（材料学专业论文）煤矸石的复合活化技术研究.pdf

摘要 煤矸石是我国矿山排放量最大的废渣之一。我国历年堆积的煤矸石已达3 0 多亿吨。 这些煤矸石不仅占用大量土地农田、破坏生态环境，而且会造成大气、土壤以及水体等 污染及地质灾害发生。但是从环境资源学的观点看，煤矸石本身亦是由岩石和矿物组成 的非金属矿产资源。煤矸石的资源化利用可以变废为宝、节约有限的能源资源，已成为 世界各国重视的研究课题。我国对煤矸石活性激发、综合利用方面的研究还不够系统， 还有着巨大的提升空间。 本论文从铜川原状煤矸石入手，分析其组成与结构，并进行活性激发，进而确立了 煤矸石作为水泥辅助型胶凝材料的适宜活化方法。主要研究内容有： 1 、采用化学成分分析、x 射线衍射测试、差热分析、显微结构分析等手段研究铜 川煤矸石黑矸矿样及经过不同条件活化的样品的化学、矿物成分及晶体结构和物理特 征。 2 、通过机械热化学复合活化的方法，改变煤矸石的组成和结构，诱导激发其活性。 进行过不同条件下粉磨、煅烧、胶凝性试验及煤矸石水泥材料工作性及力学性能试验。 3 、根据试验数据，研究了煤矸石煅烧温度、煅烧时间、粉磨细度、激发剂种类、 用量、激发剂应用方法等因素对煤矸石火山灰活性的影响，探索最佳活化工艺及参数。 通过对试验结果数据的分析处理，主要得到以下结论： 1 、通过微观分析、x r d 测试以及差热分析得出结论：煤矸石在活化过程中矿物脱 水分解，非晶相成分增多，这是其产生活性的最主要原因。 2 、整体来看，使胶砂强度高、流动度大、标准稠度用水量少的最佳活化条件是： 6 2 5 c 煅烧、2 4 细度( 8 0 i _ t m 筛余4 1 、4 5 1 x m 筛余1 7 8 ) 粉磨、水玻璃加入量2 5 、 煅烧时间6 小时。碱性激发剂在煅烧之前加入的试验工艺方法更优。 3 、复合活化处理后的煤矸石有不错的火山灰活性。掺3 0 活化煤矸石的水泥胶砂 2 8 天抗折强度已经非常接近甚至超过了基准水泥。活化煤矸石对水泥抗折强度的作用优 于对抗压强度的作用。 关键词：煤矸石，活性，复合活化 a b s t r a c t a so n eo ft h el a r g e s tr e s i d u e ，c o a lg a n g u ei st h ew a s t ep r o d u c e db yc o a lm i n i n g i n c h i n a , t h et o t a la m o u n to fc o a lw a s t eh a sr e a c h e d3 0b i l l i o nt o n e s t h e s ec o a lg a n g u en o t o n l yo c c u p i e sl a r g ea m o u n to ff a r m l a n d 、d e s t r o y se n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s ，b u ta l s oc a u s e s t h ea t m o s p h e r e ，s o i l ，w a t e rp o l l u t i o na n dg e o l o g i c a ld i s a s t e r s h o w e v e r , f r o mt h ev i e wo f e n v i r o n m e n t a lr e s o u r c e s ，c o a lg a n g u ei sak i n d o fm e t a l l i cm i n e r a lr e s o u r c e sw h i c hi s c o n s i s t e do f r o c ka n dm i n e r a l m a i n l yb a s e do nt h er e s o u r c eu t i l i z a t i o no ft h i si n d u s t r i a lw a s t e r e s i d u e ，t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fc o a lg a n g u eh a sb e c o m ei m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c si n t h ew o r l d i nc h i n a , a l t h o u g hs o m ep r o g r e s si nt h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fc o a lg a n g u e h a sb e e nm a d e ，t h eo v e r a l l d e p t hi s s t i l lu n d e r d e v e l o p e d t h e r ei sm u c hr o o mf o r d e v e l o p m e n ti nt h i sa r e ao fr e s e a r c h i nt h i sa