（材料学专业论文）氯化钠污染条件下镁铝合金的β相对其大气腐蚀行为的作用机制.pdf

氯化钠污染条件下镁一铝合金的b 相对其大气腐蚀行为的作用机制 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 摘要 纯镁因为力学性能差而不能被用作结构材料，用于工程结构材料的是添 加了合金元素的镁合金。合金元素的加入，在提高镁合金力学性能的同时， 往往会形成第二相。镁铝合金中的第二相p 相( m g l 7 a i l 2 ) 对其腐蚀行为有 着重要影响。大气环境是镁合金最为常用的应用环境之一，在大气环境中存 在污染微粒的情况下镁铝合金中p 相的腐蚀作用如何，b 相体积分数的增加， 是会加剧b 相与基体仅相之间的微电偶作用还是会增加镁一铝合金表面膜的稳 定性，是本文关注的主要问题。 采用普通铸造方法制备了3 种不同a l 含量的镁合金，赳的添加量均超过 a l 在m g 中的室温溶解度，因此制各的合金中均有第二相p 相( m g l 7 a 1 1 2 ) 。 随着趟含量的增加，p 相的体积分数增多。对具有不同体积分数b 相的镁一 铝合金进行室内模拟污染微粒( 选用n a c l ) 作用下金属大气腐蚀实验，采用 扫描电镜( s e m ) 对暴露不同周期的腐蚀产物的表面形貌，截面形貌以及去 除腐蚀产物后基体的腐蚀形貌进行观察发现，n a c i 盐粒作用下的镁铝合金的 大气腐蚀始于盐粒沉积的位置，表明通过沉降方式沉积到镁合金表面的盐粒 诱发腐蚀时不存在相的选择性。d 相的体积分数不同，腐蚀形貌存在比较大 的差异。腐蚀增重结果表明随着合金中b 相体积分数的增加，镁合金的腐蚀 速率增加。这是因为起到阴极作用的d 相，其体积分数的增加相当于增大了 微电偶电池的阴极面积，从而加速了镁合金的腐蚀速率。 金属表面的腐蚀产物膜对于金属基体起到一定程度的保护作用，而腐蚀 产物膜的保护能力取决于膜层组成、结构和形态。采用x 射线衍射( x r d ) 、 电子探针( e p m a ) 、扫描电镜( s e m ) 等技术研究了镁合金中b 相体积分 数的增加对其大气腐蚀产物膜的组成、结构和性能的影响。镁合金的大气腐 蚀产物主要组成为m g ( o h ) 2 ，m g c l 2 ，m g c h 2 h 2 0 ，m 9 2 ( o h ) 3 c 1 4 h 2 0 等。 随着p 相的增加，镁合金腐蚀产物中出现富铝相( m g a l 2 0 4 ) ，然而富铝相的 生成没有增加腐蚀产物膜的稳定性，相反增加了腐蚀产物膜组成和元素分布 的不均匀性。p 相与a 相之间的微电偶作用随b 相体积分数的增加而加强， 导致更多的富铝相及腐蚀脱落的p 相进入腐蚀产物并随着腐蚀进行不断发生 哈尔滨工程大学博士学位论文 迁移，从而引起腐蚀产物分布不均匀、结构疏松、多孔，降低了镁合金大气 腐蚀产物膜的保护性。交流阻抗能够定性测试镁铝合金大气腐蚀产物膜的保 护性，随着合金中d 相的增加，在相同暴露周期内腐蚀产物膜的阻抗值下降， 表明膜层保护性降低。 采用原位电化学阻抗研究了镁铝合金在n a c i 盐粒作用下的初期大气腐 蚀行为。原位阻抗谱与腐蚀形貌相结合能很好的反映镁铝合金初期的大气腐 蚀过程。镁铝合金的高频容抗弧对应为反应信息，低频容抗弧半径逐渐增加， 表明腐蚀产物膜的保护性在增强，阻抗谱上的扩散尾对应腐蚀产物的迁移信 息。原位阻抗谱揭示了由n a c i 诱发的镁合金初期大气腐蚀，在早期的1 0 h 内p 相体积分数较高的镁合金的电荷转移电阻相对较大，这与d 相的相对耐 蚀有关。旦突破b 相的阻碍作用，m g 2 1 a 1 合金仍表现为较快的腐蚀速度。 随着暴露时间的延长，m g 3 灿合金腐蚀产物膜的保护性明显更好。原位阻抗 谱的测试结果与增重结果基本吻合，表明电化学阻抗技术用于研究非连续水 膜作用下镁合金的初期大气腐蚀具有可行性。 p 相的电化学性质是决定其与基体a 相的电偶行为以及整个表面腐蚀的关 键。根据b 相的成分特点制备了b 相的模型合金，在不同浓度的c 1 。溶液环境中 研究其表面膜的组成、结构以及电子特性。c r 浓度增加会降低6 相的自腐蚀电 位和点蚀击破电位，加速p 相表面膜的形成和溶解，明显影响了b 相表面膜的 半导体特性。这是由于c 1 。浓度的增加，c l 过多掺杂了b 相表面膜的组成，使 表面膜性质发生改变。p 相在溶液中的电化学行为可以揭示大气环境中镁铝 合金微区上p 相的腐蚀作用。高浓度的c l 。降低了p 相表面膜的稳定性是n a c l 污 染因素作用下镁一铝合金中b 相体积分数增加没有增加合金表面的稳定性反而 使微电偶作用突出的原因所在。 