（材料学专业论文）热裂纹在化学镀钴磷层内部扩展的形式及机理.pdf

热裂纹在化学镀钴磷层内部扩展的形式及机理 摘要 采用化学镀工艺在钢结硬质合金基体上化学镀钴磷合金镀层，借助金相分 析、扫描电镜、x 射线衍射等方法研究了镀层的表面结构、形貌，重点研究了 镀层以及基体的热疲劳行为：热疲劳裂纹的孕育萌生，热疲劳裂纹在镀层内和 基体上的扩展形式及机理，化学镀工艺以及基体组织对材料热疲劳性能的影响。 研究结果表明，镀态下的化学镀钴磷合金层为磷在a c o 中的过饱和置换 固溶体，热疲劳后固溶体发生同素异构转变。热循环次数小于2 0 0 次时，镀层 表面主要产生氧化，无裂纹产生；当次数超过2 0 0 次时，镀层发生一定的塑性 变形，随着循环次数的增加，镀层的塑性应变能逐渐减少，最后在缺口根部萌 生裂纹，热疲劳裂纹的萌生及扩展是循环热应力和高温氧化共同作用的结果。 热疲劳裂纹萌生存在孕育期，镀层表面存在的夹杂物和孔洞在循环热应力 的作用下成为裂纹源。随着微孔洞的增多和聚集，距离较近的相邻微孔洞之间 可通过连通从而形成小裂纹。随着循环次数的增加，热裂纹通过孔洞之间的连 接沿着熟循环方向不断向前扩展。 热疲劳裂纹在试样基体上的扩展方式主要为：沿着碳化物与基体边界扩展， 边界生成氧化腐蚀物，基体和碳化物脱离开裂完成裂纹的扩展；热疲劳裂纹穿 越块状碳化物、碎化碳化物以及自裂的碳化物从而继续扩展。 当热疲劳裂纹纵向扩展穿过镀层在试样基体上萌生扩展时，热疲劳裂纹的 萌生与碳化物的聚集有关，而热疲劳裂纹的扩展是通过主裂纹与空洞及微裂纹 之间的桥接方式进行，裂纹扩展方式可用塑性钝化模型来解释。 关键词：钢结硬质合金；化学镀工艺；钴磷合金；热疲劳裂纹；扩展形式 t h e p r o p a g a t i o nf o r m sa n dm e c h a n i s m so ft h e r m a lf a t i g u e c r a c ki nt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gc o pc o a t i n g a b s t r a c t t h ep r o c e s so fc h e m i c a lp l a t i n gw a su s e dt of o r mc o - p c o a t i n g o n s t e e l b o n d e dc a r b i d e t h es u r f a c es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n gw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e do nt h et h e r m a lf a t i g u e b e h a v i o ro ft h e c o a t i n ga n ds u b s t r a t e ：i n i t i a t i o no ft h e r m a lf a t i g u ec r a c k ， p r o p a g a t i o nf o r m sa n dm e c h a n i s m so ft h e r m a lf a t i g u ec r a c k ，e f f e c to fe l e c t r o l e s s p l a t i n gp r o c e s sa n d t h es t r u c t u r eo fs u b s t r a t eo nt h e r m a lf a t i g u ep r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a to x i d a t i o nh a p p e n e do nt h es u r f a c eo fc o a t i n gw h e n t h e r m a lc y c l i n gt i m e si sl e s st h a n2 0 0 ，a n dn oc r a c k si so b s e r v e d w h i l et h ep l a s t i c d e f o r m a t i o no fc o a t i n go c c u r sw h e nt h et h e r m a lc y c l i n gt i m e si sb e y o n d2 0 0 w i t h t h ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro fc y c l e ，t h ep l a s t i cs t r a i ne n e r g yo fc o a t i n gi sg r a d u a l l y r e d u c e d a n dc r a c k