（环境科学专业论文）水解酸化生物接触氧化法处理高含盐采油废水的试验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h et r e a t m e n to f h i g h - s a l i n i t y o i l - - f i e l dw a t e r b yh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n - - b i o l o g i c a l c 0 n t a c t0 x i n i z a t l o n a l ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：g u o l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f g u a nw e i s h e n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 28洲003 7川_y 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其它个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 。 论文作者签名：磊专 知 0 年6 只 b 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：智乜 导师签名：夭2 南 别p 年厂月7 日 矽o 年f 月7 日 摘要 油田采油排放污水量大，高含盐含油废水中含有高浓度的c 1 一和大量油类污染物， 污水可生化性差，如果未经处理直接排放会造成水体和土壤的污染。目前，针对高含盐 采油废水的研究报道相对较少。本文针对这一现状，在实验室采用了水解酸化+ 生物接 触氧化试验体系，对高含盐采油废水的处理进行了研究，分析了废水c o d 、氨氮、油类 等污染指标的去除效果和在不同水力停留时间、温度、p h 值下的变化规律，得出该工 艺的最佳设计和控制参数。研究工作主要取得了以下成果： ( 1 ) 对水解酸化段的参数进行了优化，在水解酸化池p h 范围为5 0 - - - 6 2 ，d 0 在 0 - - 0 5 m g l 之间，温度为1 9 8 - - - 2 4 2 c 时，得出最佳水力停留时间为8 h ，在此条件下， 进水c o d 平均去除率为3 1 4 ，油类的平均去除率为2 3 6 ，并且提高了废水的可生化 性，为后续进一步的生物处理创造了有利条件。 ( 2 ) 生物接触氧化阶段，当生物接触氧化池一级池p h 范围为7 0 2 7 3 5 ，d 0 控制 在1 8 3 8 m g l 之间，二级池p h 范围为7 2 3 7 4 4 ，d o 控制在3 4 5 1 m g l 之间，整 体温度为2 0 1 2 3 7 之间时，最佳水力停留时间为8 h 。 ( 3 ) 当水解酸化池各条件不变，生物接触氧化一级池d o 控制在1 8 3 8 m g l 之 间，二级池控制在3 4 5 1 m g l 之间时，生物接触氧化池最适温度为2 5 ，最适p h 值 为7 0 ( 4 ) 在本试验确定的最优工艺参数条件下，对各污染指标进行了监测，系统对主 要污染物c o d 、氨氮、油类的去除效果明显，平均去除率分别为9 1 3 2 、9 2 5 5 、9 2 6 ， 整个系统运行稳定，出水c o d 、氨氮、油类浓度较低，完全符合国家污水综合排放 标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准。 ( 5 ) 当进水中c l 一浓度从l l g l 突变为2 5 9 l 时，系统对c o d 去除率由8 9 0 3 下 降到3 2 5 6 ，氨氮的去除率由9 1 3 6 下降至3 9 0 8 ；水解酸化池池水颜色变浅，絮体 松散，处理效果明显变差，对油类基本无去除作用，生物接触氧化池微生物量大量减少， 出水水质浑浊，生物膜膜体颜色变暗。当将进水c l 一浓度恢复到ll g l 时，整个系统经 过约8 天半的时间，可恢复到污染物的正常处理水平。 关键词：高含盐含油废水，水解酸化，生物接触氧化 a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rf r o mo i le x p l o i ti sh u g e o i l yw a s t ew a t e rw i t hh i g hs a l tc o n t a i n sh i g h c o n c e n t r a t i o no fc l - a n dp l e n t yo fo i lp o l l u t i o n t h ew a s t ew a t e rh a v ep o o rb i o d e g r a d a b i l i t y , i tw i l lp