（材料学专业论文）水泥基材料中钢筋钢纤维腐蚀的电化学研究.pdf

摘要 摘要 由于混凝土层的保护作用及混凝土孔隙液的高碱性，以及钢筋表面形成致 密的钝化膜，使钢筋免遭腐蚀。但由于混凝土开裂或与环境有关的电解液的变 化使p h 值降低造成钢筋钝化膜破坏，同时氯离子等有害介质的侵入激发了钢筋 锈蚀，最终导致混凝土结构早期失效。为提高混凝土的韧性，目前钢纤维混凝 土的应用越来越普遍，钢纤维混凝土的耐蚀性已成共识。对于混凝土中钢筋锈 蚀机理、钢筋锈蚀的原因和影响因素、钢筋的钝化膜和锈蚀产物、防护方法等 方面有众多的研究，但对于钢筋钝化膜的半导体行为、掺合料和钢筋锈蚀对混 凝土细观结构的影响、钢纤维混凝土耐蚀机理方面的研究有待完善。本文主要 利用电化学交流阻抗谱和m o r t s c h o t t l o ：方法，对不同混凝土环境下钢筋钝化膜 的半导体行为、混凝土渗流结构、钢纤维耐蚀性等方面进行电化学研究。主要 研究内容和结果如下： 1 在交流阻抗谱理论分析基础上，对混凝土中钢筋阻抗谱进行测试，分析钢筋 锈蚀的阻抗谱特征以及介电谱特性，结果表明：钢筋混凝土体系阻抗谱的 n y q u i s t 图由高频区反映电化学动力学过程的压扁半圆和低频区表示物质扩散过 程的斜线组成，压扁半圆表明体系中弥散效应的存在。钢筋锈蚀过程的介电谱 具有独特的形状，从其c o l e c o l e 图可以得到钝化膜的厚度和电容，同时发现电 容器漏电越严重，耗散角正切越大。 2 在一定程度上空间电荷层电容反映了半导体溶液界面电容，本文利用 m o r t s e h o t t k y 方法，测定空间电荷层电容与电位关系，用以确定金属钝化膜半 导体行为。本文以钢筋电极为工作电极，分别浸泡于4 种模拟混凝土孔隙液中 以及预埋于混凝土中进行m o t t - s c h o t t k y 方法测试，并结合交流阻抗谱的测试， 研究了钢筋电极在高碱和碳化情况下其钝化膜半导体行为的特征和变化。结果 表明： ( 1 ) 在p h = 1 2 5 的饱和c a ( o r i h 溶液( c i 浓度0 加2 ) 中，钢筋钝化膜 为高度掺杂的无定形半导体，具有n 型半导体结构，在0 7 8v 0 2 7 v ( v s s c e ) 电位范围，施主密度d 为1 0 2 6 m 弓数量级；随氯离子浓度的增加，钢筋钝化膜掺 杂浓度增大，体系阻抗减小，钝化膜层变薄。体系中硫酸根离子的加入使钢筋 钝化膜的掺杂浓度略有增大；亚硝酸根离子的加入，能提高钢筋钝化膜的阻抗 摘要 值，起到缓蚀效果。 ( 2 ) 预埋于混凝土中钢筋电极的m o t t - s c h o t t k y 图与浸泡在饱和c a ( o h h 溶液中的相似，但当混凝土中掺加适量矿物掺合料后其m o t t s c h o t t k y 图斜率增 大，钝化膜的掺杂浓度n d 减小，说明掺合料能提高钢筋的钝化膜厚度和致密度， 从而抑制钢筋钝化膜层的破坏，延迟点蚀的发生。 ( 3 ) 在p h = 1 3 9 的n a o h ( 0 9m ) 溶液中( c 1 。浓度分别为o 、1 0 、3 0 、 5 0 、1 0 0 ) ，钢筋电极的m o t t s c h o u k y 图斜率为正，表现出钝化膜的n 型 半导体特征，在本试验条件下，不同浓度的c l - 对测试结果影响不大。 ( 4 ) 在p h = 9 高浓度碳化孔隙液中( 0 3 mn a h c 0 3 + 0 1 mn a c 0 3 ，c i 一浓度 分别为0 、0 0 1 、o 0 5 、0 1 、0 5 、1 0 ) ，在c l 。浓度为0 - - 0 1 范围， m o r - s c h o t t k y 图仍表现出n 型半导体特性，但平带电位向正电位方向移动。随 着c l 。浓度增加，施主密度d 增大，表明膜层不稳定性增加；阻抗谱表现为2 个时间常数，膜层表面逐渐溶解，开始腐蚀。c l 浓度增加到0 0 5 后， m o t t s c h o t t k y 图不再显示半导体行为，体系阻抗i l 曼d , ，阻抗谱的等效电路中有 感抗出现，膜层破坏。 ( 5 ) 在p h = 9 低浓度碳化孔隙液中( o 0 1 5 mn a h c 0 3 + 0 0 0 5 mn a c 0 3 ，c 1 一 浓度分别为o 、0 0 0 1 、0 0 0 5 、0 0 1 、0 0 5 ) ，只有c 1 。浓度小于0 0 0 1 时，m o r t s c h o t t k y 测试才显示出n 型半导体行为。c l 浓度大于0 0 0 1 后，钢筋 表面空间电荷层电子结构发生改变，m o t t s c h o t t k y 图中除正斜率的区段外，出 现斜率为负的电位区段，即呈现出部分p 型半导体的行为。当c l 浓度增大到 0 0 5 时，m o t t s c h o t t k y 图的斜率为负，膜层主要表现出p 型半导体行为，此时 的体现阻抗很小。因此，该体系中钢筋钝化膜层极不稳定，随c l _ 浓度的增大， 发生膜层半导体行为的转变。 3 混凝土作为钢筋所处的环境条件，其细观结构对钢筋锈蚀有重要影响，而钢 筋锈蚀又反作用于混凝土的细观结构，影响其细观结构的因素包括混凝土组成、 湿度、孔结构、孔隙率、混凝土电导性等等。本文利用渗流结构理论，采用水 力半径，h 、迂曲度八双层电容c 以及电荷传递电阻r d4 个参数来表征其细观 结构的变化。试验结果表明： 含水量的大小直接影响渗流结构参数，交流阻抗谱测试表明，砂浆相对湿 度和含水量与高频下的并联电容成正比，中低频半圆和并联电容个数随相对湿 度与含水量的增大而增加。钢渣掺合料能使保水水泥浆体水力半径厂h 下降，迂曲 摘要 度有较大增加，证明了磨细钢渣作为水泥基材料掺合料能改善混凝土的细观结 构，调节水泥基材料的性能。基于恒电流快速锈蚀试验发现，在钢筋锈胀力尚 未达到砂浆抗拉强度时，随着外加电量的增加，钢筋锈蚀量的增大，砂浆渗流 结构的水力半径，h 和双电层电容c d 减小，电荷传递电阻尺c t 和迂曲度嘴大，即在 钢筋保护层开裂前，钢筋锈蚀导致的锈胀力使砂浆的总孔隙率下降，密实度有 所提高。 4 钢纤维腐蚀跟钢筋腐蚀相同，也为电化学腐蚀，但具有特殊之处，本文从电 化学振荡、高次谐波、界面电容和界面阻抗谱方面揭示了钢纤维混凝土的耐蚀 性。在钢纤维混凝土中存在局部电池，并会出现不同周期、不同振幅的电化学 振荡，由电化学振荡产生的电流互补抑制了混凝土中钢纤维的锈蚀。本文应用 变形b e s s e l 函数方法，根据普遍的t a f e l 动力学方程得到高次谐波，计算和试验结 果发现，当正弦波交流电压振幅做小( 如5m y ) 时，高次谐波对钢纤维腐蚀 的影响可以忽略不计。从表面热力学角度研究得出，钢纤维砂浆界面存在着较 大的双层电容。