si n i t i a t e sa tt h er o o to fn o t c hf i n a l l y t h e r m a lf a t i g u ec r a c k i n i t i a t i o na n dc r a c kp r o p a g a t i o na r et h ec o m b i n i n gr e s u l t so fc y c l i ct h e r m a ls t r e s s a n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n t h ei n i t i a t i o ng e s t a t i o np e r i o do ft h e r m a lf a t i g u ec r a c ke x i s t s t h ec o a t i n g s u r f a c ei n c l u s i o n sa n dh o l e sf o r mc r a c k su n d e rt h ec y c l i cs t r e s s w i t ht h ei n c r e a s e o fm i c r o - h o l e sa n da g g r e g a t i o n ，t h ea d ja c e n tm i c r o h o l e sc o n n e c tt of o r ms m a l l c r a c k s w i t ht h ei n c r e a s ei n c y c l e s ，c r a c k sp r o p a g a t ec o n t i n u o u s l yb yt h e c o n n e c t i o no fh o l e s a l o n gt h eb o u n d a r yo fc a r b i d e sa n dt h em a t r i x ，o x i d a t i o nc o r r o s i o no nt h e b o u n d a r y ，s e p a r a t e dm a t r i x a n dc a r b i d e s ，t h r o u g ht h eb l o c k yc a r b i d e s ，t h e f r a g m e n t a t i o n o fc a r b i d e s ，a n d c r a c k i n g - s e l fo fc a r b i d e s ，a r em a i n l y t h e p r o p a g a t i o nf o r m so ft h e r m a lf a t i g u ec r a c ko nt h es u b s t r a t e w h e nt h ec r a c k sp a s s e dt h r o u g ht h ec o a t i n ga n dp r o p a g a t e do nt h es u b s t r a t e ， t h ei n i t i a t i o no ft h e r m a lf a t i g u er e l a t ew i t ht h ea g g r e g a t i o no fc a r b i d e s ，a n dt h e p r o p a g a t i o nr e l a t e sw i t ht h ec o n n e c t i o no fh o l e sa n dm i c r o c r a c k s t h ep r o p a g a t i o n f o r mc a nb ee x p l a i n e db yt h ep l a s t i cp a s s i v a t i o nm o d e l k e y w o r d s ：s t e e l 。b o n d e dc a r b i d e ；p l a t i n gp r o c e s s ；c o b a l ta n dp h o s p h o r u s ；t h e r m a l f a t i g u ec r a c k ；p r o p a g a t i o nf o r m s 插图清单 图2 1 热疲劳试样1 2 图2 。