r t i c l e ，t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ec o a lg a n g u ew h i c hc o m ef r o mt o n g c h u a na r ea n a l y s i s t h ea c t i v i t yo ft h ec o a lg a n g u ei ss t i m u l a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni t s s t r u c t u r ea n da c t i v i t yi sd i s c u s s e da n daa p p r o p r i a t em e t h o da b o u tc o a lg a n g u ea sa s u p p l e m e n t a r yg e l a t i n i z em a t e r i a li se s t a b l i s h e d i nt h i sa r t i c l e ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n ta s f o l l o w s ： 1 t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n , m i n e r a lc o m p o s i t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r ea n d p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h eo r i g i n a ls a m p l ea n dt r e a t e ds a m p l e sa l ei n v e s t i g a t e db ym e t h o d so f c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i s ，x r d ，d t aa n dm i c r o s t r u c t u r ea n a l y s i s 2 t h ec o a l g a n g u ei s a c t i v a t e db yt h ep a t t e r no fm e c h a n i c a l t h e r m a lc o m p l e x a c t i v a t i o n i t sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ea r ec h a n g e d ，a n da c t i v i t yi sp r o d u c e d s o m er e s e a r c h s u c ha s t h e g r i n d i n g c o a lg a n g u e ，c a l c i n a t i n gi nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dm a c r o s c o p i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e se x p e r i m e n th a v eb e e nd o n e 3 a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a ld a t a , s o m ef a c t o r s ，w h i c ha f f e c tt h ev o l c a n i ca c t i v i t yo ft h e c o a lg a n g u e ，s u c ha st h ec o a lg a n g u ec a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e ，t h eg r i n d i n gf i n e n e s s ，a n dt h e t y p eo fa c t i v a t i n ga g e n t , d o s a g e ，a p p l i c a t i o nm e t h o d s ，a l ei n v e s t i g a t e d t h eb e s ta c t i v a t i o n p r o c e s sa n dp a r a m e t e r sa r ee x p l o r e d c o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w e dt h r o u g ht h ea n a l y s i sp r o c e s s i n go fe x p e r i m e n t a ld a t a ： 1 c o n c l u s i o nh a sb e e nd r