只要钢纤维的腐蚀电位与其零电荷电位不重合，则钢纤维表面 电荷对钢纤维砂浆的强度有着一定的贡献，因此对钢纤维的耐蚀性会有影响。 运用交流阻抗谱测试得出，钢纤维砂浆具有较大的界面阻抗和阻抗扩散系数， 这在一定程度上也抑制了钢纤维的腐蚀。 关键词：水泥基材料；钢筋锈蚀；钝化膜；渗流结构；钢纤维；电化学阻抗谱 ( e i s ) ；m o t t - s c h o t t k y 图 a b s t r a ct a b s t r a c t s t e e lr e b a re m b e d d e di nc o n c r e t ei sp r o t e c t e da g a i n s tc o r r o s i o nb yt h et h i n p a s s i v ef i l mo ni t ss u r f a c ea n dt h ep h y s i c a lp r o t e c t i o nf r o mc o n c r e t e t h ea l k a l i n e e n v i r o n m e n t0 h 1 2 5 ) o ft h ec o n c r e t ep o r es o l u t i o ni n d u c e sp a s s i v a t i o no nt h e r e b a rs u r f a c ea n df o r m a t i o no ft h ep r o t e c t i v eo x i d ef i l m t h ep h y s i c a lp r o t e c t i o no f c o n c r e t ec o v e r a g eh i n d e r st h ei n v a s i o no fa g g r e s s i v ea g e n t s h o w e v e r , t h i sp a s s i v i t y c a l lb eb r o k e nd o w nb yl o c a lp hl o s sa st h er e s u l to fc o n c r e t ec r a c k i n go rt h e e l e c t r o l y t er e a c t i n gw i t ht h ee n v i r o n m e n t o n 恤o t h e rh a n d ，a g g r e s s i v ea g e n t ss u c h a sc h l o r i d e sm a yp e n e t r a t ei n t ot h ec o n c r e t ea n di n i t i a t et h er e b a rc o r r o s i o n ，l e a d i n g t ot h ee a r l yd a m a g eo fc o n c r e t es t r u c t u r e t oi m p r o v et h ed u c t i b i l i t y ，s t e e lf i b r e r e i n f o r c e dc o n c r e t ei sw i d e l yu s e di nr e c e n ty e a r s ，i t sh i g h e ra n t i c o r r o s i o np r o p e r t yi s w e l lk n o w n m a n ya s p e c t so nr e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o ns u c ha st h em e c h a n i s m 。 a f f e c t i n gc o n s i d e r a t i o n s ，p a s s i v ef i l ma n dc o r r o s i o np r o d u c t sh a v eb e e ne x t e n s i v e l y r e s e a r c h e d t h e r eh a sb e e nv e r yl i t t l er e s e a r c hi nt h el i t e r a t u r eo nt h es e m i c o n d u c t i v e b e h a v i o ro fp a s s i v ef i l mo nr e i n f o r c e m e n t , t h ee f f e c to fa d m i x t u r ea n dr e i n f o r c e m e n t c o r r o s i o ni t s e l fo nc o n c r e t em i c r o - s t r u c t u r ea n dt h ea n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fs t e e l f i b r ec o n c r e t ee t e 1 1 l i sp a p e ra i m e da ts t u d y i n ge l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sm a i n l y a b o u ts e m i c o n d u c t i v eb e h a v i o ro fr e i n f o r c e m e n t p a s s i v ef i l m ，c o n c r e t e m i c r o s t r u c t u r ea n di t sa f f e c t i n gc o n s i d e r a t i o n sa n da n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fs t e e l f i b r ec o n c r e t e t h em a i nc o n t e n t sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 1 f l l en y q u i s tp l o t so fr e b a r c o n c r e t es y s t e md e p a r t u r ef r o mt h ef o r mo fr a n d l e s p l o t s ，i n c l u d i n gaf l a ts e m i c i r c l ei nt h eh i g hf r e q u