（制浆造纸工程专业论文）轻度化学预处理对occ纤维强度性能影响的研究.pdf

轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 摘要 近年来，由于世界范围内造纸原生纤维原料日益短缺，特别是国内 制浆造纸工业面临的环境污染和能耗问题，使人们对二次纤维的利用越 来越重视。二次纤维作为重要的造纸纤维原料来源，不但可以缓解造纸 原料的供需矛盾，而且对减轻环境污染及保持生态平衡具有重要的作 用。 与原生纤维相比，二次纤维性能发生了许多变化，如因纸浆的滤水 性能、润胀能力的下降而导致湿韧性或可塑性降低，纤维表面性质的变 化等；用二次纤维抄造的纸张紧度较小，抗张强度、耐折强度等主要物 理强度性能也会普遍降低。造成这些问题的主要原因是回用过程中纤维 细胞壁结构的不可逆变化，这种不可逆变化被称为纤维的角质化，发生 角质化的纤维难以完全恢复原有的润胀能力。因此，二次纤维的角质化 是有效利用二次纤维所面临的重要问题。本论文以o c c 为原料，以 n a o h 、n a 2 s i 0 3 、十二烷基苯磺酸钠及三乙胺作为化学预处理试剂，对 二次纤维进行预处理，探讨处理过程对二次纤维强度性能的影响，确定 出预处理的最佳工艺参数，以期达到提高二次纤维的强度性能的目的。 二次纤维经化学预处理后，润胀能力得到恢复，改善了纤维的角质化现 象，增加了纤维间的结合，在一定程度上提高了纸页的强度性能，为有 效利用二次纤维提供了行之有效的解决方法。 研究结果表明： n a o h 和n a 2 s i 0 3 化学预处理后的二次纤维的强度性能有了很大 的改善。由正交实验法确定出了化学预处理的最佳工艺参数，即n a o h 化学预处理的最佳条件为：温度7 0 ，n a o h 用量2 0 ，时间6 0 m i n ， 浆浓1 2 0 。在此条件下处理浆料，对二次纤维成纸强度性能的影响结 果为：成纸的裂断长在原有基础上可增加3 8 6 ，环压指数可增加 2 4 2 ，耐破指数可增加1 8 9 。n a 2 s i 0 3 化学预处理的最佳条件为：温 度8 0 ，n a 2 s i 0 3 用量5 o ，时间8 0 m i n ，浆浓1 0 o 。在此工艺条件 下，对二次纤维进行化学预处理，成纸的裂断长在原有基础上可增加 4 0 9 ，环压指数可增加2 6 5 ，耐破指数可增加3 3 3 。 通过对n a o h 和n a 2 s i 0 3 化学预处理与p f i 打浆对二次纤维强度性 能影响的比较，结果表明，n a o h 化学预处理和n a 2 s i 0 3 化学预处理一 样，都与机械处理有着相同的增强作用，在一定程度上可以降低能耗， 节约了能源。 在n a o h 预处理的最佳条件下，分别讨论了n a o h 和十二烷基苯磺 酸钠，n a o h 和三乙胺共同作用时对二次纤维强度性能的影响。n a o h 和十二烷基苯磺酸钠合用时，发现十二烷基苯磺酸钠的加入使二次纤维 的成纸强度性较单独使用n a o h 处理时有一定的提高，当十二烷基苯磺 酸钠的用量为0 5 时，成纸的强度性能增加幅度最大，与未处理浆料 的强度比较，裂断长可增加4 4 3 ，环压指数可增加2 7 7 。当n a o h 和三乙胺合用时，三乙胺的加入与十二烷基苯磺酸钠有同样的效果，确 定出三乙胺的最佳用量为0 4 ，此条件下成纸的强度增加的幅度分别 为：裂断长可增加4 3 0 ，环压指数可增加2 9 5 。 通过对化学预处理后的二次纤维保水值的测定，结果表明处理后纤 维的保水值较未处理的二次纤维相比，有了明显的提高，这说明纤维的 润胀能力达到一定的恢复，从而降低了纤维的角质化程度，提高了成纸 的强度性能。 关键词：二次纤维，化学预处理，强度性能，正交实验，保水值 t h ei n f l u e n c eo fm i l dc h e m i c a l p r e t r e a t m e n to nt h er e u s ep e r f o r m a n c e o fo c cf i b e r a b s t r a c t s e c o n d a r yf i b e ri sa l s oc a l l e dr e c y c l e df i b e r , a n di ti sav e r yi m p o r t a n t f i b e rm a t e r i a li nn o w a d a y sp a p e r m a k i n gi n d u s t r y c o m p a r e dw i t hi t sv i r g i n f i b e r ，r e c y c l e df i b e rh a sr e d u c e di n t e r f i b e rb o n d i n gc a p a b i l i t ya n dc o u l d n t r e s t o r eo r i g i n a ls w e l l i n gc a p a b i l i t y , d u et oi r r e v e r s i b l eh o r n i f i c a t i o no ft h e