（材料学专业论文）烟梗果胶的制备及其性质的研究.pdf

j 1 j l l 大学硕 。学位论文 烟梗果胶的制备及其性质的研究 材料学专业 研究生鲁蕾指导教师吴大诚 烟草是茄科烟草属植物，烟梗即是烟叶之粗硬叶脉，约占叶重2 5 3 0 。 作为烟草生产大国，我国每年约有数十万吨烟梗废弃物被弃置浪费。烟梗目前 的主要利用形式是提取烟碱、茄呢醇、制烟草薄片等。研究表明，烟梗中的果 胶含量较高，极具提取价值。 果胶是一种水溶性植物胶，属天然高分子化合物，广泛存在于多种植物的 细胞组织中。果胶最重要的特性就是胶凝作用，在食品、轻工、医药等行业广 泛用作乳化剂、胶凝剂和增稠剂。 本课题以烟梗为原料，采用“酸液浸提一铁盐沉析”的工艺制备烟梗果胶。 在果胶浸提阶段，选取浴比、浸提p h 、浸提温度、浸提时间为影响因素，各取 4 个水平，按l 。( 4 。) 正交表组织实验。首先以胶凝单元数( 胶凝单元数= 果 胶得率果胶液枯度) 为评价指标，使用数理统计的方法，对实验结果进行直 观分析和方差分析，得到了一致的最优组合方案( p ) ，并通过计算得到其置信 度c i = 0 1 0 的工程平均的区间估计。 同时，分别以果胶得率和果胶液粘度为评价指标，进行双指标组合平衡分 析，得到各自对应的最优方案( p 2 ) 。然后对方案p 。、p ：，以及正交表中得率最 高、果胶液粘度最高和胶凝单元数最高分别对应的三个方案p 。、p 。、p ；( 方案有 重复) 进行对比、验证，最终得到了给定因素和水平下的最优方案。 对实验指标( 胶凝单元数) 影响最为显著的两个因素是浴比和浸提p h ，为 进一步确定其优化水平范围，又分别进行了单因素影响实验，并系统研究了预 处理的杀酶过程、滤液脱色工艺( 活性炭脱色) 和螯合剂( 六偏磷酸钠) 用量 对果胶得率和品质( 色泽) 的影响。 果胶沉析阶段，选取沉析体系的p h 、铁盐( 2 0 f e e l 。溶液) 用量、沉析 摘要 温度为影响因素，各取3 个水平，按l 。( 3 4 ) 正交表组织实验，以果胶得率为 评价指标，用数理统计分析的方法对实验结果进行了直观分析和方差分析。并 进一步单独研究了沉析体系的p h 、铁盐用量和浸提时间对果胶得率( 以沉淀层 厚度为表征) 的影响。 脱盐阶段，重点研究了脱铁剂( 酸| 生乙醇) 配比、碱性乙醇配比对果胶得 率和品质( 色泽) 的定性影响。 通过系统的研究，得到了如下烟梗果胶制备的优化工艺参数： ( 1 ) 浸提过程：p t f = 1 3 1 6 ，浴比l ：2 4 1 ：3 0 ，浸提温度7 0 ，浸提时间 8 0 m i n ，螯合剂( 六偏磷酸钠) 添加量为原料质量的3 4 。 ( 2 ) 沉析体系的最佳p h = 3 5 3 9 ，体系中的f e c l 。浓度为0 2 o 3 ， 室温静置4 h 以上。 ( 3 )脱铁荆使用l o 的t i c l 溶液与9 5 浓度以上的乙醇按体积比2 ：3 l ：1 配制，用量( m 1 ) 与原料量( g ) 的比例约为l ：l ：碱性乙醇使用p h l o 1 l 的7 0 8 0 浓度的乙醇( 1 0 浓度的n a o h 溶液调节p i t ) ，用量为 酸性乙醇用量的6 0 7 0 ( m 1 ) ：最后用无水乙醇仔细研洗，其用量 与碱性乙醇相当，滤液收集后回收乙醇。 按照天然食品添加剂手册和食品添加剂手册中果胶的鉴别方法和 质量检测方法，对制得的果胶制品作了鉴别实验和性质检测。结果显示，所得 烟梗果胶的主要质量指标符合g b n 2 4 6 - - 8 5 的相关规定，样品中的果胶质含量为 9 0 9 。甲氧基含量为1 1 9 。 以烟梗为原料提制果胶，为烟梗资源综合利用开辟了一条重要途径，也为 果胶制备找到了一种新的原材料，现实意义极为重大，具有显著的社会、经济 和生态效益。 关键词：烟梗果胶制备工艺性质 阳j 玎大学硕士学管论文 p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sa n dp r o p e r t i e so f t o b a c c os t e mp e c t i n m a j o r ：m a t e r i a l o g y g r a d u a t e ：l ul e i s u p e r v i5 0 r ：w ud a c h e n g n i c o t i a n at a b a c u ml b e l o n g st ot h en i c o t i a n ao fs o l a n a c e a e ，a n d t o b a c c os t e mi si t st h i c ka n dh a r dv e i n n o w a d a y s i ti su s e dt oe x t r a c t n i c o t i n ，s o l a n e s o l ，e t c ，w h i l em o r et o b a c c os t e mi sd e s e r t e d b e c a u s e o fc o n s i d e r a b l ec o n t e n ti nt h