（材料学专业论文）熔融静电纺丝制备pepp纤维的研究.pdf

摘要 溶液静电纺丝已是目前竟相研究的热点课题，但随着研究的深入，人们逐渐 发现去除纤维中残余溶剂时，将涉及到对人身安全、环境保护以及生产效率等 诸多不利问题。因此，探索一种既能有效制备超细纤维，又不对人类和环境产 生危害的方法依然是意义深远的。熔融静电纺丝的原理类似于溶液静电纺丝， 但它不需使用溶剂，是否可以通过控制其各种参数而制备超细纤维呢? 这便是 本文所要解决的问题。 本文对聚丙烯( p p ) 进行了熔融静电纺丝研究，并采用液体石蜡作为稀释剂 对p p 、聚乙烯( p e ) 及其共混物进行了熔融静电纺丝研究，解析了烙融静电纺丝 的过程及原理。借助于扫描电子显微镜( s e m ) 、相差显微镜( p l m ) 、偏光显微镜 ( v o x 4 ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 等测试手段，对纤维进行了表征；利用电子拉力 机测试了单根纤维的力学性能：分析了熔融指数、电压、接收距离、熔体温 度、接收速率以及p e p p 质量比等工艺参数对纤维直径、形貌以及p e i p p 共混 纤维中相分散程度的影响。 研究结果表明，通过熔融静电纺丝成功地制得了直径为o 4 1 0 0u m 的p p 超细纤维。系统和过程参数如聚合物的熔融指数、电压、熔体温度及接收距离 等对纤维直径和形貌的影响，与溶液静电纺丝基本相同。对于p p 和p e 的熔融 静电纺丝，接收速率的增加有利于纤维直径的减小和形貌的改善，但过高的接 收速率则会使得p p 纤维彼此相互粘结；纤维直径随流量的增大而增大；p p 和 p e 最适合的纺丝含量分别为3 0 和4 0 。对于p e p p 的熔融静电纺丝，纤维 平均直径随着p p 百分含量的增加有增大的趋势，纤维的直径分布先由窄变 宽，再由宽变窄，纤维表面形貌先由光滑变为粗糙，再由粗糙变为光滑；接收 速率和电压增加都有利于纤维平均直径减小、聚合物分子链取向、p e p p 相分 散程度较好、纤维表面光滑且致密程度提高；但p p 百分含量较大时，纤维之 间又会随着接收速率的增加而出现粘结；当p p 百分含量小于2 0 时，p p 对 p e 起增韧的作用，当p p 百分含量大于7 0 时，p e 对p p 起到增韧的作用，结 果使得纤维的韧性增强，结晶度增加，但断裂伸长减小，纤维结构更加致密； p p 和p e 质量相差不大时可能发生相分离使得力学性能有所降低。 关键词：熔融静电纺丝，聚乙烯，聚丙烯，纤维，共混，相容性 a b s 打a c t s o l u t i o ne l e c t r o s p i n n i n gh a sn o wb e c o m ear e s e a r c hf o c u si na c a d e m i a h o w e v e r ，i n o r d e rt o g e tr i d o ft h es o l v e n t ，c l e a n i n g p r o c e s s i n g ，e n v i r o n m e n t a ls a f e t y ，a n d p r o d u c t i v i t yb e c o m en e wp r o b l e m si nt h ep r e s e n tr e s e a r c h s ot h e r ei sap e r s i s t e n t d e s i r et oe x p l o r ean e wm e t h o dt op r e p a r eu l t r a f i n ef i b e r se f f e c t i v e l yw h i l ei th a sn o a f f e c t so nt h eh e a l t ho fh u m a nb e i n ga n de n v i r o n m e n t m e l te l e c t r o s p i n n i n gh a st h e s a m ep r i m a r yt h e o r ya st h a to fs o l t i o ne l e c t r o s p i n n i n gi nm a l t i n gu l t r a f m ef i b e r sw h i l e l a c k so fs o l v e n t w h e t h e rm e l te l e c t r o s p i n n i n gc a nb eu s e dt op r e p a r eu l t r a f i n ef i b e r s b yc o n t r o l l i n gt h ep a r a m e t e r s ? i ti st h ep u r p o s eo f t h i sp a p e r 1 1 1t h i sp a p e r ，f i b e r so fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，p o l y e t h y l e n e ( p e ) a n dt h e i