（制浆造纸工程专业论文）高性价比碱性脱墨剂制备和应用技术研究.pdf

天津科技大学硕士学位论文 摘要 当前，世界范围内造纸原料日趋短缺。人们在不断开发造纸原料的同时， 废纸作为再生资源用于制浆造纸，在节约原料、降低成本、减轻环境污染、 节约能源方面有重要的意义。废纸再生利用的关键一步是废纸的脱墨。目前， 大多数工厂采用的是传统碱性脱墨方法。由于国外脱墨剂价格昂贵，所以我 们设想研究一种价格比较便宜且脱墨效果较好的脱墨剂，使我国的废纸回收 利用现状得到改善。 本论文第二章通过对非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的复配，充分 发挥各种表面活性剂的协同效应，研发了高性价比的碱性脱墨剂h 和g + 。脱墨 剂h 、9 4 与进1 3 脱墨剂y 相比较，其性能达到了迸1 ：3 脱墨剂的水平，而且有价 格优势。 本论文第三章对脱墨剂h 、g + 和工业钠皂进行了脱墨工艺的研究，确定其 用于美国废新闻纸的最佳工艺条件如下： 脱墨剂g + 的最佳脱墨条件为：碎浆浓度，1 0 ；碎浆温度，6 0 ；碎浆 时间，2 0 m i n ；保温时间，1 5 m i n ；浮选温度，4 5 ；浮选时间，8 m i r a 浮选 浓度，0 8 ；脱墨剂g + 用量，0 1 ；脱墨剂加入点，7 0 加入碎浆机中，3 0 加入浮选槽中；硅酸钠用量，3 ；e d t a 用量，o 2 ；氢氧化钠用量，1 ； 过氧化氢用量，2 ；硫酸钠用量1 。 脱墨剂h 的最佳脱墨条件为：碎浆浓度，1 0 ；碎浆温度，6 0 。c ；碎浆 时间，2 0 m i n ；不保温；浮选温度，6 0 ；浮选时间，8 m i n ；浮选浓度，o 8 ； 脱墨剂h 用量，0 2 ：脱墨剂加入点，3 0 j j l l 入碎浆机中，7 0 加入浮选槽中； 硅酸钠用量，2 ；e d t a 用量，0 2 ；氢氧化钠用量，l ；过氧化氢用量， 2 ；硫酸钠用量，1 。 钠皂的最佳脱墨条件为：碎浆浓度，1 0 ；碎浆温度，5 0 ；碎浆时间， 2 0 m i n ；保温时间，1 5 m i n ；浮选温度，4 5 ；浮选时间，8 m i n ；浮选浓度，o 8 ； 脱墨剂钠皂用量，0 6 ；钠皂加入点，7 0 力n 入碎浆机中，3 0 j 1 1 入浮选槽中； 硅酸钠用量，3 1e d t a 用量，o 2 ；氢氧化钠用量，1 ；过氧化氢用量， 2 。 本论文第四章运用比容比表面积测定仪、胶体滴定技术和z e t a 电位测定 法对脱墨浆和脱墨废水进行了相关研究。 关键词：脱墨剂废纸复配碱性脱墨脱墨浆脱墨废水 摘要 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h er a w m a t e r i a l so f p a p e r m a k i n gb e c o m e m o r ea n dm o r es c a r c ei n t h ew o r l d a sp e o p l et r y i n gt od e v e l o ps o m en e wr a wm a t e r i a l sf o rp a p e r - m a k i n g ， w a s t e p a p e rw a sf o u n d t oh a sag r e a ts e n s ei ns a v i n gr a wm a t e r i a l s ，r e d u c i n gc o s t ， l i g h t e n i n gp o l l u t i o na n ds a v i n ge n e r g ys o u r c e sa sr e c y c l e dr e s o u r c e s a c c o r d i n g l y ， t h ea c t u a ls t a t u so ft h er e c y c l e dw a s t e p a p e ri si m p r o v e d d e i n k i n gi st h ek e yo f w a s t e p a p e rr e c y c l i n g a tp r e s e n t ，t r a d i t i o n a la l k a l i n ed e i n k i n gm e t h o di s u s e di n m o s td e i n k i n gp l a n t o na c c o u n to ft h ep r i c eo ft h ea g e n ta b r o a dw a sv e r yh i g h ， w ea s s u m e dt ow o r ko v e rak i n do f d e i n k i n ga g e n t ，w h i c hh a dl o wp r i c ea n dg o o d p e r f o r m a n c e ，i n o r d e rt om e e tt h e r e q u i r e m e n to ft h ew a s t e p a p e rr e c y c l