f i b e rb yr e c y c l i n g t h ef i b e rh o r n i f i c a t i o nh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e r e u s ep e r f o r m a n c ef o re x a m p l es t r e n g t ho ft h e r e c y c l e df i b e r a n dt h e s t r e n g t hi m p r o v e m e n to ft h er e c y c l e df i b e rh a sb e e nb e c o m i n ga ni m p o r t a n t r e s e a r c hi s s u e si nw a s t e p a p e rr e c y c l i n g f i e l d i nt h i s p a p e r , t h e h o r n i f i c a t i o np r o b l e mo ft h e r e c y c l e df i b e rw a sr e v i e w e d ，a n dan e w m o d i f i c a t i o nm e t h o dt h a tc o u l di m p r o v et h er e u s ep e r f o r m a n c eo ft h e r e c y c l e df i b e rw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n ta d o p t e dd o m e s t i co c cf i b e r a sm a i nr a wm a t e r i a la n dt h ef i b e rm a t e r i a lw a sp r e t r e a t e dw i t hs o d i u m h y d r o x i d e ，s o d i u ms i l i c a t e ，s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t ea n d t r i e t h y l a m i n e t h es u i t a b l ep r e t r e a t m e n tc h e m i c a l sa n dt h ea d d i n gd o s a g e w e r e s t u d i e d ，a n dt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp u l pc o n s i s t e n c y o ft h e p r e t r e a t m e n tp r o c e s sw e r ea l s od i s c u s s e d f r o mt h er e s u l t ，t h es t r e n g t h p r o p e r t i e ss u c ha sb r e a k i n gl e n g t h ，r i n gc r u s hs t r e n g t ha n dt e a r i n gs t r e n g t h o ft h e p a p e rw e r e a l l i m p r o v e d i n a d d i t i o n ，t h ec o r r e s p o n d i n g m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o n so ft h e p r e t r e a t e dm e t h o dw e r ea l s os t u d i e d i ti sa ne f f e c t i v em e a s u r e m e n tf o r m a k i n gu s e o fr e c y c l e df i b e ra n dr e s o l v i n gm a t e r i a l s h o r t a g eo f0 1 1 1 c o u n t r y t h er e s u l t ss h o w e d ： t h eo c cf i b e rm a t e r i a lw a sp r e t r e a t e dw i t hn a o h a t i e rc h e m i c a l p r e t r e a t m e n t ，t h es t r e n g t hp r o p e r t i e ss u c ha sb r e a k i n gl e n g t h ，r i n gc r u s h s t r e n g t ha n db u r s ts t r e n g t ho ft h ep a p e rh a das i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t t h e o p t i m a lc o n d i t i o no fc h e m i c a lp r e t r e a t m e n tw e r en a o hd o s a g e2 0 ， h i t e m p e r a t u r e7 0 c 。