关键词：镁合金；p 相；c i ；大气腐蚀；电化学阻抗谱( e i s ) a b s t r a c t p u r em a g n e s i u mi s s e l d o mu s e da ss t r u c t u r a lm a t e r i a ld u et o i t s p o o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a n d t h a tu s e da s i n d u s t r i a ls 仃u c t i l r ai m a t e r i a la r e m a g n e s i u ma l l o y sw h i c hw e r ea l l o y e dw i t hc e r t a i ne l e m e n t s t h ea d d i d o no fa l l o v e l e m e n t sn o to n l yi m p r o v e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma l l o y s ，b u t a l s oi n d u c e st h ef o r m a t i o no fs e c o n dp h a s e t h es e c o n dp h a s e1 3 - m g l 7 a 1 1 2 p l a y s a ni m p o r t a n tr o l ei nc o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f m a g n e s i u m a l u m i n u ma l l o y i ti s k n o w nt h a t m a g n e s i u ma l l o y sa r e f r e q u e n t l y u s e di nv a r i o u sa n n o s d h e r i c e n v i r o n m e n t s t h em a i ns u b j e c tc o n c e r n e di n t h ep r e s e n t p a p e ri sh o wt h e a t m o s p h e r i cc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm a g n e s i u ma l l o y sw h e nt h ea t m o s p h e r e sw e r e c o n t a m i n a t e dw i t hc e r t a i ns a l tp a r t i c l e s ，w h i c hf r e q u e n t l yw e r ea sd e p o s i t so nt h e a l l o ys u r f a c e w h a tt h ea r t i c l e p a r t i c u l a r l yc o n c e r n sh o w 也ev a r i a t i o no ft h e v o l u m ef r a c t i o no f 1 3p h a s ea f f e c t st h em i c r og a l v a n i ce f f e c t ，a n dt h ei n f l u e l l c eo f b p h a s eo nt h es u r f a c ef i l m s t h r e em a g n e s i u m a l u m i n u ma l l o y sw i t hd i f f e r e n ta l u m i n m nc o n t e n t s ，e e p r e p a r e db yo r d i n a r yc a s t i n gm e t h o d s ，a l lo fw h i c hc o n t a i nt h es e c o n dbp h a s e ( m 9 1 7 1 2 ) b e c a u s et h ec o n t e n to fa d d i t i v ea l u m i n u me x c e e d st h es 0 1 u 1 ) i l i h ro f 孤u i l l m 啪mm a g n e s m ma ta m b i e n tt e m p e r a t u r e 。t h ev o l u m ef r a c t i o no f dp h a s e m c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea l u m i n u mc o n t e n t t h ea t m o s p h e r i co d ) r r o s i o n t e s t sw i t ht h ep r e s e n c eo fc o n t a m i n a n t p a r t i c l e s i n l a b o r a t o r ys i m u l a t i o n 聃，a s c o n d u c t e dt ot h et h r e em a g n e s i u m a l l o y sw i t hd i f f e r e n tv o l u m ef r a c t i o no f 1 3p h a s e t h es u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dc