（环境科学专业论文）水环境中全氟化合物的被动采样技术研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 拯鳇 2 0 1 0 年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目水环境中全氟化合物的被动采样技术研究 姓名杨锦学号 2 1 2 0 0 7 0 4 1 2 答辩日期2 0 1 0 年5 月3 1 日 论文类别博士口 学历硕士囹硕士专业学位口 高校教师口同等学力硕士口 院系所环境科学与工程学院专业环境科学 联系电话 1 3 9 2 0 9 1 9 7 6 9e m a i l y a n g j i n m a i l n a n k a i e d u c l r i 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路南开大学蒙民伟楼4。8 室 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：扬绫2 0 1 0 年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准1 3 期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 _ _ _ _ - i _ _ _ - - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - l - _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l _ _ _ - - _ _ _ - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 。- - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - 。_ i _ l - _ _ _ - _ _ _ _ - i - - 摘要 极性有机物一体化采样器( p o c i s ) 作为一种富集检测水环境中极性化合物 的被动采样技术，可以连续采集某段时间内环境水样中的极性有机污染物，从 而比较客观真实的反映污染物在环境中的总体情况，因而在环境监测和风险评 估领域得到了越来越多的研究与应用。然而，目前尚无对p o c i s 监测水环境中 一类重要的极性新型有机污染物全氟化合物的研究发布。本论文拟建立针 对全氟烷基化合物的p o c i s 被动采样装置，研究各种水化学条件变化对不同全 氟化合物被动采样效果的影响，并尝试将该p o c i s 应用于实际环境监测之中。 通过对国产阴离子交换树脂、常见固相萃取柱填料以及t e n a x 等9 种不同吸 附剂材料对水溶液中不同碳链长度的全氟化合物( p f b a 、p f p e a 、p f h x a 、 p f h p a 、p f o a 、p f n a 、p f d a 、p f u n a 、p f d o a 、p f b s 、p f h x s 及p f o s ) 吸 附性能的比较研究，对p o c i s 所使用填料进行了筛选。结果表明，阴离子交换 树脂和混合型弱阴离子交换吸附剂w a x 对1 2 种全氟化合物的总体吸附效果相 对较好。因此选择弱阴离子交换树脂d 3 0 1 r 和混合型弱阴离子交换吸附剂w a x 作为p o c i s 所用吸附剂。并对两种吸附剂所富集全氟化合物的洗脱方法进行了 优化。对于d 3 0 1 r 树脂和w a x 吸附剂，通过比较甲醇提取和酸碱辅助的甲醇 提取方法效果，筛选出洗脱效果最优的0 5 k o h 甲醇溶液作为洗脱剂。对含 不同量k o h 的甲醇溶液对目标全氟化合物的洗脱效果进行比较，综合考虑选取 含k o h 的甲醇溶液作为洗脱剂。经过3 次洗脱，吸附剂上1 2 种目标全氟化合 物的加标回收率可达9 0 以上。 采用两种p o c i s ( d 3 0 1 r 型p o c i s 和w a x 型p o c i s ) 进行了对5 种全氟烷基 酸的富集动力学，以及p h 、温度和盐度3 种水化学参数对p o c i s 富集全氟烷基酸 影响的实验式模拟研究。结果表明，两种p o c i s 对目标化合物的富集在4 天内呈 较好的线性，而在1 0 天内基本均能达到平衡。对于5 种目标化合物，w a x 型p o c i s 的平衡吸附量均大于d 3 0 1 r 型p o c i s 。p h 值的变化对目标化合物在p o c i s 上富集 的影响较大，对于所使用的两种p o c i s 来说，在实验研究的p h ( 4 - 1 0 ) 范围内， 随p h 升高，p o c i s 对目标物质的平衡吸附量均增大。温度变化对目标化合物在 p o c i s 上富集的影响也相对较明显，对于所使用的两种p o c i s 来说，在实验设置 的温度范围内( 4 - - 3 0 ) ，随温度升高，其对目标物质的平衡吸附量均减小。 摘要 水溶液盐度变化对目标化合物在p o c i s 上富集的影响则相对较小。 将所建立的被动采样装置应用于污水处理厂出水中全氟化合物的原位被动 采样监测，并将被动采样数据用两种不同模型进行拟合。将拟合结果与水样分 时段主动采样混合样品实测值进行比较。由结果可知，以二阶多项式拟合方法 作为估算公式，其估算结果与实测值更为接近。