a t i o no fh o l es t r u c t u r eo ft h ef i l m w eg o tr e g u l a rh o l es t r u c t u r eb y a d d i n gp e g i n t ot h es o l sw h e nq u a n t i t yo f c o m p l e x i n ge q u a l st o2 t h e h o l e ss i z ea l l dd i s t r i b u t i o na r er e g u l a ri ne v e r y l a y e ro f t h ef i l m s k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d h j g hw a t e rq u a n t i t y ；t i t a n i af i l m ：a c a c ； ；p e g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤空盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瓤氯签字慨2 0 0 2 年：月z s 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位敝作者繇霉履越新繇i 秉明便 签字日期：2 0 0 2 年1 2 月2 6 日 签字目期；五轫2 年f 工月弓d 目 第一章文献综述 1 1 前言 第一童文献综述 溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 是制备材料的湿化学方法中新兴的方法， 其初始研究最早可追溯到l8 4 6 年j je b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混和后，发现在湿 空气中发生水解并形成凝胶，这个发现在当时并未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，wg e f f c k e n 证实用该方法( 即金属盐的水解和胶凝化) ，可以制备 氧化物薄膜。2 0 世纪8 0 年代以来，s o l - - g e l 技术在玻璃、氧化涂层、功能陶瓷 粉料、尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料的制备中得到了成功的应用， 已成为无机材料合成中的一个独特的方法。 溶胶一凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者的混 合物经过溶液、溶胶、凝胶而【司化，再经过热处理( 或在一定气氛条件卜- 处理) 而获得氧化物或其它化合物的新工艺。该方法与传统烧结法和熔融法相比有很多 优点，如设备简单、工艺易于控制、制晶纯度和均匀度高等。溶胶一凝胶技术通 过液相的化学途径，在制备材料初期，可以精确控制材料的组份达到原料设计的 化学配比，实现材料组份的均匀性达到亚微米级、纳米级甚至是分子级水平；通 过液相过程实现其它工艺途径无法达到的多元组份材料和复合材科，从材料微观 结构入手，如嫁接、嵌接和精细复合等，实现材科特性的“剪裁”。由此可见，溶 胶一凝胶工艺是一种很有应用前途的制备陶瓷薄膜的工艺技术。 t i 0 2 溶胶以及凝胶的形成是通过溶胶一凝胶法制备t i o z 薄膜的关键步骤，对 于后期获得均匀致密的t i 0 2 薄膜有重要意义。 日前有关溶胶一凝胶法的论文报道很多，但有关溶胶结构及溶胶一凝胶制备薄 膜时控制因素的专题沦文很少，本论文对溶胶一凝胶法制备t i o ：溶胶和薄膜的形 成过程作了比较深入的论述，详细研究了溶胶一凝胶法制备t i o ：薄膜过程中的主 要的控制和影响因素。 1 2 薄膜制备技术 陶瓷薄膜在微电子、光学、光电子、传感器、机械及化工等领域得到广泛的 应j h ，尤其是近儿年来，薄膜产业迅速发展，薄膜技术和薄膜材料已成为材料科 学最为活跃的研究领域之一，在现代高新技术中的地位越来越重要，因而受到研 究者们的高度重视。 第一章文献综述 陶瓷薄膜制备技术范围广、方法多，目前主要有真空蒸发、磁控溅射、离子 束外延( 鼢e ) 、化学气相沉积( c v o ) 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、水解一沉淀法、 原子层沉积法( a l d ) 、激光辅助分子束沉积法等制备薄膜的方法。