（制浆造纸工程专业论文）草浆中段废水对好氧微生物抑制性的研究.pdf

草浆中段废水对好氧微生物抑制性的研究 摘要 造纸工业三废排放导致的环境污染，其中以水污染最为突出。在 现有的造纸企业中，以草类原料为主要制浆方法的中小企业居多。 这些企业设备落后管理不够完善，而且由于草浆黑液碱回收存在的 技术问题及受企业生产规模或资金的限制，黑液提取率低，相关的 科研与技术的推广仍停留在较小规模和较低水平，导致废液治理的比 例低。部分制浆废液随中段废水一起进入好氧生物处理系统，造成 中段废水排放量更大，成分更加复杂，有害物质含量增加。在我国 极为重视环境污染的今天，如何消除草浆中段废水对好氧微生物的 抑制性，提高好氧物生物处理效率，已经成为我国工业废水污染防 治的焦点、热点和难点问题。 本课题针对这一问题，采用静态测定方法和动态测定方法，即 b o d 5 c o d o ，比值法和瓦氏呼吸仪法相结合对草浆中段废水可生化 性作全面的评价。研究了不同钟浆和漂白方法草浆中段疲水的可生 化性。研究结果表明：草浆烧碱蒽醌法和硫酸盐法制浆产生的中段 废水好氧可生化性良好。用- b o d 5 c o d 。，值表示的静态可生化性同 用瓦氏呼吸仪法测得的动态可生化性结果一致。草浆碱性亚硫酸钠 法和中性亚铵法制浆产生的中段废水可生化性受到洗浆废液中 s o ，厶、n h 4 + 等有害物质的抑制，可生化性较差。而且动态和静态两 种测定结果不一致。该结论可以为在许多纸厂处理这两种中段废水 所测b o d 5 c o d 。，值较高，但是实际的好氧生物处理效果确较差的 现象提供合理的解释。通过反复实验得出草浆不同制浆方法中段废 水可生化性顺序为：烧碱蒽醌法 硫酸盐法 碱性亚钠法 中性亚 铵法。 相同的制浆方法不同的漂白方法产生的草浆中段废水可生化性 高低顺序大致相同。不论哪种制浆方法经h p 两段漂白后产生的中段 废水可生化性都是最佳的，而c e h 三段漂白中c e 段出水可生化性都 是最差的。可见如果要提高草浆中段废水可生化性尽量减少或消除 漂白剂中的元素氯，是行之有效的。在四种不同制浆方法对次氯酸 盐漂白一沉池进水同c e h 漂白一沉池进水可生化性的比较中，两者 的单位活性污泥耗氧量都在同一个数量级上，相距很近。由于瓦氏 呼吸仪本身的精度不高，虽然不能对两者可生化性高低下具体的结 论，但是可以肯定的是两者可生化性的表现十分相似。 另外由于部分草浆制浆废液也随中段废水一起进入好氧生物处 理系统。因此研究中段废水对好氧微生物抑制作用必须要考虑制浆 废液中的有害成分对好氧微生物的抑制作用。本课题也初步探讨了 草类原料四种不同制浆方法产生的废液对好氧微生物抑制作用的临 界值范围。研究结果表明，草浆烧碱蒽醌法制浆黑液对好氧微生物 产生抑制作用的c o d 浓度临界值小于4 5 0 0 m g l ，位于4 5 0 0 4 0 0 0 m g l 之间；硫酸盐法c o d 浓度临界值小于4 0 0 0 m g l ，位于4 0 0 0 3 0 0 0m g l 之间；碱性亚钠法c o d 浓度临界值小于3 0 0 0 m g l ，位于 3 0 0 0 2 0 0 0m g l 之间；亚铵法c o d 浓度临界值小于1 5 0 0 m g l ，位 于1 5 0 0 1 2 0 0m g l 之间。实验结果进一步证明了亚钠法和亚铵法制 浆废液中有害物质如s 0 3 厶、n h 4 + 等对好氧微生物的抑制作用较为明 显，可生化性差，c o d 浓度临界值较低。因此在采用这两种制浆方 式的造纸厂中，要特别注意制浆废液混入中段废水中的比例，若不 注意控制导致制浆废液大量混入进入好氧生物处理系统，则会极大 地其降低处理效果。 本课题对草类原料不同制浆漂白方法中段废水可生化性作了系 统的研究。不仅填补了草浆中段废水好氧可生化性基础研究上的空 白，而且可以为国内各草浆造纸厂的废水生化处理系统的顺利运行， 提供有效的指导。有较高的理论价值和应用价值。 关键词：草浆，中段废水，好氧微生物，可生化性，瓦氏呼吸仪， 抑制浓度 s t u d yo na e r o b e sc h a r a c t e r si n m i d c o u r s ew a s t e 【a t e rb e c a u s eo f r e s t r a i n i n ge f f e c t a b s t r a c t p a p e rm a k i n gi n d u s t r yl e t so u tt h ec a s t o f f ，w a s t e w a t e ra n de x h a u s t g a s , w h i c hw i l ll e a de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n f u r t h e rm o r e ，m i d d l ea n d s m a l lp l a n t sh o l do nb i g g e rp r o p o r t i o n m e n ti nd o m e s t i cp a p e rm a k i n g i n d u s t r y b e c a u s eo fb e h i n d h a n d e q u i p m e n t s a n d i n c o m p l e t