et o b a c c ow a s t e s ，i ti sw o r t ht oe x t r a c t p e c t i n sf r o mt o b a c c os t e m p e c t i ni san a t u r a lw a t e r s o l u b l es u b s t a n c ew i t hah i g hm o l e c u l a r w e i g h t ，w h i c hi sp r e s e n ti nag r e a tn u m b e ro fm a n yh i g h e rp l a n t s b a s e d o nm a n ys p e c i a lp r o p e r t i e so fp e c t i n s ，e s p e c i a l l yt h ej e l l i n ga b i l i t y t ot h ea q u e o u ss o l u t i o n ，i t sa p p l i c a t i o nt e n d st ob e c o m em o r ea n dm o r e v a r i e da n ds o p h i s t i c a t e d t h em a i na p p li c a t i o n sh a v eb e e ni nt h ef i e l d s o ff o o da n do t h e r s ，s u c ha sp h a r m a c e u t i c a l sa n dc o s m e t i c s ，w h e r ep e c t i n h a si nr e c e n ty e a r sg a i n e di n c r e a s i n g l yi n i m p o r t a n c e t h ep e c t i nw a se x t r a c t e df r o mt o b a c c os t e mb yh y d r o c h l o r i d ea c i d e x t r a c t i o n ，f o l l o w e db ym o l y s i t ep r e c i p i t a t i o n i n t h e e x t r a c t i n g p r o c e s s ，a f f e c t i n gf a c t o r ss e l e c t e d w e r ei n c l u d e d ：1 i q u o r t o w o o dr a t i o p i t ，t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o n ，w h i c h w e r er e s p e c t i v e l yp r o v i d e dw it hf o u r l e v e l si no u re x d e r ir 1 e n t a l d e s i g n w i t hj e l l yu b i t s ( j e l i yu n i t s = y i e l do fp e c t i n x v i s c o s i t yo fp e c t i n s o l u t i o n ) a se v a l u a t i o nc r i t e r i o n ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ( l 16 ( 4 s ) ) w e r ep r o c e s s e db yv i s u a la n a l y s i sa n d v a r i a n c ea n a l y s i s ，a n dt h es a m eo p t i m u mp r o g r a m ( p 1 ) a n di t sf i d u c i a l a b s t r a c t i n t e r v a l r a n g e o f e n g i n e e r i n ga v e r a g e a td = 0 1 0w e r eo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，w i t ht h ep e c t i ny i e l da n dv i s c o s i t yo fp e c t i ns o l u t i o na s t h ei n d i v i d u a le v a l u a t i o nc r i t e r i o n ，t h eo t h e ro p t i m u mp r o g r a m ( p 2 ) w a sg o tb yd u a lt a r g e to v e r a l lb a l a n c ea n a l y s i s t h r o u g ht h ec o m p a r i s o n a n dv e r