（材料学专业论文）燃料电池用speekhptfe复合质子交换膜的制备与表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池以氢气或者甲醇作为燃料，通过电化学反应将储存在 燃料中的化学能直接转化为电能，能量密度高、环境友好，是一种很有前途的 洁净、高效的能源技术。质子交换膜在燃料电池中起着传导质子以及阻隔反应 燃料和氧化剂的功能。目前广泛应用的全氟磺酸质子交换膜由于成本高，工作 温度低( 3 0 0 ) 及较好的耐水稳定性，缺点是 耐氧化性较差( 膜在6 小时内溶于f e n t o n 试剂中) 9 1 。 5 武汉理工大学硕士学位论文 鸥 邙攫 图l - 4 部分氟化的磺化聚合物电解质膜的化学结构 1 2 1 3 碳氢磺酸质子交换膜 ( 1 ) 嵌段共聚物质子交换膜 嵌段共聚物是由化学式不同的单体组成的两条或多条链段通过化学键连接 而生成的一类特殊高分子，其中包括：a b 型，a b a 型，梳型以及星型嵌段聚 合物。它具有许多均聚高分子所不具备的性质。嵌段共聚物的自组装被相互作 用能和链拉伸之间的精细平衡所支配。不同的嵌段之间在化学上和热力学上的 排斥作用推动体系相分离，然而共聚物链的连续性阻止宏观相分离。作为这些 复杂倾向竞争的结果，嵌段共聚物体系自组织成许多纳米尺度的复杂结构，从 层状、六角堆积的柱状和体心立方球相到复杂的双连续立方相。对嵌段共聚物 体系所形成的相分离结构及其动力学过程的研究是过去二十年来高分子科学中 最活跃的领域之一 1 0 1 。 作为质子交换膜的嵌段聚合物是具有较高离子含量的嵌段离子聚合物，与 6 武汉理工大学硕士学位论文 无规离子聚合物不同的是：在无规离聚物中，离子基团是沿着聚合物链随机排 列的，质子通道的形成只能靠一些孤立的离子簇在遇水溶胀后，彼此之间交叠 的狭窄部分；而在嵌段离子聚合物中，除了有各嵌段的微相分离现象之外，富 离子基团嵌段在静电力作用下将簇集形成离子相，这种“相中成相”的自组装 性可形成一种有规的纳米相，使得质子通道更易形成而且更宽大，如图1 5 所 示。因此这种结构也引起了质子交换膜研究者们的极大兴趣，其目的是找到膜 的微相结构与质子传导的关系，推出质子传导机理【h q 3 l 。 唪p r o t o nt r a n s p o r tc h a n n e l op o l y m e rs i t e i o ns i t e 图1 5 嵌段离子聚合物与无规离子聚合物 乱s s e b s 质子交换膜 最早把高磺化度的s - s e b s 用作质子交换膜的是d a i s 公司，在该公司从 上世纪九十年代中期以来的三篇专利中不难发现，他们选用壳牌公司的s e b s 为原料，溶解到l ，2 二氯乙烷( d c e ) 环己烷的混合溶剂中，然后引入s 0 3 作为磺化剂来磺化，能得到磺化度为6 0 左右的s - s e b s 【l 6 】。他们在后续报 道中宣称，s - s e b s 膜有良好的力学加工性能、高的质子传导性( 饱和湿膜最 大能达到0 0 9 0 1 s c m 1 ) 、独特的微相结构、低的价格( 约2 0 5 m 2 ) 等特点， 引起了世人的广泛关注【l 刀。 虽然质子交换膜都是通过磺酸基团在水环境中电离来实现质子的传导，但 不同类型的膜的基体结构不同导致传导性能各不相同，对于s - s e b s 膜的质子 武汉理工大学硕士学位论文 传导性能及其影响因素方面的研究只是从近年才开始。 奄洲万世一懈：宵虿 图1 - 6s - s e b s 的结构式 b e a t t i e 等人指出：s s e b s 膜的电导率随着e w 值的降低有上升的趋势但 变化不明显，是因为该膜低的内弹性力使含水量呈现不成比例的增长，致使其 【h 2 0 s 0 3 n 达了1 5 0 左右( i f i in a t i o n 膜只有1 3 ) ，抵消了e w 值的降低所增 加的h + 数目，冲淡了质子浓度t w l ，所以电导率相对较低【l “嘲。