e m a n a g e m e n t ，t h e s ep l a n t sh a v e n te n o u g ha b i l i t yt ot r e a ta l lw a s t e w a t e r c o r r e l a t i v er e s e a r c ha n dt e c h n o l o g yd o n te x t e n dq u i c k l yi nt h e m p a r t i a lb l o wl i q u i re n t e ra e r o b e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mw i t h m i d c o u r s ew a s t e w a t e r ，w h i c hm a k em i d c o u r s ew a s t e w a t e rt ob i g g e ra n d m o r ec o m p l e x i t y i ti n c r e a s e sm i d c o u r s ew a s t e w a t e r st o x i c i t y t o d a y o u rc o u n t r yp u ti m p o r t a n c eo ne n v i r o n m e n tp o l l u t i o n i th a s c o m ea f o c u sa n dd i f f i c u l t yp r o b l e m ，w h i c he l i m i n a t em i d c o u r s ew a s t 舀w a t e r s t o x i c i t ya n di n c r e a s ei t sb i o c h e m i c a l ，t r a i t ； t oa i ma tt h i sp r o b l e m ，t h i ss t u d ym a k e su s eo fs t a t i ca n dd y n a m i c m e t h o d b o d s c o d c fr a t i o i ss t a t i c m e t h o d w a r b u r gb r e a t h i n g e q u i p m e n ti sd y n a m i c m e t h o d t h i s a r t i c l er e s e a r c h e dm i d c o u r s e w a s t e w a t e rb i o c h e m i c a lt r a i to fd i f f e r e n tp u l p i n ga n db l e a c h i n gw a y s s t r a wm i d c o u r s ew a s t e w a t e r sb i o c h e m i c a lt r a i to fs o d a - a qc o o k i n g a n dk r a f tc o o k i n gi sg o o d t h er e s u l t so fb i o c h e m i c a lt r a i tu s i n gs t a t i c a n dd y n a m i cm e t h o d sa r et h es a m e s t r a wm i d c o u r s ew a s t e w a t e r s b i o c h e m i c a lt r a i to fa r b i s oc o o k i n ga n da m m o n i ab a s es u f i t ec o o k i n gi s n o tg o o d b e c a u s et h e yb e e nr e s t r a i n e db y5 0 3 2 a n dn h 4 + i o n si n w a s h i n gw a s t e w a t e r f u r t h e rm o r e ，t h er e s u l t so fb i o c h e m i c a lt r a i tu s i n g s t a t i ca n dd y n a m i cm e t h o d sa r en o tt h es a m e i nr e a l i s t i ct r e a t m e n t ， m a n yp l a n t st h a tu s et w oc o o k i n gm e t h o d sm e n s u r a t eab e t t e rb o d 5 c o d c rr a t i o ，b u tg e taw o r s ee f f e c t t h i se x p e r i m e n tp h e n o m e n o nc a n e x p l a i nt h i sp r o b l e mw e l l t h r o u g hr e i t e r a t i v ee x p e r i m e n t s ，w eg e ta s t r