i f i c a t i o no fp r o g r a m s ，w h i c hi n c l u d i n gp i ，p 2 ，p 3 ( m a x i m a lp e c t i n y i e l di nl 1 6 ( 4 5 ) ) ，p 4 ( m a x i m a lv i s c o s i t yo fp e c t i ns o l u t i o ni nl 1 6 ( 4 5 ) ) a n dp 5 ( m a x i m a lj e l l yu n i t si nl 1 6 ( 4 5 ) ) ，t h ef i n a lo p t i m u mp r o g r a mw a s o b t a i n e du n d e rt h es e l e c t e df a c t o r sa n dl e v e l s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o s ts i g n i f i c a n tf a c t o r si ne x t r a c t i n g p r o c e s sw e r ep ha n d1i q u o r t o w o o dr a t i o t or e d u c et h e i r v a r i a t i o n r a n g e s ，t h ee x p e r i m e n t o f s i n g l e f a c t o rw a s r e s p e c t i v e l y d o n e i n a d d i t i o n ，t h e e f f e c t so ft h ei n a c t i v a t i n gp r o c e s s o f p e c t a s e ， d e c o l o u r a n t ( a b s o r b e n tc h a r c o a l ) ，d o s a g e o fc h e l a t o r ( s o d i u m h e x a m e t a h p o s p h a t e ) o nt h ey i e l da n dq u a l i t yo fp e c t i nw e r es t u d i e da s w e l li nas y s t e m a t i c a lm o d e + i nt h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，a f f e c t i n gf a c t o r ss e l e c t e di n c l u d e d ： p h ，m o l y s i t ea m o u n ta n dt e m p e r a t u r e ，a l l o fw h i c hw e r er e s p e c t i v e l y p r o v i d e dw i t ht h r e el e v e l s w i t hu s i n gt h ep e c t i ny i e l da st h ee v a l u a t i o n c r i t e r i o n ，o u re x p e r i m e n t a l d a t a o f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l d e s i g n ( b ( 3 4 ) ) w a sp r o c e s s e db ys t a t i s t i ca n a l y s i s f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c t s o f p h ，m o l y s i t e a m o u n ta n ds t e w i n gd u r a t i o no n p e c t i ny i e l d w e r e s e p a r a t e l yr e s e a r c h e d i nt h ed e s a l t i n gp r o c e s s ，t h ek e yp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h ey i e l da n d q u a l i t yo fp e c t i nw e r et h em i x t u r er a t i o o fd e f e r r i z a t i o na g e n t ( a c i d i c e t h a n 0 1 ) a n da l k a l i n ee t h a n 0 1 t h r o u g ht h es y s t e m a t i cs t u d i e so nt e c h n o l o g yo fa c i de x t r a c t i o n a n d m o l y s i