rb l e n d s a r ep r e p a r e db ym e l te l e c t r o s p i n n i n g t h ep r o c e s so ft h ee i e c t r o s p i r m i n gi sa n a l y z e d i nd e t a i l s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ， p h a s ed i f f e r e n t i a lm i c r o s c o p y ( p d m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a r e u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ed i a m e t e r sa n dm o r p h o l o g yo ft h ee l e c t r o s p u nf i b e r s t h e e f f e c t so fv a r i o u sm e l t - e l e c t r o s p i n n i n gp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n gm e l tf l o wi n d e x ( m f l ) ， v o l t a g e ，c a p i l l a r y c o l l e c t i o np l a t ed i s t a n c e ，m e l tt e m p e r a t u r e ，c o l l e c t i o ns p e e da n dp p c o n t e n t ，o nt h em o r p h o l o g ya n df i b e rd i a m e t e ro fp pa sw e l la st h ec o m p a t i b i l i t yo f p ea n dp pa r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp pf i b e r sw i t l lt h es i z e so f0 4 - 10 0 啪i nd i a m e t e ra r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e l te l e c t r o s p i n n i n g t h ep a r a m e t e r sh a v et h es a l t l ee f f e c t o nt h em o r p h o l o g ya n dd i a m e t e ro ft h e e l e c t r o s p u nf i b e r s a sd oi ns o l u t i o n e l e c t r o s p i n n i n g f o rt h em e l te l e c t r o s p i n n i n go ft h ep pa n dp e ，t h ei n c r e a s eo ft h e c o l l e c t i o ns p e e di si nf a v o ro ft h ed e c r e a s eo ft h ef i b e r sd i a m e t e r sa n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ef i b e r s ，b u t t o om u c hc o l l e c t i o n s p e e d c a nr e s u l ti nt h e c o n g l u t i n a t i o no f t h ef i b e r s f i b e r sd i a m e t e r si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f t h ev o l u m e r a t e t h ec o n c e n t r a t i o n so fp pa n dp ef o rm e l te l e c t r o s p i n n i n ga r e3 0 a n d4 0 r e s p e c t i v e l y f o rt h em e l te l e c t r o s p i r m i n go f t h e i rb l e n d s ，t h ef i b e r sd i a m e t e r si n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fp pc o n t e n t t h ed i s t r i b u t i o no ft h ef i b e r sd i a m e t e rt t l r n sf r o m n a r r o wt ob r o a df i r s t l y ，t