e d m o n d s o n 等 人认为在s - s e b s 膜和全氟磺酸膜中均有渗流现象的存在，因为在这些膜中都 存在着一个临界水含量：s s e b s 膜的临界质量含水率w t 在1 0 左右，而 n a t i o n 膜和d o w 膜在4 左右；但如果把质量含水率换算成体积含水率c v 时， 它们的临界值c = 0 0 5 ，如图1 7 所示；在此之后，各种膜的导电率变化趋势仅 e o - 一 b 图1 7n a f i o n l l 7 ，s s e b s 和d o w 8 0 0 膜中水的质量百分含量w t 、 体积百分含量c v 与质子导电率。的关系 有轻微的不同。另外，他们还认为在水含量较低时侧链的种类对膜电导率有较 大的影响，此时以碳氟为主链的材料靠其柔韧的醚支链的运动来传导质子，而 s - s e b s 膜的磺酸基团接在刚性的苯环上，并且碳氢主链使得苯环上的磺酸基 8 武汉理工大学硕士学位论文 团碱性较大，此时在s s e b s 膜中质子的传导是靠高分子链的热振动来完成的， 而这又具有离子迁移能量位垒的热活化过程，所以只有s s e b s 膜的电导率同 温度的关系符合a r r h e n i u s 关系，n 撕o n 膜和d o w 膜均不符合 2 0 - 2 1 1 。 k a 盯等人在n o l t e 等人基础上利用c d i ( 1 ，1 羰基二咪唑) 和二元胺类 物质对s - s b s 膜进行交联的研究，期望在少部分磺酸基团间形成这种磺酰亚胺 基团( - s 0 2 n h 2 s 0 2 ) 的连接，该基团在强酸和氧化的条件下稳定，而且n h 键的酸性可以弥补在交联时磺酸根的损失，虽然这也会使其磺酸基团的数日减 小并且在一定程度上抑制微相分离，但这种轻度( 2 5 ) 的交联被证明会大大 改善湿膜强度和尺寸稳定性。交联反应式如图1 8 所示。从含水率、热稳定性 和膜的表观特点上来看，交联膜比未交联膜要好些瞄琊】。 句一r 恍卜羚 嗍+ 呐+ 暴 z 刚”q 彤删一恍铲o 叶o + z 暴 ( 2 ) 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 质子交换膜 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 质子交换膜具有良好的化学稳定性、耐高温特性 以及较高的电导率，因此被认为是最有希望取代全氟磺酸树脂的一种无氟类聚 合物制膜材料刚。 乱s p e e k 均质膜 s p e e k 可由聚醚醚酮( p e e k ) 与浓硫酸反应得到，其磺化反应式如图1 - 9 所示【2 5 1 。 s p e e k 的制备方法一般是先将p e e k 进行干燥，然后与浓硫酸混合进行磺 化反应。磺化反应在室温下即可进行，反应时间依据所需s p e e k 的磺化度( d s ) 而定 2 6 - 2 7 。d s 的测定可采用酸碱滴定法或h - n m r 方法。值得指出的是p e e k 的磺化反应是可逆反应，反应产物h 2 0 对硫酸有稀释作用，因此，随着反应的 进行，反应速率下降。当硫酸达到一个l f 缶界浓度时，磺化反应和逆反应达到动 9 + 洲 o i h 8 卜怔吼 2 武汉理工大学硕士学位论文 态平衡。s p e e k 的水溶性与其磺化度有关。随着s p e e k 的磺化度的升高，其 水溶性增加。据文献报道，当d s 9 0 口c j ，s p e e k 能溶解于o 的水中i 勰冽。 + 。