t i m e6 0 m i na n dp u l pc o n s i s t e n c y12 0 i nt h eo p t i m a l c o n d i t i o n ，t h ei n c r e m e n tr a n g eo fb r e a k i n gl e n g t h ，r i n gc r u s hi n d e xa n d b u r s ti n d e xw e r e3 8 6 ，2 4 2 ，18 9 r e s p e c t i v e l y t h eo c cf i b e rm a t e r i a lw a sp r e t r e a t e dw i t hn a z s i 0 3 a f t e r c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t ，t h es t r e n g t hp r o p e r t i e ss u c ha sb r e a k i n gl e n g t h ，r i n g c r u s h s t r e n g t h a n db u r s t s t r e n g t h o ft h e p a p e r h a da s i g n i f i c a n t i m p r o v e m e n t t h eo p t i m a l c o n d i t i o no fc h e m i c a lp r e t r e a t m e n tw e r e n a z s i 0 3d o s a g e5 0 ，t e m p e r a t u r e8 0 c ，t i m e8 0 r a i na n dp u l pc o n s i s t e n c y 10 0 i nt h ec o n d i t i o n t h ei n c r e m e n tr a n g eo fb r e a k i n gl e n g t hw a s 4 0 9 ，t h ei n c r e m e n tr a n g eo fr i n gc r u s hi n d e xw a s2 6 5 ，a n dt h e i n c r e m e n tr a n g eo fb u r s ti n d e xw a s3 3 3 i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fn a o hc h e m i c a lp r e t r e a t m e n t ，e f f e c to f s o d i u m d o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ea n d t r i e t h y l a m i n e o bc h e m i c a l p r e t r e a t m e n tw a sd i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y w h e nd o s a g eo fs o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t ew a s0 5 。t h ei n c r e m e n tr a n g eo fp a p e rp r o p e r t i e sw a s m a x i m u m ，b r e a k i n gl e n g t ha n dr i n gc r u s hi n d e xo fh a n d s h e e t sw e r e i n c r e a s e db y4 4 3 a n d2 7 7 w h e nd o s a g eo ft r i e t h y l a m i n ew a s0 4 ， t h ei n c r e m e n tr a n g eo fp a p e rp r o p e r t i e sw a sm a x i m u m ，b r e a k i n gl e n g t ha n d r i n gc r u s hi n d e xo fh a n d s h e e t sw e r ei n c r e a s e db y4 3 o a n d2 9 5 a f t e rc h e m i c a lp r e t r e a t m e n t t h ew r vo fr e c y c l e df i b e rh a da m a n i f e s ti m p r o v e m e n tc o m p a r