2u d d e l h o l m 法热疲劳试样1 3 图2 3 国家标准g b t1 5 8 2 4 1 9 9 5 热疲劳试样1 3 图3 1 镀层x 射线衍射图1 6 图3 2 镀层厚度与热裂纹长度的关系1 7 图3 3 试样l # 和试样2 # 热裂纹的萌生1 8 图3 4 试样2 # 热循环3 2 0 次和4 0 0 次缺口处的形貌1 9 图3 5 热疲劳后试样图1 9 图3 6 镀层剥落2 0 图3 7 不同程度的氧化腐蚀2 1 图3 8 镀层不同程度的变形一2 2 图4 1 试样缺口边缘及前沿区的变化情况2 4 图4 2 试样缺口根部微裂纹及楔形裂纹2 5 图4 3 镀层表面热疲劳裂纹形态2 5 图4 4 镀层侧面萌生热裂纹一2 7 图4 5 镀层内部孔洞的形成2 7 图4 6 热疲劳裂纹的不连续扩展2 8 图4 7 热疲劳裂纹在宽度方向的长大2 9 图4 8 热疲劳裂纹扩展伴随着氧化腐蚀2 9 图4 9 热疲劳裂纹的分叉与二次裂纹的萌生3 0 图5 1 钢基体表面氧化腐蚀坑产生微裂纹3 2 图5 2 热疲劳裂纹的间断性扩展3 3 图5 3 碳化物形态3 4 图5 4 碳化物的聚集与长大3 4 图5 5 碳化物的自裂3 5 图5 - 6 热裂纹在试样基体上的不同扩展形式3 6 图5 7 热疲劳裂纹在宽度方向上的扩展3 7 图6 1 热疲劳裂纹的萌生机理3 8 图6 2 碳化物聚集模型3 9 图6 3 热疲劳扩展示意图一塑性钝化模型4 0 图，6 4 热疲劳裂纹尖端形态4 1 图6 5 裂纹长度与热循环次数间的关系4 3 图6 6 裂纹尖端的应力分布4 3 图6 7 循环次数与硬度的关系一4 5 表格清单 表2 1 化学镀c o p 基础配方和施镀条件1 0 表3 1 施镀时间与镀层厚度的关系1 7 表3 2 试样的热疲劳试验行为1 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 佥8 曼王些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：和拗 签字啉2 舢年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥胆王些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：扫，口年够月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：九墨 签字日期吃。e d 年叶月 电话： 邮编： 致谢 回顾三年硕士时光，心中感慨许多，值此硕士论文完成之际，向所有为完 成本人的实验而做出贡献的人们致以我衷心的感谢! 本论文是在导师尤显卿教授的悉心指导下完成的，导师渊博的专业知识， 严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽 以待人的崇高风范对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基 本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题 到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此， 向导师致以最崇高的敬意和衷心的感谢。 其次，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、程娟文、汪冬梅、刘佳琴 等老师给予了大力的帮助和支持；x 射线实验室的唐述培老师做了大量精心细 致的分析工作，在此一并表示衷心的感谢! 再次，要感谢其他同门师兄弟及同窗好友在课题研究中给予了许多无私的 帮助和热情的鼓励。 最后，感谢我的家人和亲人对自己生活上无微不至的关心和学业上不遗余 力的支持。 作者：杨庆海 2 01 0 年3 月 第一章绪论 1 1 引言 钢结硬质合金是以钢为粘结剂，硬质化合物作为硬质相，通过粉末冶金方 法制备而成的一种钢基复合材料，2 0 世纪6 0 年代初该合金被研制成功之后便在 许多国家得到推广和使用【l 】。由于我国钨资源丰富，一些学校及科研单位研制 w c 系钢结硬质合金得到了广泛的应用 2 - 6 。钢结硬质合金是碳化物颗粒弥散分 布于钢基体上，改善了普通硬质合金韧性差加工难的缺点，大量碳化物在组织 中弥散分布使钢结硬质合金具有高强度和耐磨性的优点。经过大量的研究实践 表明，钢结硬质合金主要应用在冷作工模具上，因为其具有高强度、高耐磨性 的特点【7 】。但是将钢结硬质合金应用到热作工模具上使用寿命却很低，无法使 其高强度和高耐磨的性能优点发挥出来【8 】。钢结硬质合金失效的主要形式是热 疲劳开裂导致最终材料的报废，热疲劳主要是由于交变循环应力超过材料的高 温强度，导致热疲劳裂纹的萌生和扩展。所以研究学者们大多把研究精力放在 材料成分和组织对热疲劳的影响上，致力于提高材料的高温强度。事实上，材 料的高温强度和抗氧化腐蚀能力对热疲劳性能的影响都是十分重要的，这两个 因素是同时存在而又相互影响的，通过试验得出的通常都是这两个因素共同作 用的结果。对于一些材料只要能通过热疲劳试验结果对热疲劳试样的选材，成 分的设定以及工艺的改进有指导作用即可。但是如果在材料的表面覆盖镀层时， 镀层的抗高温氧化能力，基体的热强性以及镀层和基体的结合强度都将是影响 热疲劳的重要因素，决定着材料热疲劳性能的好坏 9 - 1 0 】。 