（材料学专业论文）水性无机耐高温涂料的研制及其性能研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 耐高温涂料的主要任务是对高温环境下的材料进行表面防护。在对国内外耐高温涂料进行广泛 调研的基础上，本论文采用几种常见的无机材料，例如石英粉、氧化铝短纤维等为填料，以钠水玻 璃为主要成膜物质，研制出新型具有环保意义的水性无机耐高温涂料。 通过正交试验优化配方，并考察了涂料组分如氧化铝短纤维等组分因素对涂层性能的影响，最 终确定最佳配方，固体中各组分的含量分别为：高岭土4 5 5 、石英粉3 1 8 、铁红1 3 6 、氧化铝短 纤维4 6 、填料a4 6 ：固液比l ：1 ；液相为9 7 7 钠水玻璃和少量助剂。考察同化工艺对涂层耐 高温性能的影响。对涂装在金属和非金属试样表面的涂层进行检测，测试了多项性能，如耐高温性、 抗剪性、热震性、耐盐水性等，并与进口涂料和国产涂料进行比较。结果表明：自制涂料总体性能 优于国产涂料，部分性能等同或优于进口涂料。初步探讨了涂料的耐高温机理及失效机理。钠水玻 璃经固化后形成三维网状膜，具有优异的耐高温性能，氧化铝短纤维的加入承担部分应力，阻滞裂 纹扩展，可减缓涂层高温下失效。 关键词：水性无机涂料，耐高温，氧化铝短纤维 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o t e c t i n gs u b s t r a t e s ，e x p o s e dt oh i g ht e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t sf r o mh o te r o s i o ni s t h em o s t i m p o r t a n tt a s ko ft h eh i g h - t e m p e r a t u r er e s i s t a n tc o a t i n g o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gt h eu p d a t e do ft h o s e c o a t i n g s ，n o r m a li n o r g a n i cm a t e r i a l s ，s u c ha ss i l i c ap o w e ra n da l u m i n as h o r tf i b e r sa r eu s e da sf i l l e r sa n d s o d i u ms o l u b l eg l a s sa st h em a i nm e m b r a n ef o r m e r ac o a t i n go fe n v i r o n m e n tf r i e n d s h i pi sa i m e dt o d e v e l o p o r t h o g o n a id e s i g nw a su s e dt oo p t i m i z et h ec o a t i n gf o r m u l a t i o n , a n dt h ee f f e c to f t h ec o n p o n e n t so i l t h ep r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g , s u c ha sa l u m i n as h o r tf i b e ra n dk a o l i nw e r es t u d i e d t h eo p t i m i z e d f o r m u l a t i o nw a st h e ng o t ：t h er e s p e c t i v es o l i dc o n t e n to f k a o l i nc l a y , s i l i c ap o w d e r , r e di r o no x i d e ，a l u m i n a s h o r t f i b e r a n d f i l l e r a w a s 4 5 5 、3 1 8 、1 3 6 、4 6 a n d 4 6 0 or e s p e c t i v e l y , a n d t h er a t i o b e t w e e ns o l i d a n dl i q u i dw a sl ：1 af e wo f l i q u i da u x i l i a r i e so fs o d i u ms o l u b l eg l a s sw e r ea d d e d 1 1 1 ee f f e c to f c u r i n g t e c h n o l o g yw a sa l s os t u d i e d t h es e l f - m a d ec o a t i n gw a sp a i n t e do ns h e e t so f m e t a lo