r o s ss e c t i o n a lm o r p h o l o g i e so f c o r r o s i o np r o d i l c t s ， a n dt h em a t r i xa f t e rt h er e m o v eo fc o r r o s i o n p r o d u c t sw e r eo b s e r v e db ys e m i t w a sf o u n dt h a tt h ea ：虹n o s p h e r i cc o r r o s i o no f m a g n e s i u m a l u m i n u ma l l o y si n i t i a t e d d i r e c t l yw h e r eb e n e a t hn a c lp a r t i c l e sd e p o s i t s ，t h a ti st os a y , t h ec o r r o s i o nc o u l d t a k ep l a c ea ta n yp h a s ea sl o n ga si ti st h ep o s i t i o nw h e r en a c lp a r t i c l e sw a s d e p o s i t e d t h ec o r r o s i o nb e h a v i o rv a r i e db e c a u s eo ft h ed i f f e r e n tv o l u m e 自i a c t i o n o fp p h a s ei nt h em a g n e s i u ma l l o y s 。i tw a si n d i c a t e df r o mt h er e s l li t so fc o r r o s i o n 哈尔滨工程大学博士学位论文 i i i i i m a s sg a i nt h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo fm a g n e s i u ma l l o y si n c r e a s e da si n c r e a s i n gt h e v o l u m ef r a c t i o no fpp h a s e ，r e s u l t i n gi nt h es e r i o u sc o r r o s i o no ft h em a g n e s i u m a l l o ys u b s t r a t e b e c a u s et h ei n c r e a s eo fpp h a s ee n l a r g e dt h ec a t h o d a la r e ao f m i c r og a l v a n i cc e l l s ，c o n s e q u e n t l yi n c r e a s i n gt h ec o r r o s i o nr a t eo fm a g n e s i u m a l l o y s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a ti nd u a lp h a s em a g n e s i u m a l u m i n u ma l l o y s ，t h ee f f e c t o fm i c r oc o u p l eb e t w e e npp h a s ea n dc t p h a s ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fp p h a s e t h ef o r m e dc o r r o s i o np r o d u c tf i l l ss h o w e dp r o t e c t i v e n e s st os o m ee x t e n t d e p e n d i n go nt h es t r u c t u r ea n ds t a t eo ft h ec o r r o s i o np r o d u c tf i l m s t h ei n f l u e n c e o ft h ei n c r e a s e dv o l u m ef r a c t i o no fbp h a s ei nm a g n e s i u m a l u m i n u ma l l o y so nt h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa t m o s p h e r ec o r r o s i o np r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，e p m aa n ds e m t h e r ew e r em g ( o h ) 2 ，m g c l 2 ， m g c l 2 2 h 2 