o l l u t et h ew a t e ra n dt h es o i l i fi th a sn o tb e e nt r e a t e d c u r r e n t l y , t h e r ea r ef e w r e s e a r c hr e p o r t so nh i g h s a l to i lw a s t e w a t e r i nt h i ss i t u a t i o n m yr e s e a r c hu s i n ga c i d i f i c a t i o n a n db i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o ns y s t e mi nt h el a b o r a t o r ys t u d i e do nt h et r e a t m e n to fk 吐s a l t o i lw a s t e w a t e r , a n a l y z i n gt h ei n d i c a t o r sr e m o v a lo fc o d a m m o n i an i t r o g e n o i la n do t h e r p o l l u t i o n so ft h ew a s t e w a t e r , a n dt h ec h a n g el a wa td i f f e r e n th r t , t e m p e r a t u r e p h d r a wt h e b e s td e s i g na n dp r o c e s sc o n t r o lp a r a m e t e r s b e l o wa r et h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c h ： ( 1 ) o p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so fh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o ns t a g e ，a c i d i f i c a t i o nt a n k ，p hi n t h er a n g eo f5 0 - 6 2 ，d ob e t w e e n0 - 4 ) 5 m g l ，t h et e m p e r a t u r eb e t w e e n19 8 2 4 2 t h e o p t i m u mh i 玎i s8 h i nt h e s ec o n d i t i o n s ，c o dr e m o v a lr a t ew a s31 4 ，o i lr e m o v a lr a t ew a s 2 3 6 a n di m p r o v e db i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r , c r e a t i n gf a v o r a b l ec o n d i t i o n sf o r f u r t h e rb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ( 2 ) o nt h es t a g eo fb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n ，t h ef i r s tt a n k ，p hb e t w e e n7 0 2 7 3 5 ， d 0b e t w e e n 1 8 - 3 8 m g l ，t h es e c o n dt a n k ，p hb e t w e e n7 2 3 - 7 4 4 ，d ob e t w e e n 3 4 5 1m g l o v e r a l lt e m p e r a t u r eb e t w e e n2 0 1 2 3 7 t h eb e s th r ti s8 h ( 3 ) k e e pt h ec o n d i t i o n so fh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o ns t a g e w h e nc o n t r o ld 0i nf i r s tt a n ko f b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o ns t a g eb e t w e e n1 8 - 3 8 m g l ，s e c o n dt a n kb e t w e e n3 钆5 1 m g l t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ei