（机械设计及理论专业论文）微透镜型光纤氢气传感器的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 微透镜型光纤氢气传感器结构设计简单、灵敏度高、响应速度快，并且可 以进行多次复用。它是一个多学科交叉的研究领域，其中涉及了氢敏感膜的研 制、氢气传感器的检测技术等。如何实现各种相关技术的整体集成、降低光纤 氢传感器的制造成本、提高氢敏感膜的灵敏度等是目前光纤氢气传感技术走向 产业化所面临的主要问题。 本论文基于氢敏感膜及光纤传感技术的原理，开展了微透镜型光纤氢气传 感器的技术性研究，并进行了系统性实验，以达到微透镜型光纤氢气传感器在 工业现场广泛应用的目的。本文重点对氢敏感膜进行了性能优化试验，传感探 头的结构设计，并研制出信号提取与处理系统，包括数据分析处理、显示系统 等。此系统完成数据结果的分析，瞬时浓度的显示，超限报警等任务。本文的 研究工作主要包括以下几个方面： 1 ) 分析氢敏感膜的基本原理，采用光纤端面镀钯膜，通过改变膜的成份及膜厚 做不同氢气浓度的试验，得到氢气浓度与光功率的数据曲线，从数据现象中 找出性能较好的膜。 2 ) 在理论分析的基础上，建立了氢气传感测试系统设计与实验数据采集系统。 该系统主要包括光电转换电路、滤波电路、c 8 0 5 1 f 1 2 0 单片机、数码管显示 等电路，完成将光功率信号转换为电流信号，经过单片机进行处理，用数码 管显示浓度值，并通过串口方式送往上位机。 3 ) 根据工作环境和钯膜无污染保护的要求，对传感器气室的结构进行了专门的 设计，光纤易安装易取出，通过采用特殊的密封装置提高了气室防水防尘性 能。 关键词：光纤气体传感器，端面镀钯膜，氢敏感膜 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h em i c r o n l i n o rf i b e r - o p t i ch y d r o g e ns e n s o ri sak i n do fo p t i c a ls e n s o r 、析t l l s i m p l es t r u c t u r e ，h i g hs e n s i t i v i t y , s t r o n gs t a b i l i t y , a n dg o o dr e u s a b i l i t y i t i sa m u l t i d i s c i p l i n a r yf i e l do f , w h i c hi n v o l v e st h ed e v e l o p m e n to fh y d r o g e n s e n s i t i v e f i l ma n dt h ed e t e c t i o nt e c h n o l o g yo fh y d r o g e ns e n s o r ，a n ds oo n h o wt oa c h i e v et h e o v e r a l li n t e g r a t i o no fav a r i e t yo fr e l a t e dt e c h n o l o g i e s ，r e d u c et h em a n u f a c t u r i n g c o s to fm i c r o m i r r o rf i b e ro p t i c h y d r o g e ns e n s o r s ，a n di m p r o v et h es e n s i t i v i t yo f h y d r o g e ns e n s o re t ea r et h ek e yp r o b l e m st h a tr e c e n t l yt h em i c r o m i l t o rf i b e r - o p t i c h y d r o g e ns e n s o rt e c h n o l o g yi n d u s t r i a l i z a t i o nf a c et o w a r d b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fh y d r o g e n - s e n s i t i v ef i l m , t h i sp a p e rl a u n c h e da m i c r o m i r r o r f i b e r - o p t i ch y d r o g e ns e n s o r t e c h n i c a ls t u d i e s ，a n dc a r d e do u t s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t st oa c h i e v et h ep u r p o s eo ft h em i c r o - m i r r o rf i b e r - o p t i c h y d r o g e ns e n s o r sw i d e