e n c yr e g i o na st h ee l e c t r o c h e m i c a l d y n a m i cp r o c e s s ，a n dab i a si nt h el o wf r e q u e n c yr e g i o nr e p r e s e n t i n gt h es u b s t a n c e d i f f u s i o np r o c e s s t h ed i e l e c t r i cs p e c t r o s c o p yo fr e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o np o s s e s s e s s p e c i a lf o r m ，t h ef i l mt h i c k n e s sa n dc a p a c i t a n c ec a nb eo b t a i n e df r o mc o l e c o l ep l o t s t h el e v e lo fr e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o nc a nb ee x p l a i n e dw i 吐ld i s s i p a t i o na n g l e n e m o r es e r i o u st h ec a p a c i t o rc r e e p a g e ，t h eb i g g e rt h ed i s s i p a t i o na n g l e 2 t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o na tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nas e m i c o n d u c t o ra n da ne l e c t r o l y t e a b s t r a c t i so f t e nd e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h ec a p a c i t a n c eo ft h es p a c e c h a r g el a y e r ( c s c ) a sa f u n c t i o no ft h ee l e c t r o d ep o t e n t i a l w h e nt h es p a c ec h a r g e - l a y e rs e r v e sa st h e d e p l e t i o nl a y e r , t h er e l a t i o no fc s c 呓v s er e s e m b l e sam o t t - s c h o t t k yp l o t t h e s e m i c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o ft h e p a s s i v ef i l m o nr e b a rw e r e a n a l y z e d 、 ，i t l l m o r t - s c h o t t k yp l o t st os t u d yt h ee f f e c to fc h l o r i d ei o n sa n dm i n e r a la d m i x t u r e so n r e b a rp a s s i v ef i l m s s o m er e b a re l e c t r o d e sw e r ei m m e r s e ds e p a r a t e l yi n4k i n d so f s i m u l a t e dc o n c r e t e p o r es o l u t i o n s ，w h i l e o t h e r sw e r ee m b e d d e di nc o n c r e t e w i t h w i t h o u tm i n e r a la d m i x t u r e s t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： ( 1 ) i np h = 1 2 5s a t u r a t e dc a ( o h ) 2s o l u t i o n s ，t h er e l a t i o no fc s c 吐- eo fr e b a r e l e c t r o d e ss h o w sl i n e a rm o t t - s c h o t t k yr e l a t i o n s h i pi n d i c a t i n gt h a tt h ep a s s i v ef i l mo n r e b a ri sah i g h l yd i s o r d e r e dn - t y p es e m i c o n d u c t o r ，w i t hd o n o rd e n s i t y ( d ) i nt h e o r d e ro f10 2 6m di nt h er e g i o no f - o 7 8v 一- o 2 7v 硼1 ep a s s i v ef i l mc a p a c i t a n c eh a s t h ep r o p e r t yo f f r e q u e n c yd e p e n d e n c e ，a n dm o t t - s c h o t t k yp l o t ss h o wt h ed i s p e r s i o n f r e q u e n c y - d e p e n d e n t a f t e ra d d i n g c h l o r i d ei o n s ( w t c i ， o 0 5 ，t h ef i l ml a y e ro nr e b a rs u r f a c eb e h a v e dm a i n l yt h e p r o p e r t yo fpt y p es e m i c o n d u c t o r , w h i c hr e s u l t i n gf r o mt h a to ft h er e b a rc o r r o s i o n p r o d u c t s 3 t h em i c r o s t r u c t u r