该公式可以作为使用被动采样 监测结果估测水环境中全氟化合物浓度的初步模型。 关键词：极性化合物一体化采样器( p o c i s ) ；弱阴离子吸附剂；全氟化合物 ( p f c s ) ；被动采样；水化学条件；污水厂进水 i i 一一 a b s t r a c t a b s t r a c t i n t e g r a t i v ep a s s i v es a m p l i n gi san e wa p p r o a c hd e v e l o p e df o re n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g t h eu s eo fp o l a ro r g a n i cc h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l i n g ( p o c i s ) h a sb e e n r e c e n t l yd o c u m e n t e df o rt h ed e t e c t i o no fp o l a ro r g a n i cc o m p o u n d si nt h ee n v i r o n m e n t t oa c h i e v eat i m ew e i g h t e da v e r a g ec o n c e n t r a t i o n l a b o r a t o r yd a t aw e r en e e d e dt o e x t e n dt h eu s eo ft h i st y p eo ft o o lt on e wc o m p o u n d s t h u s ，a c c u m u l a t i o na b i l i t yo f p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ( p f c s ) t op o c i sw a si n v e s t i g a t e di nt h i sr e s e a r c h t h e a d s o r p t i o na b i l i t y f o rp f c sw i t h d i f f e r e n t c a r b o n c h a i n - l e n g t h ( p e r f l u o r o b u t a n o i ca c i d ( p f b a ) ，p e r f l u o r o p e n t a n o i ca c i d ( p f p e a ) ，p e r f l u o r o h e x a n o i e a c i d ( p f h x a ) ，p e r f l u o r o h e p t a n o i ca c i d ( p f h p a ) ，p e r f l u o r o o c t a n o i ca c i d ( p f o a ) ， p e r f l u o r o n o n a n o i ca c i d ( p f n a ) ，p e r f l u o r o d e c a n o i ca c i d ( p f d a ) ，p e r f l u o r o u n d e c a n o i c a c i d ( p f u n a ) ，p e r f l u o r o d o d e c a n o i ca c i d ( p f d o a ) ，p e r f l u o r o b u t a n es u l f o n a t e ( p f b s ) ， p e r f l u o r o h e x a n es u l f o n a t e ( p f h x s ) a n dp e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e s ( p f o s ) ) o n9 s o r b e n t s ，i n c l u d i n ga n i o ne x c h a n g er e s i n s ，s o r b e n t so fs o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) c a r t r i d g e s ，a n dt e n a x ，w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a ta n i o ne x c h a n g er e s i n s d 3 01ra n dw a t e r so a s i sw a xs o r b e n tb o t hh a de x c e l l e n ta d s o r p t i o na b i l i t yf o r12 p f c s e l u t r i a t i o na g e n to p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tm e t h a n o lc o n t a i n i n g s t r o n ga c i do rb a s ew a sm