rn o n e t a ia ss a m p l e st o p r e p a r et e s t ss u c ha sh i g h - t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e , s h e a rr e s i s t a n c e ，t h e r m a ls h o c k , s a l tt o l e r a n c ea n ds oo n r e s u l t ss h o wt h a tt h es e l f - m a d ec o a t i n gp e r f o r m sm o r ee x c e l l e n t l yt h a nt h ed o m e s t i cc o a t i n g , w h i l es o m e p r o p e r t i e so fi t a l ee q u a lo rb e t t e rt h a nt h a to ft h ei m p o r tc o a t i n g t h em e c h a n i s mo fh i g h - t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ew a r ea l s od i s c u s s e d t h r e e - d i m e n t i o n a ln e t t e dm e m b r a n ew a sf o r m e dw h e ns o d i u ms o l u b l e g l a s sc o n d e n s e d i th a de x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e t h ef a i l u r ew a sd e l a y e db yt h ea l u m i n as h o r t f i b e rw h i c hb e a r e dp a r ts t r e s s k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ei n o r g a n i cc o m i n g s ，h i g h - t p e r a t u r er e s i s t a n c e ，a l u m i n as h o r tf i b e r 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名：日期： 第一章绪论 1 1 涂料的发展及现状 1 1 1 涂料的定义 第一章绪论 涂料是指涂于物体表面能形成具有保护、装饰或特殊性能( 如绝缘、防腐、标志等) 的固态涂 膜的一类液体或固体材料之总称。包括油( 性) 漆、水性漆、粉末涂料。 涂料 ：二 油漆( 又称为油性漆，油性涂料) 水性漆( 又称为水性涂料) 涂料的应用始于史前时代早期的涂料主要是以油脂和天然树脂为主要原科，故有“油漆”之称 随着科学的进步，成分发生变化。现合成树脂已大部或全部取代了植物油，再用油漆一词已不恰当， 故称为“涂料一。在具体的涂料品种名称中可用“漆”字表示“涂料”，如调合漆、厚漆等。业内 对“涂料一与。油漆”的理解一直是统一的，历来认为“涂料”与“油漆”只是对同一种材料的两 种不同称谓而已，不同的只是这两个名称使用场合不同，似有一种约定俗成的用法。涂科由基料( 也 称成膜物质、胶黏剂) 、颜料、填料、溶剂( 或水) 及各种配套助剂所组成，如图1 1 所示。成膜物质 是组成涂料的基础，它对涂料的性质起着决定作用颜料则可以使涂料呈现出丰富的颜色，使涂料 具有一定的遮盖力，并且具有增强涂膜机械性能和耐久性的作用填料也可称为体质颜料，特点是 基本不具有遮盖力，在涂辩中主要起填充作用。填料可以降低涂料成本，增加涂膜的厚度，增强涂 膜的机械性能和耐久性。除了少数无溶剂涂科和粉末涂料外，溶剂是涂料不可缺少的组成部分助 剂，形象的说，在涂料中的作用，就相当于维生素和微量元素对人体的作用一样，用量很少，但作用 很大，不可或缺。 圈1 1 涂料的组成 东南大学硕士学位论文 1 1 2 涂料的分类 涂料可以用以下两种分类方法：一、以涂料的化学组成为基础，把涂料分为1 8 类，国家标1 佳g b 2 7 0 5 就是按此方法对涂料分类；二、按涂料的应用领域对涂料进行分类，例如绝缘涂料、导电涂料、示温 涂料、可剥涂料、金属熟处理保护涂料、汽车涂料、道路涂料等。此外，也有从不同角度进行分类， 见表1 1 。 表1 1 涂料的分类【l 】 分类名称 转换型或反应型涂料 按成膜物分类 非转换型或挥发型涂料 有溶剂涂料 水性涂料 按溶剂分类溶剂型涂料 无溶剂涂料粉末涂料、光敏涂料、干性油 清漆( 没有颜料的) 按颜料分类 色漆( 含颜料的) 按用途分类建筑涂料、汽车涂料、卷材涂料、罐头涂料、塑料涂料，纸张涂料、油墨 面漆( 包括罩光漆) 按施工顺序分类 底漆 1 1 3 涂料的发展现状 目前，全球涂料工业正处于一个技术进步的重要时期，如耐候性、耐久性达1 5 年的氟碳树脂外墙涂料； 高新技术要求配套的各种涂料；塑料及橡胶制品涂料；各种功能性涂料，如自清洁防污涂料、防静电涂料、 防火涂料、大气净化用光催化涂料、零v o c ( 挥发性有机化合物) 水乳胶涂料、幻觉色彩涂料、无溶剂涂料、 粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料等品种。