（环境科学专业论文）液相色谱原子荧光检测水中汞形态方法研究.pdf

a b s t r a c t m e r c u r y , w i d e l yd i s t r i b u t e di nn a t u r e ，i sa ne x t r e m e l yh a r m f u le l e m e n tt oh u m a nb e i n g sa n dt h e e n v i r o n m e n t t h es p e c i e so fm e r c u r yi n c l u d ei n o r g a n i cm e r c u r y ( m o s t l yh 9 2 + ) ，m e t h y lm e r c u r y ( m e h g ) a n de t h y lm e r c u r y ( e t h g ) ，i nw h i c h ，h g 抖a n dm e t h y lm e r c u r ya l et h em a i ns p e c i e s t h o u g h ， i ne n v i r o n m e n t ，e s p e c i a l l yi nw a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fm e r c u r i cs p e c i e sa l ea l w a y sv e r yl o w , m e r c u r i c s p e c i e sc o u l db ea c c u m u l a t e d ，m i g r a t e da n dt r a n s f o r m e db ya q u a t i co r g a n i s m s ，a n dt h e r e f o r ew o u l d e n d a n g e rh u m a nh e a l t h a c c o r d i n gt ot h ec u r r e n tc h i n e s en a t i o n a ls t a n d a r d s ，a t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r yi su s e dt od e t e c tt o t a lm e r c u r y ；g a sc h r o m a t o g r a p h yi su s e dt od e t e c tm e t h y lm e r c u r y , u n f o r t u n a t e l y , n om e t h o di nc h i n e s es t a n d a r d sc o u l db eu s e dt od e t e c te a c ho fm e c u r i cs p e c i e s ，w h i c h w a st h em o s ti m p o r t a n tt h i n gb e c a u s et h ed i f f e r e n tt o x i c i t yo fm e r c u r i cs p e c i e si ss t r o n g l yd e p e n d e do n i t sf o r m u s u a l l y , t h eo r g a n i cm e r c u r yi sf a rg r e a t e rt o x i ct h a ni n o r g a n i cm e r c u r y , a n dr h em o s tt o x i c s p e c i e si sm e t h y lm e r c u r y i nt h i st h e s i s ，h g ”，m e t h y lm e r c u r ya n de t h y lm e r c u r yi nw a t e ri ss e ta st a r g e t s an o v e lm e t h o d c o u p l e do f fl i n es o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) e n r i c h m e n tw i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) - a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) f o rs p e c i a t i o na n a l y s i so fm e r c u r yi nw a t e rw a s d e v e l o p e d i nt h i st h e s i s ，t h ee n r i c h m e n to fs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n si ss t u d i