卜灯e k 图1 - 9 p e e k 的磺化反应 s p e e k 对p e e k 磺化反应得到s p e e k 的动力学研究至今仍然十分有限，仅有 d a o u s t 等人利用核磁共振进行研究，在对实验结果分析的基础上提出p e e k 磺 化反应的动力学模型，认为p e e k 的磺化程度是时间的函数，p e e k 的磺化反 应是关于体系中未反应的p e e k 结构单元的动力学一级反应，并初步建立了 p e e k 磺化反应的动力学方程，但这些结论尚有待于迸一步验证冈。制备s p e e k 还可以采取由磺化单体合成的方法。该方法可克服p e e k 在磺化改性时可能产 生的聚合物链的交联与降解等问题，有利于获得高磺化度的s p e e k 产物，同 时对其磺化度控制也较为容易。例如，以3 ，3 - 二磺酸钠基- 4 ，4 - 二氟二苯酮 为原料，可合成高磺化度的s p e e k ，如图1 1 0 所示【3 1 1 。 l q a + k n 阶h o h 夕( c h 3 ) ， + 图1 - 1 0 磺化单体( 3 ，3 二磺酸钠基4 ，4 二氟二苯酮) 合成s p e e k 1 0 伽 o i o l 武汉理工大学硕士学位论文 以特丁基对苯二酚、3 ，3 - - - - - 磺酸钠基- 4 ，4 - - - 氟二苯酮和4 ，4 - - - 氟二 苯酮为单体，也可合成制得高磺化度值的s p e e k ，如图1 - 1 1 所示【3 2 1 。 m 懈+ t 婚+ n 籼 c h n h 吨魄卧1 k 2 c 秆d m s o 1 7 5 图1 1 l 磺化单体( 3 ，3 二磺酸钠基- 4 ，4 二氟二苯酮、4 ，4 - 二氟二苯酮) 合成s p e e k s p e e k 均质膜通常采用相转移的方法制备。常用溶剂有n ，n - 二甲基甲酰 胺( d m f ) 、n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 和丙酮等。s p e e k 在溶剂中的溶 解度常常与其磺化度值有关。 在d m f c 中应用的s p e e k 质子交换膜的主要性能是其电导率、稳定性和 阻醇性能，这些性能受到s p e e k 膜材料、溶剂种类、薄膜结构等因素的影响， 而几种性能之间常常表现出相反的走势。 采取p e e k 磺化得到的s p e e k 均质膜，其性能与用于磺化的p e e k 材料 分子量以及分子量分布等因素存在关联。k a l i f l g u i n e 等分别采用v i t r e x 公司合 成的p e e k ( m = 3 4 0 0 0 ，t g - = 1 5 0 c ) 和g a t o n e 公司的p e e k ( m = 3 1 0 0 0 ，t g = 1 5 6 ) ，在同等磺化条件下制备s p e e k 均质膜，其电导率测定结果表明， g a t o n e s p e e k 均质膜的电导率高于v i t t e x s p e e k 均质膜，且前者在1 0 0 左 右出现脱水，后者仅在8 0 左右就发生脱水。上述两种p e e k 的磺化产物的差 异可能是因为p e e k 的分子量以及分子量分布影响了p e e k 磺化的均匀性，从 而导致s p e e k 均质膜的导电性能存在差异1 2 6 1 。 s p e e k 均质膜的电导率受到其d s 和使用温度的影响。通常随d s 的上升， s p e e k 均质膜的电导率上升。z a i d i 等报道了2 5 时d s = 0 4 5 的s p e e k 均质 膜电导率为4 x 1 0 4 s c m ，当d s = 0 8 时，均质膜的电导率为$ x l o 3 s e m 。