0 ，m 9 2 ( o h ) 3 c1 4 h 2 0 i nt h ec o r r o s i o n p r o d u c t s o ft h et h r e e m a g n e s i u ma l l o y s ，a n da st h ebp h a s ei nm a g n e s i u ma l l o y si n c r e a s e d ，t h e a 1 一e n r i c h e dp h a s e ( m g a l 2 0 4 ) e m e r g e d h o w e v e r , t h ef o r m a t i o no fa 1 e n r i c h e d p h a s ed i d n ti m p r o v et h es t a b i l i t yo fc o r r o s i o np r o d u c tf i l m ，i nc o n t r a s t ，t h eh i g h e r t h ev o l u m ef r a c t i o no fbp h a s e ，t h em o r ed e f e c t sa n dp o r e se x i s t i n gi nt h e c o r r o s i o np r o d u c t s t h er e a s o ni st h a tt h em i c r og a l v a n i ce f f e c tb e t w e e npp h a s e a n dap h a s ei nt h es u b s t r a t ea g g r a v a t e sc o r r o s i o n ，l e a d i n gt ot h ei n h o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o n ，l o o s es t r u c t u r ea n dp o r e so ft h ec o r r o s i o np r o d u c t s ，w h i c hd e c r e a s e d t h ep r o t e c t i v ef u n c t i o no fc o r r o s i o np r o d u c t so fm a g n e s i u mi na t m o s p h e r e t h e p r o t e c t i v ea b i l i t yo fc o r r o s i o np r o d u c tf i l l so ft h et h r e em a g n e s i u ma l l o y sc o u l d b eq u a l i t a t i v e l yd e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a l ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fpp h a s e ，t h ei m p e d a n c ev a l u e so f c o r r o s i o np r o d u c tf i l m sd e c r e a s e dw h e ne x p o s e df o rt h es a m e p e r i o d s ，i n d i c a t i n g t h ed e c l i n eo fp r o t e c t i v ee f f e c t n l ei n s i t ue l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r a m e a s u r e m e n t sw e r e c o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee a r l i e rs t a g eo f a t m o s p h e r i cc o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h e t h r e em a g n e s i u ma l l o y sw i t hn a c lp a r t i c l e su s i n gs o l a r t r o n12 6 0i m p e d a n c e g a i n p h a s ea n a l y z e r a n d12 9 6d i e l e c t r i ci n t e r f a c e 乃e i n - s i t ui m p e d a n c es p e c t r a 氯化钠污染条件下镁铝合金的b 相对其大气腐蚀行为的作用机制 c o m b i n e d 、加t 1 1c o r r o s i o nm o r p h o l o g yc o u l dp r e f e r a b l yr e f l e c tt h ep r