化学镀钴磷合金具有较好的耐热疲劳性能，因为钻不仅可以提高材料的高 温强度，而且还能提高材料的抗高温氧化能力【1 1 1 。在高温下材料表面会发生氧 化，使材料局部强度下降，热疲劳裂纹萌生就会比较容易。另外，在裂纹扩展 过程中热循环使得裂纹面发生氧化，在循环应变的作用下裂纹内塞积的氧化物 起着楔子的作用，在热裂纹尖端形成附加应力加速热疲劳裂纹的扩展。由于镀 层具有较高抗氧化能力，在很大程度上镀层的热疲劳抗力得到了一定的提升， 从而在热作模具上化学镀钴磷合金可以提高其热疲劳性能【l2 1 。本章综述了化学 镀基础和化学镀钴磷合金的性能及应用。 1 2 化学镀基础 1 2 1 化学镀发展简史 化学镀是指在无外接电源的情况下，溶液中的金属离子通过还原剂的还原 作用在具有自催化金属的表面上还原并沉积的过程，通常也叫无电解电镀或自 催化镀。化学镀的实质是化学氧化还原反应，是有电子转移、无外接电源的化 学沉积过程。该工艺无需外电源提供金属离子还原所需的电子，仅靠溶液中的 化学反应来提供，金属离子吸收电子后在工件表面均匀沉积，所以和电镀相比 化学镀不存在尖端效应，对于盲孔、沟槽、螺纹等均可获得均匀的镀层，具有 良好的仿形性，非常适用于形状复杂的模具表面处理。化学镀晦工艺十分简便、 镀层均匀、孔隙率小、外观良好，而且能在塑料、陶瓷等多种非金属材料上沉 积1 3 - 18 1 ，镀层具有优异的耐蚀性、耐磨性和一些特殊的物理化学性能1 9 铆】。因 此，化学镀日益受到人们的重视，得到迅速发展【3 6 - 38 1 。 化学镀以其工艺本身特点和优异性能应用已经成为十分成熟的高新技术产 业，在生产实践中得到了广泛的应用。近些年来，由于我国工业发展对金属表 面处理的要求不断提高，加快了化学镀技术在我国的研究步伐。虽然化学镀在 我国起步比较晚，但是经过研究学者们的努力，化学镀研究和应用得到了迅速 的发展，一些技术问题逐步得到了解决，一些性能的技术指标完全可以和其他 国家相比较，再加上性价比高和适合我国工艺流程等优点，发展前景备受瞩目。 目前，化学镀技术已广泛应用到家电、通讯、石油化工、纺织、机械、造纸印 刷、航空航天等行业。 1 2 2 化学镀液的分类 化学镀液有很多的分类方法，根据不同的划分标准有不同的类别组成，具 体如下t 根据镀液的酸碱度划分【4 0 1 ，分为酸性镀液( p h = 4 7 ) 和碱性镀液( p h = 8 , - , 1 1 ) 。 还原剂作用的范围随p h 值的变化而受到影响，例如n i p 既有酸性镀液又有碱 性镀液，而化学镀c o p 只能在碱性镀液中制备。 按照还原剂的种类可以分为三类3 9 郴】： 1 以硼氢化物或硼烃的衍生物作为还原剂，镀层中含有硼元素的b 系，如 c o b ，n i b 等。 2 以次磷酸钠作为还原剂，镀层中含有磷元素的p 系，如c o p ，n i p ， c o n i p 。 3 以其它具有还原能力的甲醛、乙二胺和三氯化钛等作为还原剂，例如化 学镀铜等。另外，还可将几种还原剂同时加人镀液中，得到具有综合性能的合 金镀层，如化学镀n i p b ，c o n i p b 等。 按照化学镀的金属或粒子的种类可分为： 1 单元金属化学镀，如n i p ，c o p 等，特点为在基体表面上只沉积一种 金属。 2 多元金属复合化学镀，在基体表面上有两种或两种以上金属共同沉积， 如c o n i p ，n i m o p 等。 3 粒子复合化学镀，如n i p s i c 、n i p a 1 2 0 3 等，这种镀液中含有经过活 化的s i c 和a 1 2 0 3 等颗粒。 2 1 2 3 化学镀的溶液组成 化学镀溶液的主要组成及功能如下： ( 1 ) 主盐：是镀液中金属离子的来源，可以提供沉积金属的离子。镀液里 有充足的金属离子能够使还原反应得以持续进行，最终形成一定厚度的镀层。 化学镀镍的主盐主要有氯化镍、硫酸镍或醋酸镍；化学镀钴则以硫酸钴或氯化 钴作为主盐。随着主盐浓度的增加，沉积速度加快，但是镀液的稳定性会不断 降低。主盐的阴离子种类不同，沉积速度也会有所不同，而且阴离子进入镀层 可以引起镀层性能的改变【4 制。 ( 2 ) 络合剂：能与金属离子形成稳定的络合物，而且能够防止主盐水解或 沉淀。合适的络合剂能提高镀液的稳定性，控制沉积速度，改善镀层外观以及 镀层的耐腐蚀性；但是含量过高时会明显降低沉积速度。酸性化学镀溶液常用 的络合剂有乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸、柠檬酸和苹果酸等；碱性化学镀溶液 常用的络合剂有氯化铵、柠檬酸铵和焦磷酸铵等。 ( 3 ) 还原剂：化学镀氧化还原反应的驱动力来源，在活性表面催化下脱氢， 提供活泼的氢原子将金属离子还原成为金属，氧化后的类金属单质和金属共同 沉积成为镀层组分之一。目前主要应用的还原剂有：次磷酸钠、硼氢化物、胺 基硼烷以及它们的衍生物。还原剂的剂量主要由镀液中主盐的浓度所决定，还 原剂的量越多沉积速度越快，但是镀液的稳定性会降低，甚至会引起镀液的自 然分解。 ( 4 ) 缓冲剂：防止化学镀过程中的析氢和镀液p h 值的剧变。在沉积时有析 氢副反应，即在化学镀过程中有氢离子产生，导致镀液的p h 值下降，将会对 化学镀液的稳定性、沉积速度、镀层质量和镀层性能等产生不利的影响。因此， 加入缓冲剂的目的主要是把化学镀液的p h 值控制在工艺范围之内。常用的缓 冲剂主要有柠檬酸、丙酸以及其钠盐等。 ( 5 ) 稳定剂：能防止化学镀液的自然分解，控制还原反应。在化学镀过程 中，由于镀液受污染，槽底沉淀或其他原因形成的活化中心等因素都会引起镀 液分解，导致化学镀不能正常进行。采用稳定剂是解决这个问题的方法之一， 常用的有铅离子、硫代硫酸、锡的硫化物和钼酸盐等。适量的稳定剂才会提高 镀液的沉积速度，若过量将会显著降低沉积速度，甚至导致还原反应停止。 ( 6 ) 加速剂：许多络合剂都有使化学沉积速度加速的作用，如丁二酸、丙 酸和氨基酸等。加速剂的用量不能过多，否则会降低沉积速度，还会影响镀液 的稳定性。 ( 7 ) 其他添加剂：添加磺酸盐等表面活性剂可以减少化学镀层的孔隙率； 添加某些有机或无机物可以改善镀层的外观，起到光亮剂的作用；添加二价硫 化物可以改善以二甲胺基硼烷为还原剂获得的n i b 镀层的应力状态。 1 2 4 化学镀的特点及工艺要求 化学镀与其它表面技术相比有以下几个显著的特点 4 5 - 4 6 】： l 、镀层均匀，不会由于电流分布不均而引起厚度差异。 2 、在理论上化学镀可以得到任意厚度的镀层。 3 、化学镀与浸镀或置换镀不样，它不需要基体的溶解，所以表面均匀无 针孔。 4 、不需外接电源并且可以在绝大多数物体上施镀，包括绝缘体等比较难化 学镀的材料。 5 、化学镀可以在盲孔和键槽中形成，具有良好的仿形性。 6 、操作简便，经济适用。 化学镀的工艺要求： ( 1 ) 化学镀液中还原剂的电极电位要明显低于所要沉积金属的电极电位。 ( 2 ) 反应产物的积累不阻碍化学镀的正常进行。 ( 3 ) 基体表面对化学镀反应有良好的催化性或自催化活性。 ( 4 ) 化学镀溶液要有良好的稳定性和使用寿命。 ( 5 ) 具有调控沉积速度、镀液酸碱度、镀液组成和镀层质量的手段或措施。 1 2 5 化学镀反应机理 化学镀是一种沉积金属的化学还原过程，该过程可控制并且具有自催化能 力 4 2 1 。它是将溶液中的金属离子通过还原剂在催化活性表面发生氧化反应时释 放的游离电子还原，使金属离子持续不断地向液固两相界面析出【39 1 。化学镀是 电镀的一种特殊情况【4 1 1 ，还原剂的电极电位越高，同时金属离子的电极电位越 低时，就越容易发生化学反应沉积。 化学镀还原沉积时的反应式为： a h n + m e n + ；= 兰a + m e + n h + 式中，a h n 为还原剂，m e n + 是被沉积金属离子，a 是类金属物质，m e 是还原的 金属。 化学镀具有局部原电池的电化学反应机理，还原剂分子a h n 先在经过处理 的基体表面上形成吸附态分子a h n ，基体金属受催化活化后，共价键减弱直 至失去电子被氧化为产物a ( 化合物、离子或单质) ，释放出氢离子或氢气。 金属离子获得电子后被还原成金属单质，与此同时，吸附在基体表面的类金属 单质a 与金属原子共同沉积形成合金镀层。 4 1 3 化学镀钴磷合金概述 1 3 1 化学镀钴磷合金机理 化学镀钴磷合金可以选用多种还原剂，目前应用最普遍的是次磷酸钠，有 关钴磷合金化学沉积机理的理论比较多，如原子氢态理论、电化学理论、氢化 物理论、羟基镍离子配位理论及自催化理论4 7 枷】。 ( 1 ) 原子氢理论认为：溶液中还原剂次磷酸钠放出的原子态的活性氢将钴 离子还原为金属钴，钴离子不与次磷酸根直接进行作用。首先次磷酸钠在加热 的条件下，在催化表面上水解并释放出氢原子，或者由次磷酸根离子催化脱氢 产生氢原子，然后氢原子吸附在具有活性的金属表面上，并将钴离子还原成为 金属单质沉积在基体的表面上。与此同时氢原子还将次磷酸根还原出磷，或者 次磷酸根发生自身氧化还原反应沉积出磷，氢气的产生既可由次磷酸根离子水 解产生，也可由原子态的氢结合而成。 ( 2 ) 电化学理论认为：基体表面形成局部微电池是由于不同离子产生不同 的电极电位，然后微阳极和微阴极不断改变其位置，最终形成均匀的镀层。 ( 3 ) 氢化物理论认为：次磷酸钠的分解是放出还原能力比原予氢更强的氢 化物离子，而不是放出原子态氢，氢负离子将钴离子还原。镀液酸碱性的不同 发生的反应也是不同的，在酸性镀液中，次磷酸根离子在催化表面上与水发生 反应；在碱性镀液中，则为氢负离子将钴离子还原，氢负离子可与水或氢离子 反应放出氢气，相同的是无论是在酸性镀液还是在碱性镀液中均有磷还原析出。 ( 4 ) 羟基镍离子配位理论认为：镀液中还原剂的作用是靠次磷酸根离子体 现出来的，其还原机理是n i 2 + 水解后形成n i o h + ，随后与次磷酸根离子直接反 应形成镍的沉积。 ( 5 ) 自催化理论认为：化学镀是液相中的还原剂r 将液相中的金属离子m n + 还原，并在金属表面或其他材料表面上沉积的过程，化学反应式为：m n + + r _ m + r n 十，自催化理论目前普遍被众人所接受。 化学镀钻的反应机理与化学镀镍类似，但钴的还原能力只能在碱性溶液中 体现，化学镀c o p 合金的主反应为： c o x n 2 。n 卜+ h 2 p 0 2 + 3 0 h 。竖l 专c o + h p 0 3 2 。+ h 2 0 + h x n 式中 c o x n ( 2 - n ) + 为络离子；x 为配位体，另外还有三个副反应： h 2 p 0 2 。+ o h 与2 h 】+ h p 0 3 2 2 h 与h 2 t h 2 p 0 2 + h 】j h 2 0 + o h 。+ p 从上述反应不难看出，化学镀钴磷合金过程是溶液中的钴离子通过次磷酸 盐的强还原作用还原成钴金属，然后被还原的钴沉积在具有催化表面的镀件表 面上。同时，次磷酸盐分解析出磷，磷与钴共同沉积形成钻磷合金的沉积层。 1 4 化学镀钻磷层的性能 化学镀钴磷层应用面比较广泛，该镀层对钢、铁、铜等金属材料以及陶瓷、 塑料、纤维、粉末等非金属材料均可进行化学镀，化学镀钴磷合金层具有良好 的综合性能，主要体现在如下面几个方面： ( 1 ) 镀层表面硬度高、高温耐磨性能优良：镀态下镀层表面硬度h v 0 1 为5 0 0 n 6 0 0 ，经过4 0 0 热处理后表面硬度为s o o n 9 0 0 。镀层硬度值随含磷量不同而 不同，随着镀层中含磷量的增加，镀层显微硬度随之增大。这主要是由于磷原 子溶入后，钴晶格受到扰动而发生弹性应变，产生弹性应力场，随着磷含量的 增加，弹性应力场变强造成晶格畸变严重，因此镀层显微硬度变大。但是当磷 含量增至一定值后，其对硬度的影响并不明显，镀层显微硬度变化幅度不大【5 1 1 。 当镀层中的磷含量超过8 7 9 ( w t ) 时，钴的密排六方结构容纳不下过多的磷 原子，钴的晶格就会受到扰乱，造成原子排列杂乱无序受力时容易滑动，抵抗 局部塑性变形能力减弱，就会出现出显微硬度降低，同时镀层由晶态结构转变 为非晶态结构。经研究5 0 0 以下热处理的化学镀钴磷合金镀层，在做3 0 0 磨 损试验时，镀层磨损量存在一个最高值；在3 0 0 以上，随着试验温度的升高， 镀层氧化加剧，但是生成的氧化产物与镀层结合良好，在试验过程中起到润滑 的作用，试验温度越高这种效应就越明显，此时氧化磨损占主导作用，磨损量 逐渐降低。经过5 0 0 以下热处理后的钴磷合金镀层的晶体结构为磷在钴中的过 饱和固溶体，是密排六方结构的a c o 。镀层具有较高的硬度、表面光滑，能够 产生较高的抵抗塑性变形的能力，而且摩擦阻力比较小。此外，镀层中的磷元 素是逐层均匀分布的，而且磷是低燃点元素可以起到固体润滑的作用，有利于 减小摩擦从而降低磨损。镀层的高温磨损其磨面比较平整而且犁沟比较浅，磨 损程度相对较小，体现出较好的高温耐磨损性。当钴磷合金镀层经过6 0 0 热处 理后，固溶体发生同素异构转变，密排六方结构的a - c o 转变成为面心立方结构 的b c o 。由于密排六方结构的a c o 比面心立方结构的b c o 摩擦系数大，而且存 在较多的滑移面和较高的塑性，所以在磨损过程中镀层的粘着倾向不断变大， 镀层磨损量也急剧上升。塑性变形和剥落发生在镀层磨损表面沿滑动方向上， 表现为粘着磨损的主要特征【2 。 ( 2 ) 镀层良好的耐蚀性能：由于化学镀钻磷合金不需外接电源，是基体表 面本身催化化学反应的沉积过程，反应不存在尖端效应，具有良好的仿形性， 镀层厚度均匀，可以很好的将基体与周围介质隔离开来，使基体表面不会产生 点蚀等化学腐蚀，因此钴磷镀层具有良好的耐蚀性能。镀层中含磷量的不同镀 层的耐腐蚀性能也有所不同，一般情况下，含磷量高的镀层的耐蚀性要好于含 磷量低的镀层，非晶态化学镀钻磷合金层的耐蚀性要好于晶态化学镀钴磷合金 层。但是如果在浓碱液的条件下，晶态化学镀钴磷合金则层具有比较好的耐蚀 6 性。镀层的耐腐蚀性能主要取决于镀层的孔隙率，孔隙率受到所选络合剂的影 响，此外，镀层的耐腐蚀性能还与基体材料和表面粗糙度有比较大的关系。 ( 3 ) 镀层具有良好的磁学性能：一种磁性材料的性能的好坏决定于结构不 灵敏量和结构灵敏量两类参量。结构不灵敏量主要包括材料的饱和磁化强度， 饱和磁致伸缩系数，居里温度和电阻率等；这些参量主要由材料的成份所决定， 都属于材料的基本常数。结构灵敏量包括磁导率、矫顽力和铁芯功率损耗等， 这些都主要取决于材料的缺陷和位错等结构因素以及一些外部因素，如厚度、 表面光洁度、温度、辐射和应力等 5 2 1 。化学镀晶态钴磷合金镀层是磷在钴中 的过饱和置换固溶体，由于磷原子的溶入使晶格产生很大畸变，组织中形成许 多高密度层错，因此镀层具有较高的矫顽力和矩形比，非常适合作磁记录介质 p 引。经研究发现含磷的过饱和固溶体具有c 轴的单轴各向异性，在通常情况下， 化学镀钴磷层中将形成片状磁畴，其自发磁化强度方向平行于钴晶粒的易磁化 方向【5 4 1 。