l yu s e di ni n d u s t r y t h i sa r t i c l ef o c u s e so i lp e r f o r m a n c e o p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n to fh y d r o g e n - s e n s i t i v ef i l m ，s e n s i n gh e a ds t r u c t u r ed e s i g n , a n dm a k i n go u ts p e c i a li n s t r u m e n t t h et e s t i n gs y s t e mi n c l u d e sd i s p l a ys y s t e m , a n d p r o c e s s i n gd a t e ss y s t e m i tc a l ld i s p l a yt h ev a l u eo fi n s t a n t a n e o u sc o n c e n t r a t i o n , a l a r ma tt h eo v e m m n i n gl i m i t a t i o na n ds oo n t h i se x p e r i m e n t a lp r o p o s a li n c l u d e t h ef o l l o w i n g ： ( 1 ) a n a l y s et h eb a s i cp r i n c i p l e so fh y d r o g e n s e n s i t i v ef i l m ，b yc h a n g i n gt h e e l e m e n to rt h i c k n e s so ft h ef i l mw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nt e s tt od e v e l o pt h e h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n o p t i c a lp o w e rc u r v e ，a n dt h e nw ef i n dab e t t e rf i l mf r o mt h e r e s u r ( 2 ) b a s e do i lt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，e s t a b l i s ht h ed e s i g n m e n to fh y d r o g e ns e n s i n g s y s t e ma n dd os o m ea n a l y s i sf o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t a t e s ts y s t e mc o n s i s t so f p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nc i r c u i t , f i l t e rc i r c u i t , c 8 0 51 f 1 2 0m i c r o c o n t r o l l e r , d i g i t a l d i s p l a ya n do t h e rc i r c u i t , c o m p l e t i n gt h ec o n v e r t i o nb e t w e e nt h eo p t i c a lp o w e rs i g n a l l i g h tc u r r e n ts i g n a l ，s i g n a lp r o c e s s e db ys c m ，d i s p l a y i n gt h ec o n c e n t r a t i o nw i t h d i g i t a lt u b e ，a n ds e n d i n gt h ev a l u et op cb ys e r i a lp o r t ( 3 ) a c c o r d i n gt o t h e w o r k i n g e n v i r o n m e n ta n dn o n - p o l l u t i o n p r o t e c t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 r e q u i r e m e n t so fp a l l a d i u mm e m b r a n e ，t h es t r u c t u r eo fs e l l s o rg a sc h a m b e ra l e d e s i g n e ds p e c i a l l y , f i b e re a s i l yt oi n s t a l la n dr e m