e d b yc o m p a r i n gt h e r e t e n t i o nr a t i oo fm e r c u r ys p e c i e so nc 1 8c a r t r i d g em o d i f i e db y0 2 2 - m e r c a p t o e t h a n o lo rb y1 s o d i u md i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t er e s p e c t i v e l y , l d d t ci ss e l e c t e df o ri t se f f i c i e n tr e t e n t i o no fm e r c u r i c s p e c i e s b yc o m p a r i n gt h ee l u t ee f f i c i e n c yb e t w e e nt h ea c i d i ct h i o u r e as o l u t i o na n d10 a c e t o n i t r i l e c o n t a i n e dm o b i l es o l u t i o na se l u e n t ，b o t ho ft h e mc o u l dc o m p l e t e l yr i n s em e c u r i cs p e c i e so f f , f o r c o n v e n i e n c et h el a t t e ri ss e l e c t e d a n dt h eq u a n t i t yo fe l u e n ti ss e l e c t e da t5 m lb yo p t i m i z a t i o n m o r e o v e rt h ec a r t r i d g em o d i f i c a t i o na n de l u t ec o n d e n s a t i o nc o n d i t i o na r eo p t i m i z e d f i n a l l y , 5 m l1 d d t ci su s e dt om o d i f yt h ec i sc a r t r i d g ea n dt h ee l u t ei se v a p o r a t e dt ol m la t4 0 。c u n d e rr e d u c e d p r e s s u r ei nar o t a r ye v a p o r a t o r b ys t u d y i n gt h es e n s i t i v i t yo ft h et e s t s ，t h eo p t i m a li n s t r u m e n t a lc o n d i t i o n si sa t t a i n e d ：5 0 9 l a c e t o n i t r i l e + 1 2 9 l c y s t e i n e + 5 0 9 l 1 a m m o n i u ma c e t a t em i x e ds o l u t i o ni st h em o b i l ep h a s ef o r m e c u r i cs p e c i e ss e p a r a t i o nb yh p l c ，1 0 8m 0 1 l - 1h c ii st h ec a r r i e rf o r h g a f s ，5 9 l 1k o h + 1gl 1 k b h 4i sr e d u c t a n tf o rh g - a f s 5 9 l - 1k o h + 1 0 9l 1k 2 s 2 0 si so x i d a n tf o ru vd i g e s t i o n ；h c lc u r r e n t i ss e ta t3 0 m a ；n e g a t i v eh i g hv o l t a g ef o rp m ti ss e ta t 2 8 0 v ；c a r r i e rg a sf o rh g a f si ss e ta t2 0 0 m l m i n 一 t h r o u g ht h es p i k e de x p e r i m e n t so fp u r ew a t e r , t a pw a t e ra n df i v e rw a t e r , t h er e c o v e r i e sa r ea l l l o c a t e di nt h er a n g eb e t w e e n7 5 t o12 0 ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d ) a r ea l ll o c a t e d b e t w e e n2 t o7 ，a l lt h e s er e s u l t