i n g s i t u a t i o no fo u rc o u n t r y a l k a l i n ed e i n k i n ga g e n t sn a m e dha n dg + w i t hh i g hp e r f o r m a n c e - p r i c er a t i o w e r ed e v e l o p e db yc o m p o s i n gn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa n da n i o n i cs u r f a c t a n t si nt h e s e c o n dc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，w h i c ht o o ka d v a n t a g e so fa l lk i n d so fs u r f a c t a n t s u s e d c o m p a r e dw i mi m p o r t e dd e i n k i n ga g e n t t h ep e r f o r m a n c eo fha n dg + r e a c h e dt h es a m el e v e la n d t h e ya l lh a ds u p e r i o r i t yo fl o wp r i c eo v e ri t d e i n k i n gp r o c e s s e so p t i m i z a t i o nf o rh ，g + a n ds o a pw e r er e s e a r c h e di nt h e t h i r d c h a p t e r o ft h i st h e s i s t h eb e s t d e i n k i n g c o n d i t i o n sw e r ef o u n dw i t l l a m e r i c a nw a s t e n e w s p a p e r , a s f o l l o w s ： t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rd e i n k i n ga g e n tg + w e r e ：p u l p i n gc o n s i s t e n c y , 1 0 ； p u l p i n gt e m p e r a t u r e ，6 0 c ；p u l p i n gt i m e ，2 0 m i n ；h e a t i n gp r e s e r v a t i o nt i m e ，1 5 m i n ； f l o t a t i o nt e m p e r a t u r e ，4 5 ；f l o t a t i o nt i m e ，8 m i n ；f l o t a t i o nc o n s i s t e n c y ，0 8 ； d e i n k i n ga g e n tg + d o s a g e ，o 1 ；d e i n k i n ga g e n ta d d i t i o np o i n t ，7 0 i np u l p e ra n d 3 0 i nf l o t a t i o nc e l l ；n a 2 s i 0 3d o s a g e ，3 ；e d t ad o s a g e ，0 - 2 ；n a o hd o s a g e ， 1 ；h 2 0 2d o s a g e ，2 ；n a 2 s 0 4d o s a g e ，1 t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rd e i n k i n ga g e n thw e r e ：p u l p i n gc o n s i s t e n c y , 1 0 ： p u l p i n gt e m p e r a t u r e ，6 0 ；p u l p i n gt i m e ，2 0 m i n ；n oh e a t i n gp r e s e r v a t i o n ；f l o t a t i o n t e m p e r a t u r e ，6 0 * c ；f l o t a t i o nt i m e ，8 m i n ；f l o t a t i o nc o n s i s t e n c y , o 8 ；d e i n k i n g a g e n td o s a g e ，o 1 ；d e i n k i n ga g e n ta d d i t i o np o i n t ，3 0 i np u l p e ra n d7 0 i n f l o t a t i o nc e l l ；n a 2 s i 0 3d o s a g e ，3 ；e d t a d o s a g e ，o 2 ；n a o hd o s a g e ，l ；h 2 0 