其中化学气相沉 积法又可以分为金属一有祝物化学气相沉积( t d 0 c v d ) 、热解化学气相沉积 ( l e p c v d ) 、激光等离子体化学气相沉积( m w p c v d ) 等方法。 陶瓷薄膜制备技术大体分为： ( 1 ) 物理方法；包括物理气相沉积、原子层沉积等； ( 2 ) 化学方法：包括化学气掘沉积、水解一沉淀法、液相沉积法、s o t g e l 法等。 1 2 1 物理方法 1 21 1 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p v d 法) 包含有物质的气化、升华和急凝过程，该过程在非 平衡态进行，可以制备在平衡态中不存在的物质。物理气相沉积法由三个基本的 方法组成，即真空蒸镀、离子镀、和溅射法。p v d 法利用蒸镀材料或溅射材料来 制备薄膜，同时采用电阻加热电子束、离子束或激光束等新型能源作为蒸发源或 溅射源。 与s o l g e l 、l p d 等湿化学过程相比，物理气相沉积技术有其优势的一面， 以溅射法为例，它包括很多中不同的溅射方法如：高频溅射、离子束溅射、磁控 溅射等。尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活，因为等离子体中的高 能电子能够打破化学键，因而可以降低基片温度，例如以单晶锗作内部反射元素 和基片，2 0 的0 2 和8 0 的a r 的混和气体作为溅射气体轰击高纯钛靶，通过动 量转移使之释放出钛原子，进而与氧原子化合沉积在锗晶片上，得至厚度在l o 2 0 n m 之间的无定型t i 0 2 薄膜【i l 。利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控 制薄膜的结构和性质。 1 2 1 2 原子层沉积法 原予层沉积法( a l d 法f 2 】) 是沉积法制备薄膜的方法之一，它通过持续的自 限制的界面反应形成固态薄膜材料。a a r i k j 等以t i c l 4 和h 2 0 作为反应物，利 用n 2 作载气将其依次送入流型a l d 反应器中进行反应，实时控制可以确定最佳 反应物流的范围、前驱体脉冲持续时问以及纯n 2 净化时时间，进而控制薄膜的结 构。通过控制基片温度和反应物量能够获得不同晶型和厚度的t i 0 2 簿膜。特别是 制备金红石相的t i 0 2 簿膜通常需要较高的激发能，而应用a l d 法则无需在簿膜 篓二主苎堕堡堕一一 成长过程中加以激发”。a c d 法能够对薄膜进行精确的厚度控制，因而能在大面 积的基片e 获得厚度均一的薄膜。 1 2 2 化学方法 1 2 21 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d 法) 是一种化学气相反应生长法，它是把含有构成薄 膜元素的一种或几种化合物、单质、或气体供给基片，通过气相反应或在基片表 面上的化学反应生成要求的薄膜。 c v c ) 法所用的反应体积应符合以下基本要求：1 能形成所需要的材料沉积 层，其它反应产物均易挥发；2 反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度 _ f 有相当高的蒸气压，且容易获得高纯产物。 根据反应物和控制条件的不同，化学气相沉积又可以有进一步的区分，如曹 亚安等i 卅以t i c l 4 气体和0 2 和为反应体，在洗净的玻璃基片表面利用等离子体化 学气相沉积法( p e c v d ) l 拄行了t i 0 2 纳米粒子膜的制备。这种方法有比较高的设备 要求，并且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度大d 、( 5 0 - 1 5 0 r i m ) 不一，膜表面租 糙度比较大。 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 也是c v d 方法的一种，它是以金属有 机物为反应前体，通过c v d 法制膜。m o c v d 法具有沉积速率高、沉积温度低、 薄膜成分与厚度易控、均匀性与重现性好等特点，适用于制备介电膜及其他用途 的薄膜纠。 1 2 2 2 水解一沉淀法 徐明霞等 6 1 利用水解沉淀法，以t i o s 0 4 为反应物，在玻璃、陶瓷基片上制 备t i 0 2 薄膜。