a wm i d c o u r s ew a s t e w a t e r sb i o c h e m i c a lt r a i to r d e rw i t hd i f f e r e n t i i i c o o k i n gw a y s t h eo r d e ri ss o d a - a oc o o k i n g k r a f tc o o k i n g a r b i s o c o o k i n g a m m o n i ab a s es u f i t ec o o k i n g s t r a wm i d c o u r s ew a s t e w a t e r sb i o c h e m i c a lt r a i to r d e r s e q u a l a p p r o x i m a t i v e l yw i t hs a m ec o o k i n gm e t h o d sa n dd i f f e r e n tb l e a c h i n g m e t h o d s i ns p i t eo fc o o k i n gm e t h o d s ，s t r a wm i d c o u r s ew a s t e w a t e r s b i o c h e m i c a lt r a i ti st h e b e s tw i t hh y p o c h l o r i t e p e r o x i d e b l e a c h i n g h o w e v e rb i o c h e m i c a lt r a i ti st h ew o r s tw i t hc es e g m e n tw a s t e w a t e r i f p a p e rm a k i n gp l a n t sw a n tt oi n c r e a s eb i o c h e m i c a lt r e a t m e n te f f i c i e n c y i ti so b v i o u st h a tt h e ym u s tr e d u c eo re l i m i n a t ec h l o r i n ee l e m e n ti n b l e a c h i n gr e a g e n t c o m p a r i n gh y p o c h l o r i t eb l e a c h i n gw a s t e w a t e rw i t h c e hb l e a c h i n g w a s t e w a t e r ，t h e q u a n t i t yo fp r e m i l l i g r a m a c t i v a t e d s l u d g ec o n s u m i n go x y g e n i s v e r y c l o s e b e c a u s et h ep r e c i s i o no f w a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n ti sn o th i g h ，b o t hb i o c h e m i c a lt r a i t sc a n t b ec o n f i r m e dw e l la n dt r u l y w h e r e a s ，w ea r ew o r t h ，b o t hb i o c h e m i c a l t r a i t sb e h a v ev e r ys i m i l a r l y o nt h es i d e ，p a r t i a lb l o wl i q u i re n t e ra e r o b e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s y s t e mw i t hm i d c o u r s ew a s t e w a t e r s or e s e a r c hm i d c o u r s ew a s t e w a t e r r e s t r a i n s a e r o b e ，p o i s o n o u sm a t t e ri nc o o k i n gw a s t e w a t e rm u s tb e c a l c u l a t e d t h i sa r t i c l es t u d i e sc r i t i c a l i n i t i a l l y ，w h i c hf o u rk i n d so f s t r a wb l o wl i q u i rr e s t r a i na e r o b e c r i t i c a lc o dc o n c e n t r a t i o ni sl e s s t h a n4 5 0 0 m g la n db e t w e e n4 5 0 0 m g la n d4 0 0 0 m g l ，w h i c hs o d a a q c o o k i n gw a s t e w a t