（材料学专业论文）合成氮化硅与氮化硅铁的热力学分析与实验研究.pdf

亵安建筑科技大学硕士论文 合成氮化硅与氮化硅铁的热力学分析与实验研究 专业：材料学 研究生：韩俊华 指导教师：蒋明学教授 摘要 本文采用硅铁粉氮化合成了氮化硅铁细粉。根据f e 不参与氮化的特征，提出了一 种合成氮化硅的新想路，即硅台金熔体氯亿。通过热力学计算，分轿了建铁氮化反虚的 温度、气氛条件对合成的影确，阐述了礁铁氮化反应的机理和f e 在硅铁氮化反应中的 作用。分析了n 2 与一系列含s i 合企的氮化反应g o 与。s i 关系。实验研究了原料的初 始粒度、反应温度以及保温时问对氮化合成反应的影响，借助x r d 、s e m 和e d s 等分 析测试手段测定和溉察了产物的扬枢经威和显微形貌。 热力学分析表明：醚铁氮化合成氮化硅铁时，气氛中少量的0 2 就可以使硅铁生成 s i 的氧化物，所以要求n z 很纯，同时在低p n 就可以合成氮化硅，通过控制反应温度可 以抑翻s i 3 n 。分解。对n 2 与+ 系剜含s i 合金组成的系统，通过控制系统中s i 的浓度， 可以控制产物的成分组成。 通过热力学分析，系统地阐述了硅铁氮化合成氮化硅铁的反应机理及f e 在氮化反 应过程中的作用。研究结果表明：在合成氮化硅的反应中，除了3 s i + 2 n 2 = s i 3 n 4 外，可 链还存在3 s i o + 2 n 2 = s i 3 n 4 + 3 2 0 2 和9 5 f e s h + 2 n 2 = s i 3 n 4 + 3 5 f e 3 s i 。f e 逶过与徽量豹0 2 反应生成f e o 然后按f e o + s i = s i o + f e 生成s i o ，从而生成s i 3 n 4 ，起到了促进氮化反应 进行的作用 实验研究表明：平均粒径为5 2 2 9 9 m 的试样f s l5 h 和平均粒径为8 0 2 3 9 m 的试祥 f s i o h 蟹化辩，氮化效累较差，平均粒橙力1 3 4 1 0 9 m 的试样f s 5 h 氮化效果较好。较纲 硅铁粉氮化后易于形成须状、纤维状和柱状氮化硅晶体，较粗硅铁粉氮化后易于形成团 聚状、枉状氮化硅晶体。初始硅铁粉粒度越细，反应温度越高，保温时问越长，产物中 b s i 3 n 4 越多。制备豹氮化硅铁中有均匀分布的残窜的铁合金。 关键谰：氮化硅氮化硅铁热力学粒度反应机理 论文类型：应用基础 西安建筑科技大学硕士论文 ，! ! ! 荆i i ii,! l # ! ! ! ! ! ! ! ! e = ! 日! ! ! s ! ! ! ! ! ! ! ! # ! ! ! ! ! ! ! ! ! s ! ! ! ! ! 自! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 目! ! 煞 t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n de x p e r i m e n tr e s e a r c hi n s y n t h e s i z a t i o np r o c e s s o fs i 3 n 4 ，f e - s i 3 n 4 s p e c i a l t y ：m a t e r i a l ss c i e n c e g r a d n a t e ：h a nj t m h u a i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o rj i a n gm i n g x u e a b s t r a c t f e - s i 3 n 4i ss y n t h e s i z e du s i n gs i l i c o nf e r r o u sa l l o yp o w d e ra ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，a n da n e ws y n t h e s i sm e t h o di sp u tf o r w a r dt h a ts i 洲4w o u l db ef o r m e df r o mt h em e l t e da l l o y c o n t a i n i n gs i l i c o nw h i l ef er e m a i n si nm e l t a tt h es a n l et i m e ，b yt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ， t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r eo nt h ec h a r a c t e r i s t i co ft h ep r o d u c t i sa n a l y z e d ；t h en i t r i d a t i o nm e c h a n i s mo ff e r r o s i l i c o na n dt h ei n f l