r ep r e c i p i t a t i o n ，t h eo b t a i n e do p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o fe x t r a c t i n gp e c t i n sf r o mt o b a c c os t e mw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) e x t r a c t i n gp r o c e s s ：p h = 1 3 1 6 ，1 i q u o r t o w o o dr a t i of r o ml ：2 4 t o1 ：3 0 ，a t7 0 f o r8 0 m i n ，t h er a t i oo fa b s o r b e n tc h a r c o a la m o u n t 妇川大学硕士学位论文 ( g ) t of l u i dm e a s u r e ( m 1 ) b e i n gb e t w e e n 0 5 a n d0 7 ，t h er a t i o o fs o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t e ( g ) t o r a wm a t e r i a la m o u n t ( g ) b e i n g b e t w e e n3 a n d4 ( 2 ) p r e c i p i t a t i n gp r o c e s s ：p h = 3 5 3 9 ，c o n c e n t r a t i o no fm o l y s i t ei n p r e c i p i t a t i n g1 i q u i db e i n g b e t w e e n0 2 a n d0 3 s t e w i n gd u r a t i o n o v e r4 ha tr o o m t e m p e r a t u r e ( 3 ) d e s a l t i n gp r o c e s s ：a c i d i c e t h a n o lm i x e db yh c i ( 1 0 ) a n d e t h a n o l ( 9 5 ) ( h c i ：e t h a n o l ( v v ) ( 2 ：3 ，1 ：1 ) ) ，t h ep ho fa l k a l i n e e t h a n o l ( 7 0 8 0 ) a d j u s t e dt o l o 1 1b yn a o h ( 1 0 ) a c c o r d i n gt ot h er e l a t e ds t a n d a r d i ng b n 2 4 6 8 5 ，t h ep e c t i ns a m p l e o b t a i n e dw a si d e n t i f i e da n dt e s t e d i tw a ss h o w ni nt h i sw o r kt h a tt h e p u r i t yo fp e c t i no b t a i n e d i nt h i st e c h n o l o g yi s9 0 9 a n di t sc o n t e n t o f m e t h o x yg r o u p i s11 9 k e yw o r d s ：t o b a c c os t e m ；p e c t i n ：p r e p a r a t i o n ；t e c h n o l o g y ：p r o p e r t y 四川人学硕士学位论文 1 前言 1 1 烟梗资源概况 烟草为茄科烟草属植物，原产于南美洲，我国引种烟草很早，产量颇火。 烟梗即是烟叶之粗硬叶脉，约占叶重的2 5 3 0 。烟草是一种有争议，但有 巨大经济效益的农作物，也是世界上种植最广泛的非粮食作物“。 烤烟须经烘烤、晾制，方可用于卷烟制造。烘烤是烟叶在人为控制温湿度 条件下将新鲜收获的烟叶干燥，并保持烟叶本身内在品质的过程。烘烤初期， 叶绿素降解，绝大多数碳水化合物转化成单糖，叶片细胞因干热气体媒介而死 亡，呼吸作用停止，避免了糖分的消耗。烤烟比自然晾干的其它类型烟草糖分 含量较高，有特殊的甜香味“1 。其简要加工流程如图1 1 所示。 图1 1 烟草 q t 简易流程 我国烟草的种植面积和产量均居世界首位，烟草种植与产品加工在国民经 济发展中发挥着重要的作用。作为烟草生产大国，全国每年有数十万吨烟草废 弃物被弃置，不但污染环境，还是对资源的极大浪费。“。因此，如何将这些烟 草废弃物加以综合利用，是亟待解决的一个热门课题。 1 2 烟梗资源的开发乖i j 用状况 1 2 1 烟梗的化学成分 烟梗的主要化学成分如表1 一l 所示。1 。植物组织中各类主要成分的结构模 型如图1 2 所示。 