当温度 武汉理工大学硕士学位论文 上升时，s p e e k 均质膜的电导率也随之上升。d s = 0 6 5 的s p e e k 均质膜，在 2 5 时电导率为l x l 0 5 s c m 。当温度上升到6 0 时，电导率约为7 x 1 0 4 _ 8 x 1 0 4 s c m 。然而，s p e e k 均质膜电导率的数值在文献报道中存在明显的差异，可能 是由于不同的测试方法而引起的【3 6 1 。 制备s p e e k 均质膜时所采用的溶剂种类也影响膜的性能。某些溶剂会与 s p e e k 中的s 0 3 h 基团发生相互作用，从而影响膜的电导率。k a l i a g u i n e 等分 别使用d m a c 和d m f 为溶剂溶解相同的s p e e k 来制膜，其电导率测试结果表 明，采用不同溶剂的s p e e k 均质膜其电导率也不同，同时认为当s p e e k 的 d s 较高时，在s p e e k 膜内部会残留少量硫酸，并且很难除去。这些硫酸在制 膜时可能与溶剂反应，对s p e e k 膜的电导率产生一定的影响1 2 6 j 。 s p e e k 均质膜的电导率还受到膜结构的影响。静置浇铸的膜与搅拌后浇铸 的膜的导电性能不同，前者的电导率高于后者，扫描电镜观察发现搅拌浇铸的 s p e e k 均质膜呈现多孔疏松状，而未搅拌制备的膜则表面平整，显得较致密【3 7 j 。 b 共混改性s p e e k 复合膜 为了避免较高d s 的s p e e k 薄膜在溶液中不稳定而溶解，可采用其它聚合 物如聚醚砜( p e s ) 或聚砜( p s f ) 与s p e e k 共混后制成s p e e k 复合材料薄膜， 在一定程度上改善其在溶液中稳定性。然而，复合膜的质子传导性能并不是两 种聚合物材料各自传导性能的简单叠加，共混配比不同可导致薄膜质子传导性 能的较大差异。与传统的质子交换膜相比，某些复合膜还具有质子的选择性透 过能力。 p e s s p e e k 共混后制备的p e s s p e e k 复合膜具有较好的稳定性。其质子 传导能力与s p e e k 的含量有关，当s p e e k 含量在5 0 - 8 0 的范围内时，复合 膜具有较好的质子传导能力。如果s p e e k 的含量低于5 0 时，则有一部分磺 酸基团不能参加质子的传导，使得薄膜传导质子的能力不良。复合膜在溶液中 的稳定性与p e s 的含量有关。如果p e s 的含量过低，则在复合薄膜中不能引入 足够的交联点，从而导致复合膜在溶液中的稳定性仍然较低【3 引。 p s f s p e e k 共混可制备p s f s p e e k 复合膜，该复合膜的阻醇性能优于纯 s p e e k 薄膜；然而当p s f 含量增加时，共混复合膜会出现相分离行为，使电导 率有一定下降p 川。 也可采用小分子有机物与s p e e k 共混来制备复合膜，但是小分子物质容 易从膜中渗出，从而导致复合膜的使用寿命较短。d e i m e d e 等将s p e e k 与两性 武汉理工大学硕士学位论文 化合物如吡唑或咪唑等共混制得s p e e k 复合膜，该薄膜在2 0 0 无水条件下质 子传导率可达1 0 。2 s e r a ，而且当d s 较高时s p e e k 复合膜在水溶液中的稳定性 也优于纯s p e e k 薄膜【帅j 。 共混改性能较好地改善膜的稳定性，有利于提高改性薄膜的使用可靠性， 但是该方法往往对于膜的电导率有负面影响。采用该方法制备实用性复合膜时， 如何使改性后的膜能够保持较高的电导率是复合膜制备中需要解决的问题。 c 填充改性s p e e k 复合膜与多层复合膜 在s p e e k 中填充无机粉末可制备s p e e 科无机填料复合膜，填料可提高薄 膜的电导率和在溶液中的稳定性。