o r ef i tf o re l u t r i a t i o no fp f c st h a na c i d b a s ew a t e rs o l u t i o n w h e nu s i n gm e t h a n o lw i t h0 5 k o ha st h ee l u t r i a t i o na g e n t ，r e c o v e r i e sc o u l db e a c e p t a b l e t h es t a t i cu p t a k ec u r v e so ft w op o c i s ( d 3 01r - p o c i sa n dw a x p o c i s ) a t 15 cw e r ed e t e r m i n e di nt h i ss t u d y d u r i n gt h ee x p e r i m e n td u r a t i o n ( 10d a y s ) ，i tw a s s h o w e dt h a tt h e u p t a k ec u r v ew a sl i n e a r i n t h ef i r s t4d a y s ，a n da d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mw a sa c h i e v e dd u r i n gt h ed u r a t i o no f10d a y s f o rt h o s et w ok i n d so f p o c i s ，t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fw a x p o c i sw a sb e t t e rt h a nt h a to f d 3 0 1 r - p o c i s t h es t a t i cu p t a k ec u r v e so fp o c i sa t4 c 15 a n d3 0 w e r ea l s od e t e r m i n e d i nt h i ss t u d y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tf o rt h o s et w ok i n d so f p o c i s ，t h ea c c u m u l a t i o n a b i l i t yf o rt a r g e tc o m p o n d sd e c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a sf o rd i f f e r e n t i i i a b s t r a c t p h ( 4 , 7 ，lo ) ，t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d 谢t l li n c r e a s i n gp h f o r s a l i n i t y ( o ，0 5 ，1 7 a n d3 5 ) ，a c c u m u l a t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e d 丽mi n c r e a s i n g s a l i n i t y a f t e rl a b o r a t o r ye x p e r i m e m s ，a l le n v i r o n m e n t a lf i e l ds t u d yh a sb e e np e r f o r m e d p o c i s sw e r ep o s i t i o n e di nu p s t r e a mo fs e w a g et r e a t m e n ta n dl e f to ns i t ef o r10 d a y s ， d u r i n gw h i c hp e r i o d5w a t e rg r a bs a m p l e sw e r et a k e na tt h es i t e c o n c e n t r a t i o n so f p e r f l u o r i n a t e d c o m p o u n d s w e r ed e t e r m i n e d b yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y ( h p l c - m s m s ) r e s u l t s f r o mg r a b s a m p l i n ga n dp a s s i v es a m p l i n gw e r ec o r r e l a t e d ；p o c i s sp r o v i d e da ni n t e g r a t e d m e a s u r eo fp e r f l u o f i n a t e dc o m p o u n d sp e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s d 3 0 1 ra n dw a x w e r es e