表1 1 烟梗的主要化学成分 成分总糖烟碱灰分 果胶 木素 热水抽提物 【含量 8 ，2 60 ，6 2 2 4 13 3 , t1 9 3 51 5 2 6 l 前言 图卜一2 植物细胞壁结构模型图 1 2 2 烟梗的综合利用 ( 1 ) 烟碱的应用和制备 烟碱( n i c o t i n e ) 俗称尼古丁，是一种生物碱。烟草是三大植物性杀虫剂， 主要有效成分就是烟碱。烟碱可单独或与其它试剂配合使用达到良好的防虫效 果。烟碱类农药具有低毒、高效、低残留、环境相容性好的特点，符合未来农 药的发展方向，是一种“绿色农药”。烟碱不稳定，常用稀h ：s 0 。吸收制成硫 酸烟碱，用于配制农药乳油，或生产烟碱硝基烯类、氯化烟酰类杀虫剂，柠檬 酸烟碱则可用来改善香烟配方和风味。高纯度的烟碱可合成治疗心血管病、皮 肤病、蛇毒、虫咬、无名肿毒等症的药物。烟碱还是一种生理兴奋剂，在体内 能广泛代谢而无蓄积，烟碱还可收缩血管，促进血液循环，调节中枢神经，在 医药工业上应用十分广泛”。 烟梗中烟碱的含量大致是5 7 ，对烟碱的提取研究由来已久。目前主 要有以下几种方法：蒸馏分离法、水浸一有机溶剂萃取法、酸碱抽提法和离子交 换树脂法。近来亦有使用超临界流体萃取的方法来提取烟碱的研究，并可获得 较好的质量和较高的得率。张怡等人则提出了连续浸提法，并使用富含正己烷 的6 4 溶剂油为萃取剂，改善了操作环境，简化了生产流程，减少了污水排放。 河南大学等单位还开发了在蒸馏过程中加入脱水剂，避免由于水与烟碱共沸和 相转移造成物料损失的新工艺“1 ”1 “。 ( 2 ) 茄呢醇的应用和制备 茄呢醇( s o l a n e s 0 1 ) 是一种不饱和聚异戊二烯醇，属四倍半萜醇，蜡状白 职川太学硕士学位论文 色固体，易溶于有机溶剂，不溶于水，无旋光活性。通常茄呢醇占烟草总重的 0 3 3 。茄呢醇在生物化学和药物化学中有着非常重要的作用，是药物合 成的重要原料，具有抗菌、消炎、止血的功效，以及较强的抗癌生物活性，是 合成治疗心血管病、癌症、溃疡等药物的中问体，并可用于辅酶q 。维生素k 系物及抗衰老药的合成和制备。 生产茄呢醇的传统方法是使用高纯度的正己烷或石油醚作为萃取剂，该法 源自日本专利“。6 0 8 0 浓度的工业用正己烷或6 4 溶剂油也可用来提取茄 呢醇，有人使用甲醇、乙醚等溶剂作为萃取剂，亦可获得较高的得率，且溶剂 回收更容易。近来，将超临界c 0 ：萃取的方法用于茄呢醇的提取也取得了较好 的效果。但这些新工艺的开发多停留在实验研究阶段，欲用于产业化生产，仍 须深入研究“+ “1 。 ( 3 ) 烟酸的应用和制备 烟酸( n i c o t i n i ca c i d ) 在医药、印染、日化、精细化工等行业应用十分 广泛。烟酸是最稳定的b 类维生素，能参与体内糖、脂、酸的代谢，具有广泛 的生理活性，可用于高血脂、冠心病、脑血栓、中风、动脉硬化、偏头痛等症 的治疗。烟酸及其衍生物还具有促消化、控制中枢神经兴奋性的功效，以及较 强的抗癌生物活性。烟酸是一种微循环活化剂，烟酸制剂可用于各类皮炎和神经 性障碍的治疗。烟酸及烟酰胺还是优良的电镀添加剂，用于镀锌、镉、钯等稀 贵金属的电镀工艺，可改善镀层结晶形态和电镀效果。烟酸还是合成活性和偶 氮染料的中间体，也可作合成树脂、p v c 塑料的光、热稳定剂。丙烯酰胺聚合 的链转移剂等，以及感光材料的抗氧化和抗灰化剂。烟酸还可用于食品保鲜和 作饲料添加剂使用n 7 删。 一些学者提出了利用烟草生物碱中的含氧杂环结构即吡啶环和吡咯环，直 接氧化制取烟酸，进而生产烟酰胺的想法。俄罗斯、美国在利用烟草废弃物氧 化直接制取烟酸及其衍生物的技术研究方面取得了重大突破，烟酸的氧化得率 达到9 5 以上，并且对烟草废弃物制取烟酸的氧化机理和氧化剂选择进行了深 入的研究和开发。通过与合成法制取烟酸的初步经济性对比分析表明，该法制 取烟酸不仅在成本上有较大优势，而且有利于烟草种植的可持续发展。 ( 4 ) 制备植物蛋白 烟蛋白质包括可溶性和不可溶性两类，前者又分为f i p 蛋白( f r a c t i o n i 前言 i p r o t e i n ) 和f i i p 蛋白( f r a c t i o n i i p r o t e i n ) 等。f i p 是烟草中含 量最丰富的蛋白质，约占可溶性蛋白质的5 0 ，其氨基酸降解与人奶和牛奶类 似，被广泛用于制作各类糖果、肉蛋制品或作饲料添加剂使用。 通常，用于提取植物蛋白的烟草是经过特殊培育的株种，但提取烟梗中的 蛋白质仍然具有现实意义，除去了一些有毒物质之后的烟梗，可直接用作动物 饲料或植物蛋白原料。 近年的研究表明，在提取烟碱和茄呢醇的浸取过程中，首先提取茄呢醇， 然后用上层澄清部分来提取烟碱，而下层沉淀即可用于生产烟草植物蛋白，也 可以直接使用烟草生产过程中的废弃烟叶提取烟草植物蛋白。“2 “。 ( 5 ) 烟梗的其它利用方式“2 2 2 ” 制造纤维板 烟梗木质纤维扁而宽、易扭曲，是制造高密度纤维板的理想原料。由于烟 梗纤维中含有一定量的果胶和木素，高压作用下可将纤维彼此粘结起来。在高 压加热条件下，纤维表面的纤维素分子之间通过分子间引力或氢键结合，可以 实现烟梗无胶制板。以烟梗为主，搭配以杨木等无异昧木材纤维原料，可制备 无胶高密度纤维板。另外，利用烟杆生产刨花板工艺技术简单、投资少，约6 0 0 k g 烟杆可生产l f 刨花板。 