a w nb ym i c r o a n a l y s i s ，x r da n dd t a t h em a i nr e a s o nf o r t h ea c t i v i t yo fc o a lg a n g u ei st h a tt h ed e h y d r a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fm i n e r a l sa n dt h e i n g r e d i e n to fa m o r p h o u sp h a s eh a sb e e ni n c r e a s e dd u r i n gt h ea c t i v a t i o np r o c e s so fc o a l g a n g u e 2 o nt h ew h o l e ，t h eo p t i m u ma c t i v a t i o nc o n d i t i o nw h i c he r l h a n c et h es t r e n g t ha n d f l u i d n e s so fc e m e n tm o r t a r ，r e d u c et h ew a t e rr e q u i r e m e n to fc e m e n t sn o r m a lc o n s i s t e n c yi s a sf o l l o w s ：c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea t6 2 5 c ，g r i n d i n gf i n e n e s so f2 撑( t h ew e i g h to f8 0 u m s c r e e nr e s i d u ea c c o u n t sf o ra b o u t4 1p e r c e n t ，t h ew e i g h to f4 5 u ms c r e e nr e s i d u ea c c o u n t sf o r a b o u t17 8p e r c e n t ) ，t h em i x i n ga m o u n to fw a t e rg l a s sa s2 5 ，c a l c i n i n gt i m ea s6h o u r s t e s t t e c h n o l o g yo fa d d i n ga l k a l i n ee x c i t a t i o na g e n tb e f o r ec a l c i n a t i o ni sm o r es u p e r i o r 3 a f t e rc o m p o s i t ea c t i v a t i o n , t h ec o a lg a n g u eh a sg o o dp r o p e r t yo fv o l c a n i c a c t i v i t y 1 1 1 e 2 8 - d a yf l e x u r a ls t r e n g t ho fc e m e n tm o r t a rw h i c ha c c o u n t sf o ra b o u t3 0p e r c e n to ft h et o t a l q u a l i t yo fc e m e n ti sv e r yc l o s et oo re v e ne x c e e d st h es t r e n g t ho ft h er e f e r e n c ec e m e n t c o n t r a s t e d 、i t ht h ee n h a n c e m e n to nt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e nw h i c hw a sc a u s e db y a c t i v a t e dc o a lg a n g u e e f f e c t , i t sc o n t r i b u t i o nt ot h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fc e m e n ti sm o r e v i s i b l e k e yw o r d s ：c o a lg a n g u e ；a c t i v i t y ；c o m p l e xa c t i v a t i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：2 0 0 9 年5 月1 6 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 2 0 0 9 年5 月1 6 日 2 0 0 9 年5 月1 6 日 长安大学碰i 学r 论文 第一章绪论 我国是一个| 三【煤炭为主要能源的发展中国家。在一次能源消耗中煤炭用量占 7 51 ，高出世界平均水平_ 倍多。