o v e ，a n dt h es p e c i a ls e a l i n gd e s i g n a d v a n c ep e r f o r m a n c eo fw a t e r p r o o fa n dd u s tc o n t r o lm e a s t l r e sf o rs o m e p a r t s k e y w o r d s ：o p t i c a l f i b e r g a ss e n s o r , e n d c o a t e d w i t h p a l l a d i u mf d m ， h y d r o g e n s e n s i t i v ef i l m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：套盐日期：盈坦汹 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 髋引鹤) ：套蛉吟锄湓名易渺哗梆 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 近些年来，氢气被认为是一种无污染的能源，其相对传统燃料表现出许多 优越性，越来越受到人们的关注，并且在航空、化工业、船舶等工业中也得到 广泛的应用。但是，在一般情况下，无论是固态的氢还是液态的氢都是易挥发、 易燃、易爆的。在室温和标准大气压下，当空气中泄露的氢气浓度达到4 7 4 2 时【l 】，空气将会变得易燃，从而也极易导致爆炸危险。因此，目前开发一种具 有安全可靠、灵敏度高、低成本的氢气传感器尤为重要。 迄今为止，在国内外已经有一些非光纤式的氢气检测仪，例如电化学式、 热电型等，在室温、标准大气压下，这些非光纤式的氢气检测仪虽然可以 提供有效、快速的响应，但是这些传感器与系统通常是通过导线线来连接， 这种导线连接方式会带来电磁干扰和电火花，从而可能会引起危险的后 果，所以在一些特殊领域都不适用。 基于光纤传感技术的光纤氢气检测仪能同时满足安全、实时在线检 测、不干扰被测环境的要求。光纤氢气传感测量系统的敏感元件和传输器件 主要是光纤，这是一种以二氧化硅为主要原料的纤细器件，光纤氢气传感测量 系统的传感信号是光，因此光纤氢气传感器具有本质安全性。光纤氢气传感器 还具有耐腐蚀、抗电磁干扰、体积小、重量轻、使用方便等众多优点，这 些都是传统的传感器所无法比拟的。因此，光纤氢气传感技术现成为氢气 传感器研究的重要领域l z j 。 1 2 光纤氢气传感技术的研究现状 光纤传感器( o p t i c a lf i b e rs e n s e r ) 是7 0 年代末期发展起来的一种新型传感 器。光纤传感技术是以光作为信息的载体，光纤为传播介质，探测和传输目标 物体信号的新型传感技术。它与以电做信号载体的传感器相比具有许多独特的、 难以比拟的优点：1 传输光的媒体光纤是由石英玻璃等绝缘材料制作，具有良好 的电绝缘性和抗电磁干扰性，适用于强电系统的测试；2 光纤信息传输损耗低， 武汉理工大学硕士学位论文 具有极高的灵敏度，适用于精密测量和遥测技术；3 光纤可以任意弯曲，柔性极 好，适用于探测其它传感器无法测试的地方；4 光纤耐水浸、耐高温、腐蚀等， 环境适应想好，有利于在核电工业、航天器械、医疗器械、石油化工等环境下 使用【3 1 。 直至1 9 8 4 年，美国的m a b u l t e r 和g i n l e y 教授才开始研究光纤氢传感技术 【4 j 。此后，光纤氢传感器的研究有了迅速的发展，美国国家航空航天局、华盛 顿大学、法国的信号与仪器处理实验室、d c ht e c h n o l o 西e s 、马里兰大学、波音 公司、加拿大多伦多大学、华盛顿天主教大学、澳大利亚的新南威尔士大学等 都开展了光纤氢传感技术的研究，在仪器研发和应用方面得到了很大进展，但 到目前为止，已经商品化的产品还不多p j 。 光纤氢气传感器是利用涂覆在光纤上的氢敏感膜在吸收了氢气后，使得光 纤的机械性能或氢敏感膜的折射率等发生物理性质变化的原理，通过测量输出 光的波长、相位、光强等信号参数来检测氢气浓度。它要求敏感膜具有自恢复 的能力，即置于空气或氮气环境中时氢敏感膜又会恢复其本来的特性。光纤氢 气传感器技术包括氢敏感膜的选择、传感机理的研究、传感器的结构工艺设计 以及信号检测系统和数据采集处理等。在国内，哈尔滨工业大学、上海交通大 学和华中科技大学对此进行了相关研究。从国内外的研究趋势我们可以看出， 微透镜型光纤氢气传感器是迄今发展最为完善的光纤氢气传感器，但国内光纤 氢传感器还没有出现商品化的产品【6 】。目前，在光纤氢气传感技术方面还存在 很多需要解决的问题，例如：敏感膜的研究及制作工艺、光纤传感器结构的优 化、氢气传感机理的研究、遥控检测方法的优化、使用寿命等方面都与实际要 求还存在很大的差距，有待于进一步研究和完善。虽然许多实验室都已经开始 了这些方面的研究。 因此，研制具有稳定性好、灵敏度高、响应速度快等优点的实用光纤氢气 传感器，是值得关注的。目前研究比较多的有四种典型的光纤氢气传感器【7 j 。 1 2 - 1 干涉型光纤氢传感器 2 0 年前就已有不少学者开始从事干涉型光纤氢传感器的探索。