制备活性炭 活性炭具有特殊的微晶结构、发达的微细孔、很高的比表面积和较强的吸 附能力。尤其是术质活性炭具有产品纯度高、比表面积大、吸附性能好的优点， 已广泛用于各领域。 烟草废弃物( 包括烟梗) 经过炭化、化学活化后可制成粉状活性炭，通过 改变氯化锌等活化剂溶液的浓度和配料比，可生产出适合于各种用途的优质粉 状活性炭。 其它利用 据报道，周小平等人”研制出了利用烟梗等烟草废弃物制硫酸钾的工艺， 一吨废弃物可制硫酸钾6 4 k g ；罗少初研制出了以烟草废弃物为原料，经氢氧 化钠在常压、常温条件下浸渍后洗涤、造纸的冷碱法制浆造纸工艺：张先进。” 研制出了以烟草废弃物为原料，用亚硫酸纳和氢氧化钠预浸、蒸煮、磨浆，制 造商品纤维浆板的技术。 p u 川大学硕 ：学位论文 1 3 果胶的结构和性质 1 3 1 果胶的来源和分类 果胶是从植物组织中提取的一种多糖，通常认为由原果胶( p r o t o p e c t i n ) 、 果胶酯酸( p e c t i n i ca c i d ) 和果胶酸( p e c t i ca c i d ) 组成。其基本结构是d 吡喃半 乳糖醛酸以o 1 ，4 糖苷键连接的线型长链，相对分子量5 万- - 3 0 万，其羧基常 以部分甲酯化的状态存在，并按其酯化度将果胶分为低酯果胶( 低甲氧基果胶， l o w m e t h o x y lp e c t i n ，l m p ，甲氧基含量小于7 ，即酯化度小于4 2 9 ) 和高酯 果胶( 高甲氧基果胶，h i g hm e t h o x y lp e c t i n ，h m p ，甲氧基含量大于7 ，即酯 化度大于4 2 9 ) 。也可根据果胶来源分类，如柑橘果胶、甜菜果胶、柠檬果胶、 苹果果胶、烟梗果胶等d 4 , 2 5 。 1 32 果胶的结构 ( 1 ) 相关名称的说明 果胶是最复杂的一类多糖，1 9 4 4 年4 月美国化学会正式公布“果胶类物质 的修订名称”，对常用的几个相关名词规定了各自的含义： “原果胶”是指植物体中水不溶性的果胶，它在有限制的水解作用中产生 果胶酯酸( 水溶性果胶酸) ；“果胶酯酸”是指甲氧基比例较大的多聚半乳糖醛 酸，它在适宜条件下，能与糖和酸形成凝胶，当甲氧基含量降低时能与某些金 属离子形成凝胶。照1 9 4 4 年的修订名称，“果胶”是指具有各种甲氧基含量的 果胶酯酸。迄今对于果胶的化学概念没有很好的澄清，而通称果胶类物质，或 果胶多糖( p e c t i cp o l y s a c c h a r i d e s ) 2 6 1 o 用糖制造含水凝胶时，果胶胶凝度的定义是：1 9 果胶形成p h 2 2 2 5 的具 有特定强度的、含有6 5 可溶性固形物的含水凝胶所用的蔗糖克数。而此特定 强度指的是：在2 m i n 内所得凝胶对于分离和破裂保持稳定的能力，通过待测 凝胶与标准浓度凝胶相比较，求出凝胶高度的差异( 以c m 表示) 来衡量强度。 另外，果胶的品质因数定义为果胶得率和胶凝度的乘积；果胶胶凝单元数定义 为果胶得率与果胶液粘度的乘积2 7 - 2 9 1 。 ( 2 ) 果胶类物质的定义和组分 现已证实：果胶类物质代表高等植物初级细胞壁和相邻细胞闻紧密联合的 一组多糖，也代表从植物材料中制备的一群复杂胶状多聚体。果胶类物质的化 学组成，以a 一( 1 4 ) 一键合的d 一半乳糖醛酸为基本结构，其中糖醛酸的 前言 羧基可能不同程度被甲基酯化，以及部分或全部形成盐。 在果胶类物质的主链上还连有其它糖类，关于这些组分的相互关系。不少 学者认为它们只是缔合存在，并不参与果胶类物质的基本结构。亦有学者认为， 这些中性糖共价键合在骨架链上。果胶多糖的主要成分是d 一半乳糖醛酸，中 性糖组分为d 一半乳糖、l 一阿拉伯糖和l 一鼠李糖。可以肯定，这些非糖醛酸组 分的含量，很大程度上依赖于材料来源和处理方法，也与制备和测定方法相关。 d 一半乳糖醛酸聚糖，或称多聚半乳糖醛酸，作为果胶类物质的基本结构， 其甲氧基含量或酯化程度变化的幅度很大( 0 8 5 ) 【2 6 1 。果胶酸是最简单的 果胶类物质，它是果胶酯酸和原果胶的构成单位。纯的果胶酸，应当是n ( 1 4 ) d 吡喃半乳糖醛酸组成的没有分支的线型分子。换言之，任何具有这种 基本结构能呈现胶体性质的聚合体都可称作果胶酸【2 “。其结构可用图l 一3 表 示，图l 一4 是果胶酸或果胶酯酸的结构单元示意图。 ”曜卜胁懈 图1 3 果腋酸结构式 图1 4 果胶酸或果胶酯酸的结构单元 ( 3 ) 果胶类物质的结构 上个世纪初期，对原果胶的水不溶性，认为钙离子的参与是关键因素。1 9 4 3 四川大学硕| 。学位论文 年，h e n g l e i n 发展了原果胶中钙离子键合的概念，他设想由多聚半乳糖醛酸链 互相联合形成原果胶。各个多聚半乳糖醛酸链之间以及它们与纤维素之间的联 合都是通过钙离子的键合作用，由于所含钙离子的比例不同，以及参与键合的 果胶酯酸的酯化程度不同，导致原果胶中钙离子键合的程度也不同，因而原果 胶的结构和性质就显出差别。 1 9 6 2 年，j o s l y n 曾把果胶类物质的结构概括如下【2 6 】： 果胶类物质与细胞壁半纤维素之间有共价键合，同时它们与其它细胞壁 多聚体通过次级键相互缔合。 