在玻璃、陶瓷等固体表面，由于表面力场的存在覆盖着一定量的一 o h 表面官能团，溶液中t i ”、t i o ”、o h 一等离子会吸附于基片表面，进而水解 析出t i ( o h ) 4 、t i o ( o h ) 2 粒子逐渐成长形成t i 0 2 前驱体膜。该膜经干燥、煅烧、 脱水后，可晶化形成t i 0 2 晶体膜。利用此方法制备t i 0 2 膜所用原料比较廉价， 制得的膜层结构比较均匀，附着力比较好。但其制备过程中对t i o s 0 4 的浓度p h 值以及反应温度等条件需要有较为严格的控制。因为这些条件直接影响粒子大小、 分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。例如温度控制范围比较窄，低于7 0 。c 粒 子析出太慢。2 h 内基片上难以形成连续膜，而温度高于8 0 。c 膜粒子附着力弱，用 水冲洗有明显脱落。 第一章文献综述 1 2 2 3 液相沉积法 液相沉积法也是近年来发展起来的一种较为简便的方法【7 1 王晓萍【8 1 等以氟钛 酸铵和硼酸的水溶液为反应液，在反应掖中浸入基片通过配位体交换平衡反应 生成 t i ( o 田6 】2 。接着在基片上沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜该成膜 过程不需热处理，不需昂贵的设备操作简单，并且可以在形状复杂的基片上制 膜，因此它在制各功能性薄膜方面得到广泛应用。 1 3 溶胶一凝胶法制备氧化物薄膜 溶胶一凝胶工艺是通过溶胶凝胶转变过程制备玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及 其他一些无机材料的一种新工艺。一般来说，易水解的金属化合物，如氯化物、 硝酸盐和金属醇盐等都适用于溶胶一凝胶工艺。 溶胶一凝胶工艺较之其它传统的无机材料制备工艺具有以下主要优点： 1 可在较低温度下制得所需的产物； 2 可以制得多组份均匀的混合物( 均匀程度可达到分子级水平) ； 3 可以制得颗粒度均匀的高纯度超细粉末： 4 可以制得一些用传统方法难以得到或根本得不到的产物； 5 操作工艺简单，不需要昂贵的设备。 1 3 1 溶胶一凝胶法制备薄膜的基本原理 溶胶凝 嫩( s o l - - g e l 法) 的基本过程是：易于水解的金属化合物( 无机盐或 金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，其基 本的反应过程是水解反应和聚合反应。 131 1 水解反应 对于单金属醇盐，水解的特征取决于金属离子和烷氧基的性质。因为烷氧基 链越长，支链就越多，水解的速度就越慢。而金属离子电负性越小，水解的速度 就越快。在元素周期表中，按照从上到下、自左向右的顺序，其水解速度是逐渐 增大的。 酸和碱对于水解过程都有催化作用可以促进水解和聚合反应的进行。 溶剂醇的用量对水解反应是否完全进行具有重要的意义。例如： 茎二童茎堕堡垄一 m ( o r ) 。+ x h 。o 铮m ( o h ) 。( o r ) 。+ x r o h 其中m 为金属原子，r 为烷烃基。 从化学方程式可以看出：以醇为溶剂，系统中有剩余的水，水解不能达到完 全反应，可以看出系统处于一种平衡态。 13 1 2 聚合反应 在聚合反应中，溶胶体系主要是经过了脱水和脱醇两个过程。 脱水聚合反应为： ( r o ) n 1 一m o h + h o m _ 弋o r ) n 1 一( r o ) n 1 m ( 卜m ( o r ) + h 2 0 或者：m o h + h o m 一一一m 伊一m 一十h 2 0 脱醇聚合反应为 ( r 0 ) n 1 m o h + r d m 弋o r ) n 1 一( r o k l _ m 伊m 一( o r ) n ，i + r o h 或者：m o h + r o m 一一一m o m 一+ r o h 我们从脱水聚合反应和脱醇聚合反应中发现有一同样的结果：就是无论是脱 水聚合反应还是脱醇聚合反应，都会产生m 0 m 桥氧健。对于水解和聚合反 应，如果继续不断地进行下去，将会导致大量的m o m 桥氧链的形成。在化 学反应初期，首先生成大量的小聚合物分子，然后这些聚合物分子之间进行反应 聚合形成分子长链，继而分子长链之间以及分子长链与小聚合物分子之间也进行 聚合反应，最终在溶胶中形成二维、三维甚至是多维的网状结构，最终形成凝胶。 