下图1 - 1 为 其检测原理图。金属钯在低浓度氢气的环境下与氢发生可逆反应产生体积膨胀 伸长效应。若将一段光纤上蒸镀金属钯，那么由体积膨胀伸长效应会引起光纤 的径向及轴向发生应变，使传输光的相位发生变化。以镀钯光纤作为 2 武汉理工大学硕士学位论文 参考臂 糯分光器 耦合器检溅器 信号臂 钯噗 图1 - 1 干涉型光纤氢传感器检测原理图 m a c h - z e h n d e r 干涉仪的信号臂，通过检测光的相位变化即可间接得到氢气浓度。 从理论上研究，这种传感器应具有很多优点：灵敏度高、重复使用性好、 响应速度快、累积误差小，同时还可以通过控制信号臂的长度来控制它的灵敏 度。但是制造这种传感器结构较复杂，并且基于这种原理的装置只能测量动态 变化，很难测量其绝对值。另外，干涉型光纤氢气传感器受温度的影响很大， 不够稳定，在实际测量中会存在很多误差，所以这种方法实际上很难应用于氢 气浓度的检测 8 1 。 1 2 2 光纤光栅型氢传感器 光纤光栅型传感器结构简单，其测量原理图如图1 - 2 所示。光栅是通过利 用高强度紫外光源照射制作在纤芯上。光纤光栅是利用光纤材料的光敏性( 外 界入射光子和纤芯内锗离子相互作用引起的折射率永久性变化) ，在纤芯内 形成空间相位光栅，其作用的实质是在纤芯内形成( 利用空间相位光栅的 布拉格散射的波长特性) 一个窄带的( 投射或反射) 滤光器或反射镜，将 与光纤光栅波长具有相同波长的光反射回来。光纤光栅的布拉格波长公式 为：五= 2 n a r a ，式中，n 为光纤的有效折射率，人为光栅周期【9 】。当镀了e f f 膜的光纤光栅放于含有氢气的气体环境中时，钯便会与氢发生可逆反应生 成氢化钯。吸收了氢的膜由于膨胀还会引起拉伸效应，从而会改变光纤光 栅的周期与折射率。通过测量光纤光栅的反射光波长可以确定这一张力的 大小。同时由于产生的张力大小与氢气的浓度有关，因此可以通过测量布 拉格的波长来确定氢气的浓度。 光纤光栅型光纤氢传感器的主要特性： 3 武祝理工大学硕士学位论文 d 睡 图1 - 2 光纤光栅型传感器测量原理图 1 )灵敏度 当镀有钯膜的光纤光栅处于氢气浓度在0 3 1 s 之问时，布拉格波长与 氢气的浓度成线形关系，此时的灵敏度达3 0 p m 1 氢气；当氢气浓度高于1 8 时，其灵敏度会降低，且钯膜易出现裂纹或脱落现象【t o 。 2 )温度特性 当环境温度发生变化时，由于钯膜的收缩效应和膨胀效应致使光栅发 生收缩或者拉伸现象，从而光栅的周期和有效折射率也会发生变化。在氢 气浓度一定、环境温度为2 0 c 的情况下，布拉格波长为8 2 9 7 3 n m ，随着温 度的变化布拉格波长为6 5 3 x1 0 n m c 【1 1 】。 综上可知，氢气浓度和环境温度都会影响光纤光栅型氢气传感器的响应。 减少光栅直径的大小或者增大钯膜的厚度都有利于提高传摩器的灵敏度，但是， 同时也提高了其温度灵敏度：并且当光栅直径小于3 0 4 0 pm 时，光纤易碎， 故不适用。 1 2 3 微镜型氢气传感器 在单摸或多模光纤的尾端蒸镀一层p d 或者p d 合金膜( 钯膜厚度约为1 0 5 0 a m ) 即得到微镜型光纤氢气传感器。l d 光源发出的光经耦合器一端进入，注 入光纤的光在敏感元件( 钯膜) 上产生反射，经敏感元件反射后再经耦合器进入光 检测装置。p d 膜吸氢后，发生可逆反应生成氢化钯，此时薄膜的反射率将发生 变化，于是引起输出光强信号的变化，通过检测接收端豹光信号可实现对氨气 浓度的测量。目前这类传感器原理相对简单，发展的也比较成熟。微镜型氢气 传感器的测量原理图如所13 示。 ljt， 武汉理工大学硕士学位论文 b e v e n o t x 等人曾测试了在多模光纤尾端蒸镀氢敏感膜的微镜型光纤氢气传 感器，在1 9 6 , - - , 2 3 温度范围内，体积分数为1 - - - , 1 0 0 氢气的响应性能测 试，表明：该类传感器可以对浓度在爆炸极限下的氢气作出准确而快速的响应， 且与工作温度及氢气浓度有关。另外，在一定的氢气浓度下，提高环境温度可 以缩短响应时间【1 2 1 。 端 面 镀 敏 感 膜 图1 3 微镜型氢气传感器的测量原理图 1 ) 灵敏度 这种传感器在探测空气中氢浓度为1 时的响应速度比较快，且响应时间不 大于1 0 s 。在2 0 。范围内改变入射角，其响应不变。在低浓度氢的氮气中，响应 和响应时间随氢气浓度的增加均有明显的变化。当浓度大于2 时，响应随氢浓 度的增加变化不大，而响应时间随氢浓度的增加而减小，在氢浓度值接近相变 时传感器响应时间较长。 2 ) 再生能力 将传感器交替置于含4 氢气的氮气和纯氮气中，传感器的响应和响应时间 在一1 9 6 2 3 温度范围内有较好的再生能力。但长时间的使用，响应会有减小 的趋势，而响应时间有增加的趋势【1 3 1 。 3 ) 温度特性 在含4 氢气的氮气中，钯膜的相变温度为3 6 ( 2 左右。在7 5 1 2 时传感器工作 于a 相区，响应快但灵敏度较低；在一4 5 时传感器工作在b 相区，响应较慢但 灵敏度达到最大值。相变转换受温度和浓度两个因素的影响，要想传感器工作 于a t 4 】相，具有较高的响应速度，需在浓度一定时增加钯膜的温度。 