当前，我国年原煤产量约1 0 亿吨，而煤矸石的产出 量约占全国工业废渣排放量的1 4 ，一般占煤炭产量的1 0 左右【“。据统计，我国历年 堆积量更已达到4 l 亿吨以上，每年排放的煤矸石超过1 亿吨，并且仍在飞速递增。 1 1 煤矸石概述 煤矸石是夹在煤层| 白j 的脉石，是一种在成煤过 程中与煤层伴生的、含碳量较低、比煤坚硬的岩石。 大部分结构致密，呈黑灰色：自燃后结构疏松，呈 浅红色。在开采和洗选过程中被分离出来。随着煤 层地质沉积环境、地质年代、成矿情况、地区、开 采方法的不同，煤矸石的组成及各组分含量亦各不 相同【”。 1 l1 煤矸石的成岩环境及分布 【霹 图1 1 煤矸石的外貌 煤矸石与煤系地层共生，是含碳岩石与其他岩石的混合物属于沉积岩类。煤层央 矸常见的岩石有黏土岩，碳质泥岩，粉砂岩，砂岩等。煤层顶板常见的岩石有泥岩，砂 岩，粉砂岩，砂砾岩等。煤层底板，多数为泥岩，黏土岩，页岩，粉砂岩。在岩浆岩发 育的煤田中，有的煤层中间或煤层顶底板有岩浆岩侵入。 1 1 2 煤矸石的组成 1 、煤矸石的矿物组成 煤矸石多种矿岩组成的混合物，含碳量在2 0 0 一3 0 。煤矸石的成分复杂，而且岩石 种类差别较大各组分含量变化也较大。如果以矿物组成为基础，结合岩石的构造、结构 等特点，可分以下儿类介绍煤矸石的矿物组成特点f 目： 1 ) 含碳质- 粘土质岩类煤矸石：在煤矸石中占有相当大的比例，尤以泥质页岩、粉 砂页岩、碳质页岩等更为常见。其中主要矿物成分为粘土矿物，如高岭石、伊利石、蒙 脱石等，其次为石英、云母、长石、碳酸盐、黄铁矿等。 2 ) 砂岩- 粉砂岩类煤矸石：主要由碎屑矿物和胶结物两部分组成。碎屑矿物以石英 第一章绪论 为主，其次为云母、长石等矿物：胶结物一般为含碳酸盐的粘土矿物以及其化学沉积物 或被碳质浸染的粘土矿物。 3 ) 钙质岩矸石：矿物的组成为方解石、菱铁矿、白云石，其中混有较多的粘土矿 物、有机物、黄铁矿、碎屑矿物等。 2 、煤矸石的化学组成 煤矸石是由无机质和少量有机质组成的混合物，无机质主要包括各类矿物的物质组 成，构成各类矿物成份的化学元素多达数十种，一般以硅、铝氧化物为主，还有数量不 等的f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、p 2 0 5 、t i 0 2 、s 0 2 等氧化物，以及微量元素、 稀有元素、稀土元素等。其中s i 0 2 、a 1 2 0 3 占较大的此例，一般平均含量s i 0 2 波动范围 在4 0 6 0 ，a 1 2 0 3 在1 5 - 3 0 。c a o 、m g o 、k 2 0 、f e 2 0 3 、n a 2 0 的含量在不同类型岩石 中变化较大。有机质的含量随其中含煤量的增多而增高。 各不同岩石种类煤矸石具体化学组成为： 1 ) 含碳质粘土质岩类煤矸石主要由s i 0 2 和a 1 2 0 3 组成，s i 0 2 波动范围在2 4 5 6 ， a 1 2 0 3 波动在1 4 3 4 ；其余组分f e 2 0 31 - 7 ，c a o0 5 - 9 ，m g oo 5 - 6 ，k 2 00 3 3 ， n a 2 00 2 2 ，t i 0 20 4 1 。岩石具有中硅、高铝特点。 2 ) 砂岩粉砂岩类煤矸石s i 0 2 含量最高，变化也较大，一般在5 3 8 8 。a 1 2 0 30 - 2 0 ， f e 2 0 30 4 4 ，c a o0 3 - 1 ，m g o0 2 1 2 ，k 2 00 1 - 5 ，n a 2 00 1 - 1 ，z i 0 20 1 - 0 6 。 岩石具有高硅特征。 3 ) 钙质岩矸石：s i 0 2 含量3 0 - 4 0 ，a 1 2 0 33 - 1 0 ，f e 2 0 31 0 - 1 5 ，c a o1 0 - 4 5 ， m g o1 - 4 。岩石以中低硅、高钙为其特征。 4 ) 铝质岩类：s i 0 2 含量在4 2 5 4 ，a 1 2 0 33 7 - 4 4 ，f e 2 0 30 2 0 5 ，c a o0 2 - 0 7 ， m g o0 1 0 5 ，k 2 00 1 0 9 ，n a 2 00 1 0 9 ，t i 0 20 1 - 1 4 。岩石具有高铝、中高硅、 低铁、低钾、低钠、低钙镁的特征。 1 1 3 煤矸石的分类 有人根据产出层位来分类命名，例如顶板矸、夹矸等。我国煤炭生产部门习惯上用 颜色来分类命名煤矸石，例如黑矸、白矸、灰矸、红矸等。也但是这些习惯用的分类方 法都不能准确反映矸石的组成和特征，对矸石的加工利用有也帮助甚少，不够科学。 综合文献对我国煤矸石是这样进行分类的：可以依据矸石类型、岩石类型、固定碳 含量、全硫含量、a 1 2 0 3 s 1 0 2 比值、f e 2 0 3 含量与c a o + m g o 含量划分出二十一个煤矸石 2 长安大学硕士学位论文 类别【4 】；也可以将煤矸石依据产出方式分为五大类型。 l 、依据矸石类型的分类法 选择矸石类型、岩石类型、固定碳含量、a 1 2 0 3 s 1 0 2 比值、全硫含量、c a o + m g o 含量与f e 2 0 3 含量，作为煤矸石分类的质量指标。依据此七项指标各自的质量等级序次 将煤矸石分级。