（高分子化学与物理专业论文）新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及性能研究.pdf

摘要 磺甲基酚醛树脂( s m p ) 是一种油田泥浆降滤失剂，它以苯酚、甲醛、 亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等为主要原料，在碱性条件下，经过磺化和缩聚反应 制备而成。它具有良好的抗盐抗温能力，是目前国内外推崇的油田深井泥 浆添加剂之一。然而磺甲基酚醛树脂( s m p ) 的合成步骤繁琐，其机理颇 为复杂，而且整个反应不易控制，并且s m p 只有和其它降滤失剂复配使用 时，才能发挥良好的作用。所以应该考虑一些新的途径来完善和提高它的 性能。 本文用氨基苯磺酸取代了亚硫酸氢钠和亚硫酸钠，通过对氨基苯磺酸 与甲醛和苯酚之间的缩合反应合成了氨基磺酸盐聚合物( a p f ) ，并通过红 外分析和热失重对聚合物进行了表征。通过测定不同系列氨基磺酸盐聚合 物溶液的抗盐性和流出时间，以及聚合物在淡水、盐水和复合盐水泥浆中 的室温中压和高温高压失水量，确定了聚合物的最佳合成条件以及苯酚、 对氨基苯磺酸、甲醛之间的最佳配比；通过测定不同氨基磺酸盐聚合物在 泥浆中的吸附量以及掺加了聚合物后泥浆的( 电位和粒度分布，讨论了氨 基磺酸盐聚合物作为降滤失剂的作用机理。归纳实验结果，得到以下结论： ( 1 ) a p f c 系列的氨基磺酸盐聚合物是目标产物，它的水溶液的抗盐能 力最强，在泥浆中的降滤失效果最好。 ( 2 ) 当n ( 苯酚) ：n ( 对氨基苯磺酸) ：n ( 甲醛) = 1 2 ：o 8 ：2 5 时，合成的氨基 磺酸盐聚合物在各种泥浆中的降滤失性能最好。 ( 3 ) 氨基磺酸盐聚合物对泥浆的降滤失作用主要是通过它有效地吸附在 粘土颗粒表面，给粘土以较高的( 电位和足够的吸附水化膜，从而 提高泥浆的静电稳定性而实现的。 综上得出，氨基磺酸盐聚合物是一种有效的泥浆降滤失剂，它有着良 好的抗盐能力和抗高温能力。无论在淡水泥浆，还是在盐水或复合盐水泥 浆中，它都能够有效的控制泥浆的滤失量，即使在高温高压的条件下，依 然能够保持良好的降滤失能力。 关键词：泥浆；滤失量；抗盐性；抗温性； 1 a b s t r a c t s u l f o m e t h y l a t e dp h e n o l i cr e s i n ( s m p ) i sad r i l l i n gm u df l u i dl o s sr e d u c e rw h i c h w a sp r e p a r e df r o mp h e n o l ，f o r m a l d e h y d ea n ds o d i u mb i s u l f i t ei n c l u d i n gs u l f o n a t i o na n d c o n d e n s a t i o ns t e p s i ti sa l w a y sa p p l i e di nd e e pw e l l sd r i l l i n gd u et oi t sh i g ha b i l i a t yo f h e a tr e s i s t a n c ea n ds a l tt o l e r a n c e w h e r e a s ，t h em a n u f a c t u r ep r o g r e s so fs m pw a s c o m p l i c a t e da n di tp o s s e s s e sn o n ep r o p e r t yo fh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c eb u t c o o p e r a t e sw i t ho t h e rd r i l l i n gm u da d d i t i v e s t h e r e f o r e ，t h ep r o p e r t i e so fs m pm u s tb e i m p r o v e dt os a t i s f yt h eh i g h e rd e m o n df o rd r i l l i n gm u d sa d d i t i v e s i nt h i st e x t ，an e wf a m i l yo fp - a m i n o b e n z e n s u l f o n a t e p h e n o l f o r m a l d e h y d e ( a p f ) c o n d e n s a t e s w h i c h w a so b t a i n e d f r o m p h e n o l ，f o r m a l d e h y d e a n d p a m i n o b e n z e n e s u l f o n a t ew a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e du s i n gf t i ra n dt g aa n a l y s