4 ) 厚度 钯膜是微镜型氢气传感器关键的部分，膜的厚度对灵敏度和响应时间都有 5 刁 母 武汉理工大学硕士学位论文 影响。参考相关的文献，对各种厚度的膜( 2 0 0 h m ) 进行实验，结果表明响应 时间随着膜的厚度的增大而增加。这是由于达到相同浓度的吸收，厚的膜结合 的氢比较多，增加了反应的时间，但厚的膜的灵敏度相对要好些。所以，应根 据具体要求来选择适当膜的厚度。 目前这种传感器是发展较为完善的一种光纤氢气传感器。该传感器解决了 安全、工作温度等问题，也可实现远程监控。其制作工艺相对简单、信号提取 与处理简单而且价格便宜，具有较高的灵敏度和响应速度快。 1 2 4 渐逝场型光纤氢气传感器 图1 - 4 为渐逝场型光纤氢气传感器的检测原理。这种传感器是通过氢敏感膜 覆层中渐逝场的变化来测量氢气的浓度。将光纤一段的包层抛膜，在其表面镀 上一层薄薄的氢敏感膜，当光束在光纤中传输时它的周围就会形成一个渐逝场， 光束就变成了一个沿传播方向传输的行波，它的振幅沿传播方向成指数形式衰 侧面锄膜 光源y ，y 陟检测装置 钐7 图1 4 渐逝场型光纤氢气传感器的检测原理图 减。常用的氢敏感膜有钯膜或者钯、三氧化钨的复合膜，其中钯作为催化剂。 一般情况下，三氧化钨在高温下才能与氢发生反应，加入催化剂金属钯后在常 温下也能反应【l5 1 。渐逝场型光纤氢气传感器所具有的主要特性如下： 1 ) 传感器的再生能力 这种传感器在惰性气体环境中再生能力差，当暴露于空气中时，可以迅速增加 输出光强，显示了置于空气中有利于增强传感器的再生能力。在实验中将传感 器探头的气室通入空气，通过输出光强可发现该传感器具有好的再生性。 2 ) 灵敏度特性 传感器所处的环境湿度发生变化时，输出的光强几乎没有变化，表明环境 6 武汉理工大学硕士学位论文 湿度不影响传感器的灵敏度，但会降低响应速度、影响膜的恢复能力。 3 ) 湿度特性 湿度虽然对传感器的灵敏度影响不大，但对敏感膜的恢复速率影响很大， 在潮湿环境中的恢复速率比在干燥环境中的速率约大十倍。因此，在使用此传 感器时，应严格采取防湿的措施。 4 ) 温度特性 当环境温度下降时，输出光强的变化不大，但响应速度与灵敏度均会下降。 在温度为5 0 0 0 ( 3 左右时，该传感器又具有很好的温度特性。 渐逝场型光纤氢气传感器具有较高的灵敏度与响应速度，在室温比较大的 情况下使用，其表现出较好的温度特性。另外，传统氢气传感器只能测量某些 点的氢气浓度，而渐逝场型光纤氢气传感器能够缠绕在大体积的容器上，进行 三维空间的测量。 3 氢气敏感材料的发展现状 通常采用的光学氢敏感材料是贵金属钯( p d ) 及其合金型、氧化钨( w 0 3 ) 及其与金属单质合金薄膜。其中以p d 作为氢敏材料的光纤氢敏传感器存在的主 要问题是p d 膜与氢气反应所生成的p d h 。容易饱和，测试范围较小【1 6 】；p d 膜与 光纤的结合不稳定以及探测灵敏度不高。这是由于p d 膜在吸氢和放氢过程中存 在相变导致晶格错位，使得p d 膜和光纤表面的结合力下降而影响传感器稳定性 【l 川，同时由于p d 和氢气多次反应也会造成p d 膜产生裂纹以至于脱落而影响传 感器使用寿命。为了解决此类问题，一些学者想到利用p d 和其他金属的合金来 代替纯p d 膜。例如，美国阿巴尼大学的z z h a o x 8 j 就分别提出了p d n i 和p d a u 的合金薄膜氢气传感器，p d 的合金薄膜在吸氢后不会发生相变，可以缩短氢敏 响应时间、提高膜层的稳定性和可靠性。实验表明合金薄膜的耐用性较纯p d 膜 大大提高，并且对c o 、h 2 s 等气体也具有很好的抗干扰能力，但仍存在对低浓 度氢气检测灵敏度不高的问题。 另一类光学氢敏传感器是基于金属氧化物型，w 0 3 是目前研究最多的一种 材料。w 0 3 能够和氢气发生可逆的化学反应，反应后w 0 3 的折射率会发生变化， 通过w 0 3 的折射率变化实现对氢气浓度的检测【1 9 】。这种基于w 0 3 膜的氢气传感 器的灵敏度比基于p d 膜的氢气传感器高，可以检测低至0 0 0 1 的氢气浓度。相 对于金属p d 而言，w 0 3 和光纤材料s i 0 2 由于都是氧化物其特性相近，所以w 0 3 7 武汉理工大学硕士学位论文 和s i 0 2 相互结合力更强，基于w 0 3 的氢气传感器更稳定可靠，但是w 0 3 对氢 气的选择性较差，只对某一浓度的氢气敏感。为提高此类传感器对氢气浓度的 选择敏感性和响应速度，目前改进的方法是在w 0 3 薄膜上沉积一层p d 膜，以 p d 膜作为催化剂来实现对氢气的离化，以提高w 0 3 薄膜对氢气的选择性和灵敏 度。但这种方法仍然存在着一些有待解决的问题。首先，在介质材料w 0 3 薄膜 上镀制金属p d 膜，由于两种材料的特性大不相同( 如热膨胀系数) ，在几个氢 气浓度的变化后，金属p d 层容易脱落，两种材料的膜层间结合力不强；其次， 金属p d 对w 0 3 的催化作用仅限于两种材料的结合面，接触面积不大，其催化效 果是否发挥到最大还不清楚1 2 0 1 ，所以对氢气敏感材料的研究仍在继续探索中。 1 4 本论文的研究内容 本文以微镜型光纤氢气传感器为研究目标，重点研究提高系统性能，和实 用化技术。