sc o m p l e t e l ym e e tt h et e s t i n gr e q u i r e m e n t s b yt h i sm e t h o d ，t h e r e c o v e r i e so fm e t h y l m e r c u r ya r ea l w a y sb e t t e rt h a nr e c o v e r i e so fe t h y l m e r c u r y , a n db o t ho ft h e ma r ea l l b e t t e rt h a nt h er e c o v e r i e sf o rh g “t h er e c o v e r i e sf o rh 9 2 + a r eu s u a l l yh i g h e rt h a n10 0 w h i c hm a yb e c a u s e db yt h ec o n t a m i n a t i o nd e r i v e df r o mr e a g e n t s i ng e n e r a l ，t h i sm e t h o di sm o r es u i t a b l ef o r d e t e c t i o no fo r g a n i cm e r c u r yt h a nd e t e c t i o no fh g “ k e yw o r d s ：m e r c u r ys p e c i a t i o n ，e n f i c h m e n l a t o m i cf l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t r y , l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y 表目录 表1 1 部分国家建议的汞或甲基汞最大可承受摄入量。4 表2 1 汞形态溶液标准品1 3 表3 1 各形态汞形态物质吸附洗脱规律表2 6 表3 2 各形态汞化合物校准曲线、相关系数及检出限2 9 表3 3 纯净水加标回收率2 9 表3 4 自来水加标回收率3 0 表3 5 河流水加标回收率3 1 表3 6 实际样品测定3 2 v 图目录 图2 1 水中汞形态检测流程图9 图2 2 技术路线图1 0 图2 3 液相色谱原子荧光光谱仪原理图1 1 图3 1 图3 3 流动相中乙腈含量的影响1 6 1 7 图3 4 图3 6 流动相中乙酸铵含量的影响1 8 1 9 图3 7 图3 9 流动相中半胱氨酸含量的影响1 9 图3 1 0 紫外灯开闭对待测各组分响应值的影响2 l 图3 1 1 过硫酸钾的浓度对待测各组分信号值的影响2 1 图3 1 2 过硫酸钾溶液中氢氧化钾溶液浓度对待测各组分信号值的影响2 1 图3 1 3 盐酸浓度对各形态汞化合物响应值的影响2 3 图3 1 4 硼氢化钾浓度对待测各组分信号值的影响2 3 图3 1 5 负高压对各种汞化合物响应值的影响2 3 图3 1 6 负高压对各形态汞化合物信噪比( s n ) 的影响2 4 图3 1 7 灯电流对各形态汞化合物信噪比( s n ) 的影响2 4 图3 1 8 载气流量对各形态汞化合物信噪比( s n ) 的影响2 5 图3 1 9 两种改性液改性效果比较2 6 图3 2 0 流出曲线2 7 图3 2 1 不同旋蒸温度下各组分回收率2 7 图3 2 2 不同浓度溶液旋蒸浓缩回收率2 8 图3 2 3 各形态汞化合物分离谱图。2 8 v 英文缩略表 英文缩写英文全称中文名称 h gm e r c u r y 汞单质 m e h gm e t h y lm e r c u r y 甲基汞 e t h g e t h y lm e r c u r y 乙基汞 d d t c d i e t h y l d i t h i o c a r b a m i ca c i ds o d i u ms a l t 二乙基二硫代氨基甲酸钠 h g a f s h y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i cf l u o r e s c e n c e 氢化物发生原子荧光法 s p e c t r o m e t r y a f sa t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y 原子荧光光谱法 a a sa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 原子吸收光谱法 g c g a sg h r o m a t o g r a p h y 气相色谱 f a of o o da n da g r i c u l t u r eo r g a n i z a t i o no ft h e 联合国粮食和农业组织 u n i t e dn a t i o n s w h 0w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n 