u e n c eo ff eo ni ta r e e x p o u n d e d i na d d i t i o n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n g ”m a d os ii sa n a l y z e d t h ei n f l u e n c eo f p a r t i c l es i z eo ft h es t a r t i n gm a t e r i a l s , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m ea r es t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t m c t u r eo ft h ep r o d u c ta r ea n a l y z e db y m e a n so f x r 珏、s 嚣a a n de d s + t h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss h o w st h a tt h eh i g hp u r en i t r o g e ni sr e q u i r e di nn i t r i d a t i o n p r o c e s s ，s i l i c o nn i t r i d e e a 蘸b em a d ei nal o wp a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e n ，a n dt h e d e c o m p o s i t i o no f s i l i c o nn i t r i d ec a nb ep r e v e n t e db yf i n ec o n t r o lo f t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ec o m p o s i t i o n so f t h ep r o d u c t sc a l lb ea d j u s t e d 酶c h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ea l l o y c o n t a i n i n gs i l i c o n t h e n i t r i d a t i o n m e c h a n i s m o f f e r r o s i l i c o n a l l o y a n d t h ee f f e c t o f f e o n i t a r e e x p o u n d e d b yt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w t h a tb e s i d e st h a to f3 s i + 2 n 2 = s i 3 n 4 t h er e a c t i o n o f3 s i o + 2 n 2 = s i s n 4 + 3 2 0 za n d9 5 f e s i 2 2 n 2 一s i 3 n 4 + 3 5 f e 3 s io c c u rp o s s i b l y ：f i r s t l y , f e r e a c t s 哇也0 2t op r o d u c ef e o t h e nt h ef o r m e df e or e a c t sw i t hs it op r o d u c es i o f i n a l l y s i or e a c t sw i t hn zt op r o d u c es i 3 n 4 。t h e r e f o r e ，f ec a r li m p r o v et h en i t r i d a t i o nr a t e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ts p e c i m e n 州t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f5 2 2 9 a ma n d t h a to f8 0 2 3 p mc a nn o tb en i t r i f i e ds u f f i c i e n t l y , b u tt h a to f13 410 1 t mc a l lb es u l i i c i e n t l y t h e h 镬安建羲科技大学硕论文 f i b r o u sa n dc o l u n m a rs i 3 n dc r y s t a l sa r ef o r m e di nf i n ef e r r o * s i l i c o np a r t i c l ew h i l et h e s p h e r i c a la g g r e g a t e sa n de o t u m 盛a rc r y s t a l sa r ei nc o a r s eo n e s 。