l e c t e df o rf u r t h e re v a l u a t i o n ，o v e r l a y e dw i t hp o l y e t h e rs u l f o n ed i f f u s i o n m e m b r a n e k e y w o r d s ：p o l a ro r g a n i cc h e m i c a li n t e g r a t i v es a m p l e r ( p o c i s ) ；a n i o na d s o r b e n t ； p e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d s ( p f c s ) ；p a s s i v es a m p l i n g ；h y d r o c h e m i s t r yc o n d i t i o n s ； s e w a g ep l a n ti n f l u e n t i v 目录 目录 第一章前言1 第一节全氟化合物简介1 1 1 1 全氟化合物的生产及应用现状1 1 1 2 全氟化合物的毒性及危害2 1 1 3 全氟化合物的在环境中分布现状3 第二节p o c i s 被动采样技术的发展历史和研究现状5 1 2 1 被动采样技术的发展历史5 1 2 2p o c i s 被动采样技术的原理、适用性和标准p o c i s 的定义6 1 2 3p o c i s 模型简介8 1 2 4p o c i s 在环境中的应用9 1 2 5p o c i s 的优点及不足1 0 第三节本研究的目的与内容1 0 第二章被动采样器填料筛选及洗脱方法优化1 2 第一节引言1 2 第二节材料与方法1 2 2 2 1 试剂与仪器1 2 2 2 2h p l c m s 分析方法1 4 2 2 3 填料预处理方法1 5 2 2 4 不同吸附剂对于全氟化合物吸附能力比较1 5 2 2 58 种吸附剂对全氟羧酸化合物的吸附动力学研究1 6 2 2 6 典型全氟化合物在w a x 及d 3 0 1 r 上的吸附等温线。1 6 2 2 7 不同洗脱剂对优选吸附剂( d 3 0 1 r 树脂及w a x 填料) 吸附的全氟化合物洗 脱效果比较1 6 2 2 8 不同洗脱方式对优选吸附剂( d 3 0 1 r 树脂及w a x 填料) 吸附的全氟化合物 洗脱效果比较。1 7 第三节结果与讨论1 7 2 3 1 不同吸附剂对丁二全氟化合物吸附能力比较1 7 2 3 28 种吸附剂对全氟羧酸化合物的吸附动力学研究2 l v 目录 2 3 3 典型全氟化合物在w a x 及d 3 0 1 r 上的吸附等温线2 3 2 3 4 酸和碱的甲醇溶液对d 3 0 1 r 树脂的洗脱效果比较2 4 2 3 5 含不同浓度k o h 的甲醇对d 3 0 1 r 树脂洗脱效果比较2 6 2 3 6 酸和碱的甲醇溶液对w a x 填料的洗脱效果比较2 7 2 3 7 含不同浓度k o h 的甲醇对w a x 填料洗脱效果比较2 9 2 3 8 不同洗脱方式对d 3 0 1 r 树脂吸附的全氟羧酸和全氟磺酸洗脱效果比较3 l 第四节结论3 2 第三章p o c i s 采样器对全氟化合物的富集动力学研究3 4 第一节引言3 4 第二节材料与方法3 4 3 2 1 试剂与仪器3 4 3 2 2 两种p o c i s 采样器的采样动力学实验。3 5 第三节结果与讨论3 9 3 3 1 两种p o c i s 采样器的采样动力学3 9 3 3 2 水环境中物化参数对p o c i s 富集目标污染物的影响研究一4 2 第四节小结5 6 第四章p o c i s 被动采样器现场应用研究5 7 第一节实验材料和方法5 7 4 1 1 试剂与仪器。5 7 4 1 2 污水处理厂现场被动采样试验5 7 4 1 3 主动采样实验一5 7 第二节结果与讨论5 8 4 2 1 现场被动采样试验5 8 4 2 2 主动采样试验5 9 4 2 3 估算污染物水中平均浓度的经验公式的提出。6 0 第三节小结6 6 第五章结论与展望6 7 第一节研究结论6 7 第二节研究特色与创新点6 8 第三节研究展望6 9 v i 目录 参考文献7 0 致谢7 6 个人简历7 7 v i i 第一章前言 第一章前言 第一节全氟化合物简介 1 1 1 全氟化合物的生产及应用现状 全氟化合物具有化学惰性和耐热性等优良性能，自2 0 世纪5 0 年代起就被广 泛使用，随着其生产和使用，大量全氟化合物被释放到环境中。因此，其目前已 广泛存在于各种环境介质中，成为备受关注的一种污染物。由于全氟化合物具有 良好的疏水疏油性能，因此是理想的表面活性剂。该类物质现在被广泛用作皮革 去污剂( 如特氟龙) ，纺织品，油漆，蜡制品，光滑剂，电子设备及食品包装等 工业领域。全氟化合物具有疏水疏油性能，且在环境中难分解，能够稳定存在。 氟是电负性很强的一种物质，这使c f 键具有很高的极性，c f 键是所有已知共 价键中最强的键，键能约为4 6 0k j m o l t l l 。在全氟有机物中，氟离子的3 个未成 对电子可以形成保护性外壳，所以全氟有机物非常稳定，c f 键甚至可以在1 0 0 的沸腾硫酸中保持稳定。这就使得全氟有机物在环境中保持很高的稳定性， 不易被脱氟。所以，环境中的全氟有机物具有持久性和生物富集性，极有可能对 环境生物及人类的健康产生长期性的影响【2 】。