世界卫生组织 f d af o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n 美国食品和药品监督管理局 e p ae n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y 美国环保署 s p m es o l i dp h a s em i c r oe x t r a c t i o n 固相微萃取 m a em i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n 微波辅助萃取 s f e s u p e r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 超临界流体萃取 m sm a s ss p e c t r u m质谱 l 比 l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n 液一液萃取 g c m s g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y 气相色谱一质谱联用 g c i c p m s g a sc h r o m a t o g r a p h y - i n d u c t i v e l y 气相色谱电感耦合等离子体 c o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y 质谱联用 h p l c m s l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s s 液相色谱质谱联用 s p e c t r o m e t r y l o d l i m i to fd e t e c t i o n检测限 r s dr e l a t e ds t a n d a r dd e v i a t i o n相对标准偏差 i ci o nc h r o m a t o g r a p h y 离子色谱 c e c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s 毛细管电泳 s p es o l i dp h a s ee x t r a c t i o n 固相萃取 h p l c h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d 高效液相色谱 c h r o m a t o g r a p h y s n s i g n a lt on o i s er a t i o 信号噪声比 i x 中冈农业科学院硕 j 学位论文 第一章引言 1 1 研究背景 1 1 1 环境中的汞 第一章引言 汞在自然界中以无机汞和有机汞等存在形式。汞具有高挥发性、低水溶性的特点并且易溶于 脂质，其中硝酸汞和氯化汞可以溶于水而硫化汞不溶于水；有机汞以短链烷基汞为主，还有苯基 汞和烷氧基汞，其中甲基汞是毒性最大的形态( 池吉安，1 9 9 8 ) ，已被列为国际化学物质安全性程 序中6 种最危险的物质之一( 王瑞婷等，2 0 1 1 ) 。 环境各个介质中都可能含有汞，形成汞的天然本底。地壳中汞的平均丰度为o 0 8 m g k g 一，土 壤中为o 0 3 0 3 m g k g 。大气中汞本底浓度为0 1 1 0 l f f 3 m g l 1 。大气中的汞早蒸汽态，因此降 雨水中也含有汞，平均浓度为0 2 x l f f 3 m g l - 1 。在天然水体中总汞的含量一般为 l x l 0 - 6 r a g l - 1 0 x l o - 6 m g l 1 ，可溶性气态汞为0 0 3 x 1 0 - 6 m g l 1 - 0 2 x 1 0 一m g l - 1 ( a m y o t m , 2 0 0 1 ) ，活 性汞含量低于0 8 1 0 。0 n 培l - 1 。 1 1 2 环境中汞的主要来源 环境中汞的来源可分为自然和人为两个方面，自然源指地球经过火山活动、地热活动及地壳 放气等自然作用将汞释放入大气( 王治平等，2 0 0 6 ；方风满等，2 0 0 1 ) 。大气中的汞通过干湿沉降 进入水体和土壤中，成为水体和十壤中汞的重要来源( 许嘉琳等，1 9 9 5 ) 。 在局部污染中人为污染是汞污染非常重要的来源，大气中汞的主要来源为煤和石油的燃烧、 含汞金属矿物的冶炼和以汞为原料的t 业生产向环境中排放的废气( 乇宏，2 0 0 0 ；张燕萍等，2 0 0 4 ) 土壤中汞的主要来源是含汞农药和含汞污泥肥料的施用；水体中汞的主要米源为塑料工业、氯碱 工业、电池和电子工业等排放的废水( 曹会兰，2 0 0 3 ；孙淑兰等，2 0 0 6 ) 。 煤炭燃烧造成全世界每年从煤炭中逸出的汞为人类活动所释放汞的较大部分，据统计，全球 每年向大气中排放的汞总量约为5 0 0 0 t ，其中8 0 是人为结果。2 0 0 0 年全球因矿物燃料燃烧所产生 的汞排放为2 1 9 0 t 。我国燃煤电站向大气中排放汞为6 0 3 4 t ，排入灰渣或者洗煤废渣的汞为1 8 8 8 t 。 