这种分类方法更有利于煤矸石的利用。 1 ) 结合我国煤矸石的岩石组成特征，将煤矸石划分为伊利石泥岩( 伊利石含量 5 0 ) 、高岭石泥岩( 高岭石含量 5 0 ) 、砂质泥岩( 或粉砂岩) 、碳质泥岩、砂岩与石灰 岩。 2 ) 根据煤矸石含有一定的碳这一特殊性质，按固定碳含量将煤矸石划分为四个等 级：l 级( 少碳的) ： 2 0 。 3 ) 按照煤矸石的全硫含量分为四个等级：1 级( 少硫的) ： 5 0 。 4 ) 按煤矸石中铁的氧化物含量分为六个等级：1 级( 少铁的) 18 。 2 、依据产出方式的分类法 煤矿开采行业中多用此法分类，并采用行业中的一些习惯叫法来命名。 1 ) 煤巷矸：煤矿在巷道掘进过程中，沿煤层的采、掘工程所排出的煤矸石，统称 煤巷矸。 2 ) 井岩巷矸：在岩巷掘进过程中，不沿煤层掘进工程所排出的煤矸石，统称井岩 巷矸。 3 ) 剥离矸：煤矿在露天开采时，煤系上覆岩层被剥离而排出的岩石，统称为剥离 矸。 4 ) 手选矸：是指混在原煤中产出，在矿井地面或选煤厂由人工拣出的煤矸石。 5 ) 选煤矸：是指从原煤洗选过程中排出的尾矿。 1 2 煤矸石的综合利用概述 1 2 1 煤矸石造成的社会及环境问题 过去较长的一段时间内，由于受技术条件落后、环保意识低下、管理松散、法规不 第一章绪论 健全等因素的制约，煤矸石在选煤、采煤过程中只是简单的剔除和丢弃，以消极的堆放 保存为主，所以几乎所有的矿区都有堆积如山的煤矸石堆。这种方法付出的代价是相当 大的，而且已经带来了诸多的社会和环境问题。 l 、占用大量耕地【5 】 堆积存放煤矸石需要占用大量土地。据有关部门统计，截止到2 0 0 4 年底，全国已 有煤矸石山1 5 0 0 多座，占用耕地约2 2 万多公顷。 土壤是很难再生的资源，我国人多地少，对珍贵的耕地资源必须十分重视。但是随 着煤矸石排放量的增加，占地面积还将进一步扩大，前景很不乐观。 2 、矸石山对环境的污染 煤矸石山对周围环境的污染主要表现在以下几个方面【6 】： 1 ) 破坏自然景观。酸性较强的矸石山上将会寸草不生。 2 ) 形成扬尘。 3 ) 污染大气。煤矸石自燃时空气中会弥散大量的s 0 2 ，发出刺鼻的气味，影响植 被生长，严重污染周围空气，危害居民健康 4 ) 污染地表水和地下水。 5 ) 污染土壤。 3 、其他危害 矸石山除了上述危害之外，还会导致其他一些意外事故。国外有媒体报道，由于矸 石山堆的滑坡，以致埋没了山谷下的一所小学，造成多人伤亡事故。另外，随着矸石山 的日益增大，它还会影响到矿区铁路行车安全以及周围居民的房屋安全等，危害人民生 命财产【7 1 。 1 2 2 煤矸石国内9 b j l j 用现状 l 、国外利用现状 煤矸石的综合利用是世界各产煤国都十分关注的研究课题。自2 0 世纪6 0 年代开始 便引起很多国家重视。到7 0 年代，德国，法国等国的煤矸石利用率已达3 0 5 0 。部分 矿区达到1 0 0 ；英国煤管局还在1 9 7 0 年成立了煤矸石管理处；波兰和匈牙利也联合成 立了海尔得克斯矸石利用公司，专门从事煤矸石的处理和利用工作；美国主要利用煤矸 石生产水泥或轻骨料8 】；苏联曾在顿巴斯，卡拉干达，库兹巴斯等产煤地区广泛选用煤 矸石作原料，采用半干法或挤出法成型生产实心或空心砖。此外，利用煤矸石生产有机 4 长安大学硕士学位论文 矿质肥料、发电等，对于不便利用的矸石山，采用复恳法，使其变为牧场或果园也是这 些国家较多采用的利用手段【9 1 。 2 、国内利用现状 目前我国对煤矸石综合利用主要途径有以下几个方面： 1 ) 煤矸石发电、供热、生产沸腾炉燃料1 0 1 。 2 ) 制砖。 2 ) 生产建筑材料制品。其中用煤矸石生产轻骨料代替石子生产轻型建筑材料，目 前国内外采用较为普遍【1 。 4 ) 利用煤矸石筑路、充填采空区、塌陷区、造地复垦【1 2 1 。 6 ) 生产化工原料：合成碳化硅、制备分子筛、制取白炭黑、聚合氯化铝、硅铝铁合 金等。 5 ) 生产有机复合肥、微生物肥料、制造土壤改良剂【13 1 。 7 ) 回收有益矿产品：提取稀有稀土元素、硫铁矿等。 8 ) 其他：制备高性能陶瓷和复合材料、生产渣棉等保温材料，生产铸石品等。 综上所述，煤矸石综合利用主要途径如图1 2 所示： 第一章绪论 图1 2 煤矸石的综合利用 1 2 3 煤矸石在水泥工业中的应用 煤矸石在水泥中的利用方式主要有：将煤矸石作为混合材生产水泥、以煤矸石代替 粘土作原料烧制水泥熟料，以及制备煤矸石无熟料或少熟料水泥等【1 4 】。 6 长安大学硕士学位论文 1 、煤矸石作原燃料生产水泥 相当部分煤矸石的矿物组成、化学成分都与粘土相似。煤矸石中a 1 2 0 3 、s i 0 2 和f e 2 0 3 含量较高，三者的总含量在8 0 左右，可以代替粘土配料，作为水泥硅、铝质组分的主 要来源；煤矸石含有一定数量的炭，可以代替部分燃料：煤矸石中含有一定量的硼、钒、 铜、硫、镍等微量元素。研究表明，这些微量元素在熟料煅烧时起一定矿化、助熔作用。 以煤矸石代替粘土作原料来烧制水泥经济效益显著，可以节能节土。 2 、煤矸石作水泥混合材料 从化学组成考虑，煤矸石的高s i 0 2 和舢2 0 3 、低钙组成与硅酸盐水泥熟料的高钙组 成能形成互补，从而可以对水泥性能的改善产生有利影响【1 7 1 。