e dw i t hr e c y c l e df i b e rw i t h o u tt r e a t m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ef i b e rs w e l l i n gc a p a c i t yh a da ni n c r e a s e ，a n dt h e n e wf r e eh y d r o x y lg r o u p sw e r ef o r m e dd u et ot h eb r e a k d o w no ft h e p r i m a r yh y d r o g e nb o n d s t h en e wf r e eh y d r o x y lg r o u p sw e r eu s e f u lt o i n t e n s i f yt h eb o n d i n go ff i b e r sa n di m p r o v e t h ep a p e rp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：r e c y c l e df i b e r ，c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t ，o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，s t r e n g t hp r o p e r t i e s ，w r v i v 轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 匿是 日期： 2 q q2 生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：醢墨 导师签名：当聋丝l 日期：2 q q l 生旦 轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 1 绪论 1 1 二次纤维研究的意义及其现状 1 1 1 废纸回收的意义 经济发达国家的造纸工业已成为其国民经济十大制造业之一，而在发展中国家，近 年来造纸工业的迅速崛起对经济发展也起到重要的促进作用。世界各国已将纸及纸板的 生产和消费作为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一。随着造纸工业的 快速发展，纤维原料来源紧缺是今后世界造纸工业面临的重大课题之一。解决这一课题 的措施，除大力发展造纸速生林外，回用废纸( 二次纤维) 也是一个重要途径，因此，废 纸的回收利用已成为关注的热点。世界范围内废纸回收率最高的5 个国家及地区依次为 香港、德国、韩国、日本和中国台湾，其中香港和德国的废纸回收率分别高达8 8 和7 1 ， 废纸利用率最高的国家和地区是墨西哥、中国台湾和韩国旧 我国是一个造纸大国，但森林资源相对匮乏，特别是与森林资源丰富的国家相比， 造纸木材纤维原料十分短缺，废纸作为再生资源可以补充造纸纤维原料的不足，充分利 用废纸资源是解决我国造纸纤维原料短缺的一个重要途径。 废纸也称为二次纤维、再生纤维，利用废纸纤维，可以减少原生纤维纸浆的使用， 减少森林原木的砍伐，是保持生态平衡，减轻环境污染的一项重要的有效措施嘲。充分 利用再生纤维，提高其使用价值，扩大其适用范围，可以获得良好的经济效益和社会效 益，主要体现在如下几个方面。 ( 1 ) 节约造纸纤维原料 在目前木材的应用范围逐渐扩大而造纸工业日益发展的情况下，占造纸工业纤维原 料主要比重的木材原料日益紧张。纤维原料来源紧张是今后世界造纸工业面临的重大课 题之一，解决这一课题的措施，除大力发展速生造纸林外，回用废纸( 二次纤维) 是一个 重要途径。近年来我国造纸工业发展迅速，随之出现的问题也日趋明显，而原料问题已 成为制约我国造纸工业发展的瓶颈问题，面对造纸工业国际化和激烈的竞争，废纸资源 的利用是解决我国造纸纤维原料短缺的一个重要途径m 。 回收废纸利用再生纤维，不仅可以满足制浆能力，变废为宝，而且再生纤维造纸的 原料成本比木浆少3 0 5 0 。 据估算，回收1 吨办公类废纸，可生产0 8 吨再生纸，可节约木材4 立方米。如果 把今天世界上所用办公纸张的一半加以回收利用，相当于8 0 0 万公顷森林免遭砍伐。因 此，再生纤维资源被认为是“城市森林”，充分利用再生纤维可以大大降低对纤维原料的 消耗。 陕西科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 节约投资 在浆纸不平衡的情况下，为提高浆的产量可以投资提高制浆能力，最经济有效的方 法是利用废纸制浆。众所周知，一般情况下，在造纸行业的投资中，制浆部分所占的比 重要大于抄纸部分2 0 - 5 0 ，如果加上化学药品的回收和废水治理部分，投资所占的比 重更大，而等同规模的回收纸浆可降低约3 0 。 ( 3 ) 节约能源 废纸纤维曾经打过浆，对它进行回收处理时，加工成浆所需要的能源消耗较低，主 要减少了蒸煮工序，节约烧碱等化学品的消耗。再生纤维抄纸只需经过轻微打浆，甚至 可以不经过打浆直接抄纸。