世界涂料工业持续发展，在亚太地区，虽然印度、韩国 和台湾也有较快增长，但增长重点在中国。我国涂料业发展迅猛，如图1 2 所示。1 9 9 0 年全国涂料产量为 8 4 5 万吨，1 9 9 5 年产量为1 6 9 5 万吨，年均增长速度为1 5 。1 9 9 8 年全国涂料产量为1 8 0 万吨，到2 0 0 2 年全国涂料产量为2 0 1 5 7 万吨，首次突破2 0 0 万吨大关，销售收入为3 4 1 3 8 亿元，已突破3 0 0 亿元大关。 中国涂料工业的产量，跻身世界涂料工业前3 名| 2 1 。2 0 0 5 年中国涂料行业总产量达3 8 2 5 7 万吨，在2 0 0 4 年2 9 8 1 5 万吨的高点上又大幅增长了2 8 3 | i 薯 曩广 i万 r 1r 二 i广l广1 i i 第一章绪论 我国的涂料产品人多是传统的有机化学溶剂型涂料。据国际卫生组织的调肖表明，传统化学溶 剂涂料大多存在毒性，长期在这种环境中 作、生活对人体危害极大，许多癌症，如皮肤癌、喉癌 等发生率的上升与有毒涂料的使用有着很大关系。全球每年因使用有毒化学溶剂型涂料造成环境破 坏带来的经济损失达数百亿美元。 随着人类生活质鼙的提高，人们要求保护自我生存空间的呼声越来越高，环保法规也越来越严 格。因此，发展绿色环保型涂料已成为涂料行业发展的趋势，工业涂料将向着水性涂料、粉末涂料， 高同体分涂料剩辐射同化涂料等绿色涂料方向发展。绿色工业涂料的比例北美已由1 9 9 2 年的5 1 上升 到2 0 0 2 年的7 4 ；欧洲已由1 9 9 2 年的5 1 上升到2 0 0 2 年的7 3 ；亚太地区己由1 9 9 2 年的1 8 上升i 0 2 0 0 2 年的3 2 9 6 。 早期人们使用涂料只关心其外观和保护性能，大多数有机涂料在生产过程中使用了大量的对人 体和环境有害的原材料，同时其生产也消耗大量的自然资源。随着人们对自身和环境的关心，对涂 料的污染和毒性问题也越来越重视。在当今的时代，涂料产品需要在成本、环保、性能等方面体现 竞争力。根据我国涂料工业的发展现状及相关工业的发展要求，并借鉴世界涂料工业的技术进展和 发展趋势，2 l 世纪，我国涂料工业发展的指导思想是：大力发展高性能、低污染的涂料品种，并促 进涂料生产向专业化方向发展。因此，发展无毒低污染的涂料是涂料研究的首要任务，研究和发展高 固体份涂料、水性涂料、无溶剂涂料( 粉末涂料和光化涂料) 成为涂料科学的前沿研究课题。此外， 涂料发展面临的另外一个挑战是要求涂料的性能更优越，所以，发展高性能涂料也是涂料接研究的 重要任务。 1 2 耐热涂料 1 2 1 耐热涂料 耐热涂料是指能长期承受2 0 0 c 以上高温，并能保持一定的物理化学性能，使被保护对象在高温 环境中能正常发挥作用的功能性涂料。耐热聚合物合成和研究的进展促进耐热涂料的迅速发展l “。 它广泛应用于高温下工作的设备的保护，像烟囱、排烟管道、高温炉、石油裂解炉、发动机及排气 管、航空航天领域高速飞行器的耐高温腐蚀保护【”。耐热涂料主要由耐熟基料、颜料、填料组成， 其耐热性与基料的耐热性密切关系，并受颜料、填料与基料互相配合的影响。由于基料的差异，耐 热涂料分为有机耐热涂料和无机耐热涂料鼹大类。如表l f2 所示。 表1 2 耐热涂料分类 基料 种类 杂环聚合物类 有机 有机硅类 元素有机类 有机钛类 有机氟类 无机硅酸盐、硅酸乙酯类、硅溶胶、磷酸盐等 1 2 2 耐热涂料的应用现状 在各种耐热涂料中，有机硅类涂料的发展已经有较长的时间，这类耐热涂料的配方主要根据不 同的使用要求进行选择。例如，只受高温作用的耐热涂料常采用纯有机树脂来配制；要求耐油、耐 磨的航空用耐热涂料为有机硅富锌底漆；要求高温绝缘防潮的耐热涂料则采用聚酯改型的有机硅树 脂。 玻璃搪瓷用于耐热涂料是美国工程研究和发展研究室首先开始研究的，有机一无机复合耐热涂料 在国外已经得到较多的应用。例如，美国丹普宁公司制造的t h u m a k o x 2 4 0 绿色有机硅树脂一玻璃陶瓷 3 东南大学硕 学位论文 涂料：美国用于航天飞机可耐1 3 7 1 的高温耐热涂料e h d c 一8 0 5 树脂、d c 一8 0 5 树脂添加剂组成 前苏 联研制的聚有机硅酸盐涂料由聚有机硅氧烷清漆和硅酸盐添加剂和金属氧化物组成，耐7 0 0 。c 高温 2 5 0 0 h ，5 0 c n 7 0 0 c 熟冷交变1 0 个循环( 相对湿度9 8 ，4 0 c ，l o o h ) 、电绝缘性、耐腐蚀、耐辐照 等特性，主要用于高温设备和管线的防护等；日本专利记载还有硅酸钠与尿素复合的高温防腐涂料 为高温耐火涂料，它和在陶瓷涂料中混合氟树脂有机涂料制得有机一无机复合耐热涂料一样可耐8 0 0 高温：由高温粘结剂与硅酸盐纤维复合得的涂料可耐1 0 0 0 高温等。