m i k h a i l e n k o 等制备的s p e e k 磷酸硼复合膜， 其电导率要高于s p e e k 薄膜。 s p e e k 磷钨酸( p w a ) 复合膜的电导率比纯s p e e k 膜的有所提高，且随 着温度的升高，电导率也随之增加。在高于8 0 。c 后，s p e e k p w a 复合膜的电 导率与p f i - n a f i o n 膜的相当甚至更高。然而，与纯s p e e k 膜相比，s p e e k p w a 复合膜的阻醇性能有所下降。s p e e k p w a 复合膜的耐热性能可达2 5 0 。c ，而且 在水溶液中较稳定。但对于高d s 的复合膜，由于在水中溶胀较大，力学性能 变得较差【4 ”。 s p e e 科氧化锆复合膜的导电性能与n a t i o n 膜相近，而离子透过选择性优 于后者，可能因为膜中氧化锆颗粒呈网格状分布，从结构上对薄膜导电能力有 负面影响，但却提高了薄膜的透过选择性。b o n n e t 等采用纳米级二氧化硅和纳 米级磷酸锆填充s p e e k 制备复合膜，无机纳米粒子可提高膜的质子传导能力， 使该复合膜在饱和湿度、1 0 0 。c 条件下的质子传导率达到3 x 1 0 2 _ 9 x 1 0 - 2 s e r a 。 b a u e r 等采用织物和玻璃纤维制备一种增强的s p e e k 复合膜，其中增强材料对 膜电学性能的影响极小，其性能与n a t i o n 膜相当，避免出现非增强膜在膜电极 组装过程中易于损坏的现象i 4 2 a 4 。 以s p e e k 为骨架的n 蚯o i l s p e e k 肘蚯o n ( n s n ) 多层复合膜在同等条件 下的导电性能优于纯s p e e k 膜，但阻醇性能次之，采用n s n 膜的燃料电池性 能在6 0 。c 甲醇溶剂条件下优于纯s p e e k 膜的电池【4 5 】。 采用上述方法对s p e e k 膜改性时能保持改性膜较高的电导率，有时甚至 能提高复合膜的电导率。填充改性中填料的分散是需要关注的问题，尤其当使 用纳米级填料时，填料能否良好分散与复合膜的性能有密切的联系。对于多层 复合膜，如何提高复合膜的稳定性对于膜的应用具有实际意义。 武汉理工大学硕士学位论文 s p e e k 作为一种典型的无氟离子聚合物质子交换膜材料正在成为燃料电 池隔膜材料的研究热点之一。s p e e k 膜的研究将聚焦于既提高薄膜的质子传导 率，又提供足够的薄膜稳定性，还具备较高的阻醇性能的薄膜材料改性技术和 新型结构的开发。 1 2 2 复合质子交换膜 阻碍p e m f c 商业化进程的重要因素是目前现有的碳氟和碳氢质子交换膜 在价格和性能方面都有不尽人意之处。解决问题常用的办法是制成复合膜，这 样不仅可以改善原有膜的性能，还可以节省材料、降低成本。 在p e m f c 制备m e a 的过程中，干态膜的强度是很重要的。由于水化程度 的变化导致聚合物膜尺寸的变化也是很重要的。然而为了提高性能，常采用厚 度较薄、e w 值较低的膜，这就必然导致膜在干态时的机械强度和湿态时的尺 寸稳定性的下降。为提高机械强度和尺寸稳定性，一种解决方法就是利用一种 支撑材料，制成复合膜。制成复合膜的方法很多，例如：分别制成膜和支撑膜， 然后再把二者组装起来。另一种常用的方法是把聚合物材料溶液引入到多孔支 撑膜的孔内，然后把复合膜晾干。这种方法可以使两种材料更紧密的接触，因 此要优于其它方法。 美国明尼苏达州大学的d e l u g a 等人把p b i 通过磺化使其成为质子的导体， 然后把s p b i 膜附加在n a t i o n 膜上，制成复合膜。这样既可以达到一定的电导 率，又可以起到阻醇的目的i 帅j 。 