煤矸石作为水泥混合材， 现有的实验室与实际生产研究，焦点主要集中在煤矸石对水泥颜色、体积安定性、凝结 时间、强度、粉磨能耗、耐久性等方面影响的研究。 3 、煤矸石无熟料和少熟料水泥 煤矸石无熟料水泥是以自燃煤矸石，或经过8 0 0 煅烧的煤矸石为主要原料，掺加- 石膏、高炉水渣、石灰经混合磨细制成。它具有一定活性，其标号可达2 2 5 # - 3 2 5 撑。这种 水泥的抗压强度为3 0 4 0 m p a ，其水化热较低，适宜作各种大型板材、建筑砌块及其预 制构件。 煤矸石少熟料水泥也是以煅烧煤矸石或自燃煤矸石为主要原料，配以适当钙质材料 和矿化剂。水泥标号可达3 2 5 4 - 4 2 5 撑，且与其他无熟料水泥相比具有早期强度及抗折强度 高、凝结快等优点。 目前在我国煤矸石已应用于水泥工业，但用作水泥混合材时也仅为经验性的利用。 并且上述各种应用均未能形成大规模生产【1 9 1 。 1 2 4 煤矸石利用中存在的问题及开发前景 目前我国煤矸石利用过程中主要存在以下三方面的问题： 1 、地区发展不平衡。在能源相对短缺的地区，煤矸石综合利用发展较快，而山西 等产煤大省开发潜力比较巨大，综合利用率却相对较低。 2 、综合利用总体水平不高。主要表现在企业规模小，竞争能力弱，技术装备落后， 一些技术含量高的煤矸石综合利用技术还未得到广泛应用。 3 、地方优惠政策落实难，缺乏融资渠道，企业经营管理体制落后。煤矸石发电在 电价、调峰等方面的优惠政策，由于涉及部门利益等原因，在一些地区落实较困难；商 7 第一章绪论 业银行对煤矸石综合利用贷款条件苛刻，使得相关项目难以落实。另外，由于煤矸石电 厂和一些煤矸石建材企业隶属于矿务局的二级法人，不能自主经营，自主发展。 1 3 相关标准概述( 见附录) 1 4 主要研究内容 本论文从铜川原状煤矸石入手，分析其组成与结构，并进行活性激发，进而讨论其 结构变化与活性的关系，确立煤矸石作为水泥辅助型胶凝材料的适宜活化方法。主要研 究内容包括： 1 、采用化学成分分析、x 射线衍射测试、差热分析、显微结构分析等手段研究铜 川煤矸石黑矸矿样及经过不同加工处理的样品的化学成分、矿物成分及晶体结构和物理 特征。 2 、分析煤矸石活化过程中组成与结构的变化，初步探讨影响煤矸石活性发挥的因 素。 3 、采用机械热化学复合活化的方法，改变煤矸石的组成和结构，诱导激发其活性。 进行过不同条件下粉磨、煅烧、胶凝性试验及煤矸石水泥材料工作性及力学性能试验。 4 、根据试验数据，研究了煤矸石煅烧温度、煅烧时间、粉磨细度、激发剂种类、 用量、应用方法等因素对煤矸石火山灰活性的影响，探索了最佳活化工艺及参数。 5 、针对实验过程出现的问题，结合目前的研究现状，提出今后研究的重点方向和 建议。 8 长安大学硕士学位论文 2 1 煤矸石的活性 第二章煤矸石的活化 2 1 1 煤矸石活性分析 活性是材料与生石灰和水混合后所具有的凝结硬化性质，即是综合反映原材料中各 有效成分在湿热养护条件下，与氧化钙作用能力的指标。无机材料的化学反应活性的高 低主要取决于它的结构稳定性，一般而言，微观结构缺陷多、呈无定形状态或晶格畸变 多的材料，其化学反应活性高。 从制备成胶凝材料考虑，煤矸石的活性是指它在碱性水溶液中与其它物质生成胶凝 性组分的能力。煤矸石的主要化学组成他0 3 和s i 0 2 在一定条件下是可以受到碱性介质 的侵蚀而发生结构破坏的【2 2 1 。 2 1 2 影响煤矸石活性的主要因素 煤矸石活性的高低，除受到煤矸石的颗粒组成，细度等因素的影响外，主要取决与 煤矸石的化学组成及其内部结构特征】。 1 、化学组分对煤矸石活性的影响。 煤矸石各种化学成分的含量不同以及各种成分之间的比例不同，都会对煤矸石的活 性产生不同程度的影响。 1 ) s i 0 2 和a 1 2 0 3 ：由于s i 0 2 ，a 1 2 0 3 是煤矸石的主要成分( 两者占7 0 以上) ，因 此它们对煤矸石的内部结构起决定性的作用。尤其s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的含量对煤矸石玻璃体 结构的形成有很大的作用，而煤矸石的活性在很大程度上正是取决于玻璃体的化学活 性，包括玻璃体中可溶性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的含量和玻璃体网络聚集体的解聚能力。因此煤 矸石中的s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的含量，尤其是活性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的含量是影响其潜在活性的主 导因素。但二者在煤矸石中的含量也不能太多，否则煤矸石在高温状态下形成的玻璃体 玻璃化程度会很高，玻璃体网络聚集体的解聚将很困难，使其活性难于激发。尤其是当 s i 0 2 以结晶状态存在于结晶矿物中时，会对煤矸石的活性影响更大，若得不到足够的 c a o ，m g o 来与之化合就不能形成更多的胶凝物质。也就是说，原状煤矸石中的s i 0 2 ， a 1 2 0 s 的含量高低及其以何种形式存在都将会直接影响煤矸石的活性。 