值得注意的是多维网状结构的形成是没有特定的方向和趋势的，其比较类似于 液态玻璃的网状结构，从这一。点分析可以看出：以溶胶凝胶工艺很难制得单晶 的 r i 0 2 薄膜。因此，最终获得的薄膜般多为多晶态。对t i 0 2 而言，最终形成 哪一种结构，这与热处理条件有着很大的关系。据资料的记载在亚宏观尺度( 几 百个分子的长度以上) 主要为无规则的交联网状结构；在微观尺度( 几个分子的长 度以内) 为锐铁矿相或金红石相结构1 9 。 1 4 溶胶凝胶过程的动力学研究 溶胶、凝胶的形成是通过溶胶一凝胶法制备薄膜的关键步骤【1 0 1 。通常的溶胶 一凝胶过程是以金属有机物为母体，在一定条件下经水解缩聚反应形成具有特 定空间网络结构的醇凝胶1 1 1 。由于该反应动力学规律的获得对控制t i 0 2 溶胶凝 第章文献综述 胶反应，直至获得预想结构和性能的溶胶、凝胶有着非常重要的意义，所以这一一 课题引起不少学者的关注。但由于t i 0 2 溶胶凝胶过程是包含了多步水解和缩聚 反应的复杂反应体系，再加上组分变化的关系难以确定等原因，至今关于t i 0 2 凝 胶过程动力学的研究结果大相径庭，如b r a d l e y 等【1 2 j 和胡黎明等所得至峪动力 学方程就有很大差异。更有一些学者从不同角度对这种体系的反应动力学进行了 研究，如f e c c k e l l 卅和s t a u f f e r i ”1 等人报道了描述这种分散体系的渗透理论，李春 燕【1 6 】对经过乙酰丙酮改性的钛酸四丁酯为前驱体的t i 0 2 溶胶一凝胶过程进行了 不同条件f ( p h 值、水钛比、温度) 的流变特性测量和研究。发现溶胶向凝胶转变 过程是一个二级反应过程。文献 7 - 2 0 报道了凝聚过程中颗粒簇生长的分形结构等， 其特点是用计算机描述该反应体系，但至今模拟计算与实际结果偏差较大，理论 还有待于进一步发展和完善。以下简要介绍有关t i 0 2 的动力学研究现状。 对于t i o ：溶胶一凝胶化过程至今还没有一个统一的机理来解释。b r a d l e v 等【1 2 l 认为当水量很大时，钛酸丁酯的凝胶化反应是一级反应胡黎明等【”则认为凝胶 化过程为4 级反应。 t i 0 2 凝胶过程由水解和缩聚步骤组成，在反应初期则主要表现为铁酸丁酯的 水解反应其大致步骤为下列4 步： ( 1 ) t i ( o c 4 h 9 ) 4 + h 2 0 一t i ( o c 4 h 9 ) 3 ( 0 h ) + c 4 i - 1 9 0 h ( 2 ) t i ( o c 4 h 9 ) 3 ( o h ) q - h 2 0 一t i ( o c 4 h g ) 2 ( o h ) 2 + c 4 h g o h ( 3 ) t i ( o c 4 h g ) 2 ( o h i l 2 + h 2 0 一t i ( o c 4 h 9 ) 2 ( o h ) 3 + c 4 h g o h ( 4 ) t i ( o c 4 h g ) ( o h ) 3 - f - h 2 0 一t i ( 0 h ) 4 + c 4 h g o h l s h i n o 等口l j 研究了t i ( o c 4 h ) 在丁醇中水解，发现第四烷氧基团很难除去，于 是水解反应的第4 步便成了速率控制步骤，即： u k i t i ( o c 4 h g ) ( o h ) 3 h 2 0 】 假设在反应初期，可近似认为水解的t i ( o c 4 h g ) 4 全部转化为t i ( 0 c 4 h 9 ) ( o h ) 3 ，则 可得下列关系式： o2 k l t i ( o c 4 h g ) ( o h ) 3 h 2 0 = k 2 t i ( o c 4 r q g ) 4 h 2 0 1 5 氧化物薄膜的制备 溶胶一凝胶工艺制备无机材料的一般过程为： 源物质( 无机盐或金属醇盐) 查生斗溶胶塑墨_ 凝胶王堡些笪 无杌材 兰二里奎堕堡堕 料，这样可将制备氧化物薄膜的过程分为三个阶段：( 1 ) 溶胶的制备、( 2 ) 薄膜的 涂覆、( 3 ) 干燥和热处理。 1 5 1 溶胶的制备 溶胶的制备是以金属有机化合物( 主要是金属醇盐) 为基础建立的溶胶一凝 胶法，一般认为溶胶凝胶转变包括三个步骤：a 、水解反应；b 、缩聚反应；c 、 络合反应。 涉及的水解和缩聚反应前面已经有过叙述，这里主要就络台物在溶胶中所起 的主要作用作简要说明。 1 5 1 1 络合物在溶胶中的作用 适于涂膜的溶胶要有合适的粘度和稳定性，为使水解产物仍具有一定的聚合 能力，应使水解反应不完全进行。