2 d o s a g e ，2 ；n a 2 s 0 4d o s a g e ，1 t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rd e i n k i n ga g e n ts o a pw e r e ：p u l p i n g c o n s i s t e n c y , 1 0 ： p u l p i n gt e m p e r a t u r e ，5 0 * c ；p u l p i n gt i m e ，2 0 m i n ；h e a t i n gp r e s e r v a t i o nt i m e ，1 5 m i n ； f l o t a t i o nt e m p e r a t u r e ，4 5 ；f l o t a t i o nt i m e ，8 m i n ；f l o t a t i o n c o n s i s t e n c y ，o 8 ；s o a p 2 天津科技大学硕十学位论文 d o s a g e ，o 6 ；s o a d d i t i o np o i n t ，7 0 i np u l p e ra n d3 0 i nf l o t a t i o nc e l l ； n a 2 s i 0 3d o s a g e ，3 ；e d t ad o s a g e ，o 2 ；n a o hd o s a g e ，1 ；h 2 0 2 d o s a g e ，2 w i t ha i do fp u l m a cp e m e a b i l i t yt e s t e r , p c da n dz e t ap o t e n t i a lt e s t e r , t h e p r o p e r t i e so f d e i n k e dp u l pa n dd e i n k i n gw a s t ew a t e rw e r es t u d i e da l s o k e y w o r d s ：d e i n k i n ga g e n t w a s t ep a p e r ，c o m b i n a t i o n ，a l k a l i n ed e i n k i n g ， d e i n k e dp u l p ，d e i n k i n gw a s t ew a t e r 3 天律科技大学硕上学位论文 第一章文献综述 1 二次纤维回用的情况 目前，随着科技的发展，能源紧张和环境污染越来越引起人们的普遍重 视，这也成为困扰造纸工业发展的主要障碍。另外，随着世界范围内纤维原 料需求量的日益增大，原料短缺也成为困扰造纸工业发展的一大因素。为了 节约能源，减少污染负荷，减缓森林砍伐，保护生态环境，二次纤维利用已 经成为制浆造纸工业的一种重要纤维来源，特别是二次纤维利用后带来的节 省投资，降低成本，减轻污染等方面的优势更使其受到越来越多的重视。 1 1 世界上二次纤维回用的情况 随着世界各国对环保意识不断加强以及废纸回收利用技术的快速发展， 国外企业也越来越重视废纸回收利用。2 0 0 1 年世界主要国家( 地区) 废纸回 用情况如表1 1 所示。 表1 - 12 0 0 1 年世界主要国家( 地区) 废纸回用情况f 1 注1 ：废纸回收量最大的国家依次为：美国、德国、日本、法国和韩国。 第一章文献综述 注2 ：废纸回收率最高的国家( 地区) 依次为 利( 6 6 6 ) 和中国台湾( 6 04 ) 。 注3 ：废纸利用率最高的国家( 地区) 依次为 西班牙( 8 18 ) 和丹麦( 8 0 2 ) 。 曰本( 7 5 2 ) 、荷兰( 7 2 4 ) 、韩国( 6 9 6 ) 、奥地 墨西哥( 9 2 4 ) 、中国台湾( 8 8 4 ) 、荷兰( 8 2 ) 、 2 0 0 0 年全球废纸贸易总量接近2 0 0 0 万吨，美国、德国、比利时、荷兰为 主要出口国，其中美国出口量接近1 0 0 0 万吨，占总出口量的5 0 。2 0 1 0 年 世界纸及纸板消费量预测为4 8 亿吨，废纸回收量约2 3 亿吨，作为贸易的废 纸量还会有一定增加，但出口量增幅不会太大。 1 2 中国废纸回用现状与发展趋势 在我国，二次纤维的利用具有更加重要的意义。国内企业对废纸回收利 用非常重视。表1 2 和表1 3 可以反映这种情况。 表1 - 2 “九五”期间我国废纸回收率、利用率统计2 注：( i ) 回收率( ) = 废纸回收量纸和纸板消费量；( 2 ) 利用率( ) = 废纸用量，纸和纸板产 量i ( 3 ) 废纸浆用量= 废纸用量x 废纸制浆得率；( 4 ) 1 9 9 5 1 9 9 8 年数据选自“中国造纸年箍1 9 9 9 ”， 1 9 9 9 年数据选自“国际造纸”。 表卜32 0 0 0 , - , 2 0 0 1 年中国造纸协会发布中国造纸工业年度报告数据1 2 】 注：“+ ，废纸制浆得率国内、进口平均按8 0 计算； “”国内废纸回收量= 废纸浆总用量8 0 一进口废纸量。 究其原因，主要与我国造纸工业的现状有关。