t h e r e a r em o r e1 3 - s i g n 4o nt h e c o n d i t i o no ff i n e rp a r t i c l es i z e ，h i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rh o l d i n gt i m e p r o p o r t i o n a ld i s t r i b u t i n gf e r r o a l l o y sr e m a i ni nt h ep r e p a r e df e r r o s i l i c o nn i t r i d e k e yw o r d s ：s i l i c o nn i t r i d e f e r r o - s i l i c o nn i t r i d e t h e r m o d y n a m i c sp a r t i c l es i z e r e a c t i o nm e c h a n i s m t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nf o u n d a t i o n 1 1 l 声蠼 本人郑重声嘲我所呈交的论文是我个人在导师指导下谶行的秘究王佟及取褥 黪谤炎藏聚。尽我爨知，滁了文中特副熬戳禄注魏致谢瓣逾方癸，论文中不氨台 箕饿人瑟经菱裘戏撰写避瓣磷巍残柒，也不雹含零大或蕊德爻在葵它肇链邑审请 学位绒为凝谊用谂使用过的成果。与我阀工作的同志对本研究所徽的所有贡献 鹭露在谂文孛骥了蜒臻熬瓷磺并裘蠢了蒙瀣。 申请掌位论文与资料落育不安之处，零人承掇切相关黉任。 蝣粼嘶缓譬 麟廊t 纠善 关于漉文使爝授投瓣说戮 零人究垒了髂疆安建筑秘技大学有关秣爨、篌耀学藏谚文翡魏宠，攀：学校 宥权僳留邀交论文的复印 牛，允许论文被整阗和俺阔；学校可以公布论文的全部 内容帮部分蠹褰，可酸采矮影露、缭窜或赣蒺宅鬟裁手段瓣存论文。 ( 保密的论文在论文解密厝虚遵守此规定) 一粼斜 袭罕瓢麓名箭，旌缮嘞埘“3 注：请将戴耍辩在论文善委。 西安建筑科技大学硕士论文 引言 氮化硅陶瓷作为一种高温结构陶瓷材料，具有优良的抗氧化性，良好的热、化学稳 定性，耐腐蚀，高的强度和硬度以及自润滑性，被广泛地用作耐高温、耐腐耐磨零部件、 高速切削刀具、导弹尾喷管、人工关节等，其应用领域涉及到冶金、机械、化工、电子、 航空、医学等行业【l 。j 。 氮化硅作为耐火材料，可以追溯到2 0 世纪7 0 年代氮化硅结合碳化硅开始用于高炉 风口部位，因其优异性能迄今全世界大中型高炉积极采用这种耐火材料，除此之外，还 被用作水平连铸分离环【6 1 。相对于其它耐火材料来说，氮化硅的使用量和范围均是比较 小的。从目前看，制约氮化硅材料在上述各领域大规模推广应用的重要因素是其较高的 生产成本。 氮化硅铁是利用氮化技术在高温条件下制造的一种人工合成原料。与纯氮化物材料 相比，氮化硅铁具有优良的烧结性、化学稳定性以及较高的热态强度和热导率，现在较 多的用作高炉出铁口的炭系耐火材料的原料之一，另外在高温陶瓷方面也得到了一些应 用i l s | 。 氮化硅铁研究的深度和应用的广度相对于氮化硅来讲都有不小的差距，有许多问题 需要解决。 本课题研究了硅铁直接氮化法合成氮化硅铁中几种工艺参数对合成的影响，提出了 一种合成氮化硅的新思路，并对其进行了理论上的研究。 西安建筑科技大学硕士论文 1 1 硅铁的性质 1绪论 铁合金是指一种或一种以上的金属或非金属元素与铁组成的合金，硅铁即是硅与铁 的合金。硅和铁的二元相图( 见图1 1 ) 。硅和铁组成f e 3 s i 、f e 5 s i 3 、f e s i 、f e s i 2 等化合 物。7 5 硅铁( f e s i 7 5 ) 熔化温度范围为1 3 0 0 1 3 3 0 ，4 5 硅铁( f e s i 4 5 ) 熔化温度范 围为1 2 5 0 1 3 6 0 。硅铁密度随硅含量增加而减小( 见图1 1 2 ) 。利用图1 2 可以快速测 定硅铁的含硅量。液态硅铁在缓慢冷却过程中，密度小的富硅部分上浮，密度大的硅化 铁下沉，使硅铁的成分产生偏析。为减少硅铁锭的偏析，必须降低硅铁浇铸温度，控制 锭厚度，或分层浇铸和加快锭的冷却速度。在硅铁相图中可见，当含硅量在5 3 5 5 6 5 之间时，硅铁中存在相。在冷却过程中，随着l 相向f e s i 2 转化。固体硅铁锭发生 显著的体积变化，使铁锭内部产生裂缝，造成硅铁粉化。金相研究证明，硅铁中的杂质 大多以磷化物和砷化物的形态，聚集于晶粒问界。当空气中的水分渗入铁锭内的裂缝后 与聚集在晶粒间界的磷化物和砷化物反应，生成有毒的p h 3 和a s h 3 气体，使晶粒间界 遭到彻底破坏，也是硅铁粉化的另一因素。工业硅铁中的氢和氧的含量与它的原始含量 有关。凝固后硅铁中的氢、氧含量与硅含量的关系见图1 3 。 s ， 善 1 5 2 b ) 唯 l 擎 一l ：! f i o l 1 ti in 牝1 2 曲1 1 3 讧l = z o l m 。