美国a r e m c o 公司开发出一种 新型涂层c e r a m a c o a t ( t m ) 5 1 2 n ，这种新产品是一种水基氧化硅填充粘附涂层材料，既可用于陶瓷、 金属、塑料电子元器件的组装，也可用于高温时结构材料的防腐涂装。该体系产品能耐受1 3 1 6 的 高温刚。本课题的来源是浙江某集团提供的进口对比高温涂料能耐1 5 0 0 。 我国国内耐高温涂料如e 6 1 - 1 1 1 耐高温涂料在6 5 0 8 3 0 c 条件下可长期使用，最高耐温1 0 0 0 ，瞬间耐温1 8 0 0 7 1 。p h - a 型改性的有机硅耐高温防腐涂料耐温达8 0 0 例。国内的宏杰牌h j 一5 0 0 型无机高分子防腐涂料也只是在使用温度5 0 0 c 下可以正常使用。本实验购买的国产涂料，耐温范 围大于7 0 0 。 无机非金属材料及无机涂层工艺正迅速发展，尤其是2 0 世纪9 0 年代后无机粉粒由微米级向纳 米级进展，材料的加工性和涂层的综合性能正发生飞跃变化唧。近年来，耐高温无机涂料得到迅速 发展，许多国家开展了在合金钢、不锈钢及新的镍基或铝合金等超级合金上加覆涂料的研究，并获 得了许多有使用价值的涂料系统。如渗铝涂料、硅化物扩散涂料及等离子喷涂的z r 0 2 ( p s z ) 涂料” 等现已广泛应用于航空发动机，火箭等关键部位上，并为人类的航空事业做出巨大的贡献。但这类 涂料工艺复杂，成本高，很难在工业生产中得到广泛的推广应用。从环境保护的立场来看，对涂料 产业发展动向应向水性化、无溶剂化，无公害化、节约能源和资源的方向发展。因此，大力发展无机 涂料已受到人们的重视，采用以硅元素为主要成份的无机涂料的研究、开发工作，目前备受关注。 由于它在地球地壳层含量较高，来源比较广阔，价格也比较便宜，而硅的无机涂膜的物理、机械、 电气性能却无比优异，潜在的应用研究开发的价值较大”“”j 。 1 2 3 耐高温涂料研究现状 在高温条件下，一般涂料会发生降解和炭化作用，导致涂层破坏，起不到保护作用，而耐高温 涂料具有在高温条件下仍能保持一定物理化学性能的特点，使内部工件耐高温，从而延长其使用寿 命，起到保护和装饰的作用。2 0 世纪5 0 年代开始，人们投入大量的精力研究耐高温涂层和涂料。 随着现代工业尖端技术的发展，目前常用的合金钢、耐热钢等金属材料不能满足发展的要求因温 度过高产生蠕变。或因高温气流的作用丽过快的腐蚀成片剥落。使用寿命缩短。为了消除或延缓这 种现象的发生，并提高使用寿命，常常采用在金属材料表面或其它材料表面涂敷各种涂料i l ”j 。因 此，耐高温涂料的应用不断扩大，例如冶金工业中钢锭均热、钢材轧前加热工序均在大气中进行， 使用耐高温涂料保护，则可避免大量氧化皮的生成；电厂燃料在燃烧及排放过程中发生高温氧化， 使用高温涂料可以较少或避免停产检修及事故的发生，保证发电能力。此外石化、航空、造船等工 业部门都存在高温氧化问题，高温腐蚀现象特别严重，都需要采取必要措施确保设备长期使用。所 以人们对该种涂料的需求也越来越强烈，用量也日益增长。 耐高温涂料发展经历了无机涂料和有机涂料的两个发展时期。常见的耐高温涂料有以下几种如 表1 3 所示。 4 第一章绪论 ( 1 ) 有机硅系涂料 它的发展和使用已有较长的历史，世界各国均有不少品种和型号。美国的有机硅耐热涂料主要 以o c 一8 0 5 和d c 一8 0 6 a 为基料，添加耐热颜、填料组成。前苏联的有机硅耐热涂料主要由有机硅氧烷清 漆和硅酸盐填料以及金属氧化物组成。日本的有机硅耐热涂料采用环氧有机硅为基料，配以无机颜 料和玻璃料组成。我国现有的有机硅耐热涂料也是主要以有机硅树脂及改性有机硅树脂为基料，配 以耐高温颜、填料和低熔点玻璃粉组成。 ( 2 ) 硅酸乙酯系涂料 它是一种硅有机化合物，通常所讲的硅酸乙酯是正硅酸乙酯及其聚合物的总称。常温下为无色 或淡黄色透明液体，具有类似乙醚的嗅味。硅酸乙酯先水解，水解后得到的烃基化合物的缩合及缩 聚，得到胶状颗粒或溶胶，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维结构网络。硅酸乙酯可用于制造耐热和 耐化学品的无机富锌涂料，还可以用作精密铸造、耐火材料的粘结剂。例如一种耐高温、重防腐的 新型涂料丑we 型无机硅酸锌底漆，由正硅酸乙酯与锌粉( 质量含量为7 0 9 0 ) 制成的富锌涂 料，锌粉具有阴极保护作用。 ( 3 ) 硅酸盐系涂料 一般以碱金属硅酸盐为基料，再加入适量的固化剂和填料等配制而成，常用的固化剂有s i 如、 m g o 、z n o 等金属氧化物以及氢氧化铝、氟硅酸钠、硼酸盐等。填料一般选用氧化硅、氧化铝、莫来 石、碳化硅、氮化铝、云母等粉状、鳞片状物质。水溶性硅酸盐作为耐温防腐涂料国内、外已有研 究。例如，国产c 一2 型粘接剂为白色水基糊状硅铝酸，可耐1 3 0 0 c ，并且耐有机溶剂、油、水和氢氟 酸以外的各种强酸的腐蚀m i 。另外，一类重要的硅酸盐类涂料是以水玻璃为基料制成的，通过将水 玻璃改性后，提高了涂层的耐水性、耐高温性、耐腐蚀性耐高温防腐蚀涂料的研制及稳定性。