h e nt u r n sf r o mb r o a dt on a _ r r o w s i m i l a r l y ，t h es u r f a c e m o r p h o l o g yo f t h ef i b e r st u r n sf r o ms m o o t ht oc o a r s ef i r s t l y ，t h e nt u r n sf r o mc o a r s et o s m o o t h t h ei n c r e a s eo ft h ec o l l e c t i o ns p e e da n dv o l t a g ec a l lr e s u l ti nt h ed e c r e a s eo f t h ea v e r a g ef i b e rd i a m e t e r ，t h eo r i e n t a t i o no f t h ep o l y m e rm o l e c u l e s ，t h ed e g r e eo f t h e c o m p a t i b i l i t yo fp ea n dp p b u t 、v i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep pc o n t e n t , t h ef i b e r sa r e i n c l i n e dt oc o n g l u t i n a t et oe a c ho t h e r ；w h e nt h ep pc o n t e n ti sl o w e rt h a n2 0 i ta c t s a st h ep l a s t i c i z e rt op e ，w h e r e a s ，w h e nt h ep pm a s sr a t ei sh i g h e rt h a n7 0 i tw i l lh e p l a s t i c i z e db yp e w h e np pc o n t e n ti sa sm u c ha sp ec o n t e n t , t h e r ec a r la p p e a rt w o c o n t i n u o u sp h a s e s ，a sar e s u l t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep e p pe l e c t r o s p u n f i b e t sa r ew e a k e n e d k e yw o r d s ：m e l te l e c t r o s p i n n i n g ，p o l y p r o p y l e n e ，p o l y e t h y l e n e ，f i b e r ，b l e n d ， m i s c i b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘生或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：勤龟签字日期：勿彳车f 月，目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：施 导师签名 学位论文作者签名：磋月咤， 导师签名 签字日期：2 1 n 择月，f 日 签字日期：酌悻f 月f 日 天津大学硕士学位毕业论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 纤维与橡胶、塑料是高分子材料的三大种类。所谓纤维指的是一种柔韧的细而长 的( 长径比大于1 0 0 倍) 物质【1 。常规纤维可分为天然纤维和人造纤维。天然纤维来源 于动物和植物两种途径，如从动物的皮毛和蚕茧上得到的羊毛、开司米和丝，又如从 植物种子的绒毛、茎杆、叶子和果实中得到的棉花，黄麻和苎麻等。人造纤维则通常 是以化学合成的高聚物为原料而制得的，因而又叫合成纤维，也叫可再生纤维【2 j 。1 9 世纪末期，法国人c h a r d o n n e t1 8 8 5 年申请了制备硝酸纤维素纤维的专利。1 9 3 5 美国的 c a r o t h e r s 发明了尼龙，这种完全人工合成的方法，引起工业界极大的兴趣。不久涤 纶、腈纶相继问世。作为合成纤维的品种还有维纶、丙纶、氨纶等许多产品，其中粘 胶纤维至今还在生产。而涤纶、锦纶和腈纶由于其生产量比其它人造纤维高得多，因 而被称为三大人造纤维。传统的纺丝方法主要有溶液纺丝法和熔融纺丝法，其中溶液 纺丝法又分为干法纺丝和湿法纺丝，还有液晶纺丝和凝胶纺丝等【l # 】。人造纤维直径范 围一般为5t x m 一5 0 0i t m ，长度大于2 5 毫米。 近年来源于宇宙开发、海洋及通讯信息等高新技术的发展，推动了新型纤维的研 制与开发，例如新的成纤高聚物合成技术、微细和随机的微纤化技术等1 2 。超细纤维 是新型工艺技术的产物，由于其直径小于o 5 5d t e x ，因而表现出一些许多优异性能如 高比表面积( 为微米级纤维的1 0 0 0 倍) 、表面功能的机动性以及优异的机械性能( 如硬度 和柔韧性) 等。