o c e s so f a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n o ft h et h r e em a g n e s i u ma l l o y s t h eh i g hf r e q u e n c y c a p a c i t i v ei m p e d a n c ea r co ft h et h r e em a g n e s i u ma l l o y ss t a b i l i z eg r a d u a l l yw i t h t h ei n c r e a s eo fe x p o s u r et i m e t h eg r a d u a l l yi n c r e a s e dl o wf r e q u e n c yc a p a c i t i v e i m p e d a n c e a r cr e f l e c t e dt h es l o w d o w no ft h es u b s t r a t ec o r r o s i o na n dt h e e n h a n c e m e n to ft h ep r o t e c t i v e n e s so fc o r r o s i o np r o d u c tf i l m s t h ed i f f u s i o nt a l e o nt h ei m p e d a n c es p e c t r ac o r r e s p o n d st ot h em i g r a t i n gi n f o r m a t i o no fc o r r o s i o n p r o d u c t s ，r a t h e rt h a nt h ed i f f u s i o nc o n t r o l l e db yn o n o x y g e nf a c t o r s n l ei n - s i t u i m p e d a n c es p e c t r ar e v e a l e dt h eb e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a g n e s i u ma l l o y w i t hh i g hv o l u m ef r a c t i o np p h a s ed u r i n gt h e e a r l i e r a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n i n d u c e db yn a c lp a r t i c l e sc e n t r a l i z e di nt h ee a r l i e rt e nh o u r s ，a n df a s t e rc o r r o s i o n o c c u r r e df o rm g 一21a 1a l l o ya f t e rt e nh o u r sb e c a u s epp h a s ei sc o r r o d e d a st h e e x p o s u r et i m ep r o l o n g e d ，t h ep r o t e c t i v ef u n c t i o no fc o r r o s i o np r o d u c tf i l m si n m g 一3 a 1a l l o yi ss i g n i f i c a n t l ys u p e r i o rt ot h eo t h e rt w oa l l o y s t h er e s u l t so fi n s i t u i m p e d a n c es p e c t r aw e r ew e l lc o n s i s t e n t 谢t ht h o s eo ft h ea b o v er e s u l t s ，s h o w i n g t h ef e a s i b i l i t yo ft h ei m p e d a n c es p e c t r aa n a l y s i st e c h n o l o g yt oi n v e s t i g a t et h e e a r l i e rs t a g eo fa t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni n d u c e db yn a c lp a r t i c l e sf o rm a g n e s i u m a l l o y s n l es u r f a c ep e r f o r m a n c eo fbp h a s ei st h ek e yd e t e r m i n i n gt h eg a l v a n i cc o u p l e b e h a v i o rb e t w e e npp h a s ea n dam a t