化学沉积钴磷合金镀层在磁记录介质方面的应用主要取决于钴磷合金 的结构和晶粒的大小。经人们研究发现，凡是具有高矫顽力的化学镀钴膜都是 由密排六方结构的钴和不易定向结晶的六方晶系所组成的 5 5 - 5 9 。化学沉积镀层 的磁性能主要取决于三个方面：一、密排六方和面心立方之间的比例；二、晶 粒与微晶的尺寸；三、镀层的中磷的含量。对于化学镀钴磷合金镀层，这些因 素又主要受p h 值的变化，成分的浓度以及温度的影响【6 0 1 。 ( 4 ) 镀层耐热疲劳性能：热疲劳是一些在冷热循环条件下服役的材料的主 要失效形式，热疲劳失效主要是因为冷热交变应力超过了材料的高温强度，导 致热裂纹的萌生和扩展。晶态钻磷合金镀层具有较好的耐热疲劳性能，因为钻 不仅可以提高合金在高温下的强度和硬度，而且还能够提高材料的抗高温氧化 能力【1 1 1 。在高温下，许多材料往往因为表面氧化使材料表面局部硬度下降，硬 度下降的部位便会成为潜在的裂纹源，在反复的服役过程中发生裂纹的萌生和 扩展。此外，在裂纹扩展中，氧化腐蚀会加速热疲劳裂纹的扩展，在裂纹内形 成的氧化物会对裂纹的进一步扩展有这促进的作用。因此由于镀层具有较高的 抗氧化腐蚀能力，所以在一定程度上可以提高镀层的热疲劳抗力，从而在热作 模具上化学镀钻磷合金可以提高其热疲劳性能【l2 1 。 1 5 化学镀钻磷层的应用 ( 1 ) 化学镀钴磷合金在陶瓷材料中的应用：陶瓷具有很高的机械强度、耐 腐蚀、耐高温，但不导电以及抗冲击强度差成为了它的严重缺点。为了克服这 些缺点，必须对陶瓷进行表面金属化处理，化学镀工艺以其适应基体广、工艺 简便、镀层均匀、孔隙率小和外观良好等优点到了广泛的应用。例如氮化硅的 硬度高，热膨胀系数小，耐磨与耐蚀性较好，高温下的强度比较稳定，在陶瓷 发动机、冶金工业、化学工业、机械工业、电子、核工业和航空航天等诸多领 7 域得到了广泛的应用【6 1 1 。但是氮化硅的缺点是烧结困难，而且脆性较大，延性 较小，在使用过程中很容易发生脆性断裂，所以这些缺点限制了它在实际应用 中的使用。陶瓷强韧化的有效方法将韧性金属相在陶瓷材料中弥散分布，弥散 的金属相既可以增加陶瓷本身的延性，通过改善分散特性，控制其团聚状态， 提高均匀混合程度促进烧结，而且还可以降低陶瓷界面残余应力，使陶瓷具有 特殊的性能。虽然目前有很多制备金属陶瓷复合材料的方法，但大都存在陶瓷 粉末与金属分散不均匀的问题，所得到的复合陶瓷使用性能比较差。经研究通 过化学镀的方法在氮化硅粉末表面可以均匀镀覆一层钻磷合金，而且能够得到 分散性较好的纳米氮化硅复合粉末【6 2 1 。这种方法得到的复合粉末继承了金属和 陶瓷的优点，在微观上解决了陶瓷和金属之间润湿性差的问题，使氮化硅复合 陶瓷的应用得到了快速的发展。 ( 2 ) 化学镀钴磷合金在纤维上的应用：近些年来，导电纤维发展比较迅速， 制备具有屏蔽性能的导电材料正在成为目前的一个研究热点，但是这些纤维填 料的广泛应用受到价格、力学性能和电性能等多方面的限制。常用的纤维种类 主要有金属纤维、碳纤维和有机纤维等，化学镀钴磷合金在纤维上的应用主要 表现在玻璃纤维以及碳纤维上。 化学镀钻磷合金在玻璃纤维上的应用：目前，在玻璃纤维上化学镀合金 已成为一种优良的导电填料，因为其具有高强度、导电性好、易成型、成本低 等诸多优点。在玻璃纤维表面化学镀合金层后，可以作为一种吸波材料。时刻 副等人在玻璃纤维的表面上化学镀钴磷合金，得到的合金镀层具有良好导电 性，镀层均匀而且力学性能较好。 化学镀钴磷合金在碳纤维上的应用：碳纤维具有相对密度小，在纤维轴 方向上表现出高强度等优点。在一些要求强度、刚度、疲劳特性以及高温、化 学稳定性高等一些特殊的场合，碳纤维复合材料与其他材料相比有着很明显的 优势。碳纤维具有很好的导电性能，利用多种应用形式与聚合物复合后，碳纤 维具有很好的电磁屏蔽性能。将碳纤维和环氧树脂结合制成的复合材料具有较 小的相对密度和高强度，因而成为航空航天广泛使用的复合材料。经研究表明， 在碳纤维表面化学镀钴磷合金，经过碳纤维增强的复合材料具有高的比强度、 比模量、比刚度和良好的高温性能 1 引。 ( 3 ) 化学镀钻磷合金在纳米材料中的应用：纳米材料由于其特殊的结构层 次使它具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，使其在众多领域特别是在 光、电、磁、催化等方面具有非常重大的应用价值。在量子器件、催化反应、 能量贮存、生物医学和航天航空工业等领域得到广泛的研究和应用。纳米材料 性能除了受到尺寸效应的影响外，在很大程度上受到表面性质的控制。通过化 学镀的方法可以对纳米材料进行表面改性，对纳米材料在实际中的应用和推广 将起到推动的作用。经研究表明，以次亚磷酸钠为还原剂，柠檬酸铵为络合剂 在碳纳米管上化学沉积钴磷合金，所得到的维材料具有较好的磁学性能，通 过这种工艺方法将推动纳米材料在磁记录方面的应用【1 7 】。 ( 4 ) 化学镀钴磷合金在模具上的应用：由于钴磷合金镀层具有较高的硬度， 在冷热循环过程中循环软化速度低，组织稳定性较高。