e rr e s t r a i na e r o b e k r a f tc o o k i n gw a s t e w a t e r sc r i t i c a l c o dc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n4 0 0 0 m g la n db e t w e e n4 0 0 0 m g la n d 3 0 0 0 m g l a r b i s oc o o k i n gw a s t e w a t e r sc r i t i c a lc o dc o n c e n t r a t i o ni s l e s st h a n3 0 0 0 m g la n db e t w e e n3 0 0 0 m g la n d2 0 0 0 m g l a m m o n i a b a s es u f i t ec o o k i n gw a s t e w a t e r sc r i t i c a lc o dc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n 1 5 0 0 m g la n db e t w e e n1 5 0 0 m g la n d1 2 0 0 m g l t h i se x p e r i m e n t c o n c l u s i o nm o r ea t t e s tt or e s t r a i n i n ge f f e c to fp o i s o n o u sm a t t e ri nb l o w l i q u i r ，s u c ha ss 0 3 6a n dn h 4 + i o n s t h e r e f o r e ，i fp l a n t sa d o p ta r b i s o a n da m m o n i ab a s es u f i t e c o o k i n g ，t h e ym u s tp a ya t t e n t i o nt ob l o w l i q u i r r a t i ot h a te n t e rm i d c o u r s ew a s t e w a t e r am a s so fb l o w l i q u i r i n f l o o da e r o b e sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s y s t e m w i l lr e d u c e a e r o b e t r e a t m e n te f f i c i e n c y i v t h i sa r t i c l er e s e a r c h e s s t r a wm i d c o u r s ew a s t e w a t e rb i o c h e m i c a l t r a i t so fd i f f e r e n tc o o k i n ga n db l e a c h i n gm e t h o d ss y s t e m a t i c l y i tn o t o n l y f i l l s u pt h e b l a n ko fb a s i cr e s e a r c ha b o u ts t r a wm i d c o u r s e w a s t e w a t e rb i o c h e m i c a lt r a i t s ，b u ta l s om a k e sw a s t e w a t e ra e r o b e t r e a t m e n ts y s t e mr u nm o r es u c c e s s f u l l y t h i sa r t i c l ei sa b l et op r o v i d e a ne c o n o m i ca n dr e a s o n a b l et r e a t m e n tw a yf o rp a p e rm a k i n gp l a n t s t h i ss t u d yh a sah i g hv a l u eo nt h e o r ya n de c o n o m y k e yw o r d s ：s t r a wp u l p ，m i d c o u r s ew a s t e w a t e r ，a e r o b e ，b i o c h e m i c a l t r a i t ，w a r b u r gb r e a t h i n ge q u i p m e n t ，r e s t r a i nc o n c e n t r a t i o n v 陕西科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 我国制浆造纸工业水污染现状及特点 1 1 1 我国制浆造纸工业水污染现状 造纸工业三废排放导致的环境污染，其中以水污染最为突出。例如造纸工 业废水在美国被列为六大公害之一，其排水量占全国排水量的1 1 5 ；在日本被 列为五大公害之一：在瑞典及芬兰，造纸工业排水中的有机污染物排放量占全 部工业排水中有机污染物的8 0 。