这些突出的性能使得聚合物超细纤维可以用在很多领域，如复合增强、 过滤以及生物医学等领域1 3 j 。如今制各超细纤维的方法有很多，如牵伸法、模板合成 法和电化学合成法等。静电纺丝由于能够有效的制备直径在1 0r i m 1 0i - t m 的超细纤 维，因而成为当今研究的热点课题。相对于常规纺丝方法，静电纺丝的优点是工艺简 单、制备的纤维直径细以及原料广泛等。 本章将先简要介绍传统纺丝方法，再介绍超细纤维的发展历程和制各方法，然后 综述静电纺丝基本原理及其制备的聚合物超细纤维的研究进展，最后提出本课题的研 究内容及其意义。 天津大学硕士学位毕业论文 第一嚣绪论 12 传统纺丝方法 人造纤维一般都是通过熔体纺丝法、于法纺丝和湿法纺丝等传统的纺丝方法来制 各的。由这些方法制备纤维的聚合物有聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚醋酸 酯、人造丝和斯潘德克斯弹性纤维等等o “。 1 21 干法纺丝 干法纺丝是将制各的纺丝溶液从喷丝头的细孔中压出，形成细流，在热空气中因 溶剂迅速挥发而凝固成丝。干法纺丝的优点是：所制得纤维的结构紧密、力学性能和 染色性能较好、纤维质量高；缺点是：生产成本高、污染环境。对于既能用于干法纺 丝，又能用于湿法纺丝的聚合物，干法纺丝更适合纺制长纤维。目前用于干纺丝生产 的人造纤维较少，仅醋酯纤维和维纶。 1 2 2 湿法纺丝 湿法纺丝是通过螺杆挤压或氮气压将制备好的纺缝溶液从喷丝头的细孔中挤出 形成细流，细流在凝固浴中凝固成丝。湿法纺丝的特点是喷丝头孔的毅t ；t 多，但纺丝 速度慢，适合纺制短纤维】。 1 2 3 熔体纺丝 熔体纺鲐时，先将聚合物加热熔融成为一定粘度的熔体，利用纺丝泵连续均匀地 挤压出喷丝头细孔，形成细流，蜘流在空气或水中降温凝固，并牵伸成丝。熔体纺丝 法的主要特点是卷绕速度高、不需要溶剂和沉淀剂、设备简单、工艺流程短，是一种 经济、方便且效率高的成形方法，但其喷丝头孔的数目相对较少。近年来，我国在吸 收引进技术的基础上，已发展了低速多孔和高速短程纺丝，以生产丙纶和涤纶。合成 纤维中的涤纶、锦纶和丙纶都采用熔体纺丝法纺丝【l 】。 1 2 4 复合纤维纺丝法 复合纤维纺丝法是将两种或两种吼上不同组成或不同浓度的纺丝流体，同时通过 一个具有特殊分配系统的喷丝头而制得。在进入喷丝孔之前，两种成分彼此分离，互 小混合，在进入喷丝孔的瞬间，两种液体接触，凝吲台一，从而形成具有两种或i q j f l 一 不混合，在进入喷丝孔的瞬间，两种液体接触，凝固合一，从而形成具有两种或两种 2 天津大学硕士学位毕业论文 第一章绪论 1 2 传统纺丝方法 人造纤维一般都是通过熔体纺丝法、于法纺丝和湿法纺丝等传统的纺丝方法来制 备的。由这些方法制备纤维的聚合物有聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、聚醋酸 醅、人造丝和斯潘德克斯弹性纤维等等”。 1 2 1 干法纺丝 干法纺丝是将制备的纺丝溶液从喷丝头的细孔中压出，形成细流，在热空气中因 溶剂迅速挥发而凝固成丝。干法纺丝的优点是：所制得纤维的结构紧密、力学性能和 染色性能较好、纤维质量高：缺点是：生产成本高、污染环境。对于既能用于干法纺 丝，又能用于湿法纺丝的聚合物，干法纺丝更适合纺制长纤维。目前用于干纺丝生产 的人造纤维较少，仅醋酯纤维和维纶 2 1 。 1 2 2 湿法纺丝 湿法纺丝是通过螺杆挤压或氮气压将制备好的纺丝溶液从喷丝头的细孔中挤出， 形成细流，细流在凝固浴中凝固成丝。湿法纺丝的特点是喷丝头孔的数目多，但纺丝 速度慢，适合纺制短纤维0 , 2 】。 1 2 3 熔体纺丝 熔体纺丝时，先将聚合物加热熔融成为一定粘度的熔体，利用纺丝泵连续均匀地 挤压出喷丝头细孔，形成细流，细流在空气或水中降温凝固，并牵伸成丝。熔体纺丝 法的主要特点是卷绕速度高、不需要溶剂和沉淀剂、设备简单、工艺流程短，是一种 经济、方便且效率高的成形方法，但其喷丝头孔的数目相对较少。近年来，我国在吸 收引进技术的基础上，己发展了低速多孔和高速短程纺丝，以生产丙纶和涤纶。合成 纤维中的涤纶、锦纶和丙纶都采用熔体纺丝法纺丝【1 。 1 2 4 复合纤维纺丝法 复合纤维纺丝法是将两种或两种以上不同组成或不同浓度的纺丝流体，同时通过 一个具有特殊分配系统的喷丝头而制得。在进入喷丝孔之前，两种成分彼此分离，互 不混合，在进入喷丝孔的瞬间，两种液体接触，凝固合一，从而形成具有两种或两种 2 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 以上不同组分的复合纤维。此法制得的纤维分为：并列型、皮芯型和海岛型等多种 1 1 ( 如图1 _ 1 所示) 。 ( a ) 并列型( b ) 皮芯型( c ) 海岛型 图l l 两组分复合纤维示意图 1 2 5 异形纤维纺丝 此法是用非圆形喷丝孔，制取各种截面形态的异形纤维。常见的异形纤维有三角 形、y 型、星形和中空纤维等”。除上述几种方法外还有相分离纺丝法、冻胶纺丝 法、乳液或悬浮液纺丝法、液晶纺丝等纺丝方法。其中膜裂法纺丝是先把原料制成薄 膜，再薄膜被撕裂或割裂成纤维“。这些方法制备超细纤维的方法，在第三节中将详 细介绍。 