本文的主要工作是： ( 1 ) 通过对光纤氢气传感器的现状以及发展趋势的研究，对比各类型光纤 氢气传感器件的优势与缺点；本文针对微透镜型光纤氢气传感器进行研究，包 括对敏感材料进行改进、敏感探头结构的设计等。 ( 2 ) 在优化敏感膜材料方面，利用合金材料的耐用性，将传统的氢敏材料 p d 和w 0 3 采用超高真空磁控溅射的方式共同溅射，制成p d w 0 3 共溅射复合膜 薄膜提高薄膜稳定性。本文从材料性能方面进行分析研究并对薄膜表面性貌进 行测试。 ( 3 ) 氢气传感测试系统设计与实验数据采集分析。以c 8 0 5 1 f 1 2 0 单片机为 核心构建数据采集与分析理论系统。该系统主要包括光电转换电路、滤波电路、 c 8 0 5 1 f 1 2 0 单片机、数码管显示等电路，完成将光功率信号转换为电流信号，经 过单片机进行处理，用数码管显示浓度值，并通过串口方式送往上位机，最后 通过对实验数据的分析，完善和改进传感器系统。 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章敏感膜的氢敏特性 基于p d 敏感膜的光纤氢敏传感器主要存在的问题是p d 膜与光纤的结合不 稳定、材料机械性能不稳定、探测灵敏度不高、寿命短。从氢敏材料角度而言， 由于p d 膜在吸收氢气和放出氢气的过程中，在p d 膜中溶解的氢气的浓度不同， p d 晶体存在相变，这种相变导致晶格错位，使p d 膜和光纤的结合力下降从而影 响传感器探头的稳定性。研究人员一直在寻找优良的氢气敏感膜，能够满足实 际应用，具有良好的稳定性。本文从实验测试中，经过不断尝试和对实验规律 的总结，得出一种优良的氢气敏感膜应满足以下条件： ( 1 ) 选择性好，对氢气具有优良的选择性，对其他气体不敏感； ( 2 ) 在室温下能测试氢气浓度，对环境温度没有要求； ( 3 ) 敏感范围广，具有较宽的氢气浓度敏感范围，可检测低于爆炸下限的氢 气浓度； ( 4 ) 分辨率高，对于氢气浓度变化的最低分辨率不低于0 1 ； ( 5 ) 响应速度快响应时间低于1 0 秒，恢复时间短( 几十秒) ； ( 6 ) 寿命长，传感器的寿命大于6 个月以上； ( 7 ) 稳定性、重现性好； ( 8 ) 制造成本相对较低而且具有高的可靠性； ( 9 ) 能够显示氢气浓度值，实现标定； ( 1 0 ) 元件尺寸小，成本低。 由于高品质氢敏材料是快速、准确、原位测量氢气的关键，因此氢敏材料 的敏感性、重现性决定了测量氢气浓度仪器的工作性能。通常采用的光学氢敏 感材料是贵金属钯( p d ) 及其合金型、氧化钨( w 0 3 ) 及其与金属单质合金作为 氢气敏感材料。下文就这三种材料的氢敏特性分别进行探讨。 2 1p d 膜的氢敏特性 除氢气之外其他气体在p d 中没有透过性，鉴于p d 对氢气具有良好的选择 性和敏感性，因此金属p d 常用于氢气传感仪器中。研究表明，室温下p d 可以 吸收大约自身体积9 0 0 倍的氢气，此过程中h 2 和p d 会发生可逆的化学反应： 9 武汉理工大学硕士学位论文 皿+ 忍9p d h x ( 2 - 1 ) 其中，x 是氢原子和钯原子的原子数量比( h p d ) 。p d 晶体属于面心立方( f c c ) 结构，每个单胞中含有4 个p d 原子、4 个八面体填隙位、8 个四面体填隙位( t ) ， 如图2 1 所示。p d 晶体在吸氢时晶格会发生等方性的膨胀，但是p d 晶体仍然始终 保持面心立方结构。 p d 。h 图2 1h 原子在p d 2 h 中的位置 当p d 与氢气接触时，氢气在p d 界面上被吸收，并被p d 离解为氢原子，最后与p d 产生化学作用生成新的氢化物p d h x 。p d 发生相变后，其光学性质会随氢气浓度 的变化发生变化，从而实现对氢气的光学检测l z 。但是在高浓度氢气状态下，p 相在热力学上是不稳定的，容易放出氢而转变成稳定的a 相，这样由于相的转变 引起晶格收缩，增大了内应力会导致p d 膜表面产生裂纹，破坏了敏感膜性质。 在3 0 0 以下，p d 晶格存在仅和b 两种晶相形式。当p d 未与氢原子反应时，钯晶格 呈a 相的形式。但是当有氢气存在时时候，p d 晶格中开始逐渐溶解氢原子，此时 p d 依然以0 【相形式存在，直至p d 中的氢含量超过它在a 相所能吸收氢的极限时， p d 晶格就会产生相变，即由0 【相转变成1 3 相，p d 会经过一个由a 相过渡到位、d 相共 存的阶段，当吸收的氢气量增大到一定值时，最终所有相都会转变为1 3 相。图2 2 表示p d “压力组分力等温线与氢原子数吸收之间的关系 2 2 j ，横轴c 表示氢原子 浓度，用h p d 表示。在温度低于3 0 0 的每条等温线中，h p d 原子比随着氢气压 力的增大而增大。在一定温度下，若p d 内氢含量小，金属表面上吸留的氢溶解 于金属内生成a 相的p d h x ；当压力达到某一个特定值后，h p d 组分比为x ，p d 表 面上吸留的氢溶解开始形成p 相的p d h x ；随着p d 内氢气密度的增加，当氢气压力 不受h p d 组分变化影响时，在此段区域内形成了等压区，此时同时存在着u 和p l o 武汉理工大学硕士学位论文 两种晶相，仅和p 相共存但不混合；当h p d 组 氢 气 压 力 图2 2p d “压力组分一等温线与氢原子数吸收之间的关系 分比增加到x 2 时，a 相消失，只存在b 相。