一些国家的采矿和冶金行业排放出大量的汞( f e r r a r a ，e ta 1 ，1 9 9 1 ) ，最突出的例子可参考两班牙阿 马丹的汞矿山和冶金厂，最高汞流量达o 5 k g h 一，相当于当时全球人为排放率的0 1 ( f e r r a r a ，e t a 1 1 9 9 8 ) 。 1 1 3 环境中汞的迁移与转化 环境中的汞通过挥发、溶解、甲基化、沉降、降水冲洗等作用，在人气、土壤、水之间不断 进行着交换和转移。大气中的气态及颗粒态汞随风飘散，部分通过干、湿沉降落到地面或者水体 中，大气沉降是土壤汞的重要来源( h e y e r , e ta 1 ，1 9 9 5 & j a c k s o n ，1 9 9 7 ) ，土壤汞含量与大气汞浓度 中同农业科学院硕f j 学位论文第一章引言 的相关系数可达0 7 4 1 ( 王定勇等，1 9 9 8 ) ：成七过程中，各种微量重金属元素在发生层中再分配( 刘 培桐，1 9 9 3 ) ，冈此不同母质中汞含量存在差异( 方满凤等，2 0 0 1 ) ，地壳中汞的平均含量为0 0 8 m g k g ，我国南方十壤汞含量为0 0 3 2 - 0 0 5m g k g ，北方土壤为0 1 7 - 0 2 4m g k g 1 ( 牟树森等， 1 9 9 3 ) 。各形态汞的转化与土壤p i - i 、e h 、有机质含量、微生物等因素相关( 丁江华等，2 0 0 1 ；罗志 刚等，1 9 9 6 ) 。 天然水体中汞的迁移涉及汞的络合吸附、还原和生物甲基化作用。形成络合物汞后能随水流 迁移，水中悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用，可以使水中的汞迁移到沉积物中。在水体底部 的缺氧环境下，微生物进行甲基化作用将活性汞转化为甲基汞( v a n d a l ，c ta 1 ，1 9 9 1 ) ，且沉积物中由 生物作用合成的甲基汞通过化学作用可以连续不断地释放入水中。 1 i 4 环境中汞的危害 汞是一种具有挥发性和积累性的剧毒元素，在空气中传输扩散，最后沉降到水和土壤中，从 而对环境和人体健康构成极人的隐患。汞作为一种非常重要的全球性污染物被备受关注。即使在 浓度很低的情况下对人类和动植物都具有极大危害( 何吉成等，2 0 0 9 ) 。 1 1 4 1 对植物的危害 汞是危害植物生k 的元素，土壤中的汞可以部分地为植物所吸收( 姜向阳等，1 9 9 5 ；石孝洪 等，1 9 9 8 ) 。有机汞、无机汞化合无物和汞蒸气都会引起植物汞中毒。火气中存在的汞化合物、 喷施的含有机汞农药、雨水、尘埃和土壤中的汞都可以被植物吸收，吸收量过大时，植物叶片会 遭受损害。 1 1 4 2 汞对水体和鱼类的危害 水产品鱼类是人类食物中汞的主要来源，水体中的汞可通过食物链在鱼体中富集，富集量随 时间的延长而增加，使在鱼体蓄积的汞含量比水体中的汞多数十万倍以上( g r a y , e t a 1 ，2 0 0 0 & s t o m l l i ，e ta 1 ，2 0 0 2 ) 鱼体中总汞含量一般符合以下规律：底栖鱼类的总汞含量高于生活 在水层中上部的鱼类，肉食性鱼类的汞含量高于杂食性和植食性鱼类( 张磊，2 0 0 9 ) 。甲基汞具有 很强的亲脂能力，由此水中极低含量的甲基汞在被水生生物吸收后会通过食物链逐级富集转移， 最终威胁人类的健康与安全( 冯新斌等，1 9 9 6 ) 。 1 1 4 3 汞对人的危害 环境污染引起的人群健康风险越来越受到人们的重视，汞及其化合物由丁对人体健康产生严 重威胁，近几十年来成为国际社会关注和研究的热点( m a s o n ，e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。人对有机汞、无机汞 的吸收明显不同，脂溶性强的有机汞( 尤其是甲基汞) 的肠道吸收率较高( a k a g i ，e t a 1 ，1 9 9 4 & s c h u l t z ，e ta 1 ，1 9 9 7 ) 。汞被人体肠道吸收后富集在肝、胃、脑组织等部位，可对中枢神经 造成危害，严重的可导致死亡( s t e u e r w a l d ，e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。甲基汞还可通过胎盘屏障进入胎儿引起 先天性汞中毒( n r c ，2 0 0 0 ) ，其次是呼吸道以及通过皮肤吸收。而无机汞在肠道的吸收水平较 低( 杨居荣等，1 9 9 9 ) ，金属汞则主要以汞蒸气经呼吸道吸入人体，汞蒸气经肺泡吸收的量很高， 2 中i 习农q p 科学院硕f j 学位论文第一章引言 肺泡吸收的汞量占吸入汞量的7 5 一8 0 。 汞的毒性中有机汞化合物的毒性最大，汞中毒以甲基汞致病最严重，日本水俣病的致病物质 即是甲基汞。从1 9 5 3 年发现第一例水俣病患者到1 9 9 6 年，经认可为水俣病的患者在水俣为2 2 6 2 人，新泻6 9 0 人( h y l a n d e r , 2 0 0 1 ) 。