e s n o to n l yt h ee f f l u xt i m ea n ds a l tt o l e r a n c eo ft h ep o l y m e rs o l u t i o nw a sm e a s u r e d ，b u t a l s oi t sp e r f o r m a n c ea sd r i l l i n gm u df l u i dl o s sr e d u c e rw a ss t u d i e db ym e a s u r i n gt h e a p ia n dh t h pf l u i dl o s so ff r e s h w a t e r ，b r i n ea n dc o m p l e x - b r i n em u dr e s p e c t i v e l y ；t h e p r o p e r t i e so ff r e s h w a t e r ，b r i n ea n dc o m p l e x b r i n em u dt r e a t e db ya p fc o n d e n s a t e r e s p e c t i v e l ya r ei n v e s t i g a t e dw i t hr e s p e c tt oz e t ap o t e n t i a l ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n s a n da d s o r p t i o n b a s e do nt h ea b o v ei n v e s t i g a t i o nr e s u l t s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s c o u l db ed r a w n ： ( 1 ) a p f cc o n d e n s a t ew a st h eo b j e c tp r o d u c t i o np o s s e s s i n gb e s ta b i i t yo fh e a t r e s i s t a n c ea n ds a l tt o l e r a n c e ( 2 ) a p fc o n d e n s a t ea c h i e v e db e s tp r o p e r t yo ff l u i dl o s sc o n t r o li na l lk i n d so fm u d s w h e nt h em o l a rr a t i o so fp h e n o l ，f o r m a l d e h y d ea n dp a m i n o b e n z e n e s u l f o n a t ew e r e 1 2 ：o 8 ：2 5 ( 3 ) t h em o l e c u l eo fa p fc o n d e n s a t em a yb ea b s o r b e do nt h ec l a ys u r f a c et or a i s et h e z e t ap o t e n t i a l ，i m p r o v et h eq u a l i t yo ff i l t e rc a k e ，h i n d e rw a t e rf r o me n t e r i n gt h e s h a l ea n dr e d u c et h ef l u i dl o s so fm u d i na d d i t i o n ，p - a m i n o b e n z e n s u l f o n a t e p h e n o l f o r m a l d e h y d e ( a p f ) c o n d e n s a t ei sa n e x c e l l e n td r i l l i n gm u da d d i t i v en o to n l yp r o v i d eb e t t e rp r o p e r t yo ff l u i dl o s sc o n t r o l ， b u ta l s op o s s e s ss t r o n g e rr e s i s t a n c et ot h ea c t i o no fh i g h t e m p e r a t u r ea n ds a l t n o m a t t e ri nf r e s h w a t e rm u do ri nb r i n ea n dc o m p l e x b r i n em u d ，t h ef l u i dl o s so fm u di s c o n t r o l l e d e f f e c t i v e l yb ya p fc o n d e n s a t e ，e v e nu n d e rh i g hp r e s s u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r e ，t h ec o n d e n s a t ep o s s e s s e st h ea b i l i t yo ff l u i dl o s sc o n t r 0 1 k e y w o r d s ：d r i l l i n gm u d ；f l u i dl o s s ；s a l tt o l e r a n c e ；h e a tr e s i s t a n c e ； l i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣日期：2 型：堑：筮 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴。本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文或汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垂拯& 导师签名：窆至瑟兰 日期： 乙 济南大学硕十学位论文 1 1 课题研究背景 第一章绪论 随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，向深地层要油气已成必 然的趋势。在我国，这种现象尤为明显，作为全国石油天然气产量的主力 接替区的西部，其石油资源量的7 3 、天然气资源量的5 2 都埋藏在深地 层。而在当今世界，由于石油勘探开发技术水平的不断提高和经济利益的 驱使，那些中浅地层的油气资源己经基本被完全开发1 1 】。在这种情况下， 深井、超深井的钻探就必将成为我国乃至全世界石油工业面对的一个重要 难题。 众所周知，在钻井过程中，由于地温梯度和地层压力梯度的存在，井 眼越深，井筒内温度和压力就会变得越高，而钻井液在高温下很容易失去 其原有的性能。因此，如何对付高温高压，是深井和超深井钻进过程中面 临的首要问题。 钻井液工艺就是钻井工艺的重要组成部分，在深井、超深井的钻探中， 钻井液质量更是工程成败、钻速快慢和成本高低的关键。因为深井工程中 高温和高压问题的解决都依赖于钻井液性能的改善，抗高温、抗高压的钻 井液能在高温高压环境中保持其性能，高密度的钻井液又能在高压环境中 保持井筒的压力平衡。所以，深井、超深井钻井液质量的关键，在于其能 否在高温、高压、高密度条件下保持或基本保持其原有的性能t 2 - 4 】。 近年来，随着超深井、特殊井和复杂井数量的增多，石油勘探开发向 深部地层和海上发展，钻遇地层条件日趋复杂，钻井深度的增加，为了满 足在复杂地层钻井、优化钻井、保护油气层和提高固井质量的需要，钻井 作业对钻井液处理剂的抗温性和抗盐性要求越来越高，原有的钻井液处理 剂已不能完全满足需要，因此研制新型抗高温和抗盐处理剂有重大的实际 意义1 5 - 6 】。 新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及性能研究 1 2 钻井液的概述 钻井液( d r i l l i n gf l u i d s ) 是指油气钻井过程中以其多种功能满足钻井 工作需要的各种循环流体的总称。钻井液又称钻 井泥浆，或称为泥浆( m u d s ) 。油田进行钻探开发 时，钻井液是必不可少的1 6 - 7 】。钻井液的循环是通 过泥浆泵来维持的。从泥浆泵排出的高压钻井液 经过地面高压管汇、立管、水龙带、水龙头、方 钻杆、钻杆、钻铤到钻头，从钻头喷嘴喷出，以 娜屡 清洗井底并携带岩屑。然后再沿钻柱与井壁形成的环形空间向上流动，在 到达地面后排出管线流入泥浆池，再经各种固控设备进行处理后返回上水 池，最后进入泥浆泵循环再用【8 1 。钻井液最基本的功用有以下几点 9 - 1 1 l ： 1 携带和悬浮岩屑 钻井液首要和最基本的功用，就是通过其本身的循环，将井底被钻头 破碎的岩屑携至地面，以保持井眼清洁，使起下钻畅通无阻。 2 稳定井壁和平衡地层压力 性能良好的钻井液能借助于液相的滤失作用，在井壁上形成薄而韧的 泥饼，以稳固已钻开的地层并阻止液相侵入地层。 3 冷却和润滑钻头、钻具 在钻进过程中钻头一直在高温下旋转并破碎岩层，产生很多热量，同 时钻具也不断的与井壁摩擦而产生热量。正是通过钻井液不断的循环作用， 将这些热量吸收，从而起到了冷却钻头、钻具，延长其使用寿命的作用。 4 传递水动力 钻井液在钻头喷嘴以极高的流速冲击井底，从而提高了钻井速度和破 岩的效率。 按照分散体系中连续相的不同，钻井液可分为水基钻井液、油基钻井 液和气基钻井液1 1 1 - 1 3 l ，其中水基钻井液是应用最广，研究最深入的钻井液 类型。它以水为分散介质，其基本组分足粘土、水和化学处理剂，因此钻 井液又俗称钻井泥浆。研究表明，钻井液是决定钻井效率的主要因素，被 济南火学硕十学位论文 誉为钻井的血液。 随着世界能源消耗的增加和石油钻探开发向地层深处和海上进行，世 界平均钻井深度逐年增加。井越深，技术上的困难越多，因此世界各国把 钻井深度及深钻井速度作为衡量钻井技术水平的一个重要标志。七、八千 米的井底的温度一般在2 2 0 。c 以上，压力可达8 0 1 4 0 m p a 。从目前的经验 来看，井底的高温对泥浆性能会产生十分显著的影响1 1 4 - 1 5 】。 