s2 5 t h eo p t i m u mp hi s7 ( 4 ) k e e pt h e b e s tc o n d i t i o n s ，m o n i t o rp o l l u t i o ni n d i c a t o r s ，t h es y s t e mh a ss i g n i f i c a n t r e m o v a le f f e c to nt h em a i np o l l u t a n tc o d a m m o n i an i t r o g e n o i l t h ea v e r a g er e m o v a lr a t e s a r e91 3 2 ，9 2 5 5 ，9 2 6 ，t h ee n t i r es y s t e mr u ns t a b l e ，o u t w a t e rh a s1 0 wc o n c e n t r a t i o no n c o d a m m o n i an i t r o g e n o i l f u l l yi nl i n ew i t ht h en a t i o n a las t a n d a r do f ”i n t e g r a t e d w 如t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ”( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) ( 5 ) w h e nt h ec 1 c o n c e n t r a t i o no fi n w a t e rf r o m “g li u m pt o2 5 9 l ，c o dr e m o v a lr a t e o ft h es y s t e mi sf r o m8 9 0 3 d o w nt o3 2 5 6 a m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t ei sf r o m 91 3 6 d o w nt o3 9 0 8 t h ec o l o ro fh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nt a n kt u r ns h a l l o w , f l o e st u r n l o o s e ，t r e a t m e n te r i e c ts i g n i f i c a n t l yw o r s e ，n e a r l yh a sn oe f f e c to no i l m i c r o b i a lb i o m a s s h a v ea i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni nb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nt a n k o u t w a t e rt u r b i d i t y , t h ec o l o r o fb i o f i l mt u r nd a r k ，w h e nt h ei n w a t e rc 1 c o n c e n t r a t i o nb a c kt o1 lg l ，t h ew h o l es y s t e m n e e da b o u t8 5d a y st or e s t o r et h en o r m a lt r e a t m e n tl e v e lt ot h ep o l l u t a n t k e y w o r d s ：h i g h s a l i n i t yo i l f i e l dw a t e r , a c i d i f i c a t i o n ，b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 我国水资源现状1 1 2 采油废水污染现状1 1 2 1 含油废水来源及水质特点2 1 2 2 含油废水的污染危害3 1 2 3 含油废水处理方法3 1 2 4 高含盐废水生物处理方法5 1 3 研究目的和意义7 1 4 试验研究的内容7 第二章试验的理论基础9 2 1 厌氧生物处理技术9 2 2 好氧生物处理技术1 2 2 3 本试验相关其他理论基础1 4 2 3 1 嗜盐菌的特性及耐盐机理1 4 2 3 2 石油污染物微生物降解途径1 5 2 4 水解酸化一生物接触氧化联合工艺1 5 2 4 1 水解酸化一生物接触氧化工艺的产生与发展1 5 2 4 2 水解酸化一生物接触氧化工艺的特点及研究现状1 6 第三章试验装置与废水成分18 3 1 试验工艺路线1 8 3 2 试验装置与设备1 8 3 3 试验用水2 0 3 4 试验分析方法和设备2 