首先，森林资源匮乏，森 林覆盖率低，可用于造纸的森林资源更少，原生纸浆供应不足，这就迫使国 内造纸业纷纷转向进口木浆或者改用非木材纤维；其次，非木材纤维浆的质 2 天津科技大学硕士学位论文 量低，生产规模难以扩大，污染严重，废液治理困难，作为应用最多的稻麦 草，目前还没有一套成熟的废液治理技术；再者，进口木浆价格昂贵，速生 材最快也要5 - 6 年才可以成材用于造纸，尤其是近年来在世界性森林资源匮 乏的影响下，商品木浆价格大幅上涨，严重影响了企业的效益。而废纸制浆 造纸正好可以弥补这个缺陷。它不仅能提高产品质量，可降低建设投资和生 产成本，还有利于环境保护。 表1 - 42 0 0 2 年中国造纸工业纸浆消耗情况p 1单位：万吨 表1 4 表明，我国的废纸浆量2 0 0 2 年度与2 0 0 1 年相比，增加了3 个百 分点，同比增长与木浆和非木浆相比为最高。根据中国造纸协会的中国造 纸工业2 0 0 2 年度报告可知，我国2 0 0 1 年废纸进口量为6 4 1 9 1 万吨，2 0 0 2 年废纸进口量为6 8 7 2 6 万吨，同比增长7 0 6 1 我国2 0 0 1 年废纸出口量为 o 0 9 万吨，2 0 0 2 年废纸出口量为0 0 7 万吨，同比增长2 2 2 2 。可见，我国 对废纸的利用越来越多。 与此同时，国家也制定了很多和扩大废纸回收利用有关的方针政策。中 国轻工业联合会发布的( ( 2 0 0 2 年轻工业主要行业结构调整的具体建议中涉 及到造纸行业结构调整的6 个方面中的第一条中提到要进一步扩大废纸回收 利用。中国造纸工业“十五”规划对废纸的回收利用也提出了相关的政策。 国家经贸委发布再生资源回收利用“十五”规划，其中到2 0 0 5 年废纸回收量 为1 7 0 0 万吨，并提出了具体措施。2 0 0 2 年，国家经贸行业规划司编制的我 国造纸工业原料结构调整战略研究报告提出造纸工业原料结构调整的具体 目标，要求废纸利用比重从2 0 0 0 年的4 1 提高到2 0 1 0 年4 8 ，2 0 1 5 年达到 5 5 ，其中国产废纸利用比重2 0 1 5 年达到4 3 。经国家科技部批准，由中国 制浆造纸研究院承担的我国废纸分类标准及相关标准正在制定中，包括废纸 回收分类标准、废纸中胶粘物含量的测定标准及废纸浆油墨残留量测定标准。 2 1 从这些政策和规定可以看出，废纸的回收利用正在进一步加强。 2 脱墨剂的研究现状1 4 “i 随着人们对废纸回用的日益重视，废纸脱墨剂的研发得到了推动，并取 得了较大的发展。大多数脱墨剂实际上都是一些具有表面活性的物质，是由 某种或某几种表面活性剂组成。脱墨剂是组成废纸脱墨过程中所使用的化学 第一章文献综述 药品的重要部分，其作用效果的优劣在一定程度上也体现一种脱墨工艺是否 先进。 目前在脱墨过程中使用的脱墨剂一般为阴离子型和非离子型两大类表面 活性剂物质。 阴离子型的脱墨剂一般以脂肪酸类有机化合物为主。实验研究和生产实 践表明，脂肪酸类的脱墨剂具有对油墨粒子的捕集能力强、使用成本低等优 点，但其对油墨的渗透力、乳化性、洗涤力显得不足。同时，该类脱墨剂的 用量一般比较多，所以在脱墨浆生产系统中容易产生含有油墨杂质的结垢问 题，这对生产的正常进行和脱墨浆的质量都会产生不利的影响，此问题已经 引起了一些生产厂家的重视。 非离子型脱墨剂则主要以合成型聚氧乙烯醚类化合物为主，也是近年来 发展较快的一种脱墨剂。这类脱墨剂明显的优点就是用量较少，对油墨的渗 透、乳化能力强，洗涤效果好，耐硬水性能好等，但也存在对油墨的捕集能 力较差的问题。 下面就对目前市场一些常用脱墨剂作一简要的介绍。 2 1 天然脂肪酸型脱墨剂 制造天然脂肪酸型脱墨剂的主要原料为天然动植物油脂。天然动植物油 脂中一般含有多种类型的甘油三酸酯，用来制造脱墨剂时首先要将其进行碱 化裂解，得到脂肪酸和丙三醇( 甘油) ，经分离后得到脂肪酸化合物。脂肪酸一 般由饱和或不饱和的碳氢脂肪链和羧酸基基团组成，其中的脂肪链使脱墨剂 在脱墨过程中产生疏水作用，而羧酸基及羧酸盐基则使脱墨剂在脱墨过程中 呈现出亲水作用。 从动植物油脂中得到的常见的脂肪酸有亚油酸( 含1 8 个碳原子和2 个双 键) 、油酸( 含1 8 个碳原予和1 个双键) 、棕榈酸( 含1 6 个碳原予和无双键) 和硬 脂酸f 含1 8 个碳原子和无双键) 等。脂肪酸中碳原子的多少以及脂肪链的饱和 程度都是影响其脱墨应用性能的重要因素，所以在选择时应给予足够的重视。 研究认为，采用较高碳原子含量和较高不饱和程度的脂肪酸为原料制造的脱 墨剂，其脱墨浮选性能一般较低碳性饱和型的脂肪酸要好一些。 目前，在国内有些废纸脱墨浆生产厂中仍然采用天然脂肪酸型脱墨剂， 如南平市武夷精细化工厂生产的钠皂、德国汉高的钠皂等。 各类脂肪酸脱墨剂一般存在着一些缺点，如在硬度较高的水中或低p h 值 的脱墨系统中，其洗涤性能往往较差，因此，单独采用此类脱墨剂时，生产 厂家普遍感到脱墨效果不甚理想。于是，人们试图开发一种能够替代天然脂 肪酸的合成型的表面活性剂，如采用石油化工产品( 矿物油、脂肪衍生物等) 为原料制造合成出一种能够弥补脂肪酸型脱墨剂不足的新型脱墨剂。 天津科技大学硕士学位论文 2 2 合成、半合成型脱墨剂 合成型脱墨剂是指完全采用人工合成的表面活性物质为原料制造的脱墨 剂，而半合成型脱墨剂则是指采用天然的表面活性物质和人工合成的表面活 性物质为原料制造的脱墨剂，这两种类型脱墨剂的使用特点视具体的使用工 艺的不同而有所不同。 