这可由加入的水量或加入有机溶剂的量来控制， 但由于某些金属醇化物在醇中的溶解度较小，有些醇化物的水解聚合速度过大导 致沉淀产生，而在多组分凝胶中，各先驱体的反应活性不同会导致溶胶、凝胶体 系不均匀；而且，有些醇化物较难合成使得制各溶胶变得很困难。为了克服这些 困难，对反应进行控制以期获得较好的溶胶，添加有机络合剂的化学络合方法是 一种比较好的选择。 络合剂在溶胶凝胶过程中所起的主要作用如下 2 3 1 ： ( 1 ) 改变金属醇化物的溶解度有利于溶胶凝胶的形成； ( 2 ) 调整金属醇化物的反应活性： ( 3 ) 把金属羧酸盐转变为具有烷氧基团性质的络合物： ( 4 ) 形成含有有机聚合功能团的金属醇盐； ( 5 ) 合成络合物凝胶；而且通过对络合荆、络合产物及凝胶结构的分子设计 来实现制备粉末、纤维、薄膜及块状材料的络合物凝胶的控制。 络合物法不仅解决了组分均匀性问题，而且原材料价格低、工艺简单。然而 络合物凝胶一般是可溶性的，极易吸潮而使脱水干燥变得困难；并且由于不经过 水洗过滤，凝胶组成中含有大量盐类杂质，因此络合物溶胶凝胶法所制备的粉 末通常含有较多的硬团聚。如用e d t a ( 乙二胺四乙酸) 溶胶一凝胶法制备 z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 粉末时，在溶液中加入适量的乙二醇，可取代氢键而参与e d t a 络合 物分子之间的聚合反应，改善凝胶的稳定性，从而制得了均匀稳定的凝胶，并在 一定程度上减少了粉末的硬团聚f 2 ”。 溶胶的配制对不同溶胶中制得的薄膜的同一性有着很大的影响。在溶胶配制 7 第一章文献综述 过程中对溶胶的特性( 如组成、粘度、胶团缩聚程度等) 的影响因素很多，其中 最重要的是各原料的加入顺序。各种原料的加入顺序会直接影响溶胶的稳定性和 均匀性，如顺序不当，溶胶会出现浑浊、沉淀，直接影响使用。 1 5 ，2 薄膜的涂覆 在制备完均匀稳定的溶胶之后，便可在处理后的基片上进行涂膜。常用的涂 膜方法有三种；a 旋转法、b 浸涂法、c 喷涂法。本论文采用浸涂法镀膜，即将整 个洗净的基片浸入溶胶后，以精确控制的均匀速度乎稳地从溶胶中提拉出来，在 粘度和重力作用下，在基片表面形成层均匀的薄膜。 薄膜的凝胶化是由于溶剂的蒸发，而不是缩合反应的不断进行导致薄膜发生 凝胶化发应。从图卜1 的示意图可以知道，在浸渍提拉过程中，影响薄膜结构和 均匀性的因素很多：a 、溶胶的均匀性、水解缩合反应和溶剂蒸发的相对速度：b 、 水解过程中形成的无机网络的结构和大小；c 、基片表面的均一性，溶胶和基片的 相互作用；d 、提拉区温度、湿度变化和提拉速度。 溶剂蒸发 均匀的多孔薄腹 形成7 l 润 凝聚，凝胶 稀溶液生长的聚台物 图卜1 溶胶凝胶形成过程 f i g 1 - 1f i l mf o r m i n g p r o c e s si ns o l g e lt e c h n o l o g y 溶胶的均匀性是指溶胶内部组成和结构的均匀程度。溶胶在长期放置过程中， 由于表面溶剂的蒸发和溶胶中较重离子胶团的沉积，使得上下不均匀，影响溶胶 的均匀性。溶剂的蒸发在提拉过程中尤其显著。采用在提拉过程中搅拌的方法， 可使溶胶比较均匀。有文献报道，对溶胶的搅拌会使薄膜的晶粒大小、形状产生 第一章文献综述 变化，从而搅拌速度又将是另一个不稳定的因素。这里可以在提拉过程中采用搅 拌一静置一提拉一搅拌的工艺，一方面可以提高溶胶的均匀性，另一方面又不会 引入新的不稳定因素。 对需要进行涂覆的基片的选取和预处理极大地影响薄膜性能。基片表面粗糙 程度和清洁度是最重要的两个指标。它们将影响薄膜与基片的接触牢固性和薄膜 厚度均匀性。对基片进行金刚砂磨削刨光，使其表面完整光滑，然后，再依次用 蒸馏水( 加洗涤灵) 、丙酮和酒精对基片进行超声清洗，烘干后，制得干净的基片。 将准备好的基片用提拉机对其进行拉膜，要调整好一定的提拉速度，提拉速 度过快，会造成薄膜厚度不均；提拉速度过慢会导致薄膜过厚，在烧成时容易开 裂。在粘度和重力作用下，每提拉一次，基片上便形成具有一定厚度的薄膜，处 理后，重复提拉，直到达到一定厚度为止。采用上述工艺制得的膜厚度一次只有 l o o n m 左右( 膜厚取决于溶胶的浓度、粘度和提拉速度) 。提拉出来的基片往往会 由于重力和表面张力的作用，在基片底端会聚积较多的溶胶，如果不经过处理，会 影响薄膜的厚度均匀性。因此，常常将基片底端在滤纸上轻轻靠干，吸去多余溶 胶，然后对其进行热处理。 