1 3 超细纤维 纤维的超细化可追溯到上世纪的4 0 年代，由于当时的纺丝设备，很难纺制超细纤 维，而人们也认识到纤维直径的减小将带来很多优异的性能。因此，“超细纤维化技 术”被开发用来实现这一目标。当时受羊毛两相结构的启发纺制出了双组分的复合粘 胶纤维。该纤维具有三维卷曲，而且卷曲性能较稳定。进入6 0 年代以后，日本的东 丽、钟纺、帝人和可乐丽等公司分别利用各自的方法，开发出多层结构化的特殊纺丝 法和剥离法，成功地制造出各具特色的超细纤维1 2 j 。迄今，牵伸法、复合纺丝法和自 组装纺丝法和相分离法等都可用来制备超细纤维。以下分别加以介绍。 13 1 牵伸法 牵伸法也叫直接纺丝改良法，其牵伸工艺与纤维工业中的干法纺丝相似，它能制 各出很长的超细纤维，但是只有粘弹性材料经得起此工艺挤压过程中发生的强烈的变 形【4 。 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 1 3 2 模板合成法 模板合成法是近1 0 年来发展起来的合成新型纳米结构材料的简单方法。利用模板 合成法可以制得具有管状结构或纤维状结构的导电聚合物、金属、碳等纳米材料。模 板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要依靠化学反应如电化学沉积、电化 学聚合、化学聚合和化学气相沉积等来合成。用作模板的材料主要有径迹蚀刻聚合物 膜和多孔三氧化二铝膜。前者膜孔孔径大小分布较广，分布不均匀；后者孔隙率较 高，膜i t l 4 l 径大小分布均匀。早在1 9 8 5 年，p e n n e r 和m a t i n 5 1 就通过电化学方法在聚 碳酸酯过滤膜的模板纳米微孔中合成了导电聚毗咯。到目前为止，利用模板合成法已 制得了聚吡咯、聚( 3 一甲基哩噻吩) 和聚苯胺纳米原纤及聚苯胺纳米纤维阵列等。然 而，尽管模板合成法具有合成方法简单易行的特点，但它只能合成出纳米级短原纤或 一端与膜相连的毛刷状结构，而不能像静电纺丝法那样获得连续的纳米纤维长丝。 1 3 3 相分离法 相分离法包括溶解、凝胶化、萃取、冷冻以及干燥等过程，最后得到含有许多纳 米孔的泡沫6 1 。此法的缺点是从固体高分子转变成泡沫需要相当长的时间。 1 3 4 自组装法 自组装工艺中，现有的单组分自行组织成具有相应功能的理想模式，与相分离法 同，白组装工艺也是比较费时的【7 1 。 1 3 5 电化学合成法 电化学合成法制备导电纳米纤维是近3 年来出现的新方法。该法主要是利用外接 有电位脉冲发生器的恒电位仪进行电聚合，关键在于所旖加的脉冲电位需精密可控， 聚合时根据需要选用可控振幅、可控脉冲宽度和可控重复周期的脉冲电位。一股采用 0 8 1 6v 的脉冲电压，脉冲宽度即脉冲持续时间为o 1 2 0s ，脉冲数通常为1 6 0 ，后 者取决于所用电极面积和所制纳米线的数量。用该法已成功地合成出聚苯胺纳米线及 其二维和三维纳米网络瞄j 。 4 天津大学硕士学位毕业论文 第一章绪论 1 3 6 静电纺丝法 静电纺丝是聚合物溶液( 或熔体) 射流在高压电场中被拉伸、并随着溶剂蒸发而凝 固f 或直接凝固) 成为超细纤维的，电场及接收距离等过程参数和聚合物种类、分子量 以及溶液粘度等系统参数是决定静电纺丝成败的关键因素。大量的实验证明静电纺丝 是一种能够有效的制各单根连续聚合物超细纤维的方法，而且这些超细纤维( 有些是以 非织造布的形式) 在很多领域如复合增强、过滤、生物医学应用以及电池隔膜等都存在 着潜在的应用。静电纺丝工艺和静电纺丝纤维给广大学者提高现有技术，开发新产品 和推进科学的发展开创新领域带来了希望。它被看作是一种最适合深入研究和发展的 制备连续的单根不同高聚物超细纤维的方法。以下将详细介绍静电纺丝法。 1 4 静电纺丝概述 在外加电场中，液流表面将聚集电荷，电荷之间的排斥力与表面张力抗衡，随着 电场强度增加，半球状的液滴表面将形成倒三角锥。在临界场强的作用下，表面电荷 的排斥力将与表面张力平衡，此时的倒锥称为泰勒锥【9 j 。当电场超过此i 临界值，电荷 间的排斥力将克服表面张力在泰勒锥的顶端形成带电喷射细流。喷射细流经过拉伸延 长，并做不稳定运动，产生鞭动和分裂，最后随着溶剂的挥发而凝固后便得到静电纺 丝纤维。纤维最后的形式取决于收集装置的种类。 静电纺丝工艺从出现到现在，7 0 年的时间已经过去了b o 。自1 9 8 1 年以来，尤其 是近几年，由于纳米技术的升温以及利用电纺可以比较容易地制各高聚物超细纤维等 原因，静电纺丝工艺受到了广泛的关注，得到了较大的发展。许多国家都在积极地研 究静电纺丝，研究内容从对聚合物的静电纺丝过程到理论模拟，再到静电纺丝纤维及 其膜的应用都有所涉及，其中美国处于领先水平。在已发表的近2 8 0 篇有关静电纺丝 的s c i 摘录论文中，有近6 6 来自美国，韩国占1 5 ，我国占1 2 ，其它国家占 7 。我国对这方面的研究始于上个世纪末，研究领域包括生物医用高分子材料的静电 纺丝及其在组织修复和药物控制释放中的应用、借助于溶胶一凝胶法制备无机氧化物超 细纤维等 1 l 1 6 。 1 4 1 静电纺丝过程简述 静电纺丝就是高分子流体静电雾化【1 0 l ( e l e c t r o s t a t i ca t o m i z a t i o n ) 特殊形式，与之不 同的是静电纺丝雾化中分裂出的物质不是雾滴，而是被拉伸的射流，射流可以运行相 当长的距离，因而得到超细纤维。