根据2 0 0 5 年统计资料介绍，我国造纸工业废 水排放量约占全国污水总排放量的1 0 一1 2 。造纸废水的污染防治早已成为我 国工业废水污染防治的焦点、热点和难点问题。造纸工业废水的排放量，化学 需氧量( c o d ，c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 污染贡献率在全国工业行业中处于 首位，而造纸工业经济贡献率较其他污染较重的行业( 食品、化工、纺织等) 相比其贡献率最低。制浆造纸工业水污染防治面临的问题还相当严峻。 造纸工业水污染的另一个突出表现是造纸行业对经济和污染贡献率的极度 不平衡。尤其在三河( 辽河、海河、淮河) 、三湖( 太湖、巢湖、滇池) 流域 造纸行业在地区经济和污染贡献率有较为明显的差距 1 l 1 2 1 1 3 1 。 1 1 2 我国制浆造纸水污染特点 我国造纸工业废水污染具有以下特点： 1 废水排放量大：国际上每生产1 t 浆纸综合排放1 7 0 4 0 0 m 3 废水。目前 我国每吨浆纸综合排放废水在3 0 0 6 0 0 m 3 范围，远超过工业化国家的废水排 放量。占全国工业废水总排放量的1 0 1 2 。 2 废水种类多、浓度大：造纸废水可分为制浆废液、中段废水及纸机白水 三种。但由于原料、制浆方法的不同及各种化学药品的添加，造成不同的纸厂 其废水性质相去甚远。废水含有大量的溶解性有机物、无机物或以悬浮物存在 的细小纤维等，据统计，我国每年排放的造纸废水中c o d 。，为3 2 7 4 万吨，占 工业c o d 。，总排放量的4 2 ，居第一位。 3 废水中含有大量的有毒物质：造纸废水中的毒性物质种类很多，有树脂 类化合物、单宁类化合物、氯代酚、有机氯化物、有机硫化物等。无机的毒性 化合物以含硫化合物为主，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫化氢等。北欧、北美等工 业化国家已采用改良制浆和t c f ( 全无氯，t o t a lc h l o r i n ef r e e ) 或e c f ( 无元素 草浆中段废水对好氧微生物抑制性的研究 氯，e l e m e n t a lc h l o r i n ef r e e ) 漂白工艺，每吨浆的用氯量降低到0 5 1 ，使 废水中毒性物质的浓度降低到了一定的限度。我国大多数的工厂用氯量仍高于 7 ，因此漂白废水中a o x ( 可吸附有机卤化物a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l i d e s ) 类物质含量仍然很高例。 4 我国造纸工业废水治理水平远远落后于造纸工艺、产品、设备发展水平。 我国造纸企业以中小厂居多，大多采用以麦草为原料的碱法工艺，由于草浆黑 液碱回收存在的技术问题及受企业生产规模或资金的限制，国内具有碱回收装 置的企业所占的比例并不高，废液治理的比例低，相关的科研与技术的推广仍 停留在较小规模和较低水平，与当前造纸工业废水污染亟待根治的迫切形势不 相适应【6 1 。 制浆造纸生产中的废水主要是蒸煮废液，中段废水和造纸白水三部分。蒸 煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的8 0 ，是最主要的污染源，其次是 中段废水。造纸白水回收技术，在我国已普遍推广【”。大型纸机一般都采用了 多圆盘过滤机，中小企业则采用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收，使造纸 白水得到了充分的回用，有的已实现封闭循环。造纸白水的污染治理在技术上 已没有障碍。中段废水由于其自身的特点给治理带来许多不便，目前有各种各 样的处理方法在使用，但都存在不同程度的二次污染或者成本问题，因此，寻 求一种经济可行、运行稳定的工艺去除中段废水中的有机物具有积极的环境和 社会意义1 9 1 0 】。 1 1 3 制浆造纸废水的来源及特点 1 1 3 1 蒸煮废液 蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液，包括碱法制浆的黑液和 酸法制浆的红液。我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液时制浆 过程中污染物浓度最高、色度最深的废水，呈棕黑色。它几乎集中了制浆造纸 过程9 0 的污染物，其中含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖 类、残碱及其他溶出物。每生产1 t 纸浆约排黑液1 0 1 5 t ( 1 0 。b 6 ) ，其特征 是p h 为1 1 1 3 ，b o d ( 生化需氧量，b i o c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ) 为3 4 5 0 0 4 2 5 0 0 m g l ，c o d 为1 0 6 0 0 0 1 5 7 0 0 0 m g l ，s s ( 固体悬浮物，s u s p e n d e ds o l i d s ) 为2 3 5 0 0 2 7 8 0 0 m g l 。