改性 剂通常为氟硅酸镁i l ”、三甲基氧基硅烷1 1 1 等，也可以通过在水溶性硅酸盐中引入有机树脂成分，提 高涂料对底材的附着力、抗龟裂性等。例如将硅酸钠与低分子量的尿素树脂反应制得水性耐热树脂， 再加入适当的颜料、填料配成耐1 8 0 0 的耐热涂料。该涂料可用于高温高压石油精制反应管道上， 温度3 0 0 4 0 0 c ，经两个月后，漆膜附着力良好，不氧化、不腐蚀印j 本实验研究耐高温涂料是属 于硅酸盐系列的。 ( 4 ) 二氧化硅溶胶系涂料 分子式表示为m s i 0 2 n h 2 0 ，主要性能有m j ：1 ) 由于胶体粒子细微( 1 0 2 0 n m ) ，有相当大的比表面 积，粒子本身无色透明，不影响被覆盖物的颜色：2 ) 粘度较低，水能渗透的地方都能渗透，因此和其他 物质混合时分散性和渗透性都非常好：3 ) 当硅溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒 子间形成硅氧结合；4 ) 附着在固体表面的二氧化硅粒子可增大摩擦系数，干燥或烧结可形成固态凝胶， 因而具有一定的耐久性，既可形成具有比表面积大及均匀细孔的凝胶，又可均匀分散粉料，增加悬浮 体的稳定性；5 ) 通过s i - o h 基和吸附水可提高润湿性和防止带电的性能；6 ) 可浸入充填到多孔性物质 中，使表面平滑；通过均匀混合微粒，可使有机树脂进行机械、光学及电性能方面的改性增强；7 ) 溶 5 东南丈学硕 ：学位论文 胶为液状，能进行均相反应，以硅溶胶代替二氧化硅作原科进行反应，可提高反应速度。硅溶胶为粘结 剂的涂料最大不足之处是成膜过程体积收缩较人易出现龟裂等不良现象，且成本比硅酸盐高。 ( 5 ) 磷酸盐系涂料 由酸式磷酸盐口”、偏磷酸盐为基料或直接由酸与金属氧化物、卤化物、氢氧化物等的反应产物 为基料。这类涂料的耐水性较好，周化收缩率小，耐热性高。例如，水溶性磷酸铝或磷酸一氧化铜 的粘接剂具有很强的粘结力，可用来粘结陶瓷及钢制件，也可用于宇航耐热涂料，金属耐腐蚀保护 涂层，耐热电绝缘涂层。另外，我国己研制出的磷酸盐无机铝涂料”，其基料为磷酸铝镁溶液，同 时加入反应性颜料。该涂料在耐热、防腐、耐油、耐候等方面有优异的性能，已用作e 机发动机耐 热防腐涂料，化工高温设备耐热防腐涂料及耐热除锈的导电涂料。 有机耐高温涂料可耐2 0 0 7 0 0 c 高温，涂膜有良好的物理力学性能、耐水性及电绝缘性，但硬 度低、耐燃性差。 无机耐高温涂料可耐4 0 0 1 0 0 0 c 温度，涂膜硬度、耐燃性好，使用性能可以随不同的使用要 求，通过加入各种不同性能的填料，在较大范围内进行涂层性能的调节；无机涂料的涂装工艺简单， 可以喷涂、刷涂或刮涂，也可以先制成预制件，然后黏结到需要防护的部位上；涂层的厚度可以根 据需要在很大的范围( 0 0 5 2 5 m 0 内进行调整：绝大多数无机涂料可室温固化，少数则需要加温固 化( 加温固化温度一般低于5 0 0 c ) ；涂层使用时间长，耐久性好，破损的涂层可以方便的进行修补， 可以多次使用；所使用的原材料来源广，成本低：在制备、涂装和形成涂层过程中对环境造成的污 染小印i 。无机涂料的缺点是涂膜较脆，未完全固化时耐水性差 2 6 1 。 1 3 本课题的提出 1 3 1 研究意义 随着现代工业技术的发展，化工、冶金、电力等行业的设备无时无刻不在经受高温的考验，在 这样的恶劣条件下，设备的寿命降低，生产成本增加，并给安全生产带来大的隐患，虽然也有一些 耐高温材料的报道，但总的说来应用上还是受耐温度或成本的限制。金属及其合金在高温下需要得 到保护瞄j ，为此工程界越来越关注耐高温涂料，对耐高温性能的要求也逐渐提高。本论文研制的涂 料目标是要达到以下几点： ( 1 ) 高的性价比。无机涂料使用的原材料有着资源优势，其资源丰富，成本低，且配制工艺比 较简单，不需要压力，工程造价较低。 ( 2 )环保优势。尽管无机涂料的发展历史不及有机涂料，但无机涂料具有水性化、无溶剂化、 无公害化的优点。 ( 3 ) 拓展使用领域。拓宽涂料的高温使用领域，并有效地提高涂料高温环境下的使用功能。 1 3 2 可行性分析 本论文从材料的易得程度、价格高低、是否环境友好及性能角度考虑，选择几种常见的无机材 料为主原料，特别是采用氧化铝短纤维，以及采用硅酸盐系列的粘结剂作为主要成膜物质，使研制 的涂料主要性能即耐高温性能得以实现，并充分发挥和挖掘其它功能。 1 3 3 主要研究内容 ( 1 ) 研制水性无机耐高温涂料，该涂料属于硅酸盐系，耐热实验温度范围为金属基体( 钢铁) 8 0 01 0 0 0 c ；非金属( 耐火砖) 1 2 0 0 ( 2 以上。 ( 2 ) 研究不同的成分配比对最终性能的影响，确定最佳的耐高温涂料配方。 6 第章绪论 ( 3 ) 自制涂料性能的研究，包括 耐高温性、热震性能 ( 4 ) ( 5 ) 涂层力学性能：硬度、抗剪性 涂层化学性能：耐盐性、耐水性 失效分析：起泡，开裂等。 总的实验路线方框图如图1 3 所示 图1 3 实验路线方框图 7 东南大学硕士学位论文 2 1 主要原料 第二章实验材料、设备和方法 2 1 1 原材料选择的要求 原材料的物理、化学性质对涂料的性能和效果有决定性的影响，选择时要考虑材料相应的性质， 比如；( 1 ) 颗粒的尺寸和形状； ( 2 ) 热膨胀系数；( 3 ) 原材料价格和易得程度；( 4 ) 对人体健康 有无危害、对环境污染程度等。