嚣r 仉， l 呵 卜5 t 5 ” 嚣：x 8 弦 j 。叉 fmf 互 笙 重 一 艮 j ( & ，* 图1 1 铁硅系平衡相图 f 嘻1 1e q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo f t h ef e r r o s i l i c o ns y s t e m 西安建筑科技大学硕士论文 s 一 芋6 兰 笔r i 责 磊2 一。 、 、 0 2 04 06 0 8 0 1 0 0 台金中翕s j 图1 2 硅铁密度与含硅量的关系 f i g 1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i l i c o nc o n t e n ta n df e r r o s i l i c o nd e n s i t y x ( s i ) 咋 2 04 0 6 08 0 q le i o ?，： 矿 j 土 ；厂 够 s i 图1 3 硅铁中的氢、氧含量( 2 5 1 2 ) = 母 o f g 1 3 t h eh y d r o g e na n do x y g e nc o n t e n to f f e r r o s i l i c o na t2 5 1 2 1 2 硅铁的分类及用途 1 2 1 硅铁的分类 硅铁按含硅量高低，分为硅4 5 ( s i 4 5 ) 、硅7 5 ( s i 7 5 ) 、硅9 0 ( s i 9 0 ) 等牌号硅铁 和结晶硅等。按冶炼设备，分为高炉硅铁和电炉硅铁。国外也有按用途，分为普通硅铁、 电工硅铁、铸造硅铁和高纯硅铁【9 】。 表1 1 所列为我国标准规定的硅铁牌号及化学成分。为节约能源、降低生产成本，国 ， ， ， o o 母 0 西安建筑科技大学硕士论文 外也生产一些低硅硅铁和其他牌号的硅铁，如含硅1 0 3 0 的硅铁。在我国的规划中 也要求生产含硅4 5 和6 5 的硅铁品种。 表1 1 硅铁牌号及化学成分1 “( g b 2 2 7 2 - 8 7 ) ， t a b l e 1 1g r a d ea n di n g r e d i e n to f f e r r o s i l i c o nm a t e r i a l a lc am nc rpsc 牌号 s i 不大于 f e s i 9 0 a 1 1 58 7 0 9 5 01 51 50 4o _ 20 0 4o 0 20 2 f e s i 9 0 a 1 3 0 8 7 o 9 5 o3 01 50 40 20 0 40 0 2o 2 f e s i 7 5 a 1 0 5 - a7 4 0 8 0 0o 51 o0 40 30 0 3 50 0 20 1 f e s i 7 5 a 1 0 5 - b7 2 0 8 0 00 51 o0 5o 50 0 40 0 20 2 f e s i 7 5 a 1 1 0 a7 4 o 8 0 01 01 00 4o _ 30 0 3 5o 0 2o 1 f e s i 7 5 a 1 1 o - b7 2 0 8 0 01 o1 _ 00 50 50 0 40 0 20 2 f e s i 7 5 a 1 1 5 a7 4 0 8 0 01 51 00 40 30 0 3 50 0 20 1 f e s i 7 5 a 1 1 5 - b7 2 0 8 0 0 1 5 1 00 5o 50 0 40 0 20 2 f e s i 7 5 a 1 2 0 a7 4 0 8 0 02 01 o0 4o 30 0 3 5o 0 2o 1 f e s i 7 5 a 1 2 0 - b7 4 0 8 0 02 01 o0 4o _ 30 0 4o 0 2o 1 f e s i 7 5 a 1 2 0 c7 2 0 8 0 o2 o o 5 0 50 0 4o 0 2o 2 f e s i 7 5 a7 4 0 8 0 o0 40 30 0 3 50 0 2o 1 f e s i 7 5 b7 4 0 8 0 00 40 - 30 0 40 0 2o 1 f e s i 7 5 - c7 2 0 8 0 0o 5o 50 0 40 0 20 2 f e s i 6 56 5 0 7 2 0o 6 o 50 0 40 0 2 f e s i 4 54 0 0 4 7 0o 7 0 50 0 40 0 2 1 2 2 硅铁的用途 硅铁是炼钢和铸造的重要原料，它能改善钢和铸件的物理化学性能和机械性能，提 高钢和铸件的质量。 ( 1 ) 在炼钢工业中作脱氧剂和合金剂。为了获得化学成份合格的钢和保证钢的质 量，在炼钢的最后阶段必须进行脱氧。硅和氧之间的化学亲和力很大，因而硅铁是炼钢 工业中不可缺少的脱氧剂。在钢中添加一定数量的硅，能显著提高钢的强度、硬度和弹 性，因而在冶炼结构钢、工具钢、弹簧钢等钢种时，必须添加一定数量的硅铁作合金剂 使用。硅还具有比电阻较大、导热性较差和导磁性较强的特点，因而在冶炼硅钢时，硅 铁也是不可缺少的合金剂。 