0 3 5 高含盐废水c o d 测定方法2 1 3 6 填料的选择2 2 3 7 供氧系统2 2 3 7 1 供氧作用2 2 3 7 2 供氧量2 3 3 7 3 供氧方式2 3 第四章水解酸化一生物接触氧化处理系统的启动2 4 4 1 水解酸化池的启动2 4 4 2 生物接触氧化池的启动2 6 4 3 系统启动期间的水质和工艺运行参数2 8 4 4 生物相观察2 9 第五章水解酸化一生物接触氧化工艺试验研究3 2 5 1 水解酸化池处理性能分析3 2 5 1 1h r t 对c o d 去除率的影响3 2 5 1 2h r t 对油类去除率的影响3 3 5 2 生物接触氧化池处理性能分析3 4 5 2 1h r t 对c o d 去除率的影响3 4 5 2 2h r t 对氨氮去除率的影响3 5 5 2 3h r t 对油类去除率的影响3 6 5 2 4 温度对c o d 去除率的影响3 7 5 2 5 温度对氨氮去除率的影响3 8 5 2 6 温度对油类去除率的影响3 9 5 2 7p h 对c o d 去除率的影响4 0 5 2 8p h 对氨氮去除率的影响4 l 5 2 9p h 对油类去除率的影响4 2 5 3 系统最优工艺参数的确定4 3 5 4 系统在最优工艺参数下连续运行效果4 4 5 5 系统连续运行时的抗盐度冲击负荷研究4 4 第六章结论与建议4 6 6 1 结j 沦4 6 6 2 建议4 7 参考文献4 8 致谢5 1 长安大学硕士学位论文 1 1 我国水资源现状 第一章绪论 我国水资源短缺，时空分布不均匀。我国水资源总量为2 8 万亿立方米，但人均占 有量只有2 2 0 0 立方米，仅为世界平均水平的3 0 左右。我国水资源南部多北部少，东 部多西部少，长江及其以南水系的流域面积占全国国土总面积的3 6 5 ，其水资源量却 占全国的8 1 ；淮河及其以北面积占全国国土总面积的6 3 5 ，水资源量仅占1 9 ；西 北内陆河地区面积占3 5 5 ，水资源量仅占4 6 1 1 。到上个世纪末，全国6 0 0 多个城市 中，已有4 0 0 多个城市存在供水不足的问题，其中比较严重的缺水城市达到1 1 0 个，全 国城市缺水总量为6 0 亿立方米瞳1 。由此可见，我国水资源现状对我国的经济的可持续 发展，人民生命生活的保障和社会的稳定存在着潜在的危胁。 我国水资源还受到不同方式和不同程度的污染。城市中地表水污染，主要是有机物 污染比较严重，原因是居民生活用水和很多工业用水中都含有大量有机物，还有一些工 业用水中含有有毒有害有机合成物，比如农药和印染废水。城市中地下水污染，主要是 沿海地下水过量开采导致海水入侵，地表污水排放和农耕污水造成硝酸盐污染，石油和 石油化工产品污染，垃圾填埋场渗漏污染等d 1 。农村水污染主要来自乡镇企业生产废水， 农业生产废水，农村生活污水与垃圾，以及畜禽养殖业废水“1 。因此反映出来，我们需 要采取多种方式减缓人们对水资源的污染程度，比如推行清洁生产，改进污水处理工艺， 在农村注重提高居民环保意识，加强政府监管力度等。 1 2 采油废水污染现状 石油产业是我国经济发展的重要支柱，随着科学技术的不断进步，石油的开采利用 率也在突飞猛进的发展，由石油产业所带动的产业链，渗透到我们生活的各个领域，带 动着中国经济飞速发展。石油开采在国际经济领域也有着无可替代的战略意义。 在2 0 0 9 年全球金融危机的影响下，我国原油产量、加工量，成品油进出口量、消 费量都有明显下降，随着2 0 0 9 年底经济的回暖，国家振兴汽车产业等政策利好消息的 释放，成品油消费需求上升，国内石油产业整体有了复苏和回升。陕北地区能源丰富， 石油开采量大，尤其是全省最大的国有企业延长石油集团，在2 0 0 9 年石油销售收入超 过8 0 0 亿元5 1 ，近三年间的突飞猛进，逆水行舟，更证明了石油产业在全省乃至全国经 第一章绪论 济中的重要作用。因此，石油类物质已经成为这一地区的主要污染物，黄土高原的地质 条件、土壤结构，使得石油类污染物更容易沿着土壤包气带下渗迁移，给地下水造成影 响。所以提高含油废水处理效果，对陕北地区水质的保障，以及对全省经济可持续发展 都有重要的意义。 1 2 1 含油废水来源及水质特点 石油工业中含油废水的来源多样，致使污水成分复杂，含量波动变化，主要来源集 中于油田开采、炼油化工和机械加工过程。以下就是几种主要含油废水的来源及成分： ( 1 ) 油田含油废水水量大，由于地层不同，原油水质不同，含油废水水质相差极 大。水中含有多种原油成分，包括溶解状态和乳化状态，还有多种盐类。除此之外，废 水中还包含一些原油中有时要投加的破乳剂、降粘剂等多种药剂。 ( 2 ) 金属清洗液是机械加工行业的主要主要废水之一。这类废水主要为油脂、表 面活性剂、悬浮杂质。废水水量不大，但是成分较复杂，污染物较多，处理困难。与此 类似的废水还有金属切割液、润滑液等。此类废水的特点是，油处于乳化状态，采用一 般方法难以得到理想处理效果。 ( 3 ) 轧钢乳化液是轧钢行业产生的一种废水，主要含1 一3 的矿物油、乳化剂， 与金属清洗液类似，常规的处理方法效果不好，且处理费用高。 ( 4 ) 石化工业废水除油田注入水和含油废水之外，石化工业如炼油厂、化纤厂、 合成树脂和橡胶厂等每天都有大量的含有油、脂、芳烃、烷烃、固体颗粒的废水排放， 由于水质复杂，处理尤为困难。 ( 5 ) 除以上来源外，再如粮油加工、皮革、造纸、纺织、食品等工业也有大量的 含油污水排放；交通运输过程中的油品泄漏，油船压载水、舱底水、洗舱水的排放；工 业生产的原料、燃料的长期慢性渗漏或意外事故的泄漏，使土壤油质化，最终导致地表 水油含量上升等。 油田采出水是随原油一起从油层中开采出来的，在地下时与高温高压油层接触，因 此这部分废水不仅含有原油，还溶入盐类、悬浮物、油、有害气体、有机物。另外由于 石油长期贮存于地下，有些生存条件适合的微生物和细菌，会在废水中大量繁殖。由于 油水乳化不易分离，为了脱除水分还要加入破乳剂，因而废水中还渗入了破乳剂成分。 总之油田采出水含有多种杂质，水质复杂。主要的特征为含油量高、水温高、矿化度高、 p h 值偏碱、废水中含有细菌、含油大量结垢离子、有机物组成复杂、含有多种化学药 2 长安人学硕士学位论文 剂、c o d 较高、废水可生化性差。 另外，废水中除主要污染物原油外，还有一些其它杂质，如悬浮物、泥沙等。我国 各主要油田采出水水质指标见表1 1 。 表1 1我国各主要油田采出水水质指标 总矿化度硫化物溶解氧油腐生菌硫酸盐还原 项目 ( m g l )( m g l )( m g l )( m g l ) ( 个l ) 菌( m g l ) 中原油田8 0 0 0 0 0 8 1 0 3 0 0 1 0 4 1 0 4 华北油田 1 00 29 41 0 41 0 4 胜利油田 2 0 0 0 0 4 0 0 0 01 04 0 0 江苏油田 4 0 0 0 0 5 0 0 0 01 52 71 0 01 0 0 0 辽河油田 2 0 0 08o 54 6 91 0 0 01 0 0 吐哈油田 8 6 0 00 28 6 71 0 41 0 6 1 2 - 2 含油废水的污染危害 在油田的开采、石油加工和储存过程中，溢油、跑油、原油泄漏、排放含油污水， 都会对环境造成严重的破坏。原油是复杂的混合物，由各种不同的碳氢化合物组成，含 有烷烃、环烷烃、芳香烃三类主要烃类。芳香烃类物质对人及动物的毒害作用较大，尤 其是多环和三环为代表的芳香烃。多环芳香烃物质可以通过呼吸系统、皮肤接触、食入 等方式进入人或动物体内，造成肝、肾等器官功能异常，甚至引起癌变。石油类中的苯、 甲苯、酚类等物质，如果经较长时间较大浓度接触，会引起恶心、头痛、眩晕等症状。 石油污染物对植物的危害，低分子烃比高分子烃严重，主要是因为它可以穿透到植物的 组织内部，破坏正常的生理机能。但是高分子烃容易在植物表面形成一层薄膜，阻塞植 物气孔，影响植物的蒸发和呼吸作用。水中油膜形成后阻碍大气复氧，隔断水体氧气的 来源，使水中溶解氧减少，致使水体中浮游生物因缺氧而死亡。含油废水流到土壤，由 于土层对油污的吸附和过滤作用，也会在土壤中形成油膜，使空气难于透入，阻碍土壤 微生物的增殖，破坏土层团粒结构。较高的含油量使回注时堵塞地层，而在外排时造成 污染。 1 2 3 含油废水处理方法及相关研究 含油废水的污染性比较严重，对地下水、海洋、湖泊、土壤等的影响比较大，因此 对含油废水的处理方式和控制环节在国内外都有很多的研究成果，处理工艺也在传统工 艺的基础上也在不断的有所更新和调整。 对含油废水的控制，和其他废水一样，首先也要从源头上来控制，合理科学的开采， 3 第一章绪论 开采过程中进行人工回注，实施二次开采、三次开采，提高原油采收率。但是回注次数 增多，回注水的水质更加复杂，处理也变得更加困难。目前对采油废水的处理方法，按 原理分类可以分为物理法、化学法、物理化学发和生化法。 物理处理法主要是去除废水中的大部分固体悬浮物、油类和矿物质。处理方法主要 包括膜分离法和粗颗粒化法等。通过赵丽霞对膜分离法在含油废水处理的应用，以及李 爱阳，蔡玲在同一领域的研究，均表明膜分离法处理含油废水，操作简便，能耗低，分 离效果良好，并且技术发展快，处理含油废水技术趋于成熟，但同时具有热稳定性差， 不耐腐蚀，膜容易被污染的特点“7 1 。李秋红，娄世松等人研究聚氯乙烯聚结处理含油 废水“1 ，结果表明，聚结材料，反应温度，停留时间，以及聚结材料浓度的不同，均对 处理效果有不同程度的影响。 化学处理方法主要是用于处理废水中不能但独用物理方法或者生物方法去除的一 部分胶体和溶解性物质，特别是采出水中的乳化油。处理方法主要有絮凝法和高级氧化 法。絮凝法常与气浮法联用，常用的无机絮凝剂是铝盐和铁盐，朱好华，王伟波等人通 过铝盐引入聚硅酸中的方法9 1 ，制备了复合无机高分子絮凝剂聚硅硫酸铝，实验表明其 具有较好的絮凝除油效果。有机高分子絮凝剂的研究发展也很快，高宝玉等以环氧氯丙 烷、二甲胺、乙二胺为原料合成的聚环氧氯丙烷一二甲胺t l o , 实验证明对含油废水有较 好的除油效果。