对静电纺丝的理论分析，涉及物理学、化学和化学 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动力学、湍流、固一 液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等，因此十分复杂。典型的静电纺丝过程可 分为1 1 7 ：射流底部、的带电表面区、射流区、分裂区( s p l a y i i l gr e 百o n ) 和收集区( c 0 1 l e c t i o n r e g i o n ) 四段，以下分别介绍。 1 4 1 1 射流底部的带电表面区 射流底部的带电表面是高分子液体从毛细管末端喷出的区域。毛细管末端的液 滴，呈凸形的半球状。1 9 6 4 年t a y l o r 研究发现，当外加电压达到某一临界值v 毫时， 半球状液滴将变成锥形并形成射流，此时锥形的角度大约为4 9 3 0 ，这一带电的锥体称 为t a y l o r 锥。假定液滴周围是空气，液滴内的流体是稍有导电性的简单分子，临界电 压值v c 可由下式确定【9 ：( 式中h 为毛细管末端与接受装置之间的距离；l 为毛细管 长度；r 为毛细管半径；y 为液体的表面张力) v 。2 = 4 等( l n 警要) ( o 1 1 7 nyr ) 1 4 1 2 射流区 射流区是射流被电场力持续拉伸并加速的区域，射流在电场力的作用下从t a y l o r 锥中冲出，并继续在电场力的作用下加速运动，射流直径不断减小。电荷通常表现为 离子形式，离子在聚合物溶液中漂流的速度比射流的轴向速度小，并把所受的电场力 传递到聚合物溶液。与此电场力抗衡的是射流的伸长粘性力，二者的合力产生纵向的 拉力使射流在初始阶段保持稳定的直线运动。如此经过一段距离之后，静电纺丝射流 开始经历拉力松弛。这段距离的长短由电压决定。增大电压，距离也随之增加。一旦 拉力松弛开始，射流中电荷间的相互作用便成为射流继续运动的主要决定因素。 1 4 1 3 分裂区 当射流直径小到发生拉力松弛时，所携带电荷所受的法向力大于射流的粘性力， 因此将裂分成许多直径相近、所携带电荷也近乎相同的细小射流( 也有人称此为不稳 定区) 。那些裂分后的射流彼此互相排斥，从而得到一横向速率，所有射流的轨道呈 放射状，呈现出所谓的倒锥体。分裂的结果是得到了许多直径比原射流直径小的多的 小射流。s h i n 等人利用高速摄影仪间隔1 8n s 的时间捕捉到的双曝光图象表明上述说 法并不完全正确【l ，如图4 所示，即所谓的倒锥体其实是单支射流发生快速的不稳定 6 天津大学硕士学位毕业论文 第一章绪论 运动即鞭动给人眼造成的假象，这也是静电纺丝纤维直径细的原因之一。确切的说分 裂区应该叫做不稳定区，因为在这一区域内，射流鞭动和分裂有时候是同时存在的。 1 4 1 4 收集区 图1 - 2 射流的不稳定运动现象 收集区是射流运动停止的区域。射流中溶剂挥发和溶质凝固后成为纤维，纤维的 收集可以视情况选择，如金属板、水浴、机械卷鼓和空气动力流体等。如果收集装置 静止，射流则易于盘绕和折叠。先收集到的纤维会对后来的纤维产生排斥。纤维所带 电荷可通过接地去除。 1 4 2 静电纺丝的发展历程 静电纺丝的发展历程如表1 所示。 1 4 3 静电纺丝的分类与特点 1 4 3 1 静电纺丝的分类 静电纺丝可分为溶液静电纺丝和熔融静电纺丝。由于溶液静电纺丝过程操作简 单、易于控制等特点，受到极大关注，发展较快。迄今，对溶液静电纺丝的基本原理 ( 包括过程模型的模拟和涉及的理论体系等) ，基本工艺参数以及产品的基本性能特点 等的研究都己取得了较大的进展。当前研究的热点包括提高纺丝产率、产品的潜在应 用、纤维取向和多组分静电纺丝等。 与溶液静电纺丝相比，熔融静电纺丝工艺具有其独特的优点，但也面临诸多挑 战。其主要优点是不需溶剂，排除了去除溶剂的困难，避免有些化学溶剂对人体和环 境的伤害。有些极难找到溶剂的聚合物可通过熔融静电纺丝。此外它也是制备具有特 7 天津大学硕士学位毕业论文 第一章绪论 殊应用的超细纤维一种方法，例如太阳帆口5 1 。其挑战则是熔融静电纺丝具有对设备要 求高( 如静电压与加热设备的绝缘等) 、易受环境因素影响和纤维直径较粗( 微米级) 等 特点，因而其研究进展相对缓慢。 表1 静电纺丝制备聚合物超细纤维的发展过程 时间发展进程参考文献 ( 年) 1 9 3 4 f o r m a l s 申请了制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置专利。 1 0 1 9 6 6s i m o n s 申请了由静电纺丝法制备超薄、超轻无纺布织物的专利。 1 9 1 9 8 l l a r r o n d o 等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝的研究。2 0 1 1 9 9 5 r e n e k e r 研究组开始对静电纺丝进行研究。 2 1 1 1 9 9 9 f o n g 等研究了影响珠丝形成的关键因素，b u c h k o 等首次提出静电纺f 2 2 ，2 3 1 丝纤维在轴向有微弱取向，其模型为串晶型。 