eo fc o n c r e t e a c t i n g a s e x i s t i n g w o r k - e n v i r o n m e n to f r e i n f o r c e m e n th a ss i g n i f i c a n te f f e c to nr e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o n t h ei n f l u e n c e c o n s i d e r a t i o n so nc o n c r e t em i c r o s t r u c t u r ec o n s i s t so fp o r o u ss t r u c t u r ea n dp o r o s i t y ， h u m i d i t ya n dc o n c r e t ec o n d u c t i v i t ye t c ，w h i c hc o u l db ee x p l m n e dw i t hp e r c o l a t i o n s t r u c t u r et h e o r y p e r c o l a t i o ns t r u c t u r ep a r a m e t e r sc a l lb er e p r e s e n t e da n dc a l c u l a t e di n t e r m so fe i sm e a s u r e m e n tr e s u l t s t h eh u m i d i t yo fc o n c r e t ei n f l u e n c e si t sp e r c o l a t i o np a r a m e t e r sd i r e c t l y e i s m e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o wt h a tr e l a t i v eh u m i d i t ya n dw a t e rc o n t e n to fm o r t a r s p e c i m e n s i si nd i r e c tp r o p o r t i o nt oc a p a c i t a n c ei np a r a l l e li nt h ee q u i v a l e n tc i r c u i t a tl l i g hf r e q u e n c yr a n g e t h en u m b e ro fs e m i c i r c l e sa n dc a p a c i t a n c e si np a r a l l e li nt h e e q u i v a l e n tc i r c u i ta tt h em i d d l ea n dl o wf r e q u e n c yi n c r e a s e sw i t l lt h ei n c r e a s i n go f r e l a t i v eh u m i d i t ya n dw a t e rc o n t e n to ft h em o r t a rs p e c i m e n s s t e e ls l a ga d m i x t u r ec a l lr e d u c et o t a lp o r o s i t yo fc e m e n tp a s t e t h eh y d r a u l i c v j a b s t r a c t r a d i u sd e c r e a s e da n dt h et o r t u o s i t yo fc e m e n tp a s t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f s t e e ls l a ga d d i t i o n i tw a sp r o v e dt h a tg r i n d e ds t e e ls l a gc a n i m p r o v et h ep r o p e r t i e so f c e m e n t - b a s e dm a t e r i a l b a s e do na c c e l e r a t e dc o r r o s i o nt e s to fr e b a ri nm o r t a rb yc o n s t a n td c ，t h ef o u r p a r a m e t e r so fm o r t a rp e r c o l a t i o ns t r u c t u r ew e r ec a l c u l a t e dt h r o u g he i sm e a s u r e m e n t o fm o r t a ra td i f f e r e n tc o r r o s i o ns t a g e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a d i u sl o s so f c o r r o d e dr e b a ra n dp e r c o l a t i o ns t r u c t u r a lp a r a m e t e r so f m o r t a rw a ss e tu p t h er e s u l t s s h o w st h a tw h e nt h er e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o ne x p a n s i o ns t r e s si sl e s st h a nt h em o r t a r t e n s i l es t r e n g t h , r e b a rc o r r o s i o np r o d u c t si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fe x t e r n a l e l e c t r i c i t yq u a n t i t y ，w h i c hr e s u l t i n g i n t h er e d u c e d h y d r a u l i c r a d i u sa n d d i - c h a r g e - l a y e rc a p a c i t ya sw e l la st h