多价阳离子，尤其是钙离子存在时，阳离子键合的结构，一方面引起低 酯化果胶类物质的不溶性，另一方面降低高酯化果胶类物质的溶胀性。 纤维状果胶类大分子，彼此之间以及与其它多聚体之间，存在千丝万缕 的机械性牵绊，也影响果胶类物质的溶解性。 ( 4 ) 烟草中的果胶成分 1 9 7 8 年，加藤等用碱处理烟草叶中脉得到一种b d - ( 1 4 ) 结合的半乳聚 糖。1 9 8 0 年，他们再次报道，烟草叶中脉得到的果胶，含8 3 7 d 一半乳糖醛酸， 2 2 鼠李糖，2 4 阿拉伯糖，1 1 2 d 一半乳糖以及一些d 一木糖和d 一葡萄糖。 甲基化分析产生2 ，3 ，5 三一o 一和3 一o 一甲基一l 一鼠李糖和2 ，3 ，6 三一0 一甲 基一d 一半乳糖。这种果胶多糖经部分酸解，产生一系列由1 3 一d 一( 1 4 ) 一吡喃 半乳糖残基组成的同质寡糖，由2 一o 一( n d 一吡喃半乳糖醛酸基) 一l 一鼠 李糖以及由。一( 1 4 ) d - 毗喃半乳糖醛酸残基组成的双糖和三糖。因此，推断 这种果胶多糖具有n 一( 1 4 ) d - 吡喃半乳糖醛酸残基构成的骨架，其中夹杂有 2 一键合的l 一毗喃鼠李糖残基，有些l 一鼠李糖残基c 一4 上有取代物”1 。 1 3 3 果胶的理化性质 ( 1 ) 果胶基本性状”+ 矧 果胶为白色或浅色粉状物，无臭，口感粘滑，水溶液粘稠，呈弱酸性，耐 热性强，几乎不溶于乙醇等有机溶剂，在酸性条件下比在碱性条件下稳定【2 4 j ， 一定条件下能与多种金属离子( c a 2 + ，f e n ，a 1 3 十，c u 2 + 等) 形成絮状沉淀。 果胶的典型特征是：在痕量钙离子存在下形成果胶一糖一酸混合的胶冻。 1 前言 商品果胶并不完全溶解于水，在一般浓度和酸度以及少于5 0 糖的情况下，也 不易形成胶冻。 ( 2 ) 果胶物质的通性”6 ”。2 1 高酯果胶的胶凝特性 果胶最重要的性质就是其胶凝特性。对于高酯果胶而言，在其水溶液中加 入糖类，糖是一种多羟基的极性物质，客观上起到了脱水荆的作用，促使果胶 分子周围的水化结构发生变化。随着糖量的加入，水分子的减少，果胶分子彼 此靠近，逐渐形成长链胶束，并最终交错、聚集形成松弛的三维网络结构，网 络交界处的空隙处，由于氢键和分子间力的作用，吸附着大量糖的水合分子， 从而构成外形似固体，其间饱含水分的凝胶状物质。所以高酯果胶的胶凝过程 通常也叫氢键胶凝。 调节体系的p h 值，消除果胶分子的负电荷，使其接近电中性，可将果胶溶 解度降至最小，加速结晶、沉淀和胶凝过程。影响高酯果胶胶凝能力的主要因 素包括果胶含量、果胶分子量及酯化程度、p h 值、糖的种类和加入量等。一般 而言，体系中含0 6 1 的可溶性果胶，即可形成凝胶，果胶分子量越大，胶 凝度越大，酯化度越高，形成凝胶越迅速；p h = 2 8 3 3 之间，胶凝度最大， p h 大于3 6 难以形成凝胶，p h d , 于2 8 易造成凝胶不均，同时还会使果胶分解， 降低胶凝度：糖的种类对凝胶强度、凝胶性状( 粘度、硬度、弹性等) 以及凝 胶的最佳p h 有影响，加入的糖量于6 5 7 0 间时，随糖量的增加，凝胶强度上 升，糖量少于4 5 5 0 不能形成凝胶【33 1 。图l 一5 是高酯果胶胶凝结构的示意图。 图1 5 果胶形成胶冻的网状结构模型 低酯果胶的胶凝特性 四川大学颂_ l 学位论文 低酯果胶的凝胶原理与高酯果胶不同，称为离子键凝胶。加酸能使低酯果 胶部分凝胶，添加适量的多价金属离子( 女n c a 2 + 、m 9 2 + 等) 与羧基形成离子键 构成三维网状结构，即形成所谓的“蛋箱”结构而凝胶，如图1 6 所示。 图1 6 低酯果胶形成凝胶的“蛋箱”结构模型 低酯果胶的来源、制备方法、金属离子的种类、甲氧基含量、糖和酸的浓 度等都会影响低酯果胶的胶凝过程，低酯果胶形成凝胶仅需少量糖甚至无需糖 的存在，n a 、k + 等离子的存在会与甲氧基发生反应【3 4 1 ，影响多价金属离子的 凝胶作用，所以具有调节凝胶速度的缓冲效果。 1 4 果胶的提取方法及特点。“”1 ” 1 4 1 沸水抽提法 这是最古老也最简单的抽提果胶的方法，即是把果胶原料置于一定量的水 中煮沸，使果胶溶出，然后经浓缩、干燥或使用沉淀剂( 如乙醇) ，再将沉淀物 洗涤、干燥即得成品。该法只能提取原料中的水溶性果胶，且提取液是原料中 多种水溶性成分的混合物，杂质含量高，得率低，产品质量差，工业生产上并 未使用，仅用于某些科研和测定工作中。 1 4 2 酸水解法 用于生产果胶的原料( 如柑橘皮、柠檬皮、甜菜等) 含有很多非水溶性的 果胶成分( 原果胶) ，原果胶可溶于热的稀酸溶液中，但原料中以钙盐、镁盐形 式存在的果胶成分则不溶于稀酸液，对于这部分果胶可先将原料进行预处理， 使之溶胀，而后再增大酸浓度，调整p h ，便可将这部分果胶提出；也可使用混 酸溶液，即在酸液中添加适量的磷酸、六偏磷酸或其可溶性盐，六偏磷酸根可 1 前言 与c a 2 + 、m 9 2 + 生成络合物，将其“屏蔽”起来，使与之结合的果胶分子游离出 来，提高果胶得率，磷酸客观上则可以起到使果胶液褪色的作用。 酸法是工业上广泛采用的生产方法，操作简便，工艺成熟。