此外利用硅铁粉在高温下燃烧放出大量热量的特点，炼钢生产中常将硅铁粉作为浇 西安建筑科技大学硕士论文 铸钢锭时的发热剂使用，以提高钢锭质量和钢水收得率。 ( 2 ) 在铸造工业中作铸铁孕育剂和球化剂。铸铁是现代工业的一种重要金属材料。 它比钢便宜，容易熔化冶炼，具有优良的铸造性能和比钢好得多的抗震性能。在铸铁中 加入一定量的硅能阻止铁中碳化物的形成，促进石墨析出和球化，因而在铸铁生产中， 硅铁是一种重要的孕育剂和球化剂。 ( 3 ) 其他方面的用途。经磨细或雾化处理的硅铁粉，在选矿工业中可作为悬浮剂， 在焊条制造业中可作为焊条的涂料成分。含硅9 0 左右的硅铁主要用于生产低铁合金， 还用来生产硅酮和高活性矿物硅酸活化剂等产品。结晶硅用于非铁基合金和高纯合金的 生产，也是电子工业的重要原材料。 i 3 氮化硅的性质 1 3 1 物理性质 氮化硅分子式为：s i 3 n 4 ，分子量1 4 0 2 8 ，按质量百分比，其中氮占3 9 9 4 ，硅占 6 0 0 6 。两种元素电负性相近，属强共价键的化合物( 其中离子键结合情况仅占3 0 ) 。 所以氮化硅硬度高( 莫氏硬度9 ) 、熔点高、结构稳定、绝缘性能好。 氮化硅有两种晶型，即a s i 3 n 4 和b s i 3 n 4 ，两者都是六方晶体结构。一s i a n 4 晶胞组成 为s i l 2 n 6 ：其堆垛次序为a b c d a b c d ；b s i 3 n 4 晶胞组成为s i 6 n s ：堆垛次序为a b a b 。 两者都是 s i n 。 b i 面体共用顶角构成的三维空间网格。在结构上，b 相是由几乎完全对称 的六个 s i n 4 体组成的六方环层在c 轴方向的重叠而成，而q 相是由两层不同，而且有形 变的非六方环层重叠而成，如图1 4 i j l , 1 2 1 0 黪 图1 4s i a n 4 的晶体结构 r i g 1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f s i 3 n 4 ( b ) 郾i a n 4 b s i 3 n 4 摩尔体积较小，在1 9 0 0 温度下是热力学稳定相；而a s i 3 n 4 在动力学上较容 易生成，高温( 1 4 0 0 一1 8 0 0 c ) 时，旺一s i 3 n 4 会发生重建型相变，转化为b s i a n 4 ，因此这 类相变通常是在与溶剂接触时才发生。溶剂使不稳定的、具有较大溶解度的物相溶解， 然后析出溶解度低、较稳定的相。n b 相变也可以发生在气相状态。w i l d l l 3 等对热力学 西安建筑科技大学硕士论文 的研究表明：在约1 4 0 0 。c 时氧分压p 0 2 为1 0 。2 0 a r m i j 寸a s i 3 n 4 与b s i 3 n o + s i 2 n 2 0 相比已成为 不稳定态。人们曾经认为，相和b 相分别为低温型和高温型两种晶型，但随着研究的深 入，一般认为两相在结构上只有对称性的差别( b 相对称性较高) ，而无高低温相之分。 最明显的是低于相变温度的反应烧结s i 3 n 4 中，旺相和p 相几乎同时出现，最后p 相占1 0 4 0 。无定型氮化硅的化学势能比晶态氮化硅高，在较高温度下，无定型的氮化硅也能 转化为晶态氮化硅。相对于晶体氮化硅而言，无定型的氮化硅粉的致密度低，比表面大， 孑l 隙率高，即颗粒内部存在着大量的气孔，悬空键就在气孔的表面上，从化学角度来看 是不稳定的，容易吸附外来原子而引起化学反应【h 】。 一s i 3 n 4 呈白色或灰白色，为疏松羊毛状或针状体，b s i 3 n 4 则颜色较深，呈致密的颗 粒状多面体或短棱柱体，氮化硅晶须是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的外观呈灰白、蓝 灰到灰黑色，因密度、相比例的不同而异，也因添加剂呈其它色泽。氮化硅陶瓷表明经 抛光后，有金属光泽【l j 。表1 2 为氮化硅的两相晶格常数、密度及硬度数据。 表1 2s i g n 4 晶格常数及密度 t a b k l 2l a t t i c ec o n s t a n ta n dd e n s i t yo f s i g n 4 计算密度显微硬度 晶相 晶格常数( 1 0 6 m ) 单位晶胞分子数 g c m 3 g p a n s i 3 n 47 7 4 8 1 - 0 0 0 l 5 6 1 7 i - 0 0 0 143 1 8 4 1 6 _ 一1 0 肛s i 3 n 4 7 6 0 8 士0 0 0 12 9 1 0 - j = 0 0 0 52 3 1 8 73 2 6 5 - 2 9 5 氮化硅陶瓷可作为高温绝缘材料，其性能指标的优劣主要取决于合成的方式与纯 度。材料内未被氮化的游离硅，在制备中带入的碱金属、碱土金属、铁、钛、镍等杂质， 均可降低氮化硅陶瓷的电绝缘性能。表1 3 表示用热解法制成的极薄的一层高纯高密度氮 化硅可以达到的典型电性能测量值，在电子工业上有实用意义。一般氮化硅陶瓷在室温 下、干燥介质中的比电阻为1 0 ”1 0 1 6 q m ，介电常数为9 4 9 5 ，介质损耗角正切( 1 m n z ) o 0 0 1 0 1 。