高温对泥浆中的粘土、以及处理剂对粘土的作用产生影响，从而影响 到泥浆在高温下的使用性能。首先高温能促进泥浆中粘土粒子分散，其主 要原因是粘土矿物颗粒在高温下运动加剧，同时高温增强了水分子渗入粘 土内部的能力，并使粘土表面的阳离子扩散能力增强，电位升高，这些 都有利于粘土的水化分散。其次，泥浆中的粘土粒子经高温作用后，还会 发生表面活性降低的现象，即发生高温钝化现象【1 6 。9 1 。产生钝化作用的原 因，可能是高温加速粘土矿物表面与泥浆中的高价离子发生反应，产生硬 硅酸钙或铁铝硅酸盐等类似物质，从而减少粘土表面活性位，降低粘土表 面能，使泥浆滤失量大幅度增加 2 0 - 2 2 1 。 1 3 钻井液降滤失剂 钻井液中的自由水在压差作用下向井壁岩石的裂隙或孔隙中渗滤的过 程，称为钻井液的滤失作用1 2 3 - 2 6 】。钻井液在井内发生滤失的全过程有三个 阶段组成，由此相对应的三种滤失量称为瞬时滤失量、动滤失量和静滤失 量。 ( 1 ) 瞬时滤失( s p u r tl o s s ) 从钻头破碎井底岩石，形成新的自由面的瞬间开始，钻井液丌始接触新 的自由面，钻井液中的自由水便向岩石的裂隙中渗透，直到钻井液中的固相 颗粒及高聚物在井壁上丌始出现泥饼，这段时间的滤失称为瞬时滤失。瞬时 滤失的特点是时间很短和井底岩石表面尚无滤饼，滤失速率高。 ( 2 ) 动滤失( d y n a m i cf i l t r a t i o n ) 紧接着瞬时滤失，在井内钻井液循环的情况下滤失继续进行j = f = 开始形成 1 新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及性能研究 滤饼，随着滤失过程的进行，泥饼不断增厚，直至泥饼的增厚速度与泥饼被 冲刷的速度相等，即达到动平衡。此后钻井液在循环下继续滤失但泥饼不再 增厚。这段时间的滤失量成为动滤失量，其特点是压力差较大，泥饼的厚度 维持在较薄的水平，单位时间的滤失量开始较大，气候逐渐减小，直至稳定 在某一值。 ( 3 ) 静滤失( s t a t i cf i l t r a t i o n ) 在起下钻或其他原因停止钻进时，钻井液停止循环，液流的冲刷作用消 失，此时压力差为静液柱压力和地层压力之差。随着滤失的进行，泥饼逐渐 增厚，故大多数情况下单位时间内的滤失量比动滤失量小。 单位时间内滤失量过大会给钻井带来一系列不良的后果。高滤失量产 生的松软且厚的泥饼，缩小了井眼与钻具环形空间的水力直径，使钻具与 井壁泥饼的接触几率增大，易压差粘附卡钻或井眼缩径卡钻，可能诱发井 喷、井漏和井塌等复杂事故【2 7 之9 1 。另一方面，在油气储层井段，渗入地层 的水可造成底层内部粘土颗粒膨胀和运移，导致生产层的堵塞，降低油井 的产量。所以，在钻井液中需要掺加大量的降滤失剂1 3 0j 。 降滤失剂是钻井液添加剂的一种，是用以保证钻井液性能稳定，减少 有害液体向地层滤失，以及稳定井壁、保证井径规则的重要泥浆处理剂。 降滤失剂的种类很多，大多是些高分子物质，有天然有机化合物或聚合物， 如淀粉、纤维素、腐植酸和沥青等物质的衍生物，还有目前大量使用的人 工合成聚合物类，如磺甲基化酚醛树脂( s m p ) ，水解聚丙烯腈及其它的丙 烯酸类共聚物等1 3 1 - 3 7 j 。另外，一些无机化合物像超细碳酸钙粉末等也可用 作降滤失剂。 1 4 钻井液降滤失剂的作用机理 关于降滤失剂作用机理的研究，国内外都曾做过大量的 ：作。已经认 识到，降滤失剂的主要作用在于改善泥饼性质，即降低泥饼的渗透率。当 然，有些高分予降滤失剂使液相粘度提高，也会对滤失性有一定的影响。 降滤失剂降低泥饼渗透率的途径主要从以下三个方面实现1 3 8 4 4j ： 4 济南大学硕士学位论文 ( 1 ) 使泥饼致密。泥饼中颗粒的粗细搭配得当是使泥饼致密的主要因 素。稳定钻井液中的细颗粒，保持一个合理的粒度分布，是降滤失剂发挥 作用的主要手段之一。钻井液降滤失剂一般都是水溶性的大分子化合物， 在其分子结构中，两种基团是必不可少的，一种是能与粘土发生吸附的基 团，如c o o h 、o h 等，另一种就是能强烈水化的极性基团，如c 0 0 h 、 s 0 3 h 等。降滤失剂在粘土表面吸附的结果，给粘土颗粒带来吸附水化层， 使得粘土颗粒不易相互接触而粘结。粘土细颗粒( 0 1 p m 或更细) 吸附到高 分子降滤失剂的分子链上，阻碍了粒子的直线运动，使它们不易相互接触 而粘结。当高分子降滤失剂的浓度达到一定值之后，每个粘附有粘土细颗 粒的大分子链还通过细粘上颗粒之间的桥接，形成布满整个体系的网状结 构，起到了空间位置稳定作用。另外，阴离子降滤失剂中的c o o h 、 c o o n a 、s 0 3 n a 等电离后是负电荷的基团，它们随降滤失剂吸附到粘土 粒子上，增加了表面的负电性，提高了粘土胶粒的电动电位( 又称z e t a 电 位1 ，粘土颗粒之间静电斥力增大，不易发生相互聚结。上述几种因素都使 得钻井液中细颗粒能保持聚结稳定性，因而钻井液中的粘土颗粒在循环中 能保持适当的多级分散性，根据逐级填充原理，足以形成致密而薄的泥饼， 降低滤失量。 ( 2 ) 水化作用。降滤失剂降低泥饼渗透率的另一主要作用是通过水化过 程。水化作用分两种，一是带电基团和极性基团的水化，称为亲水基水化， 一是非极性基团的水化，称疏水基水化。