表1 1 为几种原料制浆( 打浆以前) 能耗的比较情况田。 表1 - 1 几种原料制浆( 打浆以前) 能耗的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f e n e r g yc m s t u n p t i o no f s e v e r a l p u l p i n gm a t e i i a l s ( b e f o r eb e a t i n g ) 由表1 - 1 可以看出，回收纸浆虽然电耗大于漂白草浆，但如果加上打浆以后的电耗， 则漂白草浆的电耗可高达5 6 7 k w h t 浆，可见，废纸的浆的电耗总得来说仍低于其它浆 种。再生纤维的耗水量之低，更是其它浆种所无法比拟的。 虽然回收纸的再生脱墨仍需要不少的化学药品，但比起由植物纤维原料制化学浆来， 其投入仍然要低，再加上水耗、电耗、汽耗的降低，再生纤维的产品成本远低于原生纤 维的成本，所以，再生纤维在市场竞争上占有非常有利的地位。 ( 4 ) 减轻环境污染 制浆造纸的污染问题，越来越多地引起人们的关注。而废纸制浆，由于避免了蒸煮 工段，因此没有黑液的产生，大大减轻了污染负荷，同时回收利用废纸本身也是治理废 纸对环境的污染。 二次纤维的利用不但可以缓解造纸原料匮乏和能源紧缺的矛盾，并且有利于减轻日 趋严重的环境污染，同时对生态平衡也会起到重要作用和产生深远的影响。 1 1 2 二次纤维利用的现状 ( 1 ) 国内二次纤维回收利用的现状 1 0 年前，我国造纸工业最重要的纤维原料是非木材纤维原料，1 9 9 5 年，非木材纤维 浆占当年纸浆用量的5 0 3 ，废纸浆仅占3 7 3 ，2 0 0 2 年，废纸浆耗量占当年我国造纸 2 轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 工业纸浆总耗量的4 7 ，2 0 0 3 年，废纸浆的耗量占4 9 t q 。据中国造纸工业2 0 0 4 年和 2 0 0 5 年年度报告统计资料，2 0 0 4 年，废纸浆的耗量占5 2 ，2 0 0 5 年废纸浆的耗量占5 4 。 有相关专家预测，废纸浆今后在造纸纤维原料中的比例会达到6 0 - 7 0 曲利用废纸浆生产包装纸板 我国造纸业的产品结构中，以废纸为主要原料生产的包装纸板所占的比重较高，因 此决定了废纸在我国造纸工业纤维原料中的重要地位。以进口废纸、旧瓦楞纸板、旧杂 志等作为生产各种纸板的主要原料。不仅降低了生产成本，而且改善了纸板的物理强度， 提高了纸板的挺度、松厚度及印刷性等。尤其在沿海地带利用废纸浆生产纸板发展迅猛。 浙江省造纸工业从上世纪8 0 年代起就调整原料结构，大力提倡与推广废纸造纸，取得成 功，现在废纸在全省造纸纤维原料中的比重超过7 6 ，达到国外回收利用废纸国家的先 进水平。宁波中华纸业股份有限公司以旧报纸和旧杂志纸为原料，生产出来的再生浆作 为芯浆和底浆，生产涂布白纸板。广东省现在废纸在全省造纸纤维原料中的比重也超过 6 0 。 b ) 利用废纸浆生产纸袋纸 利用废水泥袋纸、废纸袋纸、旧瓦楞纸箱等，抄造纸袋纸，不但满足产品的性能指 标，而且还大大降低了生产成本。 c ) 利用废纸浆生产印刷纸 利用废书刊、自纸边及纸板等可配抄不同档次的印刷纸。随着现代脱墨工艺、装备 的高速发展以及造纸化学品添加剂的应用，不但减少了回用二次纤维强度的下降，而且 其油墨除去率可达9 8 左右，用肉眼难以看见成纸上的油墨斑点。 d ) 利用废纸浆生产新闻纸 目前产能约3 0 0 万t 的新闻纸，其原料结构已从过去以磨木浆为主而逐步改变为以 废纸为主。各种废旧新闻纸数量很大，回收集中起来可再造新闻纸。同时也利于企业现 有条件进行革新改造，生产小批量的废纸再生浆，还可解决职工下岗的压力。如广东中 山中发纸品厂与中国制浆造纸研究所合作，用1 0 0 旧报纸生产新闻纸取得成功。河南 省鹤壁造纸厂将原有设备加以改造，利用国内旧报纸生产再生新闻纸取得了较好的经济 效益。 曲利用废纸浆生产生活用纸 目前我国3 2 7 万t 的生活用纸，除高档面巾纸等采用原生漂白木浆外，大部分生活 用纸基本上以废纸为原料。福建第二造纸厂，南宁新阳造纸厂等中小型企业，利用国内 设备和技术，把旧报纸和旧纸板处理后，生产卫生纸取得成功。 我国废纸的回收率已从1 9 8 0 年的1 6 4 提高到2 0 0 3 年的3 0 4 ，造纸纤维原料中， 废纸占的比重更是从1 9 8 0 年的1 5 提高到2 0 0 3 年的4 9 1 。废纸的回收利用在我国造 3 陕西科技大学硕士学位论文 纸工业的高速发展中的作用日益显著。其变化结果如表l 埘 表1 - 2 国内废纸的回收率与废纸利用率的变化情况 t a b l e1 - 2c h a n g e so f r e c o v e r yr a t i oa n dm i l a b n i l yo f d o m e s t i cw a l r g 弘p c r ( 2 ) 国外二次纤维原料的回收现状 由于全世界原生木浆产量与纸和纸板产量的差距越来越大，各国对环保及循环经济 日益重视，加之废纸处理工艺和装备技术不断发展，也必将促进造纸工业对废纸的需求 量大增。 