但提取液中的 果胶浓度低，给果胶的沉析分离带来一定困难，且p h 控制不当易引起果胶分 子降解或降低果胶得率。 1 4 3 离子交换树脂法 该法的工艺技术路线如图1 7 所示。离子交换树脂由基材和能在水中形成 原料 果胶 预处理 匮 i 干燥 加水、加热 果胶沉析 ( 有机溶 剂或金属 盐) 与离子交换剂形 成浓浆，调节 p h ，搅拌 过滤 回收交换剂 滤渣 图1 7 离子交换树脂法制备果胶的工艺技术路线 离子的基团两部分构成，基材通常是稳定的高分子聚合物，其主要功能是作溶 液中进行离子交换基团的疏水性物质。该法的主要操作步骤是将经预处理过的 果胶原料与离子交换树脂混合于热的酸液中保温、搅拌，反应一段时间后将不 溶的树脂和原料过滤除去，在含有果胶的浓溶液中加入沉淀剂即可将果胶分离 出来。 离子交换树脂法的优点是产品得率高，质量稳定，重复性好，而且交换树 脂可再生利用；该法的不足之处在于提取过程对p h 值的依赖性过于敏感，最 适p h 值范围较小，工艺尚不成熟，难于推广应用。 1 4 ，4 微生物法 该法又称酶分离法，是将一种以果胶原料为营养源的菌种与原料一起发酵， 菌种在生长过程中产生一种能使果胶分离出来的酶，从而达到提取果胶之目的。 其工艺技术路线如图l 一8 所示。 四j i l 大学硕士学位论文 l垡竺塑塑璺堇! l 匝 匦亟歪曲 图1 8 微生物法制备果胶的工艺技术路线 使用的菌种属于帚状丝孢酵母的一种，主要用于柑橘皮果胶的提取。对于 其它原料而言，添加相应的营养物，也能促使菌种的生长，使果胶游离出来， 微量的磷酸盐和镁盐营养物对菌种的生长有利。 该法生产的果胶中性糖含量高，分子量大，灰分低，质量较高，且发酵体 系的p h 值接近中性，无需大量的酸液来调节酸度，反应体系的温度也较低， 能耗较小。但是该法生产周期较长，须视果胶原料的不同来源添加适当的培养 基营养物，工艺也不成熟，所以尚未用于工业生产。 1 5 果胶的应用 1 5 1 在食品工业上的应用 ( 1 ) 作胶凝剂 果胶在食品工业上最广泛的用途就是制造果酱、果冻和果胶软糖，不同酯 化度的果胶能较好的满足这一要求。高酯果胶在溶液体系糖含量，5 0 时，可 形成凝胶，且胶凝强度高；而低酯果胶只要有c 2 + 的存在，即可形成胶冻，利 用这一特性，可制备各种低糖、低热量、低甜度食品，以满足高血脂、糖尿病、 肥胖症患者的食用需求。制作果胶软糖时，可通过调节酸度和c a 2 + 含量来控制 糖果硬度，改善风味和口感。果胶与海藻酸盐按一定比例配用，具有与果胶类 似的特性，可显著减少果胶用量，且在低酸性条件下，还可使高酯果胶变为热 可逆性的凝胶体4 0 1 。 ( 2 ) 作稳定剂 酸乳制品可降血清胆固醇，提高胃肠消化能力，但蛋白质在酸性条件下易 发生沉降。疏水效应和静电效应对果胶蛋白的稳定性非常重要】。高酯果胶可 1 前言 与酪蛋白生成稳定的果胶一酪蛋白溶和物，有效稳定酸乳制品，并改善其风味： 低酯果胶则能防止果肉在酸乳中的漂浮和不均匀分布，与其它胶类配用还可防 止乳清析出；新型的“钙反应果胶”( c s p ) 在较强的酸性条件下对蛋白质体系 仍然具有良好的稳定性。对于无脂酸奶、色拉酱和乳清一蛋白乳浊液等，添加 果胶或改性果胶，也具有稳定和改善口感的功效。以果胶为原料制成稳定剂， 还可稳定冷冻面团，保证其质地，制作出优质的面包或其它食品【4 。 ( 3 ) 在食品工业上的其它应用 果胶用于蜜饯、焙烤食品的制作，可改善口感、质构和风味：果胶还可用 于果香棉花糖、水晶软糖、拌砂软糖、无糖糖果等各类风味糖采的生产。通过 控制冰晶大小和晶体生长速率，果胶可改善冻藏食品的质地，并减少解冻时的 营养流失。果胶可防止冰淇凌、雪糕中风味物质和食用色素的溢出，加入果胶 和维生素c 还可改善和提高速溶饮料粉的品味【3 ”。由果胶制得的仿脂肪产品， 因其独特的口感和风味而备受青睐。 1 5 2 在医药工业上的应用 ( 1 ) 用于消化系统疾病的治疗 果胶可调节胃肠免疫活性，由药用材料包埋制成颗粒或片剂，或与其它胶 类相结合，可治疗腹泻；也可与自陶土、氯浩霉素等配合使用治疗其它肠道疾 病：果胶与轻泄剂( 如车前子) 联用还可抑制胃溃疡的发生【4 “。 果胶是药品中强化铋的有效途径，果胶铋是一种胃肠粘膜隔离剂，能刺激 粘膜细胞杀灭幽门螺杆菌( h p ) ，具有消炎和促进创面愈合的功效。果胶铋与 其它药物( 阿莫西林、甲硝唑、雷尼替丁等) 配用，对h p 相关性浅表性胃炎、 萎缩性胃炎、糜烂性胃炎、胆汁反流性胃炎、消化性溃疡、肝源性溃疡、十二 指肠溃疡等症疗效显著，且副作用小，对症状的缓解和h p 根除率都有令人满 意的效果。果胶具有强吸水性，会使人有饱腹感，能延长胃半排空期，可治疗 肠胃系统紊乱等症，果胶酶则可用于治疗胃石症。 ( 2 ) 用于治疗心脑血管疾病 果胶对血液中正常胆固醇含量的保持具有良好效果，能有效降低血液中有 害的低密度脂蛋白浓度，而不影响高密度脂蛋白的吸收。果胶制成降脂胶囊用 于高脂血症的临床治疗，可使血清甘油三脂和血清胆固醇浓度显著下降，且对 四川大学硕1 l 学位论文 胃肠功能无影响。果胶与维生素c 联用可治疗小鼠链脲佐菌素糖尿病并发的高 脂血症。果胶制剂用于冠心病、脑血栓、中风、动脉硬化、肥胖症等症的临床 治疗也有