前者是钻井液体系中最重要的水 化形式。聚阴离子降滤失剂带电基团周围存在很强的静电场，若以水的介 电常数为8 9 ，在水溶液中距一价离子2 3 a 处的电场可达1 0 nv c m 。水分 子在电场作用下产生定向排列，并进一步极化。而使这种定向排列更紧密， 形成所谓的水化膜。如果降滤失剂在泥饼中吸附量较大，或每个分子的带 电基团的密度较大，就会使水化区域相互接近或接触。水化膜有一定的强 度，可以变形，能封闭细微孔隙，使钻井液中的自由水不能顺利通过泥饼， 从而降低了泥饼的渗透率。 ( 3 ) 高分子降滤失剂本身的堵塞作用。这种作用有两种形式，一是高分 予物质遇水产生溶胀作用，堵摩泥饼的孔隙，如预胶化淀粉在水中形成的 气 新型耐温抗豁泥浆降滤失荆的研制及性能研究 凝胶状物，羧甲基纤维素钠盐、羧甲基淀粉和其它能蜷曲的大分子水化后 也能形成大分子堵塞性颗粒。另一种形式就是吸附在粘土上的降滤失剂大 分子在泥饼空隙中伸展，形成网络，阻挡了水的通过。降滤失剂高分子本 身的堵塞作用使泥饼更加密实，有效地降低了泥饼的渗透率。 此外，像沥青、超细碳酸钙、石蜡、白碳黑等惰性物质也可以通过疏 水性物理封堵作用实现降滤失的目的，并可以通过磺化、氧化、乳化、粉 碎等方法来调节材料在水溶液中的分散程度。 1 5 钻井液降滤失剂的研究现状及其发展过程 从钻井液处理剂的发展看，糊化淀粉、褐煤、羧甲基纤维素等是最早 使用的钻井液降滤失剂。随着研究的不断深入以及钻遇地层的条件r 趋复 杂，已有天然及天然改性的降滤失剂不能满足钻井的需要，从而促进了人 工合成聚合物降滤失剂的研究与发展【4 5 4 6 1 。7 0 年代末研制出了以磺甲基化 酚醛树脂( s m p ) 为代表的合成树脂类降滤失剂，并成功的应用于深井和复 杂井的钻井作业中，随后即迅速在全国各油田推广应用。牛亚斌等于8 0 年代初期研制出了丙烯酸多元共聚物泥浆处理剂( 包括增粘剂、降滤失剂和 降粘剂) ，进一步推动了人工合成聚合物在钻井中的应用与发展，同时也为 发展我国聚合物泥浆起到了积极的作用f 47 1 。近年来，随着泥浆工艺技术的 不断发展，国内外使用的降滤失剂品种逐渐增多，根据降滤失剂的作用机 理可分为几大类： 1 纤维素衍生物 以羧甲基纤维素( c m c ) 为代表的纤维素产品是迄今为止用量最大， 用途最广泛的钻井液降滤失剂之一。c m c 之所以能成为重要的钻井液处理 剂，是因为其原料来源丰富、价格相对低廉，生产工艺也较简便。然而c m c 分子主链是以醚键相连结，一般在钻井液中抗温只能达到1 3 0 1 4 0 ，加 之其抗高价离子污染、抗盐能力有限，在更大范围内应用受到限制。添加 诸如苯酚、苯胺、水杨酸等抗氧化合物可以改善c m c 的抗温性能( 使用温 度f l j 提高到1 5 0 。c 以上1 ，山于这些抗氧剂的毒性人们很少使用1 4 8 1 。用化学 济南大学硕士学位论文 方法在分子中引入一些基团，如甲基、乙基、氰乙基、羧乙基等可以有效 的改善c m c 的抗温性能。一个典型的例子是用丙烯腈对c m c 在碱性条件 下进行氰乙基化反应，其结果使c m c 在抗高温、抗盐及抗高价离子污染 方面有了大的改善，尤其是在提高抗高价离子污染方面，显著优于c m c ， 扩大了c m c 的应用范围。张连生等【49 1 ，以c m c 为骨架用混合稀土高价硝 酸盐引发a m 进行自由基接枝聚合得到c m c p a m 梳型共聚物，经水解处 理和羟甲基化反应制得聚n 羟甲基丙烯酰胺丙烯酸钠接枝羧甲基纤维素 则是又一新型改性产物，该产物作为钻井液添加剂，有良好的综合性能。 由于n 羧甲基丙烯酰胺接枝共聚物降解后的产物仍具有足够的分子量，在 淡水泥浆中经1 6 5 高温后仍能保持良好的降滤失性能。蒋太华等由改性 纤维素与丙烯腈在一定条件下接枝共聚、水解、磺化而制得一种新型的降 滤失剂l s 2 ，经过室内和现场试验表明，该降滤失剂的热稳定性好，对泥 浆体系的粘切影响小，抗电解质能力强，可适用于各种钻井液体系1 5 0 - 5 2 】。 2 淀粉及其衍生物 淀粉衍生物类降滤失剂以其良好的抗盐性能而成为饱和盐水钻井液的 理想降滤失剂。该类处理剂的弱点是抗温能力差，为了改善其抗温能力， 扩大其应用范围，王中华【5 3 】用2 氯乙磺酸为醚化剂合成了磺乙基淀粉 ( s e s ) 。初步试验表明，s e s 具有较高的热稳定性，在2 2 0 。c 下的热失重率 1 0 。谭业邦【5 4 】等用接枝的方法合成了一种淀粉接枝磺甲基化聚丙烯酰 胺( s - g s p a m ) ，泥浆性能试验表明，该产品在淡水、盐水和饱和盐水泥浆 中无论在室温或1 5 0 下均具有好的降失水效果和良好的抗钙污染能力。 高锦屏【5 5 】等用淀粉、a m 和p v a ( 聚乙烯醇1 制得接枝共聚产物，其降滤失、 抗温性能优于c m c ，而其成本比c m c 低。 3 合成树脂类 磺甲基酚醛树脂( s m p ) 是典型的合成树脂类降滤失剂，由于其分子主链 中含有苯环，热稳定性好，在泥浆中抗温能力强，同时其主要水化基团磺 酸基团对盐的敏感性弱，因此处理剂的抗盐污染能力提高，使s m p 类在石 油深井钻探和盐水泥浆中得剑较广泛的应用，并发展了以s m p 为主的用于 深) ：段的钻井液体系15 6 - 5 7 1 。