在高温下，氮化硅陶瓷仍保持较高的比电阻值。随着工艺的提高，氮化硅 可以进入常用电介质材料的行列i l j 。 表1 j 热解氮化硅层的电性能( 厚度1 5 p m ) t a b i e 1 3e l e c t r i c a lp r o p e r t yo f p y r o l y t i cs m c o nn i t r i d el a y e r 温度比电阻介质损耗角正切 击穿强度 ( )( q m ) 介电常数 ( 1 k h z )( v m 。1 ) 2 54 1 x 1 0 1 8 1 2 60 0 0 0 14 0 1 0 8 6 0 01 6 x 1 0 1 5 1 3 50 0 0 3 32 6 1 0 8 西安建筑科技大学硕士论文 1 3 2 热学性质【1 】 氮化硅属于高温难熔化合物，分解温度为1 9 0 0 ，一般称之为升华分解点。因为只 有在高于分解蒸气压4 “8 p a 的条件下，氮化硅才会熔融；在一般条件下，则升华分解， 不呈熔融态。氮化硅2 5 时比热为7 11 7 6 j k g - l k ，随温度的升高而增大。氮化硅的热 膨胀系数较小，线膨胀系数在2 5 1 0 0 06 c 温度范围内，a - s i 3 n 4 为2 8 1 0 4 k - 1 ；b s i 3 n 4 为 3 0 1 0 - 6 k 一。氮化硅陶瓷的线膨胀系数随密度的增大而增大，在室温至1 0 0 0 。c ，反应烧 结氮化硅的线膨胀系数在2 5 3 0 1 0 - 6 k 1 之间，而密度较高的热压氮化硅的线膨胀系 数则在2 9 5 3 6 2 1 0 6 1 9 9 9 9 9 ) 制得s i 3 n 4 其金属杂质( c a ，f e ，m g ) 等总量 不超过1 0 0 p p m 。用m g 还原s i c l 4 得到的纳米尺寸的硅，可以在较低的温度( 11 5 0 c ) 下氮 化，得到的s i 3 n 4 无须碾磨，细度在0 1 o 3 1 u n 之间。这预示着这种方法还有进一步发 展潜力【。 1 0 西安建筑科技大学硕士论文 1 4 2 s i 0 2 还原氮化法 将s i 0 2 的细粉与碳粉混合后，通过热还原首先生成s i 0 ， s i 3 n 4 。总的化学反应式为： 3 s i 0 2 + 6 c + 2 n 2 幽! ! ：! ! ! ! ss i 3 n 4 + 6 c o 然后s i 0 再被氮化生成块状的 ( 1 - 5 ) s i 0 2 还原氮化法的特点是原料来源丰富，反应产物是疏松粉末，毋需象硅粉氮化产 物那样需经粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入，所以用该法制得s i 3 n 4 粉末粒型规整， 粒度分布窄。并且a s i 3 n 4 含量高，但是含碳和氧高，必须想办法除去多余的部分。 再用此法制备氮化硅时，还可利用稻壳同时作为二氧化硅和碳的来源，利用其极细 分散的二氧化硅和它与碳的亲密接触的特点，以铁作为催化剂，可在温度较低的条件下 制备氮化硅微粉。在制各时先将稻壳在硫酸铁溶液中浸泡1 小时，晒干后用氨水处理， 干燥后在7 0 0 隔绝空气的条件下炭化，变成黑稻壳。黑稻壳经破碎，在1 2 0 0 1 3 5 0 下氮化气氛中还原氮化。用这种方法生产的氮化硅主要为粒度很细的q s i 3 n 4 ，结晶呈纤 维状。 由于此种方法原料来源丰富，且价格低廉，所以一直有这方面的研究用来改进反应 质量。研究发现适当的增加氮气压力可以增高氮化温度。利用氮化反应，并能减少产物 中的碳和氧的含量。还有研究发现用n h 3 和烃类与氮气混合作氮化气体，用少量碳粉或 不用碳粉可与s i 0 2 反应得到低含碳量的s i 3 n 4 。另外有研究用0 0 2 1 m 1 的s i 0 2 和0 0 4 t u n 的 碳以1 ：1 的比例在氨和氮气的混合气流中反应5 h ，反应温度1 4 2 0 ，得到含碳量仅0 1 的s i 3 n 4 ，直径为0 1l u n ，并且含有9 7 的s i 3 n 4 。 1 4 3 气相法 ( 1 ) 硅的卤化物( s i c h 、s i b r 4 等) 或硅的氢卤化物( s i h c l 2 、s i h c l 、s i h 3 i 等) 与氨( n h 3 ) 或者氮气加氢气发生化学气相反应，生成氮化硅。s i c h 与n h 3 气体可 以直接在高温下反应生产s i 3 n 4 ，副产物首先是n i - h c l ，其在高温下很快升华分解【l 】。化学 反应式为： 3 s i c l 4 + 4 n h 3 - - - + s i 3 n 4 + 1 2 h c l( 1 6 ) ( 2 ) 硅烷( s i h 4 ) 与氨或联氨( n 2 h 4 ) 发生化学气相反应，生成氮化硅： 3 s i h 4 + 4 n h 3 - + s i 3 n 4 + 1 2 h 2 ( 1 7 ) 3 s i h 4 + 2 n 2 h 4 s i 3 n 4 + 1 0 h z( 1 8 ) 气相法由于是气相反应，反应时气流易控制，产物纯度高、超细。现在该方法己经 发展到采用激光及等离子作为热源进行加热合成。 