热处理过程中的温度、湿度控制是另一个重要的环节。它一方面与溶胶表面 的蒸发速度有关，另一方面与溶胶在基片上的成膜过程有关。在提拉过程中，溶 胶由于表面蒸发，会使表面溶胶的组分与内部不同，尤其在温度较高的情况下更 为严重。同时温度、湿度的变化会对溶胶在基片上的凝胶化速度产生影响，由于 本实验钛溶胶的溶剂蒸发速度快，溶胶的凝胶化和凝胶的干燥过程的速度相对比 较快，凝胶化基本在提拉区完成，因此在提拉区的温度、湿度对这两者有很大影 响。 每次拉膜之后，将基片在红外灯下干燥，主要目的是除去溶胶中存在的水分 以及可挥发性的有机物质。为了减慢凝胶的干燥速度，使干燥在膜的各个部位均 匀进行，可在溶胶中加入干燥控制剂( d c c a ) 。在溶胶配制过程中，各种化学添 加剂被加入，它们或改变水解，缩合反应速度，或者改善溶胶结构的均匀性，控 制其干燥行为，这些化学添加剂被称为d c c a 。当没有d c c a 时，构成凝胶网络 的质点和网络间隙大小不均，引起凝胶干燥过程中张力分布不均，从而导致开裂。 当引入碱性d c c a 或酸性d c c a 时，形成结构质点较大或较小同时质点与孔径大 小分布狭窄的凝胶，从而使得溶剂蒸发时，凝胶内部应力均匀不致开裂。 将干燥后的基片在一定温度下进行热处理，使膜与基片通过扩散形成化学键， 从而达到良好的附着作用。每次拉膜后都要进行热处理，然后进行超声清洗，以 除去膜上的其它异物和未结合紧密的离子。 我们要使制得的结晶膜具有一定特点的结构，主要需要考虑到以下几个因素： 翌二兰兰整堡堕 晶相、粒子大小、粒子形貌、空隙率、杂质情况等等。在溶胶凝胶制成之后，热 处理这个步骤很关键，我们需要确定一个适合的初温、升温速率和最终的最低温 度，以得到一+ 定附着力和结构的薄膜。 1 6 问题的提出 在溶胶一凝胶技术中，陶瓷薄膜制备过程有两大关键环节：( 1 ) 溶胶制备； ( 2 ) 薄膜涂覆。目前有关溶胶一凝胶法的论文报道很多，但其中有关溶胶制备及 薄膜涂敷方面的具体技术性专题论文很少。 目前，对于溶胶一凝胶薄膜形成过程中的控制因素这个技术本身，并没有很 大改进。目前在工艺上还有很多难题： ( 1 ) 溶胶的制备作为制备薄膜过程中的首要环节，其质量的好坏将直接影响 制备薄膜的性能。溶胶的结构直接影响实际生成的薄膜结构。制备溶胶时，各种 加入物质的浓度、种类、加入顺序的不同都将对溶胶的结构产生影响。如何有效 的控制溶胶的结构以获得好的薄膜性能是一个重要而又十分耱手的问题。以加入 水量的多少为例：溶胶制备过程中水的加入量对溶胶生成的结构有很大的影响， 当水钛比r 。值为o 5 1 时，此时加水量很少，溶胶是通过水解产物与部分未水解 的醇盐分子之间继续聚合而形成，此时形成的是聚合溶胶。当水量比较大的条件 下( 水钛比r w 大于4 ) ，此时形成的溶胶是在醇盐充分水解的条件下形成的，此 时形成的是粒子溶胶。聚合物溶胶和粒子溶胶在热力学属性上是不同的。前者属 于大分子溶液( 化学溶胶) 。体系内无固液界面，是热力学稳定系统，后者则是存 在固、液界面的二相体系( 物理溶胶) ，在热力学上是不稳定的，必须加胶溶剂才 能稳定存在。 ( 2 ) 薄膜干燥过程的收缩开裂问题：在干燥过程中，由于液相浓度梯度而产 生很大表面张力导致薄膜龟裂，膜层越厚，内应力就越大，当内应力超过其应变 能时，薄膜就出现开裂甚至剥落，所以溶液的浓度、粘度、干燥烧成条件、基片 材料等对它都有影响。目前解决这一问题有两种方法，一是控制干燥条件，如采 用长时干燥、超临界干燥、或冷冻干燥等方法，以抵消和减少表面张力作用；另 一种是加入干燥过程控制剂( d c c a ) ，d c c a 加入的作用在于：a 防止微粒团聚： b 调节溶液黏度，增加物料未焙烧时的强度；c 防止形成裂缝，有时即使加入了粘 合剂，亦会出现皱缩现象，这时可加入一些增塑剂( 聚乙二醇，丙三醇等) ，即可 大大减少皱缩现象，制得质量更好的薄膜；有资料表明，快速热处理能更有效地 防止薄膜开裂；还有一点要注意的是基片材料与薄膜材料的晶型和晶格常数相差 越小，薄膜的附着力和显微结构就越好； 第一章文献综述 ( 3 ) 多次循环布胶会造成膜层缺陷增加，影响薄膜性能。另外多次布胶使薄 膜制备周期大大增加。所以应选择合适的溶胶浓度、粘度，在不影响性能的前提 下尽量减少循环次数： ( 4 ) 在制得溶胶后，溶胶中溶胶大分子结合形式多种多样，我们要尽量控制 其结合形式为金属一氧一金属，但是否全都是以此形式存在，是一个值得研究的 问题。 