对于耐热涂料所用的成膜物质的选择还必须考虑以下基本要求：( 1 ) 高度的热物理稳定性：( 2 ) 高的热化学稳定性；( 3 ) 耐氧化。 2 1 2 实验中主要原材料 表2 1 实验用原材料 表2 2 几种填料的物理、化学性质1 2 7 1 ( 1 ) 高岭土 高岭土是高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等具有1 ：1 型层状结构的粘土矿物的总称，是一种 水合硅酸铝矿物质，其纯净的分子式可表示为a 1 2 0 3 2 s i 0 2 h 2 0 ，一般高蛉中含有s i 0 - 2 4 0 5 0 。h 1 2 0 3 3 0 4 0 ，f e 2 0 3 1 2 2 o ，对于矿产高岭土还含有微量t i 、c a 、m g 、k 、等金属元 素的氧化物。它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化硅，一层是水合氧化铝，通过化学结 合而成，具有六边形片状构型。其结合水在1 0 0 0 ( 2 以上才会失去。高岭土粉粒粒度小、白度高、强 度大且在机械强度、加工性能等方面具有其独特的性质，以它为基质生产的产品具有优良的性能 目前高岭土研究集中在陶瓷、填料、涂料等方面。它在涂料中的主要贡献是改善填料的粘度稳定性； 改善涂层的抗石击性；改善涂料的刷涂性；改善涂层的抗潮湿性；改善颜料的抗浮色和发花性并 具有弱酸性到中性的p h 。 本实验选用高岭土的目的是高岭是亲水性的，细粒的高岭土可以在大多数涂料中很好地分散， 因为它内在是惰性的，非反应性的。高蛉土在表面上附着优于云母、滑石或硫酸钡并能提供比其它 片状物更强的遮盖力和更好的表面涂层附着力t 进而使涂层表面更平整、更致密。另外，高岭土还 有利于减少针孔和表面开裂嗍。更重要的是高岭土能部分替代颜料，减少颜料用量，降低生产成本 8 第二章实验材料、设备和方法 ( 2 ) 石英粉口9 1 石英粉是白色透明状物，有石英砂或石英岩破碎、磨碎加工而成。它的主要成分是s i 0 2 ，熔点 是1 7 1 3 c 。当含有杂质时，熔点要降低。杂质为k 2 0 、n a 2 0 、m g o 、c a o 、f e 2 0 3 等。一些研究者 指出纯净的石英不会和液体金属表面的氧化铁起反应生成低熔点的铁橄榄石等。这些低熔点物质是 由于石英粉中的杂质( 硅酸盐或铝酸盐) 在高温下分解出无定形s i o z 或a l z o ，与氧化铁反应生成的。 石英粉来源广泛、成本低廉、有一定耐火度。 本实验选用石英粉的目的是石英粉的活性比较大，即有较强的吸附性能，并起到涂料固化剂和填 料的作用。 ( 3 ) 氧化铁 氧化铁作为一种颜料，己广泛被人们所应用。从远古时代人们利用赫石、棕土、黄土等天然氧 化铁作颜料至今，氧化铁仍是产销量居第二位的无极彩色颜料，仅次于钛白。氧化铁颜料分为天然 氧化铁和合成氧化铁两种，合成氧化铁可以按人们的需要逐步控制产品的细变、粒度和色相等化学 及物理性能，因此它渐渐取代了只能作为低档产品的天然氧化铁颜料。一般所说的氧化铁颜料，主 要是指氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑和氧化铁棕。但是，传统上用作防锈材料的云母氧化铁、用 作磁性记录材料的磁性氧化铁、用于制造铁氧体的氧化铁、用作耐热和防锈颜料的铁酸盐、用作动( 宠) 物饲料添加剂和医药的氧化铁及用作工业催化剂的氧化铁等，也归类于氧化铁颜料的范围内。国际 标准和我国国家标准 3 0 - 3 1 】将普通氧化铁颜科按颜色分成红、黄、棕、黑4 个系列，国外各个大公司生 产许多商品牌号的氧化铁颜料，我国国内生产企业都有自行制定的企业标准。 本实验选用氧化铁红的目的：着色易辩别；提高涂层的遮盖力；辅助其他组分共同耐 高温。 ( 4 ) 氧化铝短纤维 氧化铝短纤维的主要特点是耐热性好，不被熔融金属侵蚀，表面活性好，弹性效率高、热稳定 性好，具有极佳的耐化学腐蚀和抗氧化性，电气绝缘、电波透过性好，强度及伸长小除湖南大学材 料科学与工程学院有将氧化铝纤维用于建筑乳胶涂料外，鲜见用无机纤维增强及改善涂层。 本实验选用氧化铝短纤维的目的：尝试将短纤维引入涂料中，以提高涂层的耐高温性能。因为 氧化铝短纤维表面活性好，不需要进行表面处理，相容性、耐热性好，纤维的增强作用在一定程度上能 提高涂层强度和防止龟裂。 ( 5 ) 水玻璃 水玻璃是多种聚硅酸盐( 钠钾锂或有机碱盐) 的复杂溶液，它的定义为硅酸盐在水溶液中、真 溶液状态和胶体溶液状态并存的浓溶液，有钠水玻璃、钾水玻璃、锂水玻璃、季铵水玻璃和铷水玻 璃，通式为m 2 0 m s i 0 2 n h 2 0 ，式中m 代表n a ，k ，l i + ，n r 4 + ，r b ；m 俗称模数是s i 0 2 与m 2 0 的摩尔比； n 代表水量，n 愈大则水玻璃的浓度c 越小。常用的是钠水玻璃、钾水玻璃、钠钾水玻璃。钠水玻璃 为例，m 处在2 4 ，c 处在3 5 4 5 之问。