r i xp h a s e ，a sw e l la st h ew h o l es u r f a c e c o r r o s i o n am o d e la l l o yo fc o n s i s t e do fn e a r l ypp h a s ew a ss m e l ta c c o r d i n gt ot h e c o m p o s i t i o nf e a t u r e so fpp h a s e ，a n dt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n de l e c t r o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h ef o r m e dp a s s i v ef i l m so nw h i c hw e r es t u d i e di ns o l u t i o n s c o n d i t i o n sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc i c o n c e n t r a t i o n 砀ei n c r e a s eo fc 1 。c o n c e n t r a t i o n m a yd e c r e a s et h ec o r r o s i o np o t e n t i a la n dt h ep i t t i n gb r e a k d o w np o t e n t i a lo fp p h a s e ，a c c e l e r a t et h ef o r m a t i o na n dd i s s o l u t i o no ff i l m so nt h es u r f a c eo fpp h a s e ， a n da f f e c ts e m i c o n d u c t o rc h a r a c t e r i s t i c so fs u r f a c ef i l m so b v i o u s l y t 1 1 i si s b e c a u s et h e r ei se x c e s sc 1 。d o p i n gt h ef o r m a t i o no fbp h a s es u r f a c ef i l m ，r e s u l t i n g i nt h ec h a n g eo ft h ep r o p e r t i e so fs u r f a c ef i l ma st h ec 1 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s i t i si n d i c a t e df r o mt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fdp h a s ei nt h es o l u t i o nt h a tt h ep 哈尔滨工程大学博士学位论文 p h a s ei nt h em i c r o - r e g i o no fm a g n e s i u m - - a l u m i n u ma l l o yp l a y sa r o l eo fc o r r o s i o n i na t m o s p h e r ec o n d i t i o n t h em 幽c o n c e n t r a t i o no fc 1 d e c r e a s e st h es t a b i l i t yo fp p h a s es u r f a c ef i l m ，a t t r i b u t i n gf r o mt h ef a c tt h a tt h ei n c r e a s eo f v o l u m ef r a c t i o no f pp h a s ei nm a g n e s i u m a l u m i n u ma l l o yd o e s n ti n c r e a s et h es t a b i l i t yo fs u r f a c e ， c o n v e r s e l y ，e m p h a s i z e st h ef u n c t i o no fm i c r og a l v a n i cc o u p l e k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；pp h a s e ；c 1 。；a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n ； e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：贡睇疋 日期：力口8 年石月2 0 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 镁合金简介 1 1 1 镁及其合金的特性 镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，镁元素在地壳中的含量仅在 铝、铁之后，位居第三，约占地壳含量的2 7 。