目前，世界范围内废纸回收率最高的5 个国家及地区依次为香港、德国、韩国、日 本和中国台湾，其中香港和德国的废纸回收率分别高达8 8 和7 1 ，废纸利用率最高的 国家和地区是墨西哥、中国台湾和韩国。 美国是世界上最大的纸浆和纸板生产大国，也是消费大国，美国大力提倡回收利用 废纸，促进企业利用废纸生产纸板及包装材料。如美国s t o n e 容器公司用废纸生产出 c o r d e c k 瓦楞平板，用于商品的包装运输；r - t e c k 公司生产的e - c u b e s 包装材料，是用 回收废纸制成的，加入填充物后可包装易碎物品，与泡沫塑料相比，在填充使用中更为 方便、快捷，可填充任何形状的物品，可回收，可生物降解，无毒。美国的许多州都颁 布了法律，规定提高废纸回收利用率，减少材料的浪费。 德国是实行废纸回收最早的国家。从2 0 世纪8 0 年代起就逐步实行了“绿色包装” 制度，一件纸包装箱要反复使用三次。目前回收的旧纸，木浆和纤维材料已经构成了德 国三大纸张生产原料。在德国，再生纸产品有很多，从学生日常用的练习本到商店售货 员用的收据纸，从邮局用的信封、邮票到各种报纸杂志。 芬兰森林资源丰富，森林占国土面积的7 0 以上，每年出口大量的木浆纤维。尽管 如此，1 9 9 0 年以来他们也开始重视废纸回收，每年达到5 0 - 6 0 万t 。2 0 0 2 年芬兰人均废 纸回收量达1 4 3 k g ，在世界上名列前茅。在回收的废纸和纸板中，4 0 被用于生产纸板 4 轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 产品，3 6 用于生产新闻纸，2 1 用于生产各种软性纸。在芬兰纸张和纸板生产所用的 原料中，回收废纸的比例占5 6 。 日本的废纸回收体系在世界上独一无二，日本的许多杂志、教科书、笔记本甚至名 片等大都用于再生纸印刷，目前正在开发将高级再生纸重新利用技术，其目的在于利用 和改造这些廉价而来的废纸性质后，生产出纸浆和纸板在高价出口，其受益程度不言而 喻。根据日本废纸再生促进中心统计，2 0 0 3 年日本废纸回收率为6 5 3 ，利用率为5 9 6 。 2 0 0 3 年上半年的废纸消费量约为8 9 7 5 8 万t ，比2 0 0 2 年同期增长1 7 ，其中纸的用量 约为3 0 8 8 4 万t ，增长1 5 ，纸板用量约为5 8 8 7 5 万t ，增长1 8 。从旧新闻纸及旧杂 志纸来看，旧新闻纸的用量为2 0 6 0 7 万t ，增长o 9 ，旧杂志纸的用量为2 0 8 5 万t ，增 长1 3 6 0 d q 。 1 2 二次纤维的角质化 1 2 1 纤维角质化的基本理论 角质化概念是由g j a y m e 在1 9 9 4 年提出的，最初被表述为德语。v e r h o m u n g ”，译 成英文是“c o m i f i c a t i o n ”，后来改为“h o m i f i e a t i o n ”角质化是一个用来描述干燥或回 收时纤维发生物理化学变化的技术术语。这些变化主要包括纤维细胞腔的不可逆收缩和 内部氢键的形成。其宏观表现为纤维润胀能力等纤维性能的劣化，以及再生纸页强度性 能的衰变。抄成纸页后的纤维，其细胞壁形成空隙，所浸入的水分在烘干时被蒸发排除， 在此过程中在水分子较大的内聚力作用下，纤维细胞内壁两侧互相靠近贴紧，即造成所 谓的“细胞腔塌陷”( 1 u m e n c o l l a p s e ) 。而这种胞腔塌陷是不能完全恢复的，即当纤维再 次与水充分接触时，纤维不能完全润胀。这是由于纤维胞腔内的纤维素分子的羟基一旦 进入互相容易形成氢键结合的位置时，纤维素分子就好像拉上拉链似的形成有规则的结 合，生成具有相当稳定性的纤维素晶体。这时所形成的氢键结合再与水分接触时，已失 去了薄膜之间的分离作用，这就是所谓的纤维角质化。但是最主要的影响还在于，纤维 的角质化严重影响了纤维的润胀程度，从而导致纤维的结合强度下降。纤维发生角质化 后，其内表面减少，结构更紧实，亲水性下降，挺度增加，渗透试剂可及度降低等，而 且角质化程度随着纸页受到的交替润胀和干燥作用而加强，这种变化不可能完全恢复， 从而影响纸张的强度和光学等性能b 婀 研究人员一直试图对角质化进行定量研究。目前仍以角质化的原始定义，即以体现 纤维润胀能力的保水值( w r v ) 的减少来表征纤维的角质化程度，以此作为研究基础“j 。 纤维角质化的数学表达式为： 角质化= ，仍疋- w r v l ) v , 璃y jx 1 0 0 ( 卜1 ) 式中： 陕西科技大学硕士学位论文 w r 纤维初始的保水值 朋h 一发生角质化纤维的保水值 研究发现不仅干燥会引起角质化，湿压榨也会使纤维发生角质化即角质化形成于 两个阶段：湿压榨脱水引起的角质化“湿”角质化。干燥过程中造成的角质化 “干”角质化。对许多浆种而言，固含量为4 0 - 7 0 时便会发生湿角质化；湿角质 化主要表现在纤维壁形态的变化，如纤维细胞压实、压溃等。纸页干燥时，由于纤维收 缩和结构变得紧实，纤维表面上最细小的孔隙被封闭，留在孔隙中的空气泡在打浆时难 以破除，从而导致纤维的弹性、润胀能力减小。干角质化不表现在纤维微观形态的变化， 即干角质化与形态无关。