目前，在制造废纸脱墨剂时可选用的合成型表面活性剂有阴离子型和非 离子型，而阳离子型的表面活性剂由于在脱墨过程中可能会和带阴电荷的纤 维产生静电吸引而导致含油墨浆渣量的增加而不被采用。 典型的合成型阴离子表面活性剂产品有烷基苯磺酸钠等，这类产品在使 用过程中往往泡沫丰富，但对油墨粒子的粘附选择性一般较差，并且还可能 会在循环水回用过程中产生大量的泡沫累积而导致无法回用，因此在脱墨剂 制造过程中不宜选用。 所以，合成型脱墨剂的制造原料一般宜选用非离子型表面活性剂。 典型的合成型非离子表面活性剂有壬基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷和环氧 丙烷的共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚等。采用壬基酚聚氧乙烯醚在生物降解过 程中会产生具有毒性的酚类物质，因而使用此类物质可能会对废水处理带来 不利影响，所以一般也不宣选用。而采用环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物时也 会存在生物降解性较差的问题，仍然可能会在环保方面产生影响。采用脂肪 醇聚氧乙烯醚类的表面活性剂则可克服上面两种非离子型表面活性剂的缺 点，并且在其制造过程中通过控制环氧乙烷、脂肪醇的用量等参数，使制备 的产品产生不同的应用性能，便于使用者灵活选用。目前市场上已经有一些 含有非离子表面活性剂的脱墨剂产品，市场销售比较看好。 近年来长链脂肪醇衍生物脱墨剂在国内得到了应用，认为该类脱墨剂比 其他常规脱墨剂具有更强的渗透能力和油墨粒子凝聚力，因而脱墨效果较 好。 2 3 生物酶脱墨剂 生物酶脱墨技术早期的研制是由瑞典、日本及美国为主导，早在1 9 9 3 年 8 月，美国e d t 公司首次进行了应用试验，并获得了成功。目前，该技术已 经在北美、欧洲等地广泛采用。据称生物酶脱墨技术可适应任何类型废纸的 油墨，对激光打印纸、静电复印等热固性油墨尤其有效。 用于脱墨研究的酶制剂有脂肪酶、酯酶、果胶酶、淀粉酶、半纤维素酶、 纤维素酶和木素降解酶，其中大多数使用纤维素酶和半纤维素酶。 国内外对生物酶脱墨剂的研究近年来一直较为活跃，其中“格林费尔” 生物酶脱墨剂已经在国内许多厂家投入使用。国内一些科研单位如西北轻工 业学院、福建省造纸工业研究所、华南理工大学、山东大学、山东轻工业学 院等都曾涉猎过生物酶脱墨剂的研究工作，并且取得了一定的研究成果。据 第一章文献综述 报道，有的科研单位已有相关产品投入工业化生产，但与目前一些较为知名 的公司产品相比较，在规模、使用效果等方面还有一定的差距。看来，国内 关于生物酶脱墨剂的开发工作还有较长的路要走。 3 废纸脱墨的原理 相当大的一部分二次纤维用于生产对白度有一定要求的纸种，这就要求 脱去废纸中的油墨等杂质。脱墨是根据油墨等杂质的特性、采用合理的方法 来破坏油墨粒子对纤维的粘附力，即通过化学药品、机械外力和加热等作用， 将印刷油墨粒子与纤维分离，并从纸浆中分离出去的工艺过程。整个过程可 以分为以下2 个步骤【7 j ：第一步是油墨与纤维分离，即把油墨粒子从纤维上 剥离下来；第二步是把剥离下来的油墨粒子从纸浆悬浮液中除去。 3 1 油墨与纤维的分离 油墨与纤维的分离主要在水力碎浆机中依靠化学、热和机械作用完成。 当废纸在水力碎浆机中进行离解时，在机械作用和适当的温度条件下，纸面 润湿膨胀变形，纤维间原有的氢键被削弱，从而在水力碎浆机产生的强大剪 切作用下，废纸疏解成纤维；同时在化学药品的作用下，印刷油墨皂化水解， 削弱了油墨和纤维的黏附，颜料粒子从纤维中分离出来而分散在纸浆悬浮液 中。 3 2 油墨粒子与纸浆悬浮液的分离 油墨从纤维上分离下来后作为杂质分散在纸浆悬浮液中，必须及时除去。 常用的方法有洗涤法、浮选法和浮选洗涤相结合的方法，此外还有短程序脱 墨法等( 现在已经很少用) 【8 二”j 。 洗涤法是通过反复洗涤浆料，将分散的油墨粒子从浆中除去，此外还能 除去浆中的填料和细小纤维【l 。洗涤法要求剥离下来的油墨粒子要小，并且 亲水，可以很好地分散在纸浆悬浮液中，油墨粒子在l 1 0 l am 之间时，洗涤 效果最好；大于4 0 l am 时易被纤维层留在纸浆中；小于1um 的油墨粒子易 被纤维吸附到表面上或进入到纤维细胞腔中，降低脱墨浆的自度。洗涤法适 合于处理1 0 0 o n p 等，这些纸种不会形成可见的油墨点，其他污染物可用 传统的筛选净化设备除去，但对于重度涂布和静电复印、激光打印、喷墨打 印等非接触性印刷油墨的处理却难尽人意。 浮选法 1 7 - 2 1 】是基于纤维、填料、油墨等组分不同的可湿性，通过泡沫将 油墨粒子等杂质除去的一种分离方法。在水力碎浆机中油墨粒子从纤维上剥 离下来后分散在纸浆悬浮液中，应用适当的浮选促进剂如脂肪酸附聚剂【2 2 1 ， 使油墨粒子的大小在一定范围内且是亲水的，这样在进入浮选部分前能保持 稳定的悬浮液。进入浮选器后，随着钙离子的加入，油墨粒子与脂肪酸钙的 多孔性沉淀形成附聚物而具有疏水性，这些疏水性的物质可以吸附到空气泡 上，被空气泡带到液面以上形成泡沫层，通过溢流、机械装置或真空抽吸而 6 天津科技大学硕士学位论文 被除去【2 3 】。