镁以氧化物、碳化物、氯化 物、氟化物、硅酸盐等多种形式存在，海水中也含有镁【l 】。我国是世界上镁 资源最丰富的国家之一，这为我国的镁工业的发展提供了得天独厚的资源优 势。镁及其合金具有诸多优点 2 - 4 】：质量轻；比强度和比刚度高，与塑钢 相比镁合金的比重小，但它的强度和刚性却比塑钢强得多，耐冲击能力也强； 具有超强吸收塑变能力；电磁屏蔽性能较好，适合用于制造发出电磁干扰 的电子产品部件；镁合金具有高的散热性能，其导热率仅次于铝合金，适合 用于设计和制造密集的电子产品及部件；同时拥有良好的低温性能，在1 9 0 时仍具有良好的力学性能，可用于制作在低温下工作的零部件。极好的切削 加工性能，毒性极低，可回收性能好，符合环保要求等优点。因此，镁合 金成为国内外积极开发的一种新型环保材料，也是2 1 世纪最具生命力的结构 材料 2 卅。 1 1 2 镁及其合金的应用 正是由于镁合金优异的结构性能及丰富的储量，以及人们对能源和环保 问题的重视，镁合金正被越来越广泛地应用于航空航天、交通领域( 包括汽 车、飞机、摩托车及自行车工业等) 及3 c 领域( 包括通讯、计算机、声像 领域) 等【7 】。 1 9 0 0 年，全世界镁产量仅有1 0 吨，受第二次世界大战的影响，年产量 激增到3 2 ，0 0 0 吨。2 0 世纪4 0 年代开始，镁合金首先在航空航天领域得到应 用，这是由于镁合金可以大大改善飞行器的气体动力学性能和明显减轻其结 构重量，到5 0 年代后期，美国航空航天工业中镁的用量已经达到了每年1 0 0 0 0 吨【8 】。由于镁及其合金的耐腐蚀性差，特别是电化学腐蚀及抗蠕变性能差， 哈尔滨工程大学博士学位论文 i i i ii m 加上铝合金的迅速发展，到了七八十年代，镁合金的用量大幅度减少。直至 9 0 年代，在汽车工业发展的带动下，镁及其合金在应用中存在的一些问题得 到一定程度的解决，继而带来了第二个镁及其合金研究和应用的高潮桫j 。 汽车工业的发展，要求降低产品的自重以降低能耗和减少污染( 包括汽车 尾气和废旧塑料) ，为此，通过生产镁合金零部件来满足要求。目前在汽车上 使用的零部件主要有汽车车身、发动机汽缸盖及活塞、变速箱壳体和座位框 架等【1 0 】。 镁合金具有优异的薄壁铸造性能，加上电磁屏蔽、散热和环保等优点， 镁合金成了电子产品的最佳选择 i 。例如，用镁铝合金制作的笔记本电脑外 壳比起一般的工程塑料具有更优越的抗压性能，在携带时可有效保护用户的 数据安全。镁合金的另一好处就是防辐射，可以有效地降低笔记本电脑内部 组件产生的辐射，为用户提供了绿色健康的使用环境。 镁合金质轻而且具有良好的生物相容性，近年来也被开发用做生物植入 材料 1 2 , 1 3 】，此外，日本将镁与钛结合研制成功一种新型镁钛合金，具有较强 的储氢能力，可以用于燃料电池车上。 1 2 镁及其合金的腐蚀性能的研究现状 对于多数的镁合金，耐蚀性差主要有两个原因。一是由于第二相或杂质 元素引起的电偶腐蚀；二是根据p b ( p i l l i n g b e d w o r t h ) 原理，即氧化过程中 形成的氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗金属的体积比要大于1 时，氧 化膜具有保护性。镁合金表面形成的氧化膜( m g o ) 的p b 比为o 8 4 ，小于 1 ，不能形成有效的稳定保护膜【1 4 1 。镁合金的耐蚀性差，构成了制约其应用 发展的瓶颈。 1 2 1 镁及其合金的腐蚀特点 已有的研究结果表明，镁及其合金的腐蚀主要有以下特点 1 , 1 5 , 1 6 ： ( 1 ) 镁的平衡电位在金属中是非常负的，它的标准电极电位为2 3 7 v ，腐 蚀电位依介质而定，一般在+ 0 5 1 6 4 v 之间。 ( 2 ) 镁在水中极易析氢分解，但对氧气不敏感。 ( 3 ) 镁在水溶液中形成腐蚀产物m g ( o h ) 2 的部分保护膜，腐蚀主要发生 2 第1 章绪论 在未被保护膜覆盖的地方。随p h 值升高，保护膜趋向稳定。 ( 4 ) 在含c l 的水溶液中点蚀击破电位e b 负于腐蚀电位e 盯，即在阴极状 态下镁及其合金的部分保护膜就已经破裂。 ( 5 ) 在腐蚀发生的位置，镁及其合金表面的析氢过程由电化学析氢反应和 化学析氢反应组成。 珏 + + 2 e h 2 ( 电化学反应)( 1 1 ) 2 m g * + h 2 0 一2 m 9 2 + + 2 0 h 。+ h 2 ( 化学反应) ( 1 2 ) ( 6 ) 局部腐蚀区域的扩展会导致金属微小颗粒的脱落，即使是在纯镁的腐 蚀中也是如此。 ( 7 ) 负差数效应。电化学将所有的腐蚀反应分成阳极过程和阴极过程，正 常情况下随外加电位的提高或外电流密度的增大，阴极反应速度减少，阳极 反应速度增加。对大多数金属( 如钢铁和锌等) ，在酸性环境中电位正移就会 导致阳极溶解速度的增加，同时阴极析氢减少。