2 0 0 0 s p i v a k 等人首次采用流体动力学描述静电纺丝过程，并且提出了静2 4 ，2 5 电纺丝的工艺参数。r e n e k e r 等研究了静电纺丝过程的不稳定性。 2 0 0 1d e i t z e l 等系统研究了静电纺丝过程参数如电压和溶液浓度对聚氧 2 6 ，2 7 1 化烯( p e o ) 超细纤维微观形貌的影响。s h i n 等研究了射流的电荷密 度和不稳定性等。 2 0 0 2k e n a w y 等研究了静电纺丝超细纤维膜在药物释放上的应用。 f 2 8 2 9 1 m e g e l s k i 等研究了静电纺丝超细纤维的小孔结构和表面化学性能。 2 0 0 3 全面系统地研究静电纺丝超细纤维微观形貌的影响因素、表征、过f 3 0 3 2 1 程参数的改进( 如提高纺丝产量和纤维的取向) ，以及间接地制各 无机氧化物超细纤维等，扩大静电纺丝超细纤维的应用范围等。 2 0 0 4 多组分聚合物的静电纺丝。 f 3 3 ，3 4 1 14 3 2 静电纺丝的特点 与传统纺丝方法相比静电纺丝具有如下特点： l 、纤维直径细。溶液静电纺丝纤维直径通常在1 0n m 1 0p r n 范围内，熔融静电 纺丝相对较粗，在几百纳米到几十微米范围内。这比常规纺丝纤维的5k t r n 5 0 0 m 要 细很多。因此其比表面积相对较大，制成的非织造布纤维毡具有孔隙率大等特点。 2 、工艺简单，易控制。如图1 所示，静电纺丝装置一般由高压电源，毛细管挤出 装置( 也称喷丝头) 和接收装置三个部分组成。比传统纺丝设备要小很多，是一种微型 纺丝装置。溶液静电纺丝纤维直径的典型值范围是几十纳米到几百纳米，这与其它方 法制备的纤维直径相比要小的多。 3 、原料广泛。到目前为止，有近百种聚合物都成功地通过静电纺丝制得了超细纤 维，其中少数以熔体的形式，而大多数是以溶液的形式。包括常规纺丝用原料如涤纶和 8 天津大学硕士学位毕业论立 第一章绪论 尼龙6 等、导电高分子如聚苯胺、生物高分子如多肽和胶原、可降解高分子包括如聚 己内酯和聚乙交酯以及有机无机材料等等3 1 。而传统纺丝法的原料比较有限，只有 聚酯、聚烯烃、尼龙以及聚芳香烃等几类聚合物。 1 4 4 静电纺丝装置 随着对静电纺丝研究的深入，静电纺丝装置也得到了较大的改进。静电纺丝装置 主要由静电发生器、收集装置和注射泵三部分组成，其中注射泵一般都是一个针头。 近年来为了提高纺丝产量，已经逐渐向着双喷丝头和多喷丝头发展( 单喷丝头装置图如 图1 - 3 所示) 。如g u p t a 等将两种聚合物溶液分别盛放在并排相连的两个注射器中，静 电纺丝后得到含有两种不同组分的超细纤维1 3 6 1 。接收装置除铝箔外，还有金属板、 网、转鼓或水浴等，这可根据体系的特点和产品的要求丽定。 l 一高压电源，2 一金属电极，3 一注射器，4 一高分子溶液 5 一毛细管( 针头) ，6 - 接收屏( 铝箔) ，7 - 注射泵 ( a ) 单喷丝头 ( b ) 多喷丝头 图1 - 3 静电纺丝装置图【3 3 1 9 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 1 4 5 静电纺丝参数对超细纤维的影响 静电纺丝过程如其他许多过程一样，都是由过程操作参量和所操作物质的材料参 量所决定的，过程的进行和产品的特性都是由这些基本参量所控制。( 1 ) 静电纺丝的过 程参量主要包括：施加的静电电压，流量，毛细管末端与收集板之间的距离；( 2 ) 溶液 性能包括粘度或粘弹性( 浓度) 、表面张力、电导率、比热、导热率及相变热( 例如溶剂 的蒸发热和熔体的结晶热) ；( 3 ) 射流周围的环境对如真空，空气，温度，湿度以及气 体流通速率等；( 4 ) 与高聚物本身有关的量如高分子的种类，平均分子量，分子量分布 及链结构的细节等。 溶液的粘度一般与溶液的浓度成正比，而研究发现静电纺丝过程中超细纤维的直 径是随着溶液的浓度的增大而增大的，即超细纤维的直径与溶液的粘度也成正比。 d e m i r 等经过更深入的研究后发现纤维的直径与高聚物浓度的立方成正比。不同的高 聚物溶解于不同的溶剂中，可纺粘度范围不一，比如聚乙烯氧化物溶解于乙醇和水的 混合溶剂，所得溶液可纺粘度范围是卜2 0 泊【2 “，粘度过低将出现液滴而粘度过高将 由于溶液的高度粘结而使得电纺无法进行。但是，醋酸纤维素溶解于丙酮和二甲基甲 酰胺后可纺粘度范围却是1 2 - 1 0 2 泊1 3 ”。 当其它参数不变，超细纤维的直径一般随着外加电场强度的增大而变小。因为场 强越大，射流所带电荷将增加，所受电场力也增大，被拉伸的程度也更加充分。其中 还会引起溶剂挥发速度加快，射流的温度和粘弹性参数等发生快速变化。最终使得超 细纤维的直径减小。与电场强度相反，当其它参数不变，超细纤维的直径与溶液的流 量成正比。流量越大，射流直径增大，表面积相对减小，使得溶剂越不易挥发，超细 纤维直径因此增大。 此外，聚合物的分子量和外界环境如温度对静电纺丝超细纤维的直径也有影响。 比如，k o s k i 等研究了p v a 相对分子质量对p v a 静电纺丝纤维直径的影响，结果表 明，当其它条件不变，纤维的平均直径随着p v a 相对分子质量和浓度的增大而增大 口8 】；d e m i r 在对聚亚氨酯溶于二甲基甲酰胺静电纺丝研究的过程中，发现当温度为7 0 时所得聚亚氨酯纤维直径分布比室温下所得聚亚氨酯纤维直径分布要窄很多。