油墨粒子的尺寸为3 0 1 5 0 1 tm 时，浮选效果最好；如果太小，与 上升气泡的碰撞机会太少而不能吸附到空气泡上：如果太大，极有可能在到 达悬浮液表面之前因碰撞而脱离气泡。纸浆中的其他污染物不仅可以通过筛 选净化系统除去，还可通过浮选除去【2 ”。这样一些不能通过洗涤法有效去除 的污染物( 如压敏黏合剂) 可以通过浮选除去。新闻纸的油基油墨和激光打 印及影印油墨都是疏水的，可以通过浮选将其从纤维素纤维中除去。 由于油墨从纤维上剥离时多以很大的尺寸分布范围剥离，这就要求在系 统中同时应用浮选和洗涤，以便更好的除去油墨粒子等杂质，这就是所谓的 浮选和洗涤相结合的方法 2 5 - 2 6 】，同时也要求能有更好的脱墨剂同时适用于浮 选和洗涤。浮选和洗涤相结合的方法是今后发展的方向。 常用杂质的去除方法有筛选、净化、洗涤和浮选，它们的原理不同，适 于除去的杂质尺寸也不尽相同【2 ”。筛选是通过粒子大小和形状的不同来分离 杂质；离心净化主要靠比重的不同来分离，也与粒子的形状有关，顺流向净 化去除重杂质，反流向净化去除轻杂质；浮选利用润湿性的不同来分离；洗 涤是用水洗使杂质除去。一个完整的废纸脱墨系统往往是筛选、净化、浮选、 洗涤的结合 2 蚰3 1 ，如何结合取决于油墨粒子的大小分布，即由回收纤维的性 质、印刷油墨的特性、需要除去的杂质量以及所要抄造的纸张级别来决定。 4 废纸脱墨效率的评价方法 随着废纸制浆造纸的经济效益和社会效益的日益彰显，人们对废纸的回 收利用越来越重视。脱墨是多数废纸回用中的关键。各种脱墨成效的评价方 法也因此而得到研究和发展。 4 1 脱墨工艺的得率瞄卅 通过脱墨过程去除的固体质量( 填料、颜料、细小组分、纤维、油墨颗 粒和胶粘物) 和脱墨用纸的质量( 质量均以绝干计) 来计算良浆的质量，从 而计算出脱墨工艺的得率： 得率：( 1 一膛鬻裴要咝；堕) 1 0 0 】 “ 脱墨用纸的质量 1 一。 对于浮选，需要计量的被去除的固体均在浮选过程产生的泡沫中。对于 洗涤工艺来讲，用于计算得率的必须是洗涤水( 滤液) 中的固体渣子。一段 浮选的得率随所用的混合废纸不同而不同，大约为8 5 9 0 。对于欧洲含磨 木浆混合废纸，一段洗涤的得率约为7 5 8 5 。多段脱墨工艺的总得率主要 由浮选和洗涤的段数来决定。一定p h 下的化学环境和通气量对浮选得率有影 响。而洗涤段的得率由稀释和浓缩来决定。 4 2 白度3 4 1 评价脱墨浆光学性能最常用的参数为光反射因子r 4 5 7 ，即i s o 自度。测 量仪器为分光光度仪。特定测量条件下的光以给定的立体角照射纸样和纯白 第一章文献综述 的材料，计算纸样的反射光对纯白材料反射光的比例就得到白度。确定白度 的方法有两种，一种是t a p p i 标准方法，一种是i s o 标准方法。这两种方法 的测量原理相同，都是测定在4 5 7 n m 下纸或浆的反射因子，以光反射因子r 4 5 7 表示。其不同之处在于入射光源的几何形状不同，t a p p i 为4 5 。，i s o 测量 标准采用漫反射光源。测量角度二者均为0 。 由于脱墨浆的反射值会受到光学增白剂的影响，所以在测定i s o 白度时， 控制光源的紫外成分是很重要的。对于i s o 白度，紫外光线增多，则白度绝 对值升高。 由于不同的油墨尺寸分布仍然可以具有相同的白度，所以不能单纯地采 用白度作为脱墨效率的评价方法。一般情况下，采用自度结合其它检测方法 来评价脱墨效率。 4 3 色度1 “i 当我们用脱墨浆生产对色调有特定要求的印刷纸时，我们必须了解基质 成分中各自的色调特征，同时必须了解脱墨浆的色调特征。采用不同的原料 进行脱墨时，尤其是用彩印废纸脱墨时。成浆的颜色也是需要注意的事情。 这个时候，单独使用光反射因子不足以描述带色样品给人的光学印象。可以 用分光光度计来检测4 0 0 7 0 0 n m 的反射曲线，进而用来评价带色样品。也可 以采用三刺激值x 、y 和z 来确定脱墨浆的颜色。三刺激值y 和光反射因子 r 4 ；7 是用来评价脱墨浆光学性能最常用的参数。三刺激值x 、y 和z 可以转 换成染色相关参数x 、y 和z 。由于x + y - - z = 1 ，所以表征一种颜色只需要x 和y 就可以了。但是脱墨浆的物理性能x 和y 在数值上的变化细微，难以对 检测结果进行检测。而c i e l a b 色度空问可以确定色度值的颜色差异。它使 用三个参数来定义一种颜色，即p 、a * 干l lb 。p 表示亮度，a + 表示红绿度， b + 表示蓝黄度。两种不同样品的色差可以通过以下公式来计算： e + 。6 = 4 ( a a + ) 2 + ( 6 + ) 2 + ( r ) 2 德国纸科学和技术部门用c i e l a b 来表示印刷油墨的可脱墨性。其可脱 墨能力因子d e m l 曲计算公式如下： ，一旷”篆考筹等等筹筹舯叫饲 式中的u s 表示没有印刷过的脱墨浆，d s 表示脱墨浆，b s 表示已经印 刷的没有脱墨的浆。当它为1 0 0 时，表示能够完全脱墨。 紫外成分不同也会改变颜色，所以在进行检测比较的时候也要注意光源 方面的问题。 天津科技大学硕士学位论文 4 4 残余油墨浓度分析法 4 4 1 光学检测法 残余油墨浓度分析的光学检测法根据k u b e t k a - m u n k 理论进行检测，有多 种检测方法。 