谭道忠等【5 8 】由sm p ，s m c 和h p a n 经复配或 7 新型耐温抗赫泥浆降滤失剂的研制及性能研究 共缩聚制得一种代号s p n h 的钻井液高温稳定剂，这一添加剂在现场应用 中取得了显著的效果。甘肃省山丹县龙首化工厂针对油田需要研制生产了 一种代号p s c 的磺化酚腐植酸铬泥浆处理剂，该剂具有较好的抗盐、抗温 能力，在降低滤失量的同时还有较好的降粘作用 5 9 - 6 0 】。王平全【6 1 1 选用风化 煤与苯酚、磺化剂、交联剂等反应而制得一种新型的抗高温降失水稳定剂 p s c i ，它具有较好的降失水作用，抗温能力强、抗盐性好，其效果明显 优于s m p 及s m p 与s m c 的复配物。h m f 则是冷福清【6 2 】以s m p 与s m c 共聚制得的多功能降滤失剂，因其具有好的降滤失效果及抗盐、抗温能力， 是一种较理想的抗高温降滤失剂。由s m p 与木质素磺酸钠缩聚而得的s l s p , 除具有s m p 的抗温抗盐能力外，还有降粘作用。中原油田在钻井液实践经 验的基础上，由s m p 、水解聚丙烯睛、腐植酸钾等共缩聚制得的s d x ，除 具有以往产品良好的降失水作用外，还具有较好的防塌作用【6 3 1 。以s d x 和x a 1 为主设计的x a 1 s d x 低聚物抑制性泥浆体系有效的解决了中原 油田易塌地层防塌问题【6 4 1 。 4 丙烯酸多元共聚物 聚合物类降滤失剂是目前用量最大的降滤失剂之一，其发展速度较快。 这类聚合物以丙烯酸、丙烯酰胺共聚物为主。腈纶废料的水解产物是一种 中等分子量且价格低廉的丙烯酸多元共聚物，其成本仅相当于纯粹合成聚 合物的1 3 ，因此其用量在钻井液中一直占主导地位。这类产品有水解聚 丙烯腈钙( ( c p a n ) 、水解聚丙烯腈钠、铁、钾盐等1 6 5 - 6 8 】。近年来铵盐有取 代其钠、钙盐的趋势，为了充分利用p a n 废料，近年来在制备工艺及改性 方面进行了一定的工作。彭振斌 6 9 - 7 2 】采用p a n 和p a m 在高温下加压共水 解的方法制备了一系列新型的多效处理剂一水解双聚胺。现场应用表明， 这种水解产物具有加量少、综合性能好，与其它处理剂配伍效果更佳，同 时具有较好的抗盐、抗钙、抗温和防塌效果。王中华【7 3j 采用p a n 废料与 c a o 等在适量的水存在下高温高压水解制得c p a ( 相当于水解聚丙烯腈 钙) ，其性能可以达到通用的水解聚丙烯腈钙标准，而成本仅相当丁传统法 的3 5 ，从而开辟了p a n 废料利用的一条新途径。 为了进一步改善聚合物类泥浆降失水剂的抗高价离子污染的能力，近年 r 济南人学硕j j 学位论文 来在合成新型共聚物处理剂方面也做了大量的工作。姚克俊【7 3 】等以醋酸乙 烯酯和丙烯腈为原料合成的丙烯酸钠乙烯醇共聚物，具有较高的热稳定 性、抗盐污染能力强，但该研究仅局限于室内工作。安明琦【7 4 l 等的研究表 明，磺甲基化的丙烯酸钠丙烯酸2 羟丙酯马来酸酐丙烯酰胺四元共聚物 是一种抗温、抗盐性能好的钻井液降滤失剂。山东大学和胜利油田【7 5 】共同 研制的s s 0 1 泥浆抗温失水稳定剂，由二种以上乙烯基单体经过特殊方法 共聚而成的分子链上含有酰胺基、羧基、磺酸基和仲胺基团的多元共聚物， 它在淡水泥浆、盐水泥浆、饱和盐水泥浆、含钙泥浆、盐钙复合泥浆中均 具有很好的降失水能力，且具有加量少、抗温能力强等特点。王中华【7 6 】 以m a ，v a c ，a a ，a m 为原料合成了一种四元共聚物，试验表明该共聚物 作为泥浆处理剂抗盐、抗高价离子污染的能力强。 “ 1 6 钻井液降滤失剂的发展趋势 对于钻井液降滤失剂的开发而言，对传统处理剂的应用开发要有质的 变化，新处理剂的研制开发要有新途径，特性要突出。要始终明确处理剂 开发的目的是满足油气层保护、环境保护、深井、特殊井等不同需要的钻 井液新体系、新技术，这些新体系、新技术必须依靠处理剂的开发得以实 现【7 7 。9 1 。因此未来处理剂的研究和开发应紧紧围绕保护油气层，并向实用 化方向发展。保护油气层应从钻井的一开始就想到，因此应注重应用技术 的开发，认识到钻井液技术对提高机械钻速的贡献已经成为现实。 随着钻井液技术的不断发展，深井和超深井越来越多，温度、压力的升 高使钻井液的粘度、切力升高，触变性增强，流动性变差，滤失量增大，泥饼 增厚。现场实践表明，目前常用钻井液降滤失剂大多是相对分子量大的天然 或合成聚合物，它们在降低钻井液滤失量的同时，也不同程度的提高了钻井 液粘度，引起高温增粘和遇到污染增粘的问题 7 9 - 8 3 】。一些相对分子量较小的 降滤失剂在使用过程中，虽然满足了现场需要，但也存在一些问题。如s m c 可用于淡水钻井液，有一定的抗温能力，但被盐和钙污染后钻井液增粘，降 滤失效果明显降低；s m p 是很好的抗高温降滤失剂，但s m p 1 必须与s m c 复配使朋效果j 明显：s m p 2 虽然呵用_ r 饱和吉k 水钻井液，但必须将它与 ) 新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及性能研究 s m c 和s m k 复配使用后才能发挥良好的作用i s 3 - s 6 】。因此，钻井液降滤失 剂的发展方向就是提高其抗高温和抗盐的能力。