本政府为解决水俣病问题花费了4 0 多年时间，直至上世纪末 才使受污染的海域恢复到安全水平( h a r a g u c h i ，e ta 1 ，2 0 0 0 & t o m i y a s u ，e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。而在许多国家， 如哥伦比亚、巴西、厄瓜多尔、圭亚那、法属丰亚那、加纳、秘鲁、印度、西伯利亚、委内瑞拉、 坦桑尼亚、菲律宾等，黄金开采造成大量的汞排放( l a c e r d a ，e ta 1 ，1 9 9 7 & a k a g i ，e ta 1 ，1 9 9 5 & b a r b o s a ，e t a 1 ，1 9 9 5 ) 。砸马逊生态系统的环境问题中，黄金开采所导致的汞污染是影响最严重的一个( n a r t e y , e t a 1 ，2 0 0 4 & b o n z o n g o ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 1 2 环境标准 1 2 1 总汞 国家规定的环境中汞的最高容许浓度：地面水为0 0 0 1m g u 1 ，饮用水不超过0 0 0 1m g l 1 ； 工业三废排放试行标准中规定的汞最高排放浓度为0 0 2m g l - 1 ，污水综合排放标准中规 定汞及其无机化合物的最高容许排放浓度为0 0 5m g l 1 。生活饮用水总汞标准值为o 1 x 1 0 3 m g l 1 ，渔业水质标准总汞1 0 m g l 1 ，畜禽养殖水总汞s 1 0 ) ( 1 0 一m g l - 1 。 1 2 2 甲基汞 1 2 2 1 甲基汞暴露与人体健康影响 甲基汞是一种具有较强神经毒性的物质，2 0 世纪5 0 年代发生在日本的水俣病事件，以及类 似的食用了甲基汞含量超标的水产品或谷物所引起的环境污染公害事件也在美国、伊拉克、巴西、 印度尼西亚以及我国松花江流域等地发生( 蔡文洁等，2 0 0 8 ) 。无机汞毒性较甲基汞毒性较低， 甲机汞毒性非常高，我们环境中任何形式的汞都可以在一定条件下转化成剧毒的甲基汞。甲基汞 能通过消化道吸收，通过血液传送到身体的其它部分( c l a n k s o n ，e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。甲基汞也可以通过 母体血液传输给胎) l ( o e a r h a r t ，e ta 1 ，1 9 9 5 ) ，胎儿的血脑屏障可以阻i f ：大多数有毒物质到达脑部但 不可以阻止甲基汞( 覃东等，2 0 0 5 ) 。 3 中围农业科学院硕l j 学住论史第一章引苦 衰1 1 部分国家建议的汞或甲基汞量大可承受摄入量 t a b l e1 1s o m ec o u n t r i e sp r o p o s e dm a x i m u ma c c e p t a b l em e r c u r yo rm e t h y l m e r c u r yi n t a k e 1 2 2 2 甲基汞限量值 综合考虑甲基汞对人体健康的影响、水环境中甲基汞的本底值、无机汞与甲基汞的转化与平 衡、生物对无机汞的甲基化作用和富集作用以及与国家标准中规定的总汞标准相协调并且符合我 国地面水环境质量标准划分原则( 翟平阳等，1 9 9 8 ) ，最终确定中国( g h z b l 1 9 9 9 ) 地表水环境质 量标准( i 、i i 、类水域) 1 0 x 1 0 6m g r 1 。 1 3 汞分析方法概述 1 3 1 水样品的前处理技术 水环境样品的采集、处理和保存至关重要，美国国家环保局的e p a 2 4 5 7 草案法( 2 0 0 1 ) 规 定了天然水样品的止确的预处理和保存方法。保存样品之前，水样需经0 4 5 z m 醋酸纤维膜过滤， 加入5m l l - 1 浓h c i 酸化，在实验室保存样品前，用洁净的去离子水冲洗样品瓶内壁，晾干。 然后将样品放入洁净的聚乙烯塑料瓶中，在0 o 条件下，样品能稳定保存3 0d 。在测定样品 前多次摇动样品容器瓶以使附着的h g 重新溶解于水样中。 1 3 2 环境中总汞的检测方法 环境中总汞的检测方法有原子荧光光谱法检测和原子吸收光谱法检测。h j f f3 4 1 2 0 0 7 水质 汞的测定规定使用冷原子荧光法测定地表水、地下水及氯离子含量较低的水样中的汞；g b t 5 0 0 9 1 7 2 0 0 3 食品中总汞的测定方法标准适用于各类食品中总汞的测定；n y f f1 1 2 1 1 0 2 0 0 6 土 壤检测第l o 部分规定使用原子荧光测定土壤中的总汞含量。g b t2 0 3 8 0 2 2 0 0 6 淀粉及其制品重 金属含量第2 部分规定使用原子吸收光谱法测定淀粉及其衍生物、副产物中汞含量的方法。 1 3 3 汞形态预处理方法 1 3 3 1 吸附法 4 中同农业科学院硕f j 学位论丈第一章引吉 吸附法分为静态吸附和动态吸附，其吸附机理随吸附剂结构性能的不同而不同。利用吸附剂 特有官能团、表面净电荷或表面键能、表面特定孔径与待分离富集元素形成配位化合物或形成物 理吸附，以达到分离富集特定形态的待测元素目的。