水玻璃是无机涂料中最常用的粘结剂，主要起粘结和 成膜作用，可以加热硬化( 物理硬化) ，也可以吹c 0 2 硬化( 化学硬化) 等。高模数的水玻璃与低 模数的水玻璃相比，所含水溶性成份较少，低模数的水玻璃不能使涂层完全固化，水洗时起皮脱落： 随着模数的提高，固化后的涂层硬度、结合力和耐蚀性均有提高；但模数也不能过高，过高后容易 降低水玻璃的稳定性 3 2 1 。所以本实验选用m 为3 3 3 ，c 为3 7 的钠水玻璃。 本实验选用水玻璃的目的：高温下具有不燃、无烟性且不产生有害气体；有优异的耐热性；膜 层硬度高，不易受机械损伤：溶于水，易处理，资源丰富。 本实验选用钠水玻璃的目的：用它做粘结剂可以防止涂层高温开裂；价格相对便宜并且 易得；从粘结性角度出发，钠水玻璃优于钾水玻璃。 2 1 3 实验中的参照涂料 实验中采用两种其它耐高温涂料与自制涂料的部分性能进行比较，用于参照的涂料具体信息如 表2 3 所示。 9 东南大学硕士学位论文 表2 3 参比涂料 2 2 实验设备 本实验中使用的设备主要用于以下几方面的实验工作：( 1 ) 用于涂料的制备；( 2 ) 用于基 体材料的处理# ( 3 ) 用于涂层性能测试和分析。 ( 1 ) 用于涂料的制备 刷子容器杯搅拌器电子秤 ( 2 ) 用于基体材料的处理 飞轮0 1 # 砂纸清洁布 ( 3 ) 用于涂层性能测试和分析 电热恒温鼓风干燥箱，型号：d h g - 9 0 1 5 a , 上海一恒科技有限公司、 上海一恒科学仪器有限公司，用于烘干试样 1 3 0 0 c 快速升温节能箱式电炉，型号：s s j 一1 3 a ，种窑炉业，测试涂层耐高温性能 温度测量控制仪，型号： 盯一8 0 ，东南大学四达仪器开发公司，测试涂层耐高温性能 s i r i o n 场发射扫描电镜( 配g e n e s i s6 0 s 能谱及o i m 4 0 0 0 电子背散射衍射系统) ， 生产商：f e i ，用于涂层形貌观察和表面成分分析 自制模具一套，如图2 1 所示，用于测涂层之间的抗剪力 自制测湿附着力装置，如图2 2 所示，测湿附着力 洛氏硬度计，型号：h r - 1 5 0 a ，山东掖县材料试验机厂，测试涂层硬度 洛氏硬度计，型号：h r - 1 5 0 ，规格h r a 、l t r b 、h l t c ，吴忠材料试验机厂，测试涂层硬度 电子分析天平，型号：f c 2 0 4 ，上海精科，称量干态的磨损量 电子万能试验机，型号：c m t4 5 0 3 ，深圳新三思，测涂层之间的抗剪力 摄像体式显微镜，型号：z o o m 6 4 5 ，江光集团，观察涂层表面形貌 1 0 第二章实验材料，设备和方法 圈2 1 抗剪力模具 图2 2 湿附着力检测装置 东南大学硕士学位论文 2 3 实验方法 2 3 1 实验流程介绍 2 3 2 正交实验 3 3 】 图2 3 实验流程图 正交设计是安排多因素试验方案和分析试验结果的方法，通过一套编好的正交表来处理实验中 过多的影响因素，因而是非常实用的实验方法。采用正交法设计实验，可以优化配方有效地节省资源 提高效率。就涂料而言，它是一个多组分的混合体系，包含有多种物质，影响性能的因素很多，本实 验主要考虑固相成分的影响，故选择较常用的正交设计法对固相因素进行筛选。 第一次正交设计选取的材料为高岭土、二氧化硅、铁红、氧化铝短纤维、填料a ，分别设为a 、 b 、c 、d 、e ，并使固体成分在一个非常大的范围内来设计，每个因素都取4 个水平值，选定l ( 4 ) 正交实验设计表，实验因素与水平如表2 4 所示。 甲 茎三皇壅墼塑塑：堡墨塑变垄 表2 4l 1 6 ( 4 5 ) 的因素水平表 水平l 水平2 水平3 水平4 l o 2 0 3 0 4 0 0 1 0 2 0 3 0 5 l o 1 5 2 0 0 l o 2 0 3 0 5 l o 1 5 2 0 表2 5l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验设计表 ；芝高岭土c ，二氧化硅c ，铁红c ，填料ac ，短弄篓专， 为进一步细化试验，在正交1 的基础上进行成分调整，进一步优化配方。选取的因素为高岭土、 二氧化硅、铁红、氧化铝短纤维，分剐设为矗、b 、c 、d ，利用正交1 的结果将各成分范围调整到稍 小的范围考察，继续进行实验，如表2 6 所示。 表2 6l ，( 3 4 ) 正交实验设计表 0垢衢踮孙踮垢0垢5跖孙弱弱0垢 0 m加0 m ；趵m 0 加0 加 5 m坫加5坫垢5 m加坫如50加撕0加0坞0如 m加m加掰如如 2 3 4 5 6 7 8 9n挖埒m埒埔 0 m坫蟾5加加垢0加埒加坛加m坫筋；8篮弱弱罩；跖 看嚣驱衢 查塑查兰堡主兰些堡兰 参照标准g b t 1 7 6 6 - 1 9 9 5 色漆和清漆涂层老化的评级方法对涂层评级，部分评级见表2 7 和 表2 8 。 