ei n c r e a s e dc h a r g et r a n s m i s s i o ni m p e d a n c ea n d t o r t u o s i t y i ti n d i c a t e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f r e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o ne x p a n s i o n s t r e s s ，t h ep o r o s i t yo f m o r t a rr e d u c e sa n di t sd e n s i t yi m p r o v e s g t h es t e e lf i b r ec o r r o s i o ni nc o n c r e t ei sa l s oa p r o c e s so fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n s i m i l a rt or e b a rc o r r o s i o ni nc o n c r e t e ，b u ti tb e h a v e si t ss p e c i a la s p e c t s t h i sp a p e r r e v e a l e dt h ea n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fs t e e lf i b r ec o n c r e t e i tw a sf o u n dt h e r e e x i s t si ns t e e lf i b r em o r t a re l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n 、析t l ld i f f e r e n tf r e q u e n c ya n d a m p l i t u d e ，w h i c hi n h i b i t i n gt h ec o r r o s i o no fr a n d o m l ys c a t t e r e ds t e e lf i b r e s w i t h m o d i f i e db e s s e lf u n c t i o nm e t h o d ，t h eh i 曲- o r d e rh a r m o n i cc a l lb ed e d u c e df r o mt h e g e n e r a lt a f e ld y n a m i c se q u a t i o na n di tw a sp r o v e dh i g h - o r d e rh a r m o n i ce f f e c t0 1 s t e e lf i b r ec o r r o s i o nc a nb en e g l e c t e d w i t l ls u r f a c et h e r m o d y n a m i c s ，i tw a sd i s c u s s e d t h ei o n so ns t e e lf i b r es u r f a c ec o n t r i b u t e st oi t sh i 曲s u r f a c ec a p a c i t a n c e ，l e a d i n gt oi t s l l i g hs u r f a c ef r e e e n e r g ya n dh i g h e rc o n c r e t em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e r e f o r et h e b e t t e ra n t i - c o r r o s i o np r o p e r t yo fs t e e lf i b r ec o n c r e t e t h ee i sm e a s u r e m e n ts h o w s t h ei m p e d a n c ea n dd i f f u s i o ni m p e d a n c ec o e f f i c i e n to fi n t e r f a c eb e t w e e ns t e e lf i b r e a n dm o r t a rb e c o m eh i g h e r 、 ，i 也t h ei n c r e a s i n go fs t e e lf i b r ea d d i t i o n ，w h i c hi n h i b i tt h e c o r r o s i o ni ns t e e lf i b r em o r t a r k e yw o r d s ：c e m e n t - b a s e dm a t e r i a l ；r e i n f o r c e m e n tc o r r o s i o n ；p a s s i v a t i o nf i l m ； p e r c o l a t i o ns t r u c t u r e ；s t e e lf i b r e ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ； m o t t - s c h o t t k yp l o t s v i i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 芷日 易 倍乃 孙 年 签gok 第1 章绪论 1 1 研究背景和意义 第1 章绪论 钢筋钢纤维混凝土结构的耐久性问题可分为材料、构件和结构三个层次， 材料学科层次上的研究包括混凝土、钢筋和钢纤维三个方面。混凝土耐久性劣 化的表现形式主要有混凝土冻融、侵蚀性介质腐蚀和碱集料反应等，而钢筋和 钢纤维的劣化主要指它们的锈蚀问题。 目前，大量的构筑物是钢筋混凝土结构，实践中发现：即使这些构筑物具 有恰当的设计、严格施工和良好的维护条件下，仍会产生钢筋锈蚀问题，尤其 对于常使用除冰盐的寒冷地区的桥梁，以及海洋环境中的构筑物，钢筋锈蚀的 现象极普遍【l j 。许多国家每年的维修费用非常巨大【2 】。日本大约有2 1 4 的钢筋 混凝土结构破坏是因钢筋锈蚀引起的，而英国仅为解决海洋钢筋混凝土构筑物 的腐蚀与防护问题，每年花费近2 0 万英镑 3 1 。在希腊，由于钢筋在运输与贮存 期间，长时间暴露在大气中，受到海浪溅射或海风