随着 对静电纺丝工艺和具体的聚合物体系的深入研究，对这方面的原因将了解的更透彻， 从而开发出更多具有优异性能的超细纤维1 3 ”。 1 4 6 珠丝、子l 洞和条带 对任何聚合物体系的静电纺丝，在得出其制各超细纤维的最佳条件之前，都不可 避免的会得到一些存在缺陷的超细纤维如珠丝、孔洞和条带等。 1 0 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 珠丝是聚合物分子链在电场力和表面张力等的作用下在毛细管中发生卷曲，同时这种 卷曲又在拉伸下变成有取向、互相缠节的网络状结构，再经过凝固而形成的。珠丝的 形成与高聚物溶液的浓度、外加电压和溶液的表面张力等因素有关，比如f o n g 3 9 1 在对 浓度为1 q 5w t 的聚乙烯氧化物溶液静电纺丝后发现，随着溶液浓度的升高，珠丝 将减小。d e i t z e l 【4 0 j 等人在对聚乙烯氧化物电纺时发现，随着所加静电压的增大，所得 聚乙烯氧化物纤维的形貌变得更加粗糙。d o s h i 4 1 1 通过研究后发现，减小溶液的表面 张力可使最终得到的超细纤维没有珠丝。此外在高聚物溶液中加入一些填料也有利于 避免珠丝的形成。如z o n g 【4 2 】等人在电纺生物可降解高聚物p l d a 时发现，当溶液中 加入浓度为1w t 的盐时，可以避免珠丝的形成。原因是盐的加入使得射流的表面电 荷密度增大，所带电荷增多，所受电场的拉伸力增大。 ( a ) 珠丝 ( b ) 孔洞 ( c ) 条带 图1 4 珠丝、条带和孔洞1 1 3 - 1 5 1 孔洞是由于纤维中残余溶剂的挥发造成的【2 9 。由于射流的凝固速度快，造成纤维 表面溶剂的挥发速度大于溶剂从射流中向外扩散的速度，残余溶剂在射流凝固后继续 挥发便形成了孔洞。孔洞的大小深浅与溶剂的性质、静电压以及接收距离等有关。有 时还会由于射流凝固速度过快而形成皮芯层结构。凝固过程中溶剂挥发的能量主要来 自于高压静电的能量。静电压的提高必然会使溶剂的挥发速度加快，使得纤维中的残 余溶剂减小。但电压不能太大，否则也会造成凝固速度过快。当电场强度一定时，接 收距离的增大显然有利于溶剂的挥发。 条带的形成也与超细纤维中的残余溶剂挥发有关，射流的表面有时将机械地形成 非常明显的薄型外壳，当其内部的溶剂挥发后，在大气压力的作用下，外壳由圆形变 成椭圆最后倒塌形成便条带m l 。倒塌的出现，使得本来在圆柱上均匀分布的电荷流向 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 条带的两边，因而所受电场力变成梯形力。此时粘结力和电荷间的斥力相抗衡，一旦 前者超过后者，条带的两端还将形成细管。 虽然近几年的研究大部分都集中在静电纺丝纤维的工艺参数和纤维的微观性貌 上，但是这个问题还没有的到彻底的解决，还有待于更深入细致的研究。 1 4 7 静电纺丝纤维的取向 静电纺丝超细纤维多数都是以无纺布的形式得到的，这在一定程度上限制了它的 应用范围。因此，得到连续的单根超细纤维一直是许多研究者的目标。然而由于聚合 物射流的运动轨道相当复杂，使得这个目标较难实现。以下是几种可能的办法。 ( a ) 转鼓接收法1 5 图1 5 超细纤维的取向研究方法 1 2 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 一蔓一一。 叠飘糍盘一 盛冀竺氅謦 瓣罱器 蒺二蛳 兰。 p l 堑鲤2 盥| 一 二氟 、_ j 鬻黜l = = 互_ 1 4 7 1 转鼓接收法 ( d ) 尖端收集法f 4 q ( e ) 多场强法【4 7 】 图1 5 超细纤维的取向研究方法( 续) 通过旋转使转鼓的速度达到几千转分，静电纺丝纤维便可在圆周方向上取向排 列。采用这种方法对聚羟基乙酸静电纺丝，其转速为1 0 0 0 转分，收集到了取向的超 细纤维，但只是初级取向，这与射流凝固沉积的速度有关，如图1 - 4 ( a ) 所示【4 44 5 。 1 4 ，7 2 辅助电极法 如图1 4 ( b ) 右上图所示，h u a n g 等在接收装置的周围加一辅助电极，纤维收集装置 为一直径为4r r l r f l 聚四氟乙烯管，管的旋转速度为1 1 6 5r p m ，在其后面8c m 有一带电 铝板，铝板由几根长3 0l t l l n ，宽5r a i n 的铝条组成，铝条间间隔为5m m 。静电纺丝 时，聚合物溶液经流的毛细管末端电压为1 2k v ，铝板上电压为一8k v ，结果收集到的 纤维如图1 - 4 ( b ) 左图所示，收集到的纤维在圆周方向上有一定地取向 3 1 。也可以直接将 一旋转着的收集鼓不对称地放入到平板电场中，不过这种方式对于大直径纤维能够取 向地被收集，而小直径的纤维则还是无规排列，如图1 4 ( b ) 右下图所示。 1 3 天津大学硕士学位毕业论文第一章绪论 1 4 7 3 框架接收法 为了得到用于表征的单根超细纤维，h u a n g 等近来在接收纤维的表面即在射流的 下端放置一矩形框架( 呈6 0 度倾斜，如图1 - 4 ( c ) 所示) 试图使纤维调为一线，结