2 ) c a o 和f e 2 0 a - c a o 和f e 2 0 3 是煤矸石化学成分的另一主要成分。它们含量越高， 煤矸石的活性越大。因为c a o 易于与处于无定形状态的活性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，在遇水时发 9 第二章煤矸石的活化 生反应，效果类似c 2 s 等水泥熟料矿物组分；而f e 2 0 3 却能在煤矸石冷却过程中形成大 量的铁酸岩矿物和中间相，参与到煤矸石水化反应进程中来，从而提高了整个体系的水 化反应能力。但是煤矸石中c a o 和f e 2 0 3 的含量一般都不高( 8 以下) ，只有对其进行 特殊处理，例如增钙，才会使活性有较大提高。 3 ) m g o - m g o 在煤矸石化学成分中所占的比例往往更少，且一般都以稳定的化合 态存在于矿物中。研究表明，适量的m g o 不仅有利于促进矸石玻璃化，形成显微不均 匀结构，提高煤矸石的反应活性，而且在水化时易形成m g ( o h ) 2 胶体，填充空隙， 减少气孔率，提高制品的抗渗性。但当m g o 含量偏高且以方镁石状态存在时，则会在 水化时导致体积膨胀过大，损害制品安定性。因此，在使用时应加以控制和调节。 2 、结构对煤矸石活性的影响 煤矸石的组成结构特别是其内部结构特征是影响其活性的另一主导因素，直接决定 着煤矸石潜在火山灰活性的发挥。 鲜矸石和风化矸石。这类矸石具有稳定的结晶状态，活性很低或基本上没有。 自燃矸石。在自燃过程中矸石冷却缓慢，部分晶体来不及结晶而结成细小晶粒或 以玻璃体状态存在，致使晶体缺陷较多，应具有一定的潜在活性。 煅烧矸石。在高温下的煤矸石遇到急冷时，其中的晶格扭曲变形，来不及形成规 则的晶体，而生成玻璃体，成为热力学不稳定结构。于具有较多的自由端，致使煅烧矸 石活性很高。 2 1 3 煤矸石活化机理分析 激发煤矸石活性的过程就是促使煤矸石中可裂解的硅氧四面体骨架增加或裂解的 的过程。 煤矸石的化学成分上虽然与黏土很相似，同属于c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 系统，但是煤矸石 结构中s i o 键和舢o 键结合能很大，结晶程度很高，使颗粒内部本来不多的可溶性 s i 0 2 ，a 1 2 0 3 很难溶出，结果其活性也很难发挥【2 4 】。 针对煤矸石的这种特性，提高煤矸石活性，尤其是早期化学活性的途径和根本机理 须从下面三个方面着手： 1 ) 增加煤矸石中玻璃体含量，尤其是玻璃体中活性a 1 2 0 3 和s i 0 2 的含量； 2 ) 破坏表面= s i o - a i - - - - 和= - - s i o s i - - = 网络构成的保护层，使更多内部的可溶性、 活性a 1 2 0 3 ，s i 0 2 释放出来； 1 0 长安大学硕士学位论文 3 ) 将空间网络聚集体解散，瓦解，使 s i 0 4 、【a 1 0 4 面体解聚成 s i 0 4 、【a 1 0 4 】 等单体或双聚体等活性物，为下一步反应提供活化分子。 2 2 煤矸石的活化方法 煤矸石活性激发的方法主要有热活化、机械活化、化学活化等活化方式。 2 2 1 热活化 l 、热活化机理 煤矸石经过白燃或煅烧，矿物相发生变化，是产生活性的根本原因。 1 ) 煅烧的活化机理。将煤矸石进行煅烧所要达到的目的主要有两个，一是除碳。 由于煤矸石是夹在煤层中的，必然含有一定的碳，但是碳对水有极强的吸附作用，会对 水泥的强度、标准稠度用水量、耐久性等也会产生不利的影响，因此对于未自燃过的煤 矸石必须通过煅烧除去碳后才可以利用，应该控制煤矸石的烧矢量5 ；二是利用高 温下各微粒产生剧烈的热运动，脱去矿物中的结合水，使钙、铁、镁等阳离子重新选择 填隙位置，阻止铝氧三角体和硅氧四面体充分地聚合成长链，从而形成大量的自由端的 断裂点，形成热力学不稳定状态玻璃相结构，达到活化的目的【2 5 1 。 研究表明，煅烧煤矸石产生活性有两个温度区域，中温活性区和高温活性区： 中温活性区活性降低区高温活性区 6 0 0 9 5 0 9 0 0 1 3 0 0 1 2 0 0 1 7 0 0 ( 无定形物质产生活性)( 结晶区)( 玻璃化产生活性) 煤矸石加热到一定温度( 一般为6 0 0 9 5 0 。c ) 时，即在中温活性区，原来的粘土矿物结 晶相分解破坏，变成无定型的非结晶体，使煤矸石具有活性。例如，高岭石组分在5 0 0 8 0 0 发生脱水和分解，层状结构被瓦解，铝氧八面体遭破坏，形成无定形偏高岭土，具有 火山灰活性。 a 1 2 0 3 2s i 0 2 2 h 2 0 a 1 2 0 3 2s 1 0 2 + 2h 2 0 ( 5 0 0 8 0 0 ) ( 高岭土)( 偏高岭土) 但是在9 0 0 1 0 0 0 。c 之间，偏高岭土又发生重结晶，形成非活性物质。 2 ( a 1 2 0 3 2s i 0 2 ) 一2a 1 2 0 3 3s i 0 2 + s i 0 2 ( 9 0 0 1 0 0 0 ) ( 偏高岭土)( 尖晶石) ( 无定形) 煤矸石煅烧过程中，一般在1 0 0 0 左右便有莫来石生成，到1 2 0 0 以上，生成量 第二章煤矸石的活化 显著增加。莫来石的大量生成，将降低煤矸石的活性【2 6 1 。 