2 0 世纪8 0 年代，美国学者m o d e l l 提出了超临界水氧化技术n ，是一 种新型的水热氧化技术，广泛应用于有机废水处理。王亮，王树众等人研究了含油废水 在超临界水中的氧化降解过程 1 2 1 实验表明，超临界水氧化法是一种高效快速的有机 废水处理技术，c o d 的去除率近9 0 ，反应温度、停留时间是影响c o d 去除率的主要因 素，随着反应温度和停留时间的增加，c o d 去除率显著增大。 物理化学法比单纯的物理法和化学法对污水中的悬浮物、油类和有机物的处理效果 要好，但是它的主要缺点是设备费用较高、耗能较大。主要的物理化学处理方法有气浮 法、吸附法和电化学法。气浮法多与其他工艺进行组合，肖坤林等结合单级气浮和多级 板式塔理论，开发出两级气浮塔处理含油废水新工艺1 1 3 1 实验表明，处理效果好，具 有良好的应用前景。曹乃珍等对膨胀石墨进行了吸附研究1 4 1 ，邓书平对改性粉煤灰进 行的吸附研究 i s l , 都得出了吸附处理含油废水效果优良的结论，为吸附法进一步开发 出高效经济的吸附剂提供了指导意义。 生物处理法是通过微生物体内的生物化学作用，将复杂的有机物分解成简单物质， 将有毒物质转化成无毒物质，使得废水的到净化处理的效果。常用的生物处理方法有活 4 长安大学硕士学位论文 性污泥法、生物滤池法、生物膜法、接触氧化法、序批式间歇生物处理法等。根据是否 对微生物通氧，可将其分为好氧生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理是在水中供氧 充分的情况下，利用好氧微生物的作用将废水中的有机物分解为c 0 2 、h 2 0 、n h 。和n h ； 等；厌氧生物处理是在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体，使废水中的有机 物降解为c h 4 、c o ：和h ：o 等。史贤志n 日等利用生化工艺处理冀东油田采油废水，结果表 明污染物去除效果好，石油类去除率达到8 3 ，c o d 去除率达到8 0 ，出水满足国家综 合污水排放一级标准。郝超磊等将厌氧一好氧工艺应用于冀东油田废水处理站 1 7 1 ) 石油 类物质、c o d 、硫化物的去除效果明显，出水达到一级排放标准。 其他处理方法还有土地处理法，利用土壤中的微生物和植物根系的吸收分解含油废 水中的污染物，土壤及植物系统对氮、磷、酚等化学物质具有十分显著的去除作用。土 地法包括氧化塘、地表漫流和湿地处理。目前石油工业以及其他工业含油废水的处理方 法很多，但是各种技术都有其优点和局限性。 1 2 4 高含盐废水生物处理方法及相关研究 在生产化工产品，浓缩污水，以及一些加工过程，如造纸，制革，海鱼加工和石油 开采和加工，都会产生高含盐废水，此类废水对微生物具有一定毒性，是因为它的高渗 透压和高浓度盐离子的作用 1 8 1 。非嗜盐菌直接暴露在高含盐废水中，会大量死亡，微 生物酶的活性会大量降低，甚至失去活性1 钉。将高含盐废水直接输入常规的污水处理 厂，会对处理厂中的生物处理工艺造成严重影响，盐度的突然升高会导致生物处理效率 下降，污泥的沉降性能变差 2 0 1 。因此要采用一定的方式，使得在高含盐的环境下，污 水处理的整体效率不会降低。 在处理高含盐废水时，由于生物处理技术与物理、化学方法相比，具有经济高效的 特点，而且处理出水无毒害，因此对生物处理技术处理高含盐废水的研究也有所增多。 常用的生物处理法有活性污泥法、s b r 法、接触氧化法、生物滤池法、生物转盘法、厌 氧处理法、耐盐细菌法和一些组合工艺。 杨健等通过驯化活性污泥处理高含盐有机废水n ，得出结论，经过驯化污泥的有 机物吸附和氧化能力良好，经过驯化的活性污泥c o d 去除率比未驯化的提高了9 0 以上， 而未驯化污泥则出现明显中毒现象。他们还采用s b r 法处理高含盐石油发酵工业废水 2 2 1 ，在废水中t d s 为5 0 - 6 0 l 时，盐度对驯化后的活性污泥处理系统没有明显的抑制作 用，c o d 和b o d 去除率分别为9 0 和9 5 。 第一章绪论 王淑莹等研究了无机盐对s b r 反应器内活性污泥沉降性的影响 2 3 1 。实验设定了一 个参照组，即无盐稳定运行系统，分别研究2 0 l 和3 5 l 盐度驯化系统内活性污泥絮凝体 的形态、污泥沉降性能以及污泥中的微生物生态。实验表明，无盐s b r 系统中活性污泥 颗粒很大，菌胶团呈封闭状，形状不规则，絮凝体疏松，微生物种类繁多，存在大量的 丝状菌和原生动物，原生动物包括钟虫、漫游虫、草覆虫和豆形虫等，以钟虫为优势种 群。含盐2 0 9 l 的系统内，絮凝体仍是开放型结构，紧密程度变高，微生物种类和数量 变少，原生动物仅剩下少量的钟虫，且丝状菌数量也变少。在盐度为3 5 l 系统内，絮凝 体呈封闭状，变得很小和异常密实，微生物更加单一，无原生动物，几乎无丝状菌，只 剩下细小的菌胶团。这表明，无机盐改变了活性污泥微生物生态和絮凝体的结构，增加 了污泥的沉降性。 