汞在任何条件下都能与硫元素发生富集( h a r t s ， e ta 1 ；1 9 9 6 ) ，可以使用巯基棉对水中甲基汞进行吸附( 祁辉等，2 0 1 0 ) ，也使用湿化消解配合巯基 棉富集分析水系汞污染的情况( 曹超等，2 0 0 9 ) 。纳米材料也具有吸附金属离子的可行性 ( h a d j i i v a n o v , e ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 1 3 3 2 蒸馏法 蒸馏法用于水样中有机汞的分离富集，与溶剂萃取相比它的回收率较高。在进行总汞分析时， 要使有机汞完全氧化消解可使用紫外光光照消解( o l s o n ，e ta 1 ，1 9 9 7 ) 。常见方法有根据汞易挥发的 特点，采用纯净氮气吹扫水样来带出溶解态汞，金汞齐化富集捕集。 1 3 3 3 衍生化手段 衍生化使汞形态化合物变得易挥发且具有一定热稳定性，可使用气相色谱分析汞及其形态化 合物。格林试剂、四乙基硼化钠( n a b e t 4 ) 、四丙基硼化钠( n a b p r 4 ) 、四苯基硼化钠( n a b p h 4 ) 等衍 生化试剂可用于汞形态分析。格林试剂是非水相的衍生试剂( g o m e z ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) ，汞的形态化合 物中的有机汞化合物需要在有机相进行衍生，因此使用格林试剂增加了实验过程的复杂性，提高 对操作人员所要求的技术水平。由于n a b e t 4 与乙基汞和无机汞的衍生物不能完全区分，采用 n a b p r 4 对汞形态进行衍生( b r a v o s a n c h e z ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 微波萃取甲基汞和无机汞的衍生测定，此 方法缺点是n a b p r 4 价格较高( n e v a d o ，e ta 1 ，2 0 0 5 ) 。 1 3 3 4 色谱法 气相色谱( g c ) 分离挥发性物质，使用气相色谱对汞形态化合物进行分离是将汞形态化合物中 不具挥发性或沸点较高的有机态汞化合物衍生为挥发性物质再分离，而高压液相色谱( h p l c ) 在室 温进行技术灵活性好( c a t t a n ，e ta 1 ，2 0 0 8 ) ，适用范围广，可有更多的分离方法。利用二乙基二硫 代氨基甲酸盐( d d t c ) 吸附富集( 殷学锋，1 9 9 5 ) ，氯仿萃取富集物。在此基础上，利用固相萃取 ( s p e ) 富集处理样品，进一步提高了形态汞检测的同收率。也有在流动相中加入蚁酸( c v g ) ( y i n ，e ta 1 ，2 0 0 8 ) 后检测四种形态的汞。还有报道采用液相色谱在线紫外消解测定汞形态( a r i z a , e ta 1 ，2 0 0 4 ) 。离子色谱( i c ) 可以进行汞形态的分离，也可测定汞形态化合物，也应用于元素形态 分析( j o h n s o n ，e ta 1 ，2 0 0 3 ) 。毛细管电泳法( e c ) 在高压厂电泳的作用下用混合配位剂形成电解 质分离各形态汞化合物，除了可以与a f s 联月j 外，也与其它光谱仪和质谱技术结合( k u b a n ，e t a 1 2 0 0 7 ) 。 1 3 3 5 萃取法 萃取法根据物质在两种互不混溶的溶剂中分配不同。同相萃取( s p e ) 是2 0 纪7 0 年代中期出 现的一种前处理技术，是液固萃取和液相柱色谱技术结合发展而来，基于分析物与样品基质在固 定相上分配和吸附性质的不同来进行分离( l i s k a ，2 0 0 0 & h e n n i o n ，1 9 9 9 & b u s e t t i ，e ta 1 ，2 0 0 6 & p o r t e t - k o l t a l o ，e ta 1 ，2 0 0 7 & x i e m , e ta 1 ，2 0 0 3 ) 。采用c 1 8 富集河水及底泥中总汞( m a r g e t n o v a ，e t 5 中罔农、l k 科学院硕i j 学位论文第一章引言 a 1 。2 0 0 8 ) ，富集倍数1 0 0 0 倍。采用汞- t a n 离子印记聚合物( d a k o v a ，e ta 1 ，2 0 0 9 ) 检测海水和矿泉 水中的总汞。硫吸附n 一( 2 苯甲酰氯) 一n 苯基硫脲富集( p o u r r e z a ，e ta 1 ，2 0 0 8 ) 波斯湾海水中总 汞含量。汞化合物与二乙基二硫代氨基甲酸盐形成的螯合吸附于c 6 0 填料( m u n o z ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) ， 采用在线i 司相萃取技术分离化合物。常应用c 。8 柱作为吸附汞化合物的配位剂还有2 巯基乙醇双 硫腙、巯基等，还有使用了汞化合物与吡烷二硫代氨基甲酸酯形成的螯合物吸附于s p e - c - 8 柱中 ( h o u s e r o v a ，e ta 1 ，2 0 0 7 ) ，达到分离汞的4 种形态。