2 ) 急冷的活化机理。煤矸石经过煅烧后若仅仅缓慢冷却或过烧，会结晶出大量惰 性矿物，即使化学成分合适，也只有很弱的活性，或基本没有活性。因为在缓慢冷却时 其中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 一部分会形成无水硬性的硅酸盐，铝酸岩等结晶矿物，致使其活性 严重降低甚至失去。但是若要经过适当温度煅烧后而形成的熔融状态的煤矸石立即吹风 急冷，在急冷过程中则由于液相黏度急剧增大，晶核来不及形成。质点无法按照一定的 次序排列，而生成玻璃质和细微结晶的物质，且形成疏松多孔的结构，这种结构处于不 均衡状态( 在热力学上属于不稳定结构) ，这些玻璃体在与水泥水化时，与水泥中的部 分水化产物进行二次反应，其中的能量就释放出来，从而表现出宏观的活性口7 1 。 2 、影响煤矸石热活化的因素 影响煤矸石活性的因素有温度、保温时间、冷却方式、气氛制度( 通氧情况) 、煅烧 中的物料状态通风情况等条件有关。 1 ) 煅烧温度的影响 由于国内外对煅烧的最佳温度还没有统一的认识，且主要是温度在7 0 0 1 0 0 0 上有 分歧，由于煤矸石成分波动很大，因此，不可能找到适合所有煤矸石的最佳温度，要通 过实验来解决，具体问题具体分析。 2 ) 冷却方式的影响，由活化原理的分析可知，煤矸石煅烧温度越高，冷却速度越 快，活性提高越大。 3 ) 煅烧物料的形态 在煅烧煤矸石时，煤矸石的形态也与其活性有着关系。选择适当的煅烧物料形态， 有助于使碳烧尽，提高煤矸石加入水泥后的性能。煤矸石分别采用粉末状、小块状、混 合状四种不同形态进行煅烧，发现混合状最好，小块次之，粉末最差。 2 2 2 物理活化 l 、物理活化机理 物理活化也称机械活化。通过超细粉磨，煤矸石在外力作用下，颗粒几何尺寸变得 很小。这样做一方面，可以减少配合物在混合过程中的摩擦，改善其颗粒级配，并能填 充到水泥颗粒中，减少水泥浆体的空隙率，填充硬化结构的毛细孔，起到密实增强的作 用，提高了水泥的物理化学活性( 例如颗粒效应，微填充效应等) ；另一方面，使其颗 粒表面出现错位、结构缺陷和点缺陷，破坏了粗大玻璃体尤其是玻璃体表面坚固的保护 1 2 长安大学硕士学位论文 膜以及多孔颗粒的黏结体，从而使内部更多的活性、可溶性s i 0 2 ，a 1 2 0 3 溶出【2 8 】。同时 硅氧四面体，铝氧三角体在强烈机械力作用下，晶格无序化而发生畸变，形成晶格缺 陷，甚至可能使s i o ，砧o 键折断，成为无定形物。单位质量表面积的增大，使表面 出现许多活化中心，它可以以极快的速度消耗氢氧化钙和石膏，使生成的水化产物增加， 促进混合材与水泥水化产物的二次反应，因而提高了强度【2 9 1 。 整个颗粒表面活化过程可用图2 1 的活化点分布模型表示。假设该物料是球形的， 不规则黑点表示活化点。开始时活性点分布在表面，然后集中于局部区域，最后均匀分 布于整体。活化点可认为是机械力化学的诱发源，由于它发生了上述变化，因此加速了 化学反应进程【3 0 1 。即粉磨煤矸石颗粒在外力作用下尺寸变小的同时，晶体结构遭到破坏， 并形成无定形物质，化学反应活性相应得到提高。 八 仁?硝 u 图2 1 活化点分布模型 2 、影响物理活化的因素 1 ) 煤矸石的颗粒大小是影响其活性大小的主要因素。煤矸石越细，比表面积越大， 提供化学反应的活性中心接触面就越多，活性越高。 2 ) 煤矸石颗粒与水泥颗粒分布组合的搭配及其分布特征，也是影响煤矸石活性的 一个重要条件。研究表明，增加煤矸石中4 0 1 t m 以下颗粒含量有利于提高水泥的早期强 度。保持一定量的4 0 8 0 p m 煤矸石颗粒含量，有利于发挥煤矸石在水泥体系中物理堆积 作用，可以减少浆体的坍落度损失，提高水泥后期强度3 1 1 。因此保持煤矸石合理的颗粒 级配是很重要的。 2 2 3 化学活化 1 、化学活化机理 煤矸石化学活化是通过引入少量激发剂，并使激发剂加速、参与煤矸石与水泥水化 产物的二次反应。在碱的作用下，结构中s i o s i 和a 1 o 共价键断裂，形成离子进 入溶液， s i 0 4 】舢和 a 1 0 4 】5 。结合形成三维聚合铝酸盐结构。其聚合模式可以用以下通式 表示： 第二章煤矸石的活化 m n - 【( s i - 0 2 ) m a i o 】n q h 2 0 ( 2 1 ) 其中：m 为碱金属；m 可以为l ，2 ，3 ；n 为聚合度；q 结合水量。 由于该结构类似于沸石，可认为是沸石的前驱体。因此在n a o h 作为反应条件下有 n ( s i 0 3 舢2 0 2 ) + 2 ns i 0 2 + 4 h 2 0 一n ( o h ) 3 s ioa i - o - ( o h ) 3( 2 2 ) n ( o h ) 3 一s i o a l 一o - ( o h ) 3 一n a ( - s i - o a l o - s i ) + 4h 2 0( 2 3 ) 由于( 2 3 ) 式反应不断发生，生成稳定的三维聚合铝酸盐结构水化产物，消耗了( 2 2 ) 式中生成物，使( 2 2 ) 式的反应得以不断进行，从而使煤矸石中s i o 键和a 1 o 键不断被 破坏，促使结构解体。反应形成的铝酸盐水化产物不断交织、连生聚合，产生高强度无 序的结构材料。因