刘洁玲通过采用a b 两段法处理高盐皂化废水试验乜4 1 结果表明，原水含盐量达 2 0 9 l 时，通过盐度驯化，可使出水达到国家一级排放标准，c o d 总去除率为8 0 一8 6 ； 在普通活性污泥法与接触氧化法处理皂化废水的对比试验中，有机物去除率相近。 g w l a w t o n 等试验研究了盐对生物滴滤池处理效果的影响 2 5 1 。当进水由淡水或 低盐水骤然变为2 0 9 l 含盐污水时，出现了b o d 负去除现象。当滴滤池系统适应2 0 9 l 含盐污水后，又将进水突然变为淡水，同样有b o d 负去除现象。盐度波动对生物滴滤 池影响很大。 a ，r d i n c e r 等利用生物转盘处理含盐污水“钉，研究发现，c o d 去除率是有机负荷 和进水盐度的函数，随着有机负荷和盐度的增加，c o d 去除率下降。这表明微生物对盐度 的适应能力与有机负荷有关，低的有机负荷有利于提供高盐环境下的污染物去除效率。 r m e n d e z 等利用厌氧滤池进行高浓度含盐工业废水生物处理实验 2 7 1 进水c o d 为 l o 5 0 9 l ，n a + 为5 1 2g l ，c 1 一为8 9 9 l ，实验采用中温厌氧滤池( m a f ) 和高温厌氧 滤池( t a f ) 进行。经过9 个月的驯化后，进水c 1 一质量浓度为1 3 9 l ，m a f 和t a f 的c o d 负荷分别达到2 4 、9 k g ( m d ) 时，c o d 去除率分别达到6 4 、7 3 ，c o d 甲烷化分别为 6 6 、6 9 ，生物气中h 。s 体积分数超过3 ，s o , 2 一完全去除。由于盐度的抑制作用，采用传 统的生物转盘处理含海水的生活污水时，c o d 去除率较低。 f k a r g i 等通过向生物转盘系统中投加耐盐细菌嘞1 ，提高生物转盘对含盐污水的 处理效率，在盐质量分数 9 0 ，这说明投加耐盐细菌能显著提 高生物转盘的处理效率。 6 长安大学硕士学位论文 1 3 研究目的和意义 随着我国经济的不断发展，石油工业的突飞猛进，石油开采量逐年增大，含油废水 的排放量也日剧增多，对环境造成了严重的威胁和破坏。从而人们对含油废水的处理研 究也随之更加深入，工艺类型也各有不同，各有优点，许多研究人员通过在实验室的不 断探索和在实践中的不断检验，将一大批可靠有效的处理工艺用于各石油产区和工业企 业，使得含油废水的水质得到了有效的改善。但是对于一种处理工艺而言，能够达到所 需的处理效果是一个前提条件，如何能够使得该工艺在投资最小，又能在最佳条件下运 行，还能达到更加优质的处理效果，这就需要将实验室的研究和实践紧密结合，寻找到 更加合理科学的设计参数和运行参数。 本试验通过对含油废水的特点和水质的研究，为选择相应的处理工艺提供了合理的 依据，采用处理效率较高，能耗较低的生物处理方法，降解水中的污染物质。根据所选 择的工艺，通过比较确定出各个处理单元的运行参数，从而达到经济、有效的处理效果， 为实际应用提供可参考的理论指导和设计依据。 含油废水的水质差别较大，本试验的研究为同一水质类型的含油废水，提供了一种 适应性强，操作简便，运行稳定，效果好的处理工艺，并给出个单元的最佳设计参数和 最优控制条件。同时对试验中遇到的一些容易出现的问题，做出了分析和探讨，为同类 型试验的研究提供借鉴和参考。 1 4 试验研究的内容 该试验以高含盐含油废水处理工艺研究为主。通过搜集相关资料、调查现有工艺类 型，确定采用水解酸化一生物接触氧化法处理模拟含油废水，通过对水解酸化一生物接 触氧化工艺处理含油废水的效果进行监测分析，探索达到最佳处理效果所需的条件。主 要研究内容如下： ( 1 ) 含油废水的主要特点和目前含油废水处理工艺。对含油废水的来源和组成进行 阐述，将国内外对含油废水处理的研究和应用进行整理和分析，在此基础上对现有的处 理工艺进行对比，从而提出理想的处理方法。 ( 2 ) 依据水解酸化法和生物接触氧化法的试验原理和污染物的去除机理，结合实际 情况确定试验装置，并对反应器的可操作性进行分析研究。 ( 3 ) 通过挂膜期间的实验数据确定反应器的最佳工艺参数，以保证该工艺方法可在 实验室和实际应用中的高效率运行。通过成熟期污水水质变化得出的实验数据，确定在 7 第一章绪论 最佳工作状态下，为实际工程中的污水设施的建设和运行提供借鉴和参数。 ( 4 ) 考察水解酸化一生物接触氧化工艺处理含油废水的实际效果( 即对c o d 、n i - h + - n 以及油类的去除效果和效率) 。 ( 5 ) 总结反应器运行基本原理和方法，确定工艺正常运行的关键因素，以保证反应 装置在实际运行当中的平稳和高效。 8 长安大学硕士学位论文 第二章试验的理论基础 2 1 厌氧水解酸化处理技术 废水厌氧生物处理技术指的是在没有分子氧的条件下，通过厌氧微生物，包括兼性 厌氧型微生物的作用，将废水中各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过 程。在厌氧生物处理的过程中，复杂的有机化合物被分解，转化为简单、稳定的化合物， 同时释放能量。其中，大部分的能量以甲烷的形式出现，这是一种可燃气体，可回收利 用。