从目前降滤失剂的发展看， 提高降滤失剂性能的主要途径就是引入抗温性能好，含有水化基团的单体， 合成新型的聚合物处理剂。 1 7 课题研究的主要内容 本课题以对氨基苯磺酸和苯酚为主要原料，与甲醛进行缩合反应，通 过对其微观性能的测试和在泥浆中的性能测试，确定了最佳合成条件和原 料之间的最佳配比，并与磺甲基酚醛树脂( s m p ) 做了比较。具体内容如 下： ( 1 ) 用对氨基苯磺酸取代工业上常用的磺化剂n a 2 s 0 3 或n a h s 0 3 与苯 酚和甲醛进行缩合反应。通过改变合成条件和原料之间的配比，制备了不 同系列的氨基磺酸盐聚合物。 ( 2 ) 对合成的不同系列氨基磺酸盐聚合物进行性能上的评价，包括水 溶液的抗盐性，流出时间，以及在泥浆中的降滤失性能，并研究合成条件 和原料配比对产物性能的影响，最终确定钻井液降滤失剂的配方。 ( 3 ) 比较不同系列的氨基磺酸盐聚合物在泥浆中的降滤失性能，吸附 量，z e t a 电位，讨论氨基磺酸盐聚合物作为降滤失剂的作用原理。 ( 4 ) 通过红外光谱和差热分析对合成聚合物的结构进行表征分析，确 定所合成聚合物是否是设计的目标聚合物。 ( 5 ) 评价氨基磺酸盐聚合物降滤失剂在泥浆中的作用，测量掺有降滤 失剂的泥浆的中温中压失水量和高温高压失水量。 ( 6 ) 与工业产品磺甲基酚醛树脂( s m p ) 的降滤失性能进行比较。 1 0 济南大学硕i ：学位论文 第二章合成条件对氨基磺酸盐聚合物性能的影响 2 1 引言 磺甲基酚醛树脂( s m p ) 是目前国内外推崇的油田深井泥浆添加剂之 一，液体为棕红色粘稠状物质，干粉为棕红色粉末，易溶于水；它具有良好的 表面活性、润湿、乳化、分散和固着性，并且有很好的热稳定性，其化学结 构为线型高分子化合物。磺甲基酚醛树脂的合成，是以苯酚、甲醛、亚硫酸 氢钠、亚硫酸钠等为主要原料，在碱性条件下，经一系列的加成聚合和缩合 聚合反应来完成的。然而磺甲基酚醛树脂的合成步骤繁琐，其机理颇为复 杂，而且整个反应不易控制易造成交联甚至“坐锅 现象。 c i t 2 s o a n a c h 2 s 0 3 n a 图2 1磺甲基酚醛树脂结构式 因此本文以对氨基苯磺酸为主要原料，取代了亚硫酸氢钠和亚硫酸钠， 省去了磺化步骤，只是通过对氨基苯磺酸与甲醛和苯酚的一步缩合反应将 s 0 3 h 引入到线性酚醛树脂的分子中，合成了氨基磺酸盐聚合物( a p f ) 。本 章节设计了不同的合成路线来制备不同系列的聚合物，并且根据对合成产 物性能评价，确定了最佳合成条件。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品 对氨基苯磺酸 苯酚 甲醛 氯化钠 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市博迪化工有限公司 莱阳经济技术开发区精细化工厂 莱阳经济技术- 丌发区精细化工厂 大滓市富禄化工试剂厂 新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及阵能研究 氢氧化钠 无水碳酸钠 氯化钙 氯化镁 钠膨润土 2 2 2 实验仪器 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 合成仪器一套( 电动搅拌器、四颈瓶、 乌式粘度计 电热恒温鼓风干燥箱 s d 型中压失水仪 g g s 7 1 a 高温高压失水仪 高速泥浆搅拌机 z n g 2 型滚子加热炉 天津市富禄化工试剂厂 天津市富禄化工试剂厂 天津市富禄化工试剂厂 天津市富禄化工试剂厂 山东胜利油田 温度计、水浴锅、球形冷凝管) 上海申立玻璃仪器有限公司 上海一恒科技有限公司 青岛海通达专用仪器厂 青岛海通达专用仪器厂 青岛海通达专用仪器厂 青岛海通达专用仪器厂 2 2 3 氨基磺酸盐聚合物的合成路线 本章节设计了三种聚合物的制备方法，并相应的合成了a p f a ，a p f b ， a p f c 三种系列聚合物。在首先确定原料之间的配比的前提下，通过比较 不同聚合物之间的性能，确定了氨基磺酸盐降滤失剂的最佳合成条件。 a - 先将苯酚加入四口烧瓶中，加热升温到4 0 。c 5 0 之间，使苯酚 融化。待苯酚融化后，依次将固体对氨基苯磺酸，蒸馏水，甲醛溶液加入， 立即用4 0 的氢氧化钠溶液将混合物溶液的p h 值调到9 1 0 。将混合物溶 液的p h 值调好后，升温到7 0 ，反应半小时后，再快速升温到8 0 ，在 8 0 下继续反应4 个半小时，再待2 3 分钟后，甩恒压滴液漏斗向体系中 加入蒸馏水。待溶液粘稠以后，停止试验。得到深红色的透亮的粘稠溶液， 将液体烘干磨成粉状待用。通过路线a ，合成了a p f a 系列聚合物。 b ：先将对氨基苯磺酸和4 0 氢氧化钠溶液加入到四口烧瓶中，加热溶 解。然后加入固体苯酚，待苯酚完全溶解后，调节p h 在9 1 0 。将温度调节 到9 0 9 5 ，开始滴加甲醛溶液，控制在一小时内滴完，此时保持温度与p h 1 2 济南人学硕十学位论文 值不变。滴加完甲醛后，继续回流加热，直至溶液粘稠。取出红棕色的粘稠 液体，烘干磨成粉状待用。通过路线b ，合成了a p f b 系列聚合物。 c ：先将对氨基苯磺酸和4 0 氢氧化钠溶液加入到四口烧瓶中，加热 升温至6 0 7 0 c ，使对氨基苯磺酸在碱性条件下溶解。