它主要指分子上的变化，不影响纤维外观形态。如纤维素分子 链重排和共结晶，原来分离的纤维结合成额外的结晶区，或者形成更强的氢键旧。 多层细胞壁模型理论从结构上对纤维角质化过程做了解释，角质化与干燥时纤维的 胞腔和孔隙收缩有关。纤维干燥过程中，管状的纤维细胞变成带状；然后一些单根微细 纤维和小纤维会粘着在纤维的外表面；最后水从纤维壁上解吸脱除。由此可知纤维的角 质化包括两个现象【1 ：一是整根纤维变得挺硬，二是纤维的表面物理化学性质发生变化。 前者指纤维壁内的孔隙发生不可逆封闭，即使再润湿甚至长时间打浆仍难以使纤维壁分 层。后者指纤维表面的疏水化。 1 2 2 角质化的机理 不同的研究者提出了角质化的不同作用机理。这里主要介绍纤维角质化的聚集、结 晶、交联机理。 ( 1 ) 聚集 最早提出的一种纤维角质化机理是聚糖链由于脱水而紧密的联接在一起所形成的角 质化。该机理认为纸页在压榨和干燥时，纤维细胞壁中的毛细管会逐渐封闭，即使再次 浸入水中时也不能重新打开。随着水分的脱出，纤维素聚糖链会因为氢键的形成而压紧。 这种角质化了的细胞壁韧性小，不易润胀。 后来研究人员提出角质化的聚集机理：细纤维联在一起形成扁平的带状，重新再湿 后仍保持部分结合o o l , 如图卜1 所示。 细纤维聚集成大的单元，自然会引起水可到达的表面减少低得率浆纤维的角质化 符合此机理。纤维烘干时，纤维壁与壁间也可能发生不可逆的交联，大的孔隙减少由 于孔隙的不可逆封闭，烘干和再湿后的纤维细胞壁基质变密，同时细胞壁间出现裂缝。 纤维细胞横切面径向形成裂纹并且脱层，层状结构的断裂形成更多不规则的纹理，该理 论认为部分或全部脱水是纤维角质化的主要原因。 6 轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 目i - ij a y n 和h u n g e r 提出的角质化机理 f i g 1 一ih o r n i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f j a y m ea n dh u n g e r ( 2 ) 结晶 纤维素的结晶区润胀时水分子是不易进入的。许多研究发现纤维发生角质化后，纤 维表面积减少，结晶区增大。所以角质化不利于纤维吸水润胀和氢键的形成。对纤维进 行蒸汽处理或升高温度，发现纤维素凝胶脱水收缩，纤维润胀减少，并且此过程部分不 可逆。据此认为纤维素链的靠近会增大结晶区面积。测定用氢氧化钠处理后的纤维的保 水值和结晶指数发现，两者成线性关系变化，从而确定不可逆的角质化是一个结晶过程。 研究人员还详细研究了浆受热时结晶度的变化。在1 3 0 - 1 7 5 c 范围内，水热作用引 起纤维素结晶，更高的温度使纤维产生热降解。纤维素结晶增加了结晶区宽度改善了晶 区内存在的缺陷，对固体状态的纤维素做核磁共振( n m r ) 分析，同样发现2 0 ( 2 下经多 次循环干燥的烘干处理，结晶指数增加了几个百分点。其他研究人员同样发现湿的浆样 热处理后，结晶度增加。因此提出结晶。不可逆的角质化”过程的观点。 导致结晶区增大还可能由于共结晶过程。部分半纤维素与结晶纤维素链平行排列， 纸页干燥时半纤维素和纤维素会规则地键合在一起，使2 个结晶区连成1 个晶区。共结 晶后，半纤维素在随后的抄纸中将不再有利于形成纤维间的氢键。 ( 3 ) 交联 纤维微细结构内的交联也被认为是角质化的一个机理。此处所说的交联并不是指形 成共价键，而是细纤维表面的不可逆连接。这种交联主要发生在干燥初期，而把进一步 或大量干燥后形成的化学键合认为是纸或纤维的老化现象。自然老化或受热促进酸性纸 中纤维素和半纤维素链问发生半缩醛型自动交联。在此过程中羧基起着重要作用。高得 率浆的角质化主要由木素和半纤维素发生交联引起。化学浆木素含量较少，有产生较多 氢键的可能，因此易于产生纤维角质化。 综上所述，可以认为角质化源于以下几种不可逆作用： a ) 纤维细胞内较大尺寸孔隙的封闭 b ) 纤维素非水凝胶和半纤维素的变化 7 陕西科技大学硕士学位论文 c ) 化学变化，也能说明老化过程中发生的变化 纤维湿角质化的机理主要是聚集机理，纤维中的孔隙发生不可逆封闭聚集机理是 低得率浆纤维角质化的特征。干角质化则主要是结晶、交联机理。 湿角质化是纤维与水作用的结果。另一方面，热以某种方式改变了纤维，但此变化 用光显微镜是观察不到( 干角质化) 的。两种角质化可以用纤维形态变化来加以区别。 湿角质化与形态变化相关，而干角质化与形态变化无关。崽之，纤维角质化描述了纤维 与水相互作用发生的变化。 1 3 提高二次纤维回用性能的方法 二次纤维已经历多次干燥，与原纤维相比其性质发生了许多不可逆转的变化，如何 恢复二次纤维的原有润胀能力和可塑性，是提高二次纤维使用品质的关键。为了提高再 生纸的使用品质，增加回收纸的价值，各方面做了许多研究工作，目前研究的有以下几 种方法。 1 3 1 物理方法 ( 1 ) 物理分级处理 利用纤维分级的方法将长短纤维分开，根据不同的纸张要求分别使用长纤维可重 新进行打浆，抄造高强度的纸张。短纤维可以用来生产强度要求不高的纸或纸板。 n g a f i j o 用1 6 目的筛分离办公废纸回收浆，长纤维可以重新打浆，抄纸结果证明 纤维分级能提高纸张的强度o q 。 