由图可知，h 2 的压力和环境温度都能 影响p d 晶格由伍相转变成p 相。p d 发生相变后，其光学性质会随氢气浓度的变化 发生变化，从而实现对氢气浓度的光学检测手段。其中光学性能的变化主要表 现在光的透射率和折射率的变化上，并且变化幅度受氢气浓度的影响。对于厚 度一定的p d 膜，随着氢气浓度的增大，p d 膜的透射率增加、反射率减小。当氢 气浓度在0 2 - 5 时，p d 膜的透射率、反射率变化特别明显。当p d 膜膜厚不同 时，通入氢气后其透射率和折射率的变化也会不同。在一定范围内p d 膜的透射 率会随着膜厚度的增加而增加，反射率则随着p d 膜厚度的增加而减小。若超过 这个范围，就不存在这一规律。b u t l e r 报道了一种光学氢气传感器，利用光纤 通过光源照射，p d 薄膜反射得到反射光。其结果表明，当氢气被吸附到p d 薄膜 后，其反射光波强度减小，而且随着氢气浓度的增大反射光波减小的程度增大 【z 1 。虽然p d 是一种很好的光学氢敏感材料，但是p d 由于晶格相变会产生内应力， 由于眠b 相的晶格参数性能差异很大，导致a 到d 相交过程中氢的吸附、脱附， 重复循环可能导致p d 晶格的错位，尤其是在氢原子的聚集较多的区域会产生更 大的内应力。由于应力不平衡，在外观上表现出p d 膜在重复几个周期后会发生 扭曲以至膜面破损、表面起泡、层错或p d 膜与载体脱落等缺陷。经文献报道， p d 晶格从a 相转变到b 相时响应时间比较长。因此在测试时一般都不采用在过渡 相态下进行氢气测试。常温下，在氢气浓度较低时，p d 膜会处在仅相状态。尽管 当p d 膜处在b 相时，检测的响应时间短，但响应幅度值相对较小瞄j 。通常常温下 还是采用p d 晶格的a 相检测。研究表明，通过增j l i p d 膜的厚度或使用p d 的合金膜 武汉理工大学硕士学位论文 可以缓解由于晶格相变引起的缺陷。据学者研究报道，当p d 膜厚度大于6 0 n m 时， 经过数次循环即出现起泡现象；p d 膜厚度小于4 0 h m 时，即使是在纯氢气中长期 饱和，p d 膜仍有良好的机械稳定性。如果p d 膜过薄( 小于g r i m ) ，尽管膜的机械 稳定性好，但在低氢气浓度下就能达到饱和，失去使用价值。实验表明，在检 测的氢气浓度为0 1 1 0 时，最佳p d 膜厚度2 0 3 0 r a n ，且多层p d 膜比单层p d 膜 效果好【2 4 】。 2 2 w 0 3 膜的氢敏特性 w 0 3 因其对氢气的敏感性也成为目前研究得最多的一种金属氧化物光学氢敏 材料。w 0 3 是一种良好的电阻型金属氧化物气敏材料，同时也是一种理想的可控 变色材料。w 0 3 能实现对可见光及近红外辐射透光率的连续调节。在8 5 0 h m 波长下， w 0 3 薄膜的折射率为1 8 左右，其值随薄膜制备的方法及膜厚的不同略有不同l z 制。 一般情况下，w 0 3 气敏材料是多晶结构，非化学计量的w 0 3 属于1 3 型半导体。 当它暴露于气体中时会吸附空气中的氧气。在一定温度下，氧会发生化学吸附， 当w 0 3 与还原型气体h 2 接触时，w 0 3 薄膜载流子浓度随吸附到表面的氧原子浓度减 小而增加，这一反应使吸附氧的浓度下降，表面反应过程中释放的电子转移到 导带，成为载流子，从而使薄膜的电导增加【_ z 川。 由于w 0 3 对还原性气体都有响应，因此对氢气的选择性并不明显。在常温下 单一的w 0 3 作为氢敏材料会导致检测灵敏度过低、气体分辨率不强、工作温度过 高、响应恢复时间较长等缺点，因此通常掺杂p d 、p t 等材料可以提高w 0 3 对氢气 的选择性。w 0 3 的分子式相当简单，但它的物理性质却很复杂，其颜色随氧含量 的变化从亮黄到黄绿而不同。工作温度较低时w 0 3 表面活性较低，化学吸附氧较 少，与气体的作用较弱，因而灵敏度不高；由于h 2 是一种强还原性气体，温度 过高时薄膜表面的氧化还原反应速度过快，这就限制了h 2 气体的扩散，使得表 面被测气体的浓度很小，同样会引起灵敏度降低。所以最佳工作温度为2 7 0 c ， 溅射得到的薄膜未完全氧化，呈金属物的颜色，而且薄膜是非晶态结构。若想 得到较纯净的多晶氧化钨薄膜，就需要高温热处理工艺的帮助。实验中热处理 可消除薄膜在淀积过程中产生的内应力，实现薄膜晶体结构的重构，从而改善 薄膜机械、电学和气敏等多方面的性能。将用磁控溅射得到的纯的或者经过表 面改性的w t h 薄膜放入高温加热炉，在干燥空气中加热至2 0 0 - 6 0 0 ，热处理3 1 2 d 时。从而得到性能良好的三氧化钨薄膜气敏传感器。经过热处理后的氧化 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 钨薄膜一般呈现出黄色，按照w 被氧化的程度从低到高，颜色从淡黄到黄绿变化， 此对薄膜由氧化钨多晶构成。 “ 图2 3w 0 3 晶体结构图 三氧化钨薄膜气致变色的原理可简述为吸辩到薄膜表面的氢气分予经催化剂的 作用，使其发生分解，形成氢原子，进入三氧化钨分子中，这样使无色的三氧 化钨分子变成蓝色的钨青铜结构i - i x 鸭。化学反应表达式如下： 吼- + 2 h w 0 3 + x h _ 皿w 0 3 ( 2 - 2 ) ( 无色)( 蓝色) 为了退色，将空气或氧气通入其中，这样发生了氢氧反应，生成水，氢原予从 钨青铜结构中退出，期间颜色由蓝色又回到无色。三氧化钨的变色机理目前尚 无定论，是广泛的理论是由f a u g l m 越提出的，认为w 0 3 着色是通过w 沪w 5 + 价态的变化引起光吸收，电子和正离子同时注入到晶格间隙产生着色而引起的 “引。即：氢原子扩散注入三氧化钨分子中，氢原子将一个电子转移给钨原子， 从而发生了如下反应： 酽“+ e 一“( 2 3 ) 这样氢原子的扩散注入使得w 在6 价与5 价之间跃迁，从而产生光吸收。期间 颜色的潍浅与扩散的氢原子量有关。氢原予扩散注入越多，颜色越深。【2 4 】反应 后，w 0 3 薄膜的颜色会由原来的透明变为蓝色。薄膜颜色一旦发生变化后，照射 在w 0 3 薄膜上的光线中，波长在6 0 0 n m l o 加皿的光会被过滤掉，仅有蓝光r 波 长范围在4 5 0 n m - 5 5 0 n m ) 能通过，因此透过w 0 3 薄膜后的光强就会减弱。对于不 同浓度的氢气w 如薄膜透光的程度不同。也就是w 0 3 薄膜的吸收率会随氮气浓度 不同发生变化，通过吸收率的变化就可以检测氢气的含量。这种基于w 0 3 膜的氢 气传感器的灵敏度比基于p d 膜的氢气传感器的灵敏度商，可以检测低至0 0 0 1 武汉理工大学硕士学位论文 的氢气浓度。但是，单一的w 0 3 薄膜对氢气的离化作用不是很强、对氢气的选择 性较差，影响了传感器的敏感性和响应时间。改进的方法通常是在w 0 3 薄膜上沉 积一层p d 膜，起到离化氢原子的目的，使其能在室温下反应、提高对氢气的选 择性。有学者以p d w 0 3 为敏感材料制备了一种渐逝波型光纤氢传感器，研究发 现该传感器在室温下测氢灵敏度就很高，对1 氢气的吸光率变化为7 5 ，且检 测温度范围宽( 可低至3 0 。c ) ，可用于检测储氢装置的氢泄露情况。研究发现， 在w 0 3 中掺杂p d 后，p d 膜厚度对传感器的氢敏性能有很大影响。如果p d 膜太 厚，旷就不能通过p d 膜或通过p d 膜的时间会增加，降低了对氢气的灵敏度、 增加了反应时间；如果p d 膜太薄，h 2 分子又得不到充分的离化，也会降低w 0 3 对氢气的灵敏度。研究表明在w 0 3 中掺杂的p d 膜最佳厚度为2 0 r i m 。 2 3 j 2 3 p d w 0 。复合膜的氢敏特性 考虑到纯p d 膜会由于氢气浓度不同引起表面裂纹，影响了敏感膜的稳定性和 使用寿命；另一方面w 0 3 不仅对氢气有敏感作用还与h 2 s 等气体也有反应，导致w o s 不能准确探测氢气浓度，此外w 0 3 在常温下不与h 2 反应。考虑到这些原因，许多 学者为了提高测试范围、抑制氢气与p d 膜的相变，提出并在实验中尝试过采用 增加氢敏材料表面积或引入催化剂的方法提高传感器的灵敏度。常用的方法有： 在氧化物半导体中掺杂催化金属或金属氧化物、优化膜层结构等。【z 4 j 其中，p d 合金膜常见的是p d - n i 和p d a g 合金膜，因为p d 合金薄膜超过了 纯p d 的临界等温线，所以p d 在与氢气发生化学反应后不会发生相变，这样就 不存在由于相变引起的薄膜破裂，最终反应基于可以缩短响应时间、提高薄膜 的稳定性和可靠性这些特性上。学者们通过实验也验证了合金薄膜的耐用性确 实得到了一定程度的改善，但是在长期稳定性这一问题上还需要进一步解决。 学者们认为由于这种p d 合金薄膜的反应原理还是基于p d 吸收氢气，通过敏感 膜折射率的变化来实现传感，因而对低浓度氢气会存在灵敏度不高的问题。在 p d 聚合物膜中典型的有p d p v d f ( 聚偏氟乙烯) 氢敏感膜。这种薄膜能缓解p d h x 由q 相转变为b 相，因此可以提高传感器系统的响应速度。对于p d 无机物膜主 要有t d w 0 3 和p d v 2 0 5 ，i t o 列等人最早提出p d w 0 3 氢敏感膜结构，w 0 3 是一 种非晶体的材料，它与h 2 发生反应后在波长为8 0 0 n r a 时出现强烈吸收，由于强 烈吸收使反射的光强大大减弱。这种氢气传感器在可测量的氢气浓度的有效范 围内的精度为2 ，响应速度比较慢，大约为1 - 5 m i n 2 副。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 这种在w 0 3 膜上沉积一层p d 膜的双层p d w 0 3 复合膜，可以通过p d 膜来实 现对氢气的离化，这样被离化的氢气可以和w 0 3 发生可逆化学反应，增强了w 0 3 薄膜对氢气的选择性，提高了w 0 3 薄膜对氢气的灵敏度。重庆大学也曾经采用过 电化学方法提出并制备了基于双层的p d w 0 3 复合膜的光学氢气传感器，在实验 前期也采用磁控溅射的物理气相沉积方法，在光纤端面制备了p d w 0 3 双层薄 膜。但这些方法仍然存在一些有待解决的问题