表2 7 开裂评级 等级开裂数量 等级开裂大小 0无可见的开裂 s ol o 倍放人镜f 无可见开裂 1刚有几条值得注意的开裂 s 1l o 倍放人镜f 才可见开裂 2有少量的开裂 s 2正常视力f 刚可见开裂 3有中等数鼙的开裂 s 3正常视力下清晰可见开裂 4有较多数鼙的开裂 s 4通常达l 栅宽的大裂纹 5密集型的开裂 s 5 通常比l 宽的很大的裂纹 表2 8 起泡评级 等级起泡密度等级起泡大小 0无泡 o 1 0 倍放大镜下无可见泡 1很少，几个泡 1 1 0 倍放大镜下才可见泡 2有少鼍泡 2 正常视力下可见的泡 3有中等数鼍泡 3 5 m 的泡 在此基础上，对好的涂层组分改变水玻璃、高岭土和氧化铝短纤维的含量，考察对耐温性能的 影响。 最终确定较好的涂料组分并与进口涂料以及国产涂料进行对比实验。 2 3 3 涂料的制备工艺 ( 1 ) 涂料所需原料的准备，如部分原材料的制备，无机颜料、填料的过筛等。 ( 2 ) 将按比例配制好的固体放入容器杯中，搅拌使其充分混合均匀。 ( 3 ) 将配制好的助剂加入钠水玻璃中，搅拌均匀。 ( 4 ) 在固相中加入等重量液相，充分搅拌。尽可能采用机械搅拌方式，通过补充能量，改变粒子 的表面能，使其充分润湿。这样，一则可以减少劳动强度，二则使各组分混合均匀。 图2 4 涂料的制备步骤 1 4 第二章实验材料、设备和方法 2 3 4 基材的选用和处理 ( 1 ) 基材选用 主要是a 3 钢，尺寸1 3 0 m m * 3 0 m m * 3 m m ；此外，辅助性的其他规格的铁片、铜片、铝片，耐火砖。 ( 2 ) 基材的处理 大量的实践证明涂层防护失效的原因及影响程度的好坏如m l ：表面处理差占4 0 ，涂层厚度不 足占2 0 ，涂料选择不当占2 0 ，涂层制备：1 二艺不当占2 0 9 6 。可见表面处理的好坏是决定涂层寿命诸 因素中的首要因素。传统的表面处理方法为除油、除锈、钝化及磷化四个步骤。 对于金属，涂施前基体表面往往附有油脂、灰尘及氧化皮等污物，必须在制备涂层前尽可能的 清除掉。否则，不但影响涂层与金属基体的附着力，而且氧化皮和铁锈在涂层下面还连同涂层一起 脱落，影响涂层的使用寿命。因此，必须对基体进行表面处理。金属表面的预处理工艺一般包括除 油、除锈、喷沙等。 对于非金属，涂施前表面往往也附有各种污物，同样要把它清除干净。 本实验所用的大部分金属基体为a 3 钢，为保证表面氧化物的彻底清除，采用飞轮打磨。所以试 片的前处理只包括打磨、清洁两个工艺。打磨：一、为保证基材表面的清洁；二、简化工艺。用老 虎台夹住铁片，用飞轮在表面打磨露出新鲜基底，再用砂纸打磨。清洁：用刷子刷除表面的杂物，再 用清洁的布擦拭干净。 2 3 5 涂刷涂层 涂料的涂敷方法有刷涂、浸涂、喷涂和流涂等”。 ( 1 ) 刷涂法：这是最简单、最常用的一种涂敷方法。刷涂时一定要保证有足够的涂层厚度，涂层 厚度至少要将工件完全覆盖住。另外，涂刷时若一次保证不了要求的涂层厚度，可涂刷2 3 次。涂 刷法的主要缺点是手工操作劳动强度大，生产率低。所以适用于单件小批量的使用场合。 ( 2 ) 浸涂法：将工件浸没在涂料槽中，经过一定时间从槽中取出，用旋转或抖动的方法将多余涂 料除去。虽然此法生产效率高，容易得到光洁的涂层表面，容易实现机械化，但浸涂法对涂料的工 艺性能要求较严：要求有较高的粘度以保证涂层厚度；要有较好的润湿性以便涂料能渗入砂粒孔隙 中；要有适宜的剪切稀释能力，才能获得均匀涂层。 ( 3 ) 喷涂法：用压缩空气及喷枪使涂料雾化的涂敷方法，通称为喷涂法。适用于大面积的工件表 面的喷涂，生产效率高，可适应机械化流水生产的需要。喷涂后的涂层质量均匀，无刷痕。喷涂法 主要有三种：( 1 ) 空气喷涂法( 2 ) 低压热空气喷涂( 3 ) 高压无气喷涂法。喷涂法的主要缺点是喷 涂时粉尘和载液等雾化散入空气中，对环境污染严重，对工人健康不利。 ( 4 ) 流涂法：它是一种低压喷涂方法，将涂料用泵打出经流嘴将涂料喷洒在大的工件表面，多余 的涂料流入下部集液槽中再继续使用。流涂生产效率高，适用于成批大量生产。流涂用的涂料粘度 比浸涂法的涂料粘度要低，以便获得需要的流动性。控制涂料粘度可调节涂层厚度。 由于浸涂工艺性能要求严格，喷涂和流涂的设备比较复杂，成本会相对较高，比较这几种涂敷 方法本实验最终选用最易操作的刷涂法。 大致控制涂层的重量，具体步骤如下：电子秤秤基体涂刷前的重量用刷子涂刷基体 电子秤秤基体涂刷后的重量计算，涂层重量= 基体涂刷后的重量一基体涂刷前的重量。 2 3 6 烘干的方法 钠水玻璃的硬化工艺有多种：普通炉烘干、c 0 2 硬化、固态粉末硬化剂硬化、液体有机脂硬化、 真空置换硬化法、微波炉烘硬。 本实验采用最常规最方便的普通炉烘干。 东南大学硕士学位论文 2 4 涂层的性能测定 2 4 1 涂层的耐高温性能 本实验采用变化组分、不同工艺并在不同基体上对涂层的耐高温性能进行测试。实验分以下几 个步骤进行： ( 1 ) 通过选择不同含量的组分 选取不同高岭土、氧化铝短纤维、液相含量进行高温实验，并考察液相含量的变化对湿附着力造成 的影响 实验装置，如图2 2 所示，小铜片是半径为l c m 的圆形片状，载物台上放置一表面平整的圆形 铁块。实验程序：首先，用砝码测所选弹簧的参比重量；其次，将涂料分别涂抹于圆片和圆块上， 两者粘合，将小圆片挂于弹簧上，读出原始刻度，再慢慢转动升降旋钮直至圆片和圆块分离，读出 此时的刻度，最后计算刻度差，转换成力。 ( 2 ) 通