a b u b a k r s 等对办公废纸进行分级，重新抄成纸，发现纤维分级的长纤维中部分含有 相当多的高质量纤维，纤维分级提高了长纤维的强度指数l “ ( 2 ) 中浓打浆技术 传统的低浓打浆处理二次纤维具有一定的效果，但也存在诸多的弊端，首先是对纤 维的切断严重，这种现象对于二次纤维无疑是一个再损伤的过程，它部份抵消了细纤维 化的增强效果；其次是对二次纤维表面细纤维化不理想，处理不均匀，难以满足高强纸 品对纤维内外品质的要求“8 。 中浓打浆较好地满足了上述的要求：首先，浆浓增加时，浆料的流体状态发生了较 大的变化，悬浮液变成具有相当强度的由二次纤维、水和空气组成的网络包合体，在较 高浓度( 6 以上) 打浆时，纤维所受主要打浆作用力为纤维“内部摩擦力”，在该力作用 下，二次纤维表面角质层剥除，光滑僵硬的纤维表面被分丝、起毛，游离出较多的自由 羟基，在该过程中，纤维的氢键结合能力得到再生。第二，由于中浓打浆磨片特殊构造 及纤维“溢出效应”的产生，二次纤维表面的硬壳化现象及胞腔封闭现象被部分激活， 使得二次纤维易于润胀，从而增强了二次纤维的挠曲性，打浆后成浆的纤维长度得到了 轻度化学预处理对o c c 纤维强度性能影响的研究 保留，纤维固有强度损失较少，纤维的表面细纤维化现象得到改善，纤维的润胀能力及 挠曲性增强，从而使得利用二次纤维抄造高品质的纸张成为可能，生产实践表明，利用 中浓打浆后的二次纤维完全能抄造出高品质的纸种0 6 1 刘士亮对实验室制备的脱墨浆( d 口) 进行了中浓打浆后，成纸的强度性能得到很 大的改善，见表l - 3 旧。 表1 3 废纸纤维中浓打浆后成纸强度性能 t a b l e1 - 3p l 珥 c m 幅o f r e c y c l e d p a p e r b y r e f i n i n g t r e a t m e n t 焦蓉对苇浆二次纤维进行中浓打浆，结果打浆后，回收苇浆的强度性能有了很大的 改善，结果见表14 【“。 表1 4 中浓打浆改善苇浆二次纤维的强度性能 t a b l e1 - 4p l 珥 e 埘髂o f r e c y c l e dr e e dp u l pb y 右l 血gt r e a t m e n t ( 3 ) 长时间浸泡 s c o t t g m 等人对回收纸在疏解分散前进行长时问浸泡( 大于8 小时) ，来研究浸 泡后回收纤维的润胀性能及再抄成纸的强度性能，结果发现长时间浸泡不能改变纤维的 角质化旧。 1 3 2 水热处理 纤维回收后，纤维的润胀性下降，众所周知温度能加速纤维在水中的润胀性，因此 有人用水热对纤维进行处理。 1 3 3 生物酶处理技术 9 陕西科技大学硕士学位论文 用酶对二次纤维进行改性是近年来国际造纸界的一个研究热点。二次纤维具有较多 的细小纤维和扁平的纤维，强度较差，游离度较低用生物酶即半纤维素酶、纤维素酶 处理二次纤维，半纤维素酶处理能打开半纤维素之间氢键的联结使纤维易于润胀，并使 纤维表面细纤维化，因此能提高纤维的结合性能。纤维素酶也能在改善纤维表面状况时 增加纤维的润胀，但长时间处理会使纤维素过度降解而降低纤维强度，故应严格控制反 应的时间。此外，也可以使用纤维素酶和半纤维素酶组成的复合酶对二次纤维进行处理。 s a r k a 和j a c k s o n 等人的研究结果表明，纤维素酶和复合纤维素酶能有效地改善二次纤维 的滤水性能，而纤维强度性质有较小的损失。p e t e 等研究了从里氏木酶( t f i c h o d e r m a - r e e s e i ) 中纯化出来的纤维素酶一纤维二酶( c b hi 和c b h l l ) 内切葡聚糖酶( e gi 和 e g i i ) 对回用硫酸盐木浆性质的影响，结果表明纤维二糖酶对浆料性质的改变明显不如 内切葡聚糖酶，c b h i 和c b h i i 对滤水性没有影响，但e g i 和e g i i 都明显降低了浆料 的粘度，浆料强度下降严重，特别是e g i i 处理过的浆料，粘度值的轻微降低，都会使强 度性质明显恶化。s t o r k 等用纤维素处理了不同性质及组成的二次纤维，以含化学浆较多 的废纸浆和含机械浆较多的废纸浆作对比，纤维素酶处理后者效果更好。o k s a n e n 等考 察了内切葡聚糖酶、木聚糖酶和聚甘露糖酶对回用的硫酸盐木浆的处理效果，其中木聚 糖酶和聚甘露糖酶单独和联合处理对浆料强度性质影响不大；内切葡聚糖酶对浆料滤水 性有较大改善，在与木聚糖酶联合处理时，这一改善作用更为明显，但内切葡聚糖酶单 独或与木聚糖酶联合处理时，即使在低用量条件下都会降低浆料的强度性质。总之，用 生物酶处理二次纤维可以不同程度增加其强度和使用品质嗍。 1 3 a 超声波处理 日本k y c t o 大学科技人员研究了超声波处理对再生纤维浆料质量的影响。方法是采 用传统的浮选方法进行废纸浆料脱墨前，通过超声波处理再生纤维悬浮液，可增加纤维 的沉淀体积。这就意味着能提高纤维的柔软性和松厚度，超声波处理后，纤维的保水值 较高，打浆性能较好。超声波处理后纤维浆料制的手抄纸页与未经超声波处理的参照对 比，纸页的密度，抗张指数和白度较高。由该法超声波处理废纸浆料l m i n ，随