同相微萃取是在固相萃取的基础上结合顶空分 析建立起来的一种新型超痕量成分分离富集方法( z a m b o n i n ，2 0 0 3 ) ，具有分离快速、简便、经济、 不使用溶剂等优点，能做到提取、净化、浓缩同步完成( e i s e r t ，e ta 1 ，1 9 9 7 ) 。采用围相微萃取( s p e m ) 四乙基硼化钠( n a b e t 4 ) 衍生化分离富集甲基汞和无机汞( g d n b e r g ，e ta 1 ，2 0 0 3 & j i t a r u ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 。 此外，超流体萃取技术以及微波萃取等技术也应用丁痕量金属的分离富集。 1 3 4 汞形态的测定方法 水环境中各汞形态化合物通过富集分离最终分析检测的过程实现各个形态汞的定量分析。常 用的分析检测方法主要有分光光度法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法以及联用检测技术。 1 3 4 1 分光光度法 采用分光光度法需要寻找最广泛、高灵敏度、高选择性的显色试剂和显色体系( 白乌云等， 2 0 0 6 ) ，其中又以双硫腙作为显色剂、四氯化碳萃取的方法应用最广。络合物w e ( p h e n ) 3 】2 + 可以 与h g r 生成具有较大疏水性的化合物后可用分光光度法测定有机相的吸光度( 陆建平等，2 0 0 8 ) 从而测定汞含量。也有运用催化动力学光度法测定痕鼍汞的研究( 刘永和，2 0 0 7 ) ，显色体系为 对亚铁氰化钾一邻二氮菲，原理为利用催化体系和非催化体系的吸光度之差在一定范围内呈线性关 系计算h gi i 的浓度。体系中加入表面活性剂或辅助络合剂，形成三元络合物成为分光光度分析 新方法。 1 3 4 2 原子吸收光谱法 原子吸收法( a a s ) 仪器普及稳定性好与色谱联用成为微量汞分析方法。其中冷原子吸收法极 大地提高了测定的灵敏度。测定饮用水和海水中的无机汞和甲基汞( z a c h a r , e ta 1 ，2 0 0 5 ) 检测限为 4 0 x 1 0 6m g l 1 、8 0 x l f f 6m g l 1 。使片j 双硫腙固定晶体荼处理富集水样c v - a a s 检测无机汞和总汞 ( s h a b a n i a m ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 检测限达到1 4 x l f f 6m g l - 1 。采用固相c 1 8 吸附( s e g a d e ，e ta 1 ，2 0 0 7 ) ，原子 吸收检测水中的无机汞和甲基汞检测限分别达到0 9 6x 1 0 - 6m g l - 1 和0 2 5 x l f f 6m g l - 1 。 1 3 4 3 原子荧光光谱法 原子荧光光谱法( a f s ) 适合于痕晕汞的分析，氢化物发生原子荧光法( h g a f s ) 测定多种环境 样品中汞( 白乌云等，2 0 0 6 ) 。原子荧光法灵敏度高、操作简单、仪器成本低( 李超华等，2 0 0 8 ) 。 区分汞形态的分析方案主要基于还原剂的不同选择性、n a b i - 1 4 浓度差别和石英原子化器高度差 异；利用在线氧化分解、紫外辐射测定河水中的无机汞和甲基( b a g h e r , e ta 1 ，2 0 0 1 ) 汞检测限为 o 0 7 x 1 0 r 6m g l 1 和0 0 5 x 1 0 - 6m g l - 1 。光化诱导测定水中的无机汞和总汞( z h e n g ，e ta 1 ，2 0 0 5 ) 揪u 6 中同农、科学院硕f 。学位论文第幸r j f 言 限达到2 0 0 x 1 0 。m g l - 1 、3 x 1 0 3 m g l _ 1 。采用非色谱分离方法分别用双硫腙和二乙基二硫代磷酸盐 结合水中无机汞和甲基汞m ，c ta 1 ，2 0 0 6 ) c v - a f s 测定，检测限达到3 6 x 1 0 6m g l - 1 和2 0 x 1 0 击 m g l 1 。 1 3 4 4 联用技术 联用技术的最大特点就是可以根据不同的实验能力和检测物质的浓度高低来选择适合的检 测器，冈其较高的选择性、灵敏度等优点被广泛应用。其中g c m s 、气相色谱一电感耦合等离子 体质谱联用( g c i c p m s ) 和液相色谱电感耦合等离子体质谱联用( h p l c i c p - m s ) ( c a t t a n ，e t a 1 ，2 0 0 8 ) 等，因较高的分离能力和灵敏度成为形态分析的主要联用技术。气相色谱微波诱导等 离子体原子发射光谱( g c m i p a e s ) 用于测定甲基汞( z s b s l i a u s e g u i ，e ta 1 ，2 0 0 7 ) 。g c m s 方法发展 较早( w a n g , e ta 1 ，2 0 0 7 ) 成为最主要的定性确认手段之一。g c i c p m s 联用技术则将方法的检出限 降到更低，气相色谱一电感耦合等离子体飞行时间质谱( g c