4 4 1 1 e r i c 9 5 0 检测法删 e r i c 9 5 0 是有效残余油墨浓度( e f f e c t i v er e s i d u a li n kc o n c e n t r a t i o n ) 的 英文缩写，它根据k u b e l k a m u n k 理论进行检测，其原理为在波长为9 5 0 n m 的红外光谱下，油墨的吸收系数比纤维和纸当中的其它组分( 木素和染料等) 的吸收系数大几个数量级( 如下图所示) ，使得在该波长下易于确定残余油墨 的浓度。 图1 - 1 未印新闻纸和回收新闻纸反射光谱 该法进行检测对样品有一定的要求：在三维方向上，油墨的分布、成形 和定量必须均一；9 5 0 n m 下的不透明度不能超过9 7 o 。使用布氏漏斗抄造 的浆垫不能用于e r i c 9 5 0 检测。在抄造纸片的时候，要保持浆料的p h 不变 p h 值的变化将影响e r i c 的测定。测量参数不仅包括定量w ，还包括不透 明的数张纸页的反射率r 。和单张纸页的反射率凡。对于手抄纸至少要测定四 张纸页，每张纸页都要进行正反检测；对于纸机成纸，检测一张纸页就可以 了。散射系数计算如下： j = 1 0 0 0 ( w ( 1 r 。一r 。) ) l l n ( 1 一r o r 。) ( 1 一r 。r 。) 】 吸收系数计算如下： k = ( 1 一r 。) 2 2 r 。】 对于吸收系数已知的黑色油墨，e r i c 9 5 0 法对脱墨浆残余油墨浓度的测 量是相对的。黑色油墨的k 值一般为1 0 0 0 0 m 2 k g 。当我们测得含有油墨的纸 浆的吸收系数k p 。i p 后，就可以通过( k p 。t p k i 。k ) 1 0 6 计算得出e r i c 值，它的单 位为p p m 。 这种方法所确定的吸收系数很大程度上取决于油墨的种类、油墨的颗粒 大小以及油墨的分散和凝聚程度。同样浓度的油墨，高度分散( 或者没有凝 9 第一章文献综述 聚) 的油墨比凝聚的油墨具有更大的表面积来吸收光。只要不同粒径分布的 油墨颗粒具有相同的总比表面积，那么具有不同油墨浓度的纸张就可以得到 同样的e r i c 数值。该法对等当直径1 0 微米以下的油墨颗粒的检测十分敏感， 但是等当直径大于1 0 微米的油墨颗粒也是e r i c 法进行检测的一部分。 4 4 1 2 残余油墨法( 7 0 0 n m ) 残余油墨还可以在7 0 0 r i m 下进行检测。其检测参数、计算方法和e r i c 9 5 0 法一样，但是在计算的过程中要从k 训。中减去常数o 7 ( 即不含油墨的浆样的 吸收系数) 。可以使用e l r e p h o 分光光度计进行检测，其r e s i d u a li n kb 即残余 油墨7 0 0 n m 值。 4 4 1 3 简化的残余油墨法( 7 0 0 a m ) 本法将残余油墨法简化，将散射系数固定，取为常数5 5m 2 k g 。试样要 求是不透明的手抄纸。吸收系数计算方法如下： k = 5 5 ( 1 一r 。) 2 2 r 。】 残余油墨的计算如下： ( ( k p u l p - 0 7 ) k i n k ) 1 0 。( p p m ) 该法在测量绝对值和再现性方面都存在局限性。但是，在同一个脱墨车 间或者类似的脱墨车间之间，作为不同工段的快速检测手段，该法还是很有 效的。 4 4 1 4 i n g e d e 法 这种方法基于7 0 0 n m 处的吸收系数测量，表示一个脱墨车间的运行性能， 常被作为残余油墨去除率。浆样取自两个工段，即脱墨前( u p ) 和脱墨后( d p ) 的两个工段，其油墨去除用以下公式计算： i e = ( k u p - k o p ) ( k t w - 0 7 ) + 1 0 0 k 值根据k u b e l k a - m u n k 理论进行测定，和4 4 1 2 中的方法一样。 4 4 2 化学分析法1 3 6 i l a w 等人建立了一种能够测定脱墨浆中油墨浓度的分析方法。此方法是 基于逐次脱除脱墨浆中的灰分、木素和碳水化合物，而油墨成分作为不溶性 残余物被逐步分离和纯化，最后用简单的重量分析来测定样品中的油墨浓度。 具体方法如下：( 1 ) 测定转移油墨量：准确称量恒重样品，然后进行打印或 印刷，再恒重称量，以测定转移油墨量：( 2 ) 脱墨；( 3 ) 脱除灰分：取脱墨 浆用滤纸过滤，洗至中性后分散于水中，加硝酸在一定温度下处理一段时间， 再过滤洗至中性；( 4 ) 脱除木素：将( 3 ) 中截留物分散到水中，加高锰酸钾 和硫酸处理，然后加入硫代硫酸钠溶液至溶液中高锰酸钾的颜色消失，用滤 纸过滤，硫酸洗后再用蒸馏水洗至中性；( 5 ) 脱除碳水化合物：将过滤物分 散到乙醇中，过滤吹干，撕成片后用铜k , - - 胺溶液处理，然后分别用蒸馏水、 盐酸、热蒸馏水洗涤；( 6 ) 测定浓度：将截留物在烘箱中烘至恒重，称量即 天津科技大学硕士学位论文 可得到样品中油墨的浓度。 该法测定步骤繁杂，可以用来评价某种脱墨剂对特定油墨的脱墨效果。 