亚硫酸盐制浆废液呈褐红色，故又称红液，杂质约占 1 5 ，其中钙、镁盐及残留的亚硫酸盐约占2 0 ，木素磺酸盐、糖类及其他少量 的醇、酮等有机物约占2 0 t “，z ”】。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 3 2 洗浆、筛选废水 浆料经洗涤提取蒸煮黑液、再经筛选后，可以除去大部分杂质。但是不 管是化学法、机械法、还是化学机械法，所得粗浆中都会含有生片、木节、粗 纤维及非纤维素细胞，甚至还有砂粒、金属屑等，因此都要进行筛选和净化。 这一环节需要大量的水、而且筛选后还要浓缩排水，它们是筛选废水的主要来 源1 1 4 】。对化学浆及化学机械浆，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮液 一样，其浓度高低与蒸煮液提取率直接相关。此外，还有一定量的悬浮纤维素。 但对机械浆，洗涤与筛选废水中的主要污染物是悬浮纤维及纤维原料中的溶解 性有机物i ”i 。 1 1 3 3 漂白废水 纸浆漂白分两类：一类是以氧化性破坏木素及有色物质的结构，使其溶解， 从而提高纸的纯度与白度的漂白；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发光 基团的结构，使其脱色，但不涉及纤维组分损失的漂白。常用的氧化性漂白剂 多是含氯化合物，因此漂白废水污染严重，过氧化物漂白剂多用于高得率或废 纸回收纸浆漂白，它们不同于含氯漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其 溶解，浆损失少，污染较轻。机械浆多用保护木素漂白法，主要漂白剂为h 。0 。 或连二亚硫酸盐等，由于漂白前后浆的洗涤与浓缩，产生漂白废水，其中主要 含有有机物，悬浮物，并有颜色。使用含氯漂白剂时，有机污染物还有相当多 数量的氯化物。漂白白度越高，有机污染物越多。此外，漂白废水中含有剩余 漂白剂1 1 6 ，1 7 t 1 8 】。 1 1 3 4 抄纸废水 抄纸废水又称白水，在纸的抄造过程中产生，主要含有细小纤维和抄纸时 添加的填料、胶料和化学品等。这部分废水的水量较大，每吨纸产生的白水量 为1 0 0 1 5 0 t ，其污染物负荷低，以不溶性c o d 为主，易于处理，在回收纤维 的同时可以回用处理后的水，一般白水的c o d 仅为1 5 0 5 0 0 m g l ，s s 为3 0 0 7 0 0 m g l ，p h 值为6 8 t 1 1 , t g l 。 1 1 3 5 污冷凝水 化学制浆过程中，蒸煮锅放气和放锅排出的蒸气，经直接接触冷凝器或表 面冷凝器冷却产生的冷凝水，是污冷凝水的来源之一。碱法蒸煮过程中产生的 污冷凝水，主要含有萜烯化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糖醛等污染物； 硫酸盐法制浆过程中，还有硫化氢及有机硫化物。制浆纤维是针叶木时，冷凝 水表面还会漂有一层松节油】。 草浆中段废水对好氧微生物抑制性的研究 黑液与红液的化学品的热能回收之前，蒸发浓缩过程中产生的污冷凝水是 浆厂污冷凝水的另一来源。黑液蒸发工序中，一般多效蒸发器中第一效的冷凝 水是新蒸气冷凝水，可以供洗涤或苛化工序利用。其余各效的二次蒸发冷凝水 或多或少带有甲醇、硫化物，有时还会有少量黑液1 2 0 l 。 在亚硫酸亚法浆厂中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源。其中主要是醋酸， 其次是甲醇和糠醛。 1 1 3 6 机械浆及化学机械浆废水 机械浆得率在9 0 9 8 ，因此污染物发生量较少，磨石磨木浆及木片磨 木浆尤其如此。预热磨木浆温度较高，木材溶出物多，废水污染负荷相对较高。 化学机械浆属两步制浆法，即纤维原料在进入机械磨浆之前，先用药剂作温和 的处理，故浆得率也较高，污染物的排放负荷比化学制浆过程中少得多，但是 比传统磨木浆排污负荷可能高出若干倍【1 l 一- l 。 1 1 3 7 废纸回用过程中的废水 废纸经过碎解一一净化一一筛选浓缩等几个阶段才能制成纸浆。一般用水 力碎解机碎解废纸，再经疏解将小纸片疏解分散，然后进入净化，筛选及工序。 废纸脱墨要使用化学药品，还要用洗涤法或浮选法除去纸浆中的油墨粒子。回 收l t 二次纤维一般排水约为6 0 8 0 m 3 ，这些废水中含有墨泥、树脂、色料等 污染物，s s 、c o d 、b o d 的含量远超过国家有关的废水排放标准，废纸制浆废水 作为一种新的污染源正引起人们的高度重视【2 2 3 j 。 1 2 制浆造纸工业废水处理的有关技术及发展趋势 1 2 1 制浆黑液的处理技术及发展趋势 1 2 1 1 化学浆黑液治理的技术现状及发展趋势 碱法( 包括硫酸盐法) 制浆黑液的回收利用是将制浆黑液通过提取、蒸发、 燃烧、岢化( 大型木浆厂还有白泥煅烧) 等工序组成的碱回收系统完成的，并 实现从黑液中回收碱和热能，供企业自用。碱回收系统是碱法浆厂不可缺少的 组成部分，是降低制浆成本( 一般指木浆) ，保证中段废水处理正常稳定运行 和实施清洁生产的基础，也是大幅度消减废水污染负荷，实现造纸工业“增产 减污”的首要措施。近年来造纸企业碱回收情况见表1 1 。 由表1 1 可以看出全国碱回收情况近年来有了明显的改善。2 0 0 3 年全国 造纸企业宏观碱回收率约为4 0 ，比1 9 9 9 年的宏观碱回收率的1 8 9 提高了 约2 1 个百分点。