而且镀层具有良好的耐 腐蚀性和较高的抗氧化能力。这些特性在很大程度上提升了镀层的热疲劳抗力。 已有研究表明1 6 3 - 6 4 】，在模具钢c r l 2 和3 c r w 8 v 上化学镀钴磷合金，可以提高两 者的热疲劳性能。 9 第二章实验材料制备及热疲劳实验 2 1 实验方法 2 1 1 镀液的配制 化学镀c o p 的基础配方如表2 1 所示，取5 0 m l 蒸馏水，待加热至9 0 c ， 将实验所用的络合剂柠檬酸钠、主盐硫酸钴依次逐一溶解其中，待全部溶解后， 加入稳定剂硫酸铵，搅拌至均匀；另取3 0 m l 蒸馏水溶解还原剂次亚磷酸钠， 搅拌使之全部溶解；将还原剂溶液倒入主盐溶液，并加入适量的蒸馏水及p h 调节剂硫酸铵，使镀液体积和p h 值均达到预定要求，水浴加热镀液待达到要 求温度后，适当调节p h 值至要求值，镀液即可使用。 本次实验中所采用的溶剂为蒸馏水，溶质为分析纯试剂；采用硫酸铵为p h 值调节剂。 表2 1 化学镀c o p 基础配方和施镀条件 t a b l e 2 - 1t h eb a s i cf o r m u l a t i o na n dp l a t i n gc o n d i t i o no fe l e c t r o l e s sc o p c o s 0 4 7 h 2 04 0g l n a 3 c 6 h s 0 7 2 h 2 0 8 0g l n a h 2 p 0 2 。h 2 03 0g l ( n h 4 ) 2 s 0 4 4 0g l 温度 9 0 1 p h 值 9 ll 2 1 2 施镀工艺流程 实验中的基体材料主要采用钢结硬质合金，由于待镀的试样表面除了存在 原来加工过程中带来的加工硬化层外，还有氧化层、污物，为了提高镀层与基 体的结合力，待镀试样必须进行表面清洗，本实验所采用的方法是： 溶剂除油一水洗_ 稀盐酸浸渍一水洗_ 蒸馏水洗一施镀一水洗_ 蒸馏水洗 一无水酒精洗一热风吹干。 化学镀的前处理及后处理是整个化学镀过程中非常关键的步骤，一方面， 化学沉积的前处理这一过程是为了将待镀覆试样初始状态下不催化的表面变成 洁净的、能够牢固覆盖镀层的自催化表面，除油和去氧化膜均为化学镀前处理 的步骤。另一方面，化学沉积的后处理也是得到高质量镀层的必要过程，反复 水洗目的是为了除去镀层表面残留的镀液；然后用无水酒精冲洗、吹干防止镀 层表面氧化，确保接下来镀层性能测试的准确性。 1 0 2 1 3 镀液沉积速度测定 化学镀之前称量试样重量，施镀1 小时后，取出试样，经过水洗、蒸馏水 洗、无水酒精洗、热风吹干后再称量试样重量并计算其增重。由此可得到单位 面积、单位时间内试样的增重，即沉积速率，单位：m g ( c m 2 h ) 。 2 1 4 镀层组织结构和表面形貌考察 结构分析：d m a x 吖b 型旋转阳极x 射线衍射仪，石墨单色器，铜靶、镍 滤片，管电压4 0 k v ，管电流8 0 m a ，扫描速度6 0 m i n 。 表面形貌：采用j s m 6 4 9 0 l v 型扫描电子显微镜( s e m ) 观察，分辨率小 于3 0 n m ，放大倍数范围：2 0 , 3 0 0 ，0 0 0 倍。 2 1 5 镀层硬度的测定 材料局部抵抗硬物压入其表面的能力称为硬度，是材料机械性能的一种重 要指标。硬度是衡量金属材料软硬程度的一项重要的性能指标，它既可理解为 是材料抵抗弹性变形、塑性变形或破坏的能力，也可表述为材料抵抗残余变形 和反破坏的能力。硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度 和韧性等力学性能的综合指标。硬度值的大小不仅取决于材料的成分和组织结 构，而且还取决于测量的条件。般硬度实验的原理是：在一定的时间内施加 一定比例的载荷，将硬质压头压入所测的金属表面，然后通过测量压痕的深度 或大小来表征硬度的大小。硬度实验的主要优点在于它对试样不会造成破坏， 属于无损检测一类。实验表明，金属材料的各种硬度值之间，硬度值与强度值 之间具有近似的相应关系。因为硬度值是由起始塑性变形抗力和继续塑性变形 抗力决定的，材料的强度越高，塑性变形抗力越高，硬度值也就越高。许多热 疲劳实验表明，试样在反复的热循环过程中机械性能尤其是硬度会发生变化， 因此在研究材料的热疲劳行为时，必须要对其硬度进行检测。本次实验采用维 氏硬度计对试样进行测量，采用正四棱锥体金刚石压头，在试验力作用下压入 试样表面，保持一定时间后卸除试验力，测量试样表面压痕对角线长度，试验 力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。经过数学推导得出维氏硬度计算公式： h v = 1 8 5 4 4 p d 2 p 试验力，n ； d 压痕两对角线d l 、d 2 的算数平均值，m m 。 镀层显微硬度的测试在m h 3 显微硬度计上完成，采用1 0 0 9 载荷，加载时 间为1 5 s 。使用维氏硬度计测量时，必须注意