同时仅有少量有机物被转化而合成为新的细胞组成部分，故相对好氧法来讲，厌氧 法污泥增长率小得多。厌氧法可适用于高浓度有机废水，又适用于中、低浓度有机废水 处理。同时厌氧法可降解某些好氧法难以降解的有机物，如固体有机物、着色剂和某些 偶氮染料等。由此可知，厌氧生物法是一种既节能又产能的废水生物处理工艺。厌氧生 物法不仅可处理高浓度有机废水，而且能处理中等浓度的有机废水，还成功地实现了处 理低浓度有机废水的可行性、为废水处理方法提供了一条既是高效能的，又是低能耗的， 且符合可持续发展原则的治理废水途径。因能源短缺和生产发展的要求，促使废水厌氧 生物处理技术在近2 0 多年来有了迅速发展。厌氧生物处理是一种低成本的废水处理技 术，它把废水处理和能源的回收利用相结合，使得既体现社会效益又产生经济效益，因 此对它的研究有较强的现实意义。 在厌氧处理过程中，废水中的有机物经大量微生物的共同作用，被最终转化为甲烷、 二氧化碳、水、硫化氢和氨等。在此过程中，不同微生物的代谢过程相互影响，相互制 约，形成了复杂的生态系统。对高分子有机物的厌氧过程的叙述，有助于我们了解这一 过程的基本内容。 高分子有机物的厌氧降解过程可以被分为四个阶段，即水解阶段、发酵( 或酸化) 阶 段、产乙酸阶段、产甲烷阶段。水解为复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性 单体或二聚体的过程。发酵为有机物化合物既作为电子受体也是电子供体的生物降解过 程，在此过程中溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物，因此这一过程 也称为酸化。在产氢产乙酸菌的作用下，上一阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、 碳酸以及新的细胞物质。产甲烷阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇被转化为甲烷、 二氧化碳和新的细胞物质。 上述四个阶段的反应速度依废水的性质而异，在含纤维素、半纤维素、果胶和脂类 9 第二章试验的理论基础 等污染物为主的废水中，水解易成为速度限制步骤；简单的糖类、淀粉、氨基酸和一般 蛋白质均能被微生物迅速分解，对含这类有机物的废水，产甲烷过程易成为限速阶段。 虽然厌氧消化过程可分为以上四个过程，但是在厌氧反应器中，四个阶段是同时进行的， 并保持某种程度的动态平衡。该平衡一旦被p h 值、温度、有机负荷等外加因素所破坏， 则首先将使产甲烷阶段受到抑制，其结果会导致低级脂肪酸的积存和厌氧进程的异常变 化，甚至导致整个消化过程停滞。厌氧生物处理优缺点如表2 1 所示。 表2 1 厌氧生物处理优缺点 厌氧生物处理优点厌氧生物处理缺点 工艺稳定为增加反应器内生物量启动时间长 减少剩余污泥处置费用出水水质不能达到标准 设施占地面积小对水温有要求 可回收能源含有硫酸根离子会产生异味 可降解好氧生物处理不可降解物质 厌氧法对环境条件的要求比好氧法更严格。一般认为，控制厌氧处理效率的基本因 素有两类：一类是基础因素，包括微生物量( 污泥浓度) 、营养比、混合接触状况、有 机负荷等；另一类是环境因素，如温度、p h 值、氧化还原电位、有毒物质等。 厌氧生物处理技术经过1 0 0 多年的发展历程，到目前已经有了许多较成熟的处理工 艺，也得到了迅速的发展和广泛的应用。第一代的厌氧反应器包括厌氧氧化塘、普通厌 氧消化池、厌氧工艺反应器等，1 8 6 0 年法国工程师m o u r a s 采用采用厌氧方法处理了废 水中经沉淀的固体废物。1 8 9 6 年英国出现了第一座生活污水处理所使用的厌氧消化池， 并且将产生的沼气用于照明。s c h r o e p f e r 在2 0 世纪5 0 年代开发了厌氧接触反应器，在 出水沉淀阶段增加了污泥回流装置，增加了反应器中的污泥浓度，处理负荷和效率显著 提高。第二代厌氧反应器将固体停留时间与水力停留时间相分离，大大减少了污水处理 的时间。主要发展过程是，1 9 6 9 年m c c a r t y 和y o u n g 在早期c o u l t e r 等人( 1 9 5 5 ) i 作的 基础上开发出厌氧滤池。在反应器内充填有各种类型的固体填料，使污水在流动过程中 与生长并保持有厌氧细菌的填料相接触。1 9 7 4 年，荷兰w a g n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 教授等人开发了升流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器，u a s b 反应器集生物反应与污泥沉 淀于一体，是一种结构十分紧凑的高效厌氧反应器。1 9 8 2 年j e w e l l 开发厌氧固定膜膨 胀床( a a f e b ) 反应器，a b r 反应器是由美国s t a n f o r d 大学的m c c a r t y 等于2 0 世纪8 0 1 0 长安大学硕士学位论