本文将对溶胶一凝胶法制备t i 0 2 薄膜的形成过程作了，进一步的研究，考察了 采用溶胶凝胶法生成t i o z 薄膜中的主要控制和影响因素：溶胶凝胶过程中水解 反应、缩聚反应、络合反应中的控制影响因素，薄膜制备条件的选择，成膜的若 干影响因素，以及分析溶胶乃至凝胶过程中分子结构。 第二：二章实验过程 2 1 原料及配方设计 2 1 1 原料 第二章实验过程 实验采用t i ( o c 4 h g ) 4 为主要原料，以溶胶一凝胶法制备薄膜，所用的 化学试剂如下表2 1 所示： 表2 1 实验所用试剂 t a b l e 2 - 1s o m ec h e m i c a ls u b s t a n c eu s e di nt h e e x p e r i m e n t 塑生一一坌王茎 坌王里笠堡 主些 钛酸丁酯t i ( o c 4 h 9 ) 4 3 4 03 6分析纯 北京金龙化学试剂有限 公司 无水乙醇c 2 h 5 0 h4 00 7 分析纯 天津津东天正精细化学 试剂j 乙酰丙酮 c 5 h 8 0 2 1 0 01 2 分析纯 天津化学试剂厂 二乙醇胺 n h ( c ：h 5 0 h ) ： 1 0 50 0 分析纯 天津市化学试剂一厂 聚乙二醇 h o ( c h 2 c h 2 0 1 8 5 0 分析纯 天津天泰精细化学晶有 - 2 0 0 0 ) n h2 1 5 0 。 限公司 二甲差甲酰 c h 7 0 n7 3 0 9 分析纯 天津市化学试荆六厂三 h 十分析纯 。1 ”“”一 型塑坠堑l 一三! ：! ! 坌堑丝 垂望堡奎望型 2 1 2 钛溶胶的配方设计 以钛酸丁酯 t i ( o c 4 h ，) 4 】为前驱体，以无水7 , g ( c 2 h 5 0 h ) 为溶剂，加 入的络合剂分别为二乙醇胺【n h ( c 2 h 5 0 h 2 ) 和乙酰丙酮( a c a c ) ，采用无水 乙醇为溶剂，络合剂和钛酸r 酯的配比如表2 1 ，2 ，3 所示，同时外加各 种添加剂以控制溶胶稳定性。 第= 章实验过程 表2 一l 配方( 一) t a b l e21 c o m p o n e n t o ft e a c t a n t ( 1 ) 表2 - 3 配方( 三) t a m e2 3c o m p o n e n to fr e a c t a n t ( 3 ) 2 。2 薄膜制备工艺 2 2 1 钛溶胶的制备 2 21 1 络合剂为乙酰丙酮 用精确量筒量取一定体积的钛酸丁酯，用移液管量取一定体积的无水 乙醇，将钛酸丁酯按一定的m o l 配比溶于无水乙醇中，而后再用移液管量 取一定体积的乙酰丙酮加入到钛酸丁酯、乙醇混合液中搅拌一段时间( 大 约三十分钟) ，使钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮充分混和，静置五至六 天以使钛酸丁酯与乙酰丙酮的络合反应充分完成后，再将h c i 用滴管滴慢 慢滴入并不断搅拌，直至制得钛酸丁酯溶胶。过程如图2 一l 所示。 2 2 1 2 络合剂为二乙醇胺 用精确量筒昔取一定体积的钛酸丁酯，用移液管量取一定体积的无水 篁三兰壅些垄堡 一一一 乙醇，将钛酸丁酯按一定的m o l 配比溶于部分无水乙醇中，而后用移液管 量取一定体积的二乙醇胺加入到钛酸丁酯、乙醇混合液混合并搅拌2 小时 ( 在室温下) 后，再 图2 一l 钛溶胶制备过程 f i g 2 - l f l o wc h a r tf o rt h ep r e p a r a t i 0 1 3o fs o l 加入无水乙醇和水的混合液，继续搅拌( 大约三十分钟) 至获得澄清透明 t i 0 2 溶胶。 2 ，2 1 3 络合剂为乙酰丙酮加入一定量的d c c a 用精确量筒量取一定体积的钛酸丁酯，用移液管量取一定体积的无水 乙醇，将钛酸丁酯按一定的m o l 配比溶于无水乙醇中，而后再用移液管量 取一定体积的乙酰丙酮加入到钛酸丁酯、乙醇混合液中搅拌一段时间( 大 约三十分钟) ，使钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮充分混和，静置五至六 天以使钛酸丁酯与乙酰丙酮的络合反应充分完成后，再将水( 水钛比为 1 0 ：1 和2 0 ：1 两组) 用滴管滴慢慢滴入并边搅拌，制得t i 0 2 溶胶，而后 再加入一定量的二甲基甲酰胺，搅拌，静置一段时间，得到透明t i o ：溶胶。 