4 5 图像分析法【3 4 ，”3 9 j 脱墨浆的质量和油墨去除的效率可以用光学参数来评价( 如白度、亮度 或者颜色) ，而图像分析系统适于记录其光学不均一性。 4 5 1 图像分析法的原理及其检测仪器 污点( 包括脱墨浆及其生产的纸页当中的油墨颗粒) 相对于较亮的纸页 背景形成了一定的光学对比度。随着油墨颗粒尺寸的逐渐变小，残余油墨颗 粒成为导致浆料灰度上升的主要原因。图像分析仪器就是根据不同特征图像 之间的对比度进行检测的。 用光学仪器检测污点的物理尺寸和分布有两项基本的技术： ( 1 ) 基于机械扫描仪的分析：该技术使用一个相对于纸幅进行机械运动 的感应器( 单点感应器或者线式感应器) 。一般地，光源以固定的几何条件和 强度随感应器移动。如果机械扫描仪仅有单一光源，那么表面粗糙的纸幅的 检测结果可能会有相当大的偏差。观测的区域可能与a 4 或者8 5 ”1 1 ”的纸 幅一样大。 ( 2 ) 基于摄像机的分析：本技术使用一个双向感应器( 一般是一个带电 偶合装置，c c d 摄像机) 。整个图像一次“抓拍”，不论测量过程中试样的方 向如何，结果都是一样的。针对粗糙的纸幅表面，采用了更多的漫反射光源 和更好的光学元件。光源和光学放大率可以改变，以适应数平方厘米到数平 方米的纸幅观测区域的变化。 图像分析仪具有不同的规格，允许在肉眼可见的范围和显微镜可见的范 围确定残余污点颗粒的数量、直径及面积。c a m c n a b b 对低放大率的数字 化显微镜( 采用入射照射) 、平板扫描仪、p a p r i c a n 残余油墨扫描仪( 采用漫 反射光源和c c d 探测仪) 用于脱墨效果的检测进行了研究。研究结果表明： 图像分析结果与被测浆中的油墨含量成比例，可以代表其含量；分辨率越高， 颗粒计数越多，则该装置越适合于监控清洁的浆料。数字化显微镜应用灵活， 检测粒径范围为5 0 2 0 0 微米，适宜于研究部门使用，但是不适合工厂使用； 平板扫描仪和p a p r i c a n 残余油墨扫描仪相对简单，检测速度快，适合于工厂 使用。平板扫描仪检测粒径范围为1 6 0 1 0 0 0 微米，适合于对纸机干端成纸可 见污点的检测，丽高分辨率的p a p r i c a n 残余油墨扫描仪检测粒径范围为1 0 1 0 0 微米，更适合监控油墨脱除设备的效率。 4 。5 。2 图像分析法的过程 样品的图像分析包括污点的测量及数据输出，具体步骤为获取图像、图 像数字化、强化图像、图像分割、二进制图像处理、污点测量和数据输出等。 图像分析评价的第一步是各样。实验室的样品备样和商用样品的备样是 第一章文献综述 不同的，而不同等级的图像进行评价时，其备样也有所不同。对于具有一定 厚度的手抄纸、滤垫或纸张，图像分析记录的是样品表面的污点颗粒，因此 只能对污点颗粒进行定性分析。定量分析污点颗粒只能使用非常薄的纤维垫， 如采用膜过滤制备的样品，其z 向厚度几乎为0 ，要求所测范围内的颗粒是 单个的、彼此分离的。研究表明，对于污点颗粒的定量分析来说，显微镜可 见范围内的测量是非常重要的。脱墨浆的污点颗粒中多于9 0 的颗粒在碎浆 之后都小于2 0 微米，直径小于1 0 微米和直径在1 0 2 0 微米之间的颗粒各约 占总面积的1 3 。 对肉眼可见范围内、尺寸大于5 0 微米的颗粒进行的定量分析广泛用于生 产上的离线控制。其所检测的对象是滤垫、手抄纸或者成品纸。对功能强大 的互动式图像分析系统( i b a s ) 和低廉的分析仪( 污点计数器) 进行比较， 发现根据其检测结果对回收废纸的可脱墨性的分类是相同的一这包括了可见 颗粒多的碎浆和浮选工段。但是，随着脱墨工艺后续工段( 如分散) 将浆料 悬浮液中的污点颗粒尺寸降到了显微镜可见区域( 5 0 微米以下) ，低廉的图像 分析装置就没有办法提供其它有用的信息。污点计数器和i b a s 之间的主要 区别在于所检测到污点数量不同。 除了样品制备以外，图像的获取、图像处理和图像识别等各个步骤对污 点颗粒的定量都是非常重要的。图像分析对污点颗粒的识别和记录利用的是 污点颗粒和其背景一单层纤维之间对比度的差异。摄像机获取的图像经数字 处理后转换成了像素。所采用的测量范围决定了观测区域，而图像的大小又 依赖于观测区域。通过灰度的差异来鉴定污点颗粒。根据颗粒的反射率，将 每个像素的灰度最大值设定为2 5 5 。图像处理功能强化了待测目标与图像背景 之间的对比度。然后，对图像进行分割，将摄取的数字化了的灰度值图像转 换成二进制图像。通过这种方式，将灰度值低于一定限度的所有像素都看作 污点颗粒，同时二进制图像中增加数值1 。颗粒的总面积和总量及它们的尺寸 分区都是相对的。测量参数通常相对于l m 2 纸样或者1 9 绝干浆。其对纸张光 学性能有很重要的影响。等当圆周半径通过单个被测颗粒的面积来计算。一 般来讲，尺寸较大的颗粒( 术语称之为污点) 对白度的影响较小，但是对浆 和纸的光学不均一性贡献很大。 4 5 3 p a p r i e a n 残余油墨扫描仪 p a p r i c a n 残余油墨扫描仪是基于摄像机的分析仪，它采用远红光 ( 6 8 0 n m ) 漫反射光源来检测大于8 微米的污点。与其它图像分析仪器相比 较，其具有以下特征：来自积分球的散射光源可以使由于细微结构、“阴影” 产生的错误检测最小化；高反射率( 大于9 5 ) 的检测台使纸页中的“透明