待对氨基苯磺酸完 全溶解后，加入甲醛，并在碱性条件下回流加热五小时，温度控制在 9 0 9 5 ，p h 在9 1 0 。五小时后，加入苯酚，继续回流加热，并且保持 温度和p h 不变。待溶液粘稠以后，停止试验。取出红棕色的粘稠液体， 烘干磨成粉状待用。通过路线c ，合成了a p f c 系列聚合物。 2 图2 2 氨基磺酸盐聚合物的制备反应方程式 f i g2 2r e a c t i o ne q u a t i o no fa p fc o n d e n s a t e 2 2 4 聚合物溶液流出时间的测定 h a - - 2n a 以蒸馏水为溶剂，配制质量浓度为5 的样品溶液：精确称取5 o g 样品置于1 0 0 m l 烧杯中，加入定量蒸馏水，加热溶解后，用1 0 0 m l 容量瓶 定容，过滤，取部分滤液待用。 b 在温度为3 0 0 3 下分别测定相同浓度的不同聚合物溶液流过乌氏 粘度计的时间，记录数据。 2 2 5 聚合物的抗盐性测试 a 称取3 4 4 9 氯化钠，溶于l o o m l 蒸馏水中，配制氯离子浓度为1 8 0 9 l 的氯化钠溶液。 b 将a 中配制的溶液按式( 1 ) 稀释成表2 1 中各种氯离子浓度的氯化钠 溶液。 c 1 v l = c 2 v 2 ( 1 ) 其中c ，一稀释自西溶液氯离子浓度，g l ； l - - 誊 + 叫 新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及性能研究 c 2 一稀释后溶液氯离子浓度，g l ； v 1 一稀释前溶液的体积，l ； v 1 一稀释后溶液的体积，l ； 表2 1 不同质量浓度氯化钠溶液的氯离子浓度 t a b l e2 1t h eq u a l i t yc o n c e n t r a t i o no fc i 。 c 配制浓度为5 0 9 l 的样品溶液：称取5 o g 样品置于1 0 0 m l 烧杯中， 加入定量蒸馏水，加热溶解后，用l o o m l 容量瓶定容，过滤，取部分滤液 待用。 d 取9 支具塞刻度试管，分别向每只试管加入1 0 0 m l 试样溶液和 9 0 0 m l 表2 1 中1 - 9 号氯化钠溶液，摇动混匀，每支试管中的样品浓度及氯 离子浓度见表2 2 。 e 结果评定：将试样溶液与氯化钠溶液摇匀后，如果此号出现浑浊，则 该号溶液的氯离子浓度即为该试样的浊点盐度。 表2 2 聚合物质量浓度和氯离子含量 t a b l e2 2t h eq u a l i t yc o n c e n t r a t i o no fa p fa n dc 1 1 4 济南人学硕士学位论文 2 2 6 泥浆滤失量的测试方法 2 2 6 1 基浆的配制 在2 4 _ 3 。c 下向盛有4 0 0 m l 蒸馏水的高速搅拌杯中加入2 0 9 钻井液实验 用钠土，o 8 9 无水碳酸钠，用高速搅拌器搅拌2 0 分钟，其中中断两次以 刮下容器壁上的粘附物，在室温下密闭养护2 4 小时，即配成基浆。 2 2 6 2 实验浆的配制 a 聚合物淡水泥浆的配制 向配制好的基浆中加入样品，用高速搅拌器搅拌2 0 分钟。在室温下密 闭养护2 4 小时后，将其装入老化罐中，放入滚子炉中于1 8 0 + _ 5 恒温滚动 1 6 h ，取出冷却至室温，倒出实验浆，高速搅拌5 分钟，待用。 b 聚合物盐水泥浆的配制 向在室温下密闭养护2 4 小时后的聚合物淡水泥浆中加入16 9 氯化钠， 用高速搅拌器搅拌2 0 分钟。将其装入老化罐中，放入滚子炉中于1 8 0 _ _ 5 恒温滚动1 6 h ，取出冷却至室温，倒出实验浆，高速搅拌5 分钟，待用。 c 聚合物复合盐水泥浆的配制 向在室温下密闭养护2 4 小时后的聚合物淡水泥浆中加入1 6 9 氯化钠， 2 9 无水氯化钙，5 2 9 无水氯化镁，用高速搅拌器搅拌2 0 分钟。将其装入老 化罐中，放入滚子炉中于1 8 0 5 恒温滚动1 6 h ，取出冷却至室温，倒出实 验浆，高速搅拌5 分钟，待用。 2 2 6 3 室温中压滤失量的测定 在洁净的压滤器内放一张于燥的滤纸，将垫圈等按顺序装配好。将已 用高速搅拌器搅拌5 m i n 后的钻井液倒入压滤器中，使钻井液液面距顶部 为l c m ，盖好盖并把刻度量筒放在滤失仪流出口下面，迅速加压并记时， 所加压力为6 9 0 _ + 3 5 k p a 。当滤出时间到3 0 m i n 时，将滤失仪流出口上的残 留液滴收集到量筒中，移去量筒，读取并记录所采集的滤液的体积( 单 位：m 1 ) 。 新型耐温抗盐泥浆降滤失剂的研制及性能研究 2 2 6 4 高温高压滤失量的测定 将已用高速搅拌器搅拌5 m i n 后的钻井液倒人压滤器中，使钻井液液 面距顶部约3 8 m m ，放好滤纸，盖好杯盖，用螺丝固定。将上下两个阀杆 关紧，放进加热套中。连接气源管线，把顶部和底部压力调节6 9 0 k p a ，打 开顶部阀杆，继续加热至所需温度( 样品加热时间不要超过l h ) 。待温度恒 定后，将顶部压力调节至4 1 4 0 k p a ( 4 0 8 6 a t m ) 。打开底部阀杆并记时，收集 3 0 m i n 的滤出液。在试验过程中温度应在所需温度的3 之内如滤液接