2 21 4 络合剂为乙酰丙酮加入一定量的d o o a 再加入聚乙二醇 第= 章实验过程 制备过程同上2 2 1 3 ，在2 2 1 3 中加入一定量的聚乙二醇，搅拌 静置一段时问，得到透明t i 0 。溶胶。 2 2 15 络合剂为二乙醇胺 加入d e a ，在水钛比为1 0 ：1 中加入量为1 ：2 5 ( m o l 比) ，在水钛比为 2 0 ：1 中加入量为l ：3 5 ( 1 1 1 0 l 比) ，步聚同2 2 1 2 。 2 2 2 薄膜的制备 图22 薄膜制备工艺图 f i g 22f l o wc h a r tf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h i n f i i m 薄膜的制备过程如图2 - 2 所示，涉及的主要过程如下。 2 2 2 1 基片处理： 实验所用基片为i i i o m m 2 的氧化铝陶瓷基片。依次在洗涤灵溶液、 丙酮溶液、无水乙醇溶液中用k q 5 0 型超声波清洗器清洗后烘干备用。 222 2 提拉涂覆： 根据溶胶粘度，用提拉机以3 5 c m n f i n 的速度将基片从配制好的溶 胶中提拉出来，在基片表面形成一层溶胶膜。 第= 章实验过程 2 22 3 红外干燥： 将制备好的溶胶膜在红外灯下干燥后，放入管式炉中以2 0 2 5 m i n 的速度升温至8 0 0 ，保温1 0 分钟，使薄膜牢固的附着在基片表面。基片 处理：实验所用基片为1 l 1 0 m m 2 的氧化铝陶瓷基片。依次在洗涤灵溶液、 丙酮溶液、无水乙醇溶液中用k q 一5 0 型超声波清洗器清洗后烘干备用。 2 2 24 热处理： 将制备好的溶胶膜在红外灯下干燥后，放入管式炉中以2 0 2 5 r a i n 的速度升温至8 0 0 。c ，保温1 0 分钟，使薄膜牢固的附着在基片表面。 2 2 25 重复操作： 将涂覆以后的薄膜重复提拉涂覆、红外干燥、热处理过程，以制得一 定厚度的薄膜。 2 3 溶胶和薄膜的性能测试 2 3 1 溶胶稳定性测试 利用平氏黏度计测量溶胶粘度。计算公式； 打= o1 0 4 8 1 0 - 3 p i t 其中：叩为粘度( p a s ) ，p 为密度( g l c m 3 ) ，r 为时间( 5 ) 。 2 3 ，2 溶胶、薄膜的结构分析 ( 1 ) 通过b i o r a d f t s 3 0 0 0 型红外分析仪器进行红外光谱分析以了解 溶胶结构。 ( 2 ) 通过x l 3 0e s e m 型环境扫描电子显微镜直接进行薄膜表面形貌 观察。 第三蕈低水量条件下穗膜的表面结构研究 第三章低水量条件下薄膜的表面结构研究 3 1 溶胶的形成 采用溶胶一凝胶法制备薄膜，首要的条件是必须制备出体系稳定的溶 胶，这就要求实际生成的溶胶要有合适的浓度和粘度，其次为_ 有效控制 薄膜的厚度，制得的溶胶必须保持长期的稳定性。以下从几个方面分析溶 胶形成的过程。 3 1 1 溶胶形成过程红外光谱分析 红外光谱是化台物结构鉴定的重要信息来源，各种不同结构的化合物 有其特征的红外光谱，我们通过研究某种化合物的特征曲线，可以获得有 关化合物内部官能团的基本信息 2 4 - 2 6 。试验中用来进行红外光谱分析的溶 胶基本配比( m o l 比) 为：无水乙醇：钛酸丁酯：乙酰丙酮= 1 0 ：l ：l ，另加少量 乙二醇和调节p h 值的稀盐酸，将制备的溶胶静置一天后进行溶胶的红外 光谱分析。图3 1 是此溶胶的红外光谱图。 w a v e n u m b e r 国3 - l 溶胶制备一周后的红外光谱图 f jg 3 】f t i r = s p e c t r u mo fs o l 如图3 一l 所示：3 3 4 5 c m 。1 处，是划应羟基卜o h ) 的吸收峰，2 9 0 0 c m 7 oc哪ee听c巴一孚 第三章低水量条件f 薄膜的表面结构研究 附近的双吸收峰，为碳氢键( 一c h ) 的伸缩振动产生的吸收峰，在 1 4 0 0 c m 。1 附近，为口一二酮基的特征吸收带，在1 0 8 6c m o 和1 0 4 3c m 1 出 现n 一( ) 一c 键振动引起的吸收峰，由此可知，钛酸丁酯只是部分水解。 在9 0 0 7 0 0c m 1 范围内是乃一p 一乃振动产生吸收峰。在6 5 4c m 。附近的 吸收峰，可能是由于c a 伸缩振动产生的吸收带。根据文献2 6 1 介绍，在 7 5 3 7 1 4c l n ，5 1 8 4 8 0c l t i 。1 范围内无吸收峰，说明该溶胶基本上不存在