l i c v d ( 激光诱导气相沉积) 法利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生 西安建筑科技大学硕士论文 热解或化学反应，经过核生长形成微粉。整个过程基本上还是一个热化学反应和形核生 长的过程。实验中最常使用的是连续波c 0 2 激光器( 波长1 0 6 t u n ) ，加热速率可达1 0 6 1 0 8 s ，加热时间约为1 0 4 s 。加热速率快，高温驻留时间短。迅速冷却，可以获得 均匀超细、最低颗粒尺寸小于1 0 r i m 的粉体。同时，由于反应中心区域与反应器之间被原 料隔离，污染小，能够获得稳定质量的粉体。l i c v d 法的关键，是选用对激光束波长产 生强吸收的反应气体作为反应源。激光法制备s i 3 n 4 粉体，产率主要受激光器功率限制。 一般使用c 0 2 激光器，功率为5 0 7 0 0 w ，产率一般不超过1 0 0 9 h 。 p c v d ( 等离子气相合成法) 是制备s i 3 n 4 粉体的主要手段之一。它具有高温、急剧升 温和快速冷却的特点，是制备超细陶瓷粉体的常用手段。等离子气相合成法又分为直流 等离子体法c 法) 、高频等离子体法( r f 法) 和复合等离子体法。d c 法由于电极间电弧 产生高温，在反应气体等离子化的同时，电极会熔化或蒸发而污染反应产物。r f 法主要 缺点在于能量利用率低，稳定性差。复合等离子法则采用d c 法和r f 法二者合一的方法， 利用二者相互补充来制备陶瓷粉体。该方法同d c 法相比，由于产生直流电弧时不需电 极，避免由于电极物质的熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质。同时直流等离子电弧束 又能比较有效地防止高频等离子焰由于原料的进入而被搅乱，在提高纯度、效率的同时 提高稳定性。等离子法由于升温迅速，反应物在等离子焰内滞留时间短，易于获得均匀、 尺寸小的s i 3 n 4 粉体。等离子体法最显著的特点，就是容易实现批量生产。 i 4 4 热分解法 热分解法的化学反应式如下： s i c l 4 + 6 n h 3 ：垫塑! 旦，s i ( n h 2 ) + 4 n h 4 c i ( 1 - 9 ) 3 s i ( n h ) 21 q q 旦_ s i 3 n 4 + 2 n h 3 ( 1 1 0 ) 该方法关键要制得纯的硅亚胺。s i c h 和n h 3 很容易反应，放出大量的热( a h = - 6 7 6 k j m o l 1 ) 。 所以工艺上要求控制反应速度和除净副产物。前一问题通过降低反应温度和稀释反 应物浓度实现。一般利用s i c h 溶于有机溶剂中( 如芳香族溶剂，该溶剂不溶于液氨) ，反 应时在界面进行，生成的s i ( n h ) 2 沉淀析出，而副产物n h 4 c l 溶于液氨中，得到的s i ( n h ) 2 过滤洗净后加热产生s i 3 n 4 。 用这种方法生产的s i 3 n 4 具有纯度高、粒径微细而且均匀，所以发展很快。日木u b e 公司用此法早己在1 9 9 2 年就建成了年产3 0 0 t 的生产线。这是当时世界上最大规模生产 s i 3 n 4 粉末的生产线，它的生产能力相当于1 9 9 0 年日本国内s i 3 n 4 的总消耗量。 在该工艺中除了把s i c h 溶于有机相外，也可以把s i c h 用n 2 稀释后通入液氨中进行反 应，反应热可由氨蒸发的潜热吸收掉。如在6 1 8 k p a 和o 下反应生成的s i ( n h ) 2 ，在1 2 0 0 1 5 0 0 下加热得到的s i 3 n 4 粒子均匀，大小为0 2 0 3 m m 。由于去掉了有机溶剂，所以 产物纯度更高，并且降低了成本。 西安建筑科技大学硕士论文 1 4 5 自蔓延法 硅氮反应是强放热反应( a g ：。= 7 5 0 6 9 k j m o l 1 ) ，自蔓延法正是利用这个特点而 产生的。 自蔓延高温合成( s e l f p r o p a g a t i o nh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) ，简称s h s 。它是利用 化合物合成时的反应热，使反应维持进行下去的一种合成工艺方法。s h s 技术同其他常 规工艺方法相比，具有以下优点：节约能源，利用外部能源点火后，仅靠反应放出的热 量即可使燃烧波持续下去，s h s 反应迅速，其燃烧波蔓延速度可达至1 1 5 e m - s 。由于反应 过程燃烧温度高达上千度，反应体系中的一些杂质可以挥发掉，因此产品是高纯度的。 除了上述优点以外，s h s j 丕能够制取具有超性能的材料( 1 8 1 ，在燃烧过程中，由于材料经 历了很大的温度梯度、极高的加热、冷却速度，生成物中很可能存在高浓度的缺陷和非 平衡相，可用作“高活性”的烧结材料。还可用来制取非化学计量化合物、中间相或亚 稳相1 1 9 1 。 