但总体的碱回收情况并不容乐观，全国尚有6 3 7 的硫酸盐 陕西科技大学硕士学位论文 法、烧碱法浆造纸用碱仍来自于外购的商品碱，即有6 3 7 以上的硫酸盐法及 烧碱法浆，在制浆过程中并未进行碱回收。而且由于目前黑液资源化综合利用 技术工业化程度还不够完善，生产的木素副产品往往因纯度达不到要求，无法 出售或加以利用，因而大都仍以固体废弃物的形式污染环境1 2 】。 表l 一12 0 0 0 - - 2 0 03 年度全国碱回收数据表【2 4 】 t a b l e1 - 12 0 0 2 2 0 0 3d o m e s t i cs o d ar e c o v e r yd a t a 1 2 1 2 碱法麦草制浆黑液碱回收的发展近况及趋势 由于我国麦草资源丰富、价格低廉，因此一直是我国造纸用量最大的非木 材纤维原料。目前我国碱法麦草化学浆约为3 0 0 多万t ( 企业数百家) ，其制浆 黑液厂内控制即清洁生产的最佳途径是建设碱回收，这样在消减污染物的同时 也回收碱和热。但由于多种原因，目前我国上了碱回收并且运行较稳定的碱；! i 去 草浆年产量约为6 0 万t ，约占现有碱法麦草浆总量的2 0 。因麦草浆存在滤冰 性能差，黑液粘度大、含硅量高等不利因素，使麦草浆碱回收成为现在国内河 单独进行碱回收的各类浆种中，技术难度最大的一个浆种。表1 2 为2 0 0 0 - - 2 0 0 3 年全国麦草浆碱回收情况。 2 0 0 3 年麦草浆碱回收的产量达到1 9 4 4 万t ( 占全国实际碱回收量的 1 9 6 ) ，全国已配备碱回收装置的麦草浆企业平均碱回收率逐年提高，这标志 着麦草浆碱回收技术有了明显的进步，这与新投入运行的麦草浆制浆厂的规模 越来越大，新技术的应用与完善的程度越来越好有关。 表1 2 20 0 0 - - 20 03 麦草浆碱回收情况1 2 4 t a b l e l - 22 0 0 0 - 2 0 0 3d o m e s t i cs o d ar e c o v e r yd a t ao fw h e a ts t r a wp u l p 草浆中段废水对好氧微生物抑制性的研究 1 2 1 3 半化学浆蒸煮黑液的治理及发展趋势 我国半化学浆黑液的治理一般采用制备粘合剂，水泥减水剂等( 此产品市 场销售容量小，无法真正处理全部的制浆废液) 。此外也有采用物化加生化法 处理的方法。该方法投资成本较高，占地面积大运行费用高，无任何经济效益， 治理后废水也很难达标。因此，对于采用半化学法制浆的造纸企业的污染防治， 应是以后进行监查和污染防治的重点l 。 1 2 1 4 高得率制浆废液的治理及发展趋势 对于化学机械浆的废液治理，目前比较一致认可的技术手段是采用厌氧一 好氧生物处理。其吨浆c o d 。的值比较低，因此无论是投建环保设施还是保证 其正常运行，企业是基本能做到的，也即是说化学机械浆废液的治理方法具有 技术可行性和经济可行性1 2 4 一s l 。 1 2 2 制浆造纸中段废水处理技术及发展趋势 1 2 2 1 制浆造纸中段废水的组成及其危害 制浆造纸中段废水主要指烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法化学制浆造纸厂 在制浆、漂白及造纸车间的污染物经厂内，即车间内处理后排入厂外废水处理 厂进行处理的综合废水【2 6 】。这类废水含有引起水生生物急性中毒及积累性慢性 中毒的污染物，分别以b o d 5 及a o x 表示，其危害性主要成因分述如下。 急性中毒：江河中的水生物，如鱼类依靠水中含有一定浓度的溶解氧而生 存。在极少受污染的水域，水中溶解氧浓度接近饱和状态。但是当大量b o d 5 浓度高的造纸废水排入接受水体时，水中好氧微生物氧化分解废水中可生物降 解的有机物( 如糖类物质) ，使其转化成c 0 2 、h 2 0 和少量新生的微生物，同 时迅速消耗水中的溶解氧。当水中溶解氧消耗量大于水体表面的自然充氧能力 时，水中溶解氧浓度将逐渐降低，当其降至4 毫克升，鱼会窒息，浮到水面； 降低至1 毫克升，大部分鱼类将死亡，如果溶解氧为零，水体中厌氧菌开始 起作用，造成河水变臭，鱼虾绝迹，这种俗称急性中毒，公众容易察觉，极受 重视、关注。 积累性慢性中毒：纸浆用氯排出含氯化有机物的废水，鱼食进水中的氯化 有机物会在体内积累。人长期通过饮水、食鱼这类物质也同样在体内慢慢积累， 诱发病变，对人体健康造成危害。这种现象称积累性慢性中毒，公众不易觉察， 但存在严重的潜伏性危害。在国外这种危害作用日益被人们所重视1 2 7 1 。 1 2 2 2 国内外处理中段废水的常见方法 陕西科技大学硕士学位论文 国内外常见的处理中段废水的主要方法有混凝法、生物法、吸附法、膜 分离法等。 a 混凝法 混凝法是废水处理中常用的方法。近几年国内有几十家纸厂采用混凝法处 理中段废水，运行结果表明，要达到良好的处理效果，处理过程中必须稳定水 质、水量和药剂的质量及投加量，稳定各项操作条件及工艺参数；中段废水处 理工程必须与碱回收工程配套使用或以生化处理为前提；实践证明，进水水质 c o o c ，越高处理难度越大，效果越差，药品投入量越高；采用单一的混凝法技 术要保证出水的c o d e ，在4 0 0 m g l 以下，仅化学药剂的费用就占总费用的5 0 左右。