但是m g 的析氢行为却与f e 和z n 的析氢行为截然相反，随着电位的正移析氢反而加速。这种现象被称 之为负差数效应。 ( 8 ) 易发生电偶腐蚀。当镁或其合金与其他金属材料接触时，镁及其合金 都呈现牺牲阳极的作用而加速腐蚀溶解，即出现电偶腐蚀( 又称接触腐蚀或 双金属腐蚀) ；同时镁合金的第二相或杂质元素的存在也容易引起内部微电偶 腐蚀。电偶腐蚀是镁合金在腐蚀环境中使用所面临的主要问题之一。 1 2 2 引起镁合金内部微电偶腐蚀的原因 镁合金中存在不同的相、杂质、缺陷及成分分布的不均匀性使得镁合金 表面的电化学性质不均匀，通常会引起如下几种微电偶腐蚀【l j 。 ( 1 ) 由成分不均匀引起的电偶腐蚀。即使在镁合金的基体中，初生的基 体相与共晶相或包晶相在合金化元素的含量上会有很大的差别。比如m g a 1 合金，含铝较高的基体相晶粒外围可以成为微电偶的阴极，而含铝较少的晶 粒内部则为微电偶的阳极。 ( 2 ) 由合金的相差异引起的电偶腐蚀。由于镁合金的基体是十分活泼的阳 极相，合金中的其他相与之接触则构成电偶腐蚀。比如m g a l 合金，在 含氯的腐蚀溶液中，初生的基体相和共晶相均会被1 3 相加速腐蚀， 哈尔滨工程大学博士学位论文 c 【晶粒被腐蚀，而d 相将脱落。 ( 3 ) 由缺陷引起的电偶腐蚀。在镁合金铸造过程中，不可避免地要存在一 些缺陷。缺陷包括表面裂纹、裂边、疏松、缩孔、凹陷、麻面、点状氧化燃 烧等。缺陷的存在很可能成为腐蚀的活性点，因为腐蚀介质将从这些缺陷的 地方进入镁合金基体中，使得缝隙的内表面成为阳极。孔内镁的溶解造成金 属阳离子的不断增加，孔外阴离子( 如氯离子) 向孔内扩散，使得孔内氯离 子浓度升高，促使孔内镁合金不断溶解，从而腐蚀过程迅速发展。 ( 4 ) 由局部腐蚀引起的电偶腐蚀。在合金表面，已经发生腐蚀处与未发生 腐蚀处之间形成电偶腐蚀，促进腐蚀进一步进行。 1 2 3 影响镁合金腐蚀的冶金因素 金属材料由于受到介质的作用而发生状态的变化，转变成新相，从而遭到 破坏称为金属腐蚀u ”。因此影响镁合金腐蚀性能的因素可以分为两个方面， 一是冶金因素，另一是环境因素。 镁合金的腐蚀性能直接受到镁合金的成分、相组成与微观结构等冶金因 素的影响u j 。成分的影响主要是指杂质元素及合金化元素的影响。杂质元素 f e 、n i 、c u ，它们在镁合金中含量极小，但对镁合金的影响很大，它们总是 加速镁合金的腐蚀过程【1 8 】。当f e 、n i 、c u 以单质或化合物形式存在于镁合 金中，由于它们的单质或化合物都具有相对很高的自腐蚀电位与很小的阴极 析氢过电位，均会成为有效的电偶电池的阴极，从而加速腐蚀。 合金元素可以影响镁合金的力学性能和工艺性能。比如，烈可以改善铸 件的可铸造性，提高镁合金的强度。z n 对镁合金有固溶强化作用，可以提高 铸件的抗蠕变性能。m r l 可以适当提高镁合金的屈服强度。少量的c a 能够改 善镁合金的冶金质量并且可以细化晶粒【1 4 】。稀土可以大幅度提高镁合金的高 温强度和蠕变抗力。以上这些合金元素也会影响镁合金的腐蚀性能。烈 对于镁合金的耐蚀性的影响，目前的研究，大都认为添加础将有利于镁合金 的耐腐蚀性能。一方面，由于砧含量的增加，趾会在镁合金的表面膜中富 集，使表面膜更加稳定【l9 1 。另一方面，当赳含量超过其在镁中的室温溶解度 ( 2 0 w t ) 时，越含量的增加将引起第二相p 相( m g l 7 a 1 1 2 ) 的增加。虽然p 相在腐蚀过程中有时起到阴极促进作用，但铝添加量为4 9 时，镁合金的 4 第1 苹绪论 耐蚀性能随着铝的加入有中等水平的提高【2 们。有更多的研究者认为加入a l 有利于镁合金的耐腐蚀性能的提高是因为b 相起到阻挡腐蚀继续发展的作用 f 2 3 五6 】。然而持相反观点的人认为，灿的加入大大降低了镁中铁杂质的容许极 限，从而导致腐蚀速度的增加。有的则认为a l 含量低于8 时会促进基体的 腐蚀，含量高于1 0 后才对基体的腐蚀起到抑制作用【l 】。z n 对于镁合金腐蚀 性能的影响，通常认为z n 可以使镁合金的电位正移，而且能减少杂质元素 在镁中的不利作用，能使镁合金的局部腐蚀倾向变小l l j 。m n 可以在熔融态下 与f e 发生反应生成金属间化合物，从而大大抑制了f e 的有害作用【2 。c a 能够使镁合金表面生成较为致密的m g o c a o 的表面膜，提高了镁合金的耐 蚀性能1 2 引。含稀土元素的镁合金，通常腐蚀速率有所下降，一般没有应力腐 蚀倾向。稀土在含铝的镁合金中的溶解度极低，很容易形成a 1 r e 相，分布 在该合金的晶间，因它的钝化能力很强，尽管电位比镁基体正很多，但并不 会明显加速镁合金的腐蚀。还有研究发现，稀土的加入会使镁合金的阴极过 程受到抑制，自腐蚀电位负移。稀土元素能够提高镁合金的耐蚀性能，一般认 为稀土镁合金中的元素能进入到镁合金的表面膜中，降低表面膜的水合作用， 使表面膜更具有保护性1 2 9 。3 5 1 。 微观结构与相组成对腐蚀性能的影响也是集中于研究第二相的作用。 m g a i 合金中的第二相1 3 相( m g l 7 a 1 1 2 ) 对于腐蚀行为的影响是镁合金腐蚀 研究领域的焦点问题。早期o l t m d e r 3 6 j 通过研究合成的1 3 相的腐蚀行为，考