自蔓延高温合成方法一般将待反应的原料混合物压成块状，在块体的一端引燃反 应，反应放出的大量热量又将临近物料点燃发生反应，形成以一定速度蔓延的燃烧波， 随着燃烧波的推进，原料混合物转化为产物 1 2 0 ，如图1 5 所示： 自蔓延法是最近发展起来的一种设备 简单、操作简便、生产率高的制备陶瓷粉末 的方法，与其它制备方法相比，自蔓延法生 产成本低和更适于工业化生产等优点。 1 4 6 小结 一l 初始表e d 图1 5 自蔓延燃烧过程示意图 n 晷1 5t h e s a m p l eo f s h s 以上每种方法制得的粉料都适用于烧结，但是各种粉料具有不同的形貌、晶型、比 表面、氧和碳等杂质含量，这些对致密化速度都可能产生明显的影响。一种理想的粉料 应具有以下一些特征： ( 1 ) 等轴状颗粒以便提高素坯密度 ( 2 ) 高比表面以利于烧结 ( 3 ) 高a s i 3 n 4 含量以利于形成较好的显微结构 ( 4 ) 杂质含量低，这可避免不需要的反应和有利于获得较好的高温力学性能由 前四种方法制备的氮化硅粉具代表性的特性列于表1 8 t 2 ”。 西安建筑科技大学硕士论文 表1 8 不同方法制备的s i 3 n 4 的性质 t a b l e a 8 t h e p r o p e r t y o f s i 3 n , w i t h d i f f e r e n t e f l e a l x $ 制备方法硅粉氮化化学气相沉积 二亚胺硅沉积 碳热还原 样品编号 12l212 比表面积( m 2 百1 ) 2 3l l41 01 01 3 o ( ) 1 41 01 03 0 2 o 1 41 5 c ( ) 0 2 o 2 50 90 1o 1 其它杂质( w t ) o 0 7o 4o 0 0 5o 0 0 5o 2 2o 0 1o 0 1 5 c l ：0 0 4 f e ，a i ，c w t ) c k 0 10 0 0 5 m o + t i ：o 0 2 结晶度( ) 1 0 01 0 06 0o1 0 09 8 a ( 叶b ) ( )9 59 29 5 9 88 6 9 5 形貌 eee + r e + re 十re e 图1 6 氮化硅陶瓷制各工艺的主要环节 f i g 1 6t h ek e ys t e po f s i n c o nn i t r i d ec e r a m i c sp r e p a r a t i o n 1 4 西安建筑科技大学硕士论文 1 5 2 致密氮化硅的制备方法 氮化硅是强共价化合物，高度共价的化学键使氮化硅这类材料具有高强度和高硬 度，但给制备却带来了不利因素。氮化硅中的自扩散系数很低，只有当烧结温度接近氮 化硅分解时( e 1 8 5 0 ) ，离子迁移才有足够的速度。因此，利用少许添加剂使产生液 相进行加压或不加压的液相烧结已被用作制各致密s i 3 n 4 的方法。这些技术包括对氮化硅 素坯和反应烧结氮化硅进行热压或无压烧结，也包括对各种已经成型的坯体进行热等静 压。早期使用的添加剂有m g o 或y 2 0 3 ，在烧结以后形成第二相残留在氮化硅晶界上。后 来，对混合添加剂如y 2 0 3 + a 1 2 0 3 和各种稀土氧化物进行了探索，其目的是改变晶界相使 氮化硅具有更好的显微结构。 ( 1 ) 反应烧结限s ) 反应烧结氮化硅的工艺特点主要表现在烧结和成型上。这种烧结工艺是用硅粉成 型，再在氮气中合成氮化硅，同时烧结制成氮化硅陶瓷的。一般陶瓷烧结是借助粉末表 面能推动坯体内的物质迁移，填充空隙，排除气孔，使坯体收缩致密而实现。反应烧结 氮化硅的烧结过程则是借助合成过程实现的，通过氮气渗入硅坯粉粒内部，在硅氮合成 氮化硅生成新相的过程中，有2 2 摩尔体积增加，经扩散传质，增加这部分体积填补坯 体内原来硅粉颗粒问的空隙，形成新的交织结构，使坯体致密化程度和强度提高，在没 有显著的坯体收缩的情况下实现了烧结。这是反应烧结氮化硅区别于其他陶瓷烧结的一 个工艺特点。 反应烧结氮化硅时，把s i 粉或s i 粉与s i 3 n 4 粉的混合物成形，然后在1 2 0 0 左右通氮 气进行预氮化，之后机械加工成所需件，最后在1 4 0 0 左右进行最终氮化烧结。在此过 程中不需添加助烧剂等，因此高温下材料强度不会明显降低。同时，反应烧结氮化硅具 有无收缩特性，可制备形状复杂的部件，但因制品致密度低( 7 0 9 0 ) ，存在大量气 孔，力学性能受到较大的影响瞄】。 ( 2 ) 常压烧结( p l s ) 常压烧结氮化硅陶瓷是依靠液相烧结的原理发展起来的。添加在氮化硅坯体内的烧 结助剂在烧结温度下出现液相。液相的作用是它本身的表面张力对坯体内部的晶粒产生 拉紧作用，同时发生粘滞流动，填充坯体内部的空隙，促使晶粒重排、互相靠拢，彼此 粘结，随之，坯体内的大部分气孔沿着晶界缓慢移动被排除，致使坯体发生收缩，密度 大幅度提高。在液相烧结的过程中，还发生熔解与沉析作用。在正常情况下，细颗粒比 大颗粒容易熔解，坯体内一些极细的颗粒首先熔解后向较大的颗粒沉析，而大颗粒的长 大则较缓慢，这就使晶粒趋于均匀，坯体致密。 常压烧结氮化硅是以高纯、超细、高旺相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合，通 过成形、烧结等工序制备而成。在烧结过程中，相向液相溶解，之后析出在b s