废水中的某些溶解性的污染物，可通过化学氧化还原过程将其转化为容 易从水中分离的形态，然后再用常规的处理工艺( 如混凝沉淀、吸附等) 将其从 水中除去；或者将其转化为无害的物质以达到去除c o d 、b o d 的目的1 2 # 1 。 通常的方法是将化学处理和混凝沉淀结合在一起，化学处理剂，即氧化剂 可以先加入到废水中以进行预氧化，然后再进行混凝沉降：也可以与混凝剂同 时加入，以产生混凝剂与氧化剂的协同作用效果，还可以在混凝沉淀后的某个 处理阶段添加，以进行废水的深度处理。 化学处理法所采用的氧化剂主要有高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯等。对 于不同的性质的废水，使用的氧化剂不同获得的效果有较大的差异。 b 生物法 生物法处理中段废水是目前国内外广泛采用的处理工艺。传统的生物处理 工艺对组成复杂、毒性较大的难降解中段废水处理效果不很理想，所以近年来 主要集中于对传统工艺的改进性研究。 生物处理除去废水中的有机物( b o d ) 的机理有： ( 1 ) 有机物氧化；( 2 ) 活性污泥中微生物细胞质的生成与增长，即活性污 泥的增殖；( 3 ) 活性污泥微生物的细胞质氧化，即活性污泥的自身分解。 以生化法作为废纸造纸废水的二级处理过程，能有效地提高废水c o d 、1 3 0 d 的去除率，使出水达到排放标准。 生化处理能去除较低分子量的有机物，可弥补混凝沉淀法的缺陷，两者组 合构建的两级处理流程效果会更好，运行费用也低。 但生化法处理存在处理周期长、占地面积大、基建一次投资费用高等问题， 限制了该方法的推广应用。因此开发其它更为简单易行的处理 荷兰d h v 公司的卡鲁塞尔生物氧化沟是在常规活性污泥法的基础上改进成 的新型工艺，采用了完全混合与推流型相结合的延时曝气活性污泥法，其独特 草浆中段废水对好氧微生物抑制性的研究 的池型与相应的曝气设备布局使之形成了缺氧一厌氧一好氧工艺流程。我国山东 银河纸业集团有限公司采用此法处理碱法草浆中段废水，处理后的水质达到国 家二级排放标准。此外，陈元彩等用混凝一厌氧一好氧联合工艺处理甘芒竹混合 浆c e h 漂白废水1 2 ，】，结果表明，整个系统的c o d e ，、b o d 。、a o x 去除率分别是8 8 1 、 8 1 0 、9 2 0 ，效果比较好。生物流化床也是近来研究较多的课题，疏明君等 “们进行了内循环好氧三相流化床处理中段废水的研究，结果表明，经生物流化 床处理后废水的污染负荷大大降低，且流化床对于进水c o d e ，负荷的抗冲击能 力强，进水污染负荷增加到3 0 0 ，出水c o d e ，去除率仍保持6 5 ，且出水中c 1 。 浓度增加了，说明经驯化后的微生物对有机氯化物有一定的降解作用，出流化 床后加入聚合氯化铁絮凝剂5 0 0 m g l ，聚丙烯酰胺助凝剂l o m g l ，p h 值设置为 8 ，最终出水c o o c 。为6 0 8 0 m g l ，b o d s 为3 0 一5 0 m g l ，色度为l o o - 1 5 0 c u ，效 果比较理想。 e 吸附法 吸附法也是废水处理中常见的方法，瑞典的s k o g h o l l 硫酸盐浆厂采用一 套酚醛型弱阴离子树脂对六段漂白的c 段和e 。段废水进行离子交换吸附处理， e 。段废水处理后色度降低9 0 ，c o d c 。降低8 0 ，b o d 。降低5 0 ，c 段废水经处理 后主要含无机氯化物及易生化分解的醇及碳水化合物【3 0 1 。 d 超滤法 超滤法处理造纸工业废水始于2 0 世纪6 0 年代，瑞典i g g s u n db r u k 纸厂、 丹麦d o s 公司、日本大王造纸三岛工厂采用超滤技术处理漂白废水，其色度、 c o d e 。、总有机碳等指标明显降低】。广州化学所对广州造纸厂的亚硫酸盐制 浆废液进行超滤试验，可得到纯度达8 0 的木素浓缩液，尽管如此，单独采用 此法还不能完全将漂白废水净化到排放标准，且该法成本较高，一般应与生物 法结合，才能达到较好的处理效果。 1 3 我国草浆中段废水治理存在的问题 1 3 1 草浆中段废水的特点 由于我国造纸纤维原料本身的特点，在最近几年的时间内恐怕还很难实现 由“以草为主”向“以木为主”的过渡。同木材制浆产生的中段废水相比，草 浆中段废水尤其显著的特点1 2 5 1 ： ( 1 ) 由于草类原料本身的性质决定草类原料的碱回收效率不高，使一部分制 浆黑液混入中段废水中进入水处理系统。草类原料纤维杂细胞含量多， 8 陕西科技大学硕士学位论文 滤水困难，黑液提取率极低。黑液中细小纤维、硅含量高，黏度极高， 无法蒸发到要求的浓度，而且在生产过程中极易造成结垢，堵塞蒸发器， 加热器的管道及泵、喷嘴等。而且由于以草浆为主要制浆原料的造纸厂 多数规模较小，管理粗放，浆碱运行不同步。因此造成提取率偏低( 未漂废水。该结果同静态的b o d 5 c o d c r 比值相一致。 2 3 草浆碱性亚硫酸钠法h p 两段漂白中段废水可生化性的研究 2 3 1 废水的水质分析 实验过程中活性污泥状态良好呈深灰色。反应瓶中的污泥浓度为 2 2 m g m l 。活性污泥同已知c o d 浓度的废水在瓦氏呼吸仪中的停留时间为2 4 小时。 草浆碱性亚硫酸钠法h p 两段漂白中段废水的水质分析见表2 - 2 ，无毒状 态基准采用已知c o d 浓度的标准葡萄糖溶液。 表2 - 2 草浆碱性亚硫酸钠法h p