加拿大的e c o l ep o l ”e c h n i q e 公司生产的n a s t a ，n a s t a t h 系列膜，是将 n a f i o n 树脂与硅钨酸( s t a ) 及噻吩混合制得的共混膜。由于硅钨酸或噻吩的 引入使得膜的电导率和含水量与n a t i o n 膜相比均有所提高，它们组装的电池性 能均优于n a f i o n l l 7 膜组装的电池性能，从以上几点可以说明这种共混膜的性 质发生了变化，但其导电机理尚不清楚【4 7 l 。 在b i l l e d 公司1 9 9 8 年的一项专利1 4 s 】中，把磺化的a ，p ，争三氟苯乙烯磺 酸与间三氟甲基伍，b ，b 三氟苯乙烯共聚物的甲醇丙醇( 3 ：1 ) 溶液浸渍在 溶胀的多孔p t f e 膜的孔中，然后在5 0 晾干，得到复合膜。该种方法热处理 的温度较低，不能使树脂和p t f e 基体很好的融合，另外由于采用一次浸渍的 处理工艺，复合膜也存在一定的孔隙率。 为了节约全氟树脂的用量以降低p e m 的成本，g o m 公司研究了全氟磺酸 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 树脂沉积到多孔p t f e 中的复合膜( g o r e - s e l e c t 膜) ，多孔p t f e 作为支撑体可 以增强复合膜的机械强度，全氟磺酸树脂在微孔中形成质子传递通道，这既可 以减少全氟树脂的用量，也可以保持膜的质子传导性能【9 ”j 。 中科院大连化物所的刘富强等人在聚四氟乙烯( p t f e ) 多孔膜中浸入 n a f i o n 树脂，在热台上烘干制备不同厚度的复合膜，n a t i o n 树脂的含量在5 0 左右，结果表明复合膜尺寸稳定性优于n a 丘o n 膜；在拉伸强度方面，由于p t f e 底膜憎水，受水份的影响较小，因此复合膜干湿态的强度相差不大，由于复合 膜比较薄，在湿态时和n a t i o n l l 2 的强度接近【5 2 】。刘富强等人还提出采用适当 的后处理方法还可以提高复合膜的拉伸强度，但是还没有发现这方面的报道。 1 3 选题目的与研究内容 目前p e m f c 技术已经有了很大进步，但是与最终产业化之间还有一定的 距离。除了p e m f c 的性能还需要一定的提高之外，主要原因是成本还需要有 很大程度的下降、p e m f c 的耐久性( 即寿命) 还不能满足潜在用户的需要。 质子交换膜是p e m f c 的关键材料，是决定其性能、寿命和成本的关键。 出于对质子交换膜耐久性和机械强度的考虑，成膜树脂一般选择碳氟为主 链的材料，其中主要是全氟磺酸树脂。目前全氟磺酸质子交换膜研究和生产方 式主要按照两种方式进行，一种以美国d u p o n t 公司的n a t i o n 系列膜为代表， 生产全氟磺酸均质膜，另外一种以g o r e 公司为代表，生产多孔聚四氟乙烯 ( p 1 下e ) 增强的全氟磺酸复合质子交换膜。 对于均质膜，降低欧姆极化的方法一是提高膜材料本身的电导率，即提高 质子传导基团的含量，二是减小膜的厚度，但是这两种方法都会降低膜的机械 强度，因此均质膜提高质子传导能力的潜力有限。 将质子传导树脂填充到多孔高分子膜一主要是p t f e 多孔膜中制备的复合 质子交换膜，其强度( 3 0 - 4 5 m p a ) 一般为均质膜的2 倍左右，这为采用更高质 子传导基团含量的树脂和更大限度地降低膜的厚度提供了更大的空间。但是由 于质子传导树脂极性很强，而p t f e 是一种非极性材料，因此将质子传导树脂 充分填充到p t f e 多孔膜中是一项非常困难的工作，一般质子传导树脂的填充 率很难高于9 0 。质子传导树脂的填充度偏低导致质子传导能力下降、燃料渗 透提高。而且对于全氟磺酸树脂来说，电导率与膜的含水率几乎是线型