另外，全氟化合物中的典型物质： 全氟辛烷磺酸( p f o s ) 和全氟羧酸类物质都是天然存在的全氟化合物的降解及 代谢产物。这些全氟的前体化合物的不稳定性更强，因此更可能通过大气迁移进 行长距离的传播，在足够的大气压强下，其可以迁移到较远的地区，并发生降解， 从而导致其在全球环境中的广泛存在。p f o s 和全氟羧酸类物质的前体物质是氟 调醇( f t o h s ) ，氟调醇是氟工业中合成特氟龙表面活性剂及聚合物的原料，在 氟工业中被广泛使用。目前，全氟烷基化合物由于其环境持久性，生物积累性， 及对人体健康存在的潜在风险( 毒性及致癌性) ，受到到广泛关注【j 】。 据统计，从生产以来一共有3 2 0 0 7 3 0 0 1 】屯p f c a s 释放到环境中 4 1 。近年来， 我国p f c a s 的代表性物质全氟辛酸( p e r f l u o r o o t a n i ca c i d ，p f o a ) 的年产量均在 4 0 吨以上，并随着氟化学工业的蓬勃发展，呈直线上升的趋势。该类物质给环 境带来的潜在危害不容小视。基于全氟烷基化合物可能带来的潜在风险，美国、 瑞典、欧盟等政府及国际机构纷纷出台相关政策控制其生产和使用，许多厂家 第一章前言 被迫减产停产，2 0 0 6 年，在全球p f o a 峰会上，以杜邦公司为代表的美国制造商 则申明将于2 0 1 0 年以前使本企业的p f o a 排放降低9 5 ，并争取在2 0 1 5 年以前 消除p f o a 的排放，形成鲜明对比的是，在我国，特别是经济快速发展的沿海地 区及老工业区，氟化工发展迅速。许多地方建立氟化工工业园，如江苏常熟、 辽宁阜新、内蒙古常丰、江西赣州等地，其中江苏省常熟市海虞镇建成中国最 大的氟化学工业园，许多企业包括世界5 0 0 强的美国杜邦、法国阿科玛、日本大 金、比利时苏威以及上海三爱富等都进驻该工业园进行生产。仅杜邦公司就在 中国的8 个省市，建立了1 7 个生产厂，预示着我国正逐步成为p f c a s 的高风险地 区。 1 1 2 全氟化合物的毒性及危害 各种毒理研究显示，p f o s 具有致癌、繁殖、发育及神经内分泌等多种毒性 【5 ，6 ，7 】 o b e i t h i a u m e 等【8 1 的研究表明，全氟化合物对动物的肝脏产生影响，该类物质 可导致小鼠体重下降以及肝脏质量增加，他们的研究还表明，p f o s 和p f o a 还 导致小鼠血液中胆固醇含量上升约2 5 。k o u j i 等【9 j 通过研究指出，p f o s 和 p f o a 可能通过改变心肌细胞膜表面动作电位及钙通道，加速钙内流，从而导致 细胞内的钙超载对心肌产生损伤作用。刘冰等【l o 】研究表明，p f o s 可使大鼠海马 神经元细胞中钙离子浓度增高。多项研究【1 1 , 1 2 , 1 3 】发现饲喂p f o s 含量极低的食 物，就会引起猴子唾液腺和胰腺腺体萎缩、呼吸困难、共济失调、肾上腺脂肪 减少、肝脏空泡化、肝细胞肿大、血清胆固醇降低，出现震颤和惊厥等症状， 并在7 周之内全部死亡。 范轶欧等【1 4 】的研究表明，p f o s 可能导致大鼠体内自由基代谢失衡，异常 水平的活性氧自由基引发生物膜磷脂的多不饱和脂肪酸发生链式反应产生脂质 过氧化，导致细胞膜损伤，并导致精子数量减少。p f o s 引起精子活性降低可能 与睾丸中乳酸脱氢酶同工酶( l d h x ) 和琥珀酸脱氢酶( s d h ) 活性降低干扰能量代 谢有关。对妊娠大鼠及其胎儿的毒性试验【1 5 , 1 6 1 发现，较低剂量的p f o s 就可导 致妊娠失败和胎儿死亡，p f o s 可引起胎儿体重的下降、腭裂、全身水肿、骨化 推迟和心脏异常等。 o e c d 研究报告指出【1 7 p f o s 在人体中的含量与胆固醇的浓度有明显的正相 关性，且暴露在高浓度p f o s 条件下的生产一线工人患膀胱癌致死率为该地区普 2 第一章前言 通居民的1 3 倍，这些工人患胰腺分泌失调、膀胱炎和尿道感染的几率也较高。 一项关于生产p f o s 工厂的员工患癌症几率与p f o s 暴露量的调查也表明，在 接受调查的1 4 5 个癌症死亡案例中，从事过高浓度p f o s 暴露工作的占6 8 个， 其中直接接触p f o s 的员工患肝癌和膀胱癌的几率显著高于未接触者。多项研 究1 8 , 1 9 1 表明，p f o a 可诱发啮齿类动物肝脏肿瘤。有研究【2 0 川认为，p f o a 和 p f o s 可以抑制机体多脏器谷胱甘肽过氧化物酶活力并诱导过氧化氢酶，使体内 自由基的产生和消除平衡失调，造成细胞氧化损伤，直接或间接地损害遗传物 质，引发肿瘤。 a u s t i n 等【2 2 】通过食物摄入的方式研究全氟化合物对小鼠中枢神经系统的 影响。研究结果表明，p f o s 在小鼠体内各组织均可富集，同时该物质使小鼠血 液中肾上腺酮含量增加，扰乱了小鼠内分泌系统。y a n g 等【2 3 】研究发现，p f o a 能够降低小鼠血清中i g g 和i g m 的水平，降低其体内t 细胞和b 细胞的免疫功 能，从而诱发免疫抑制，使小鼠胸腺细胞和脾细胞数目分别减少9 0 和5 0 ， 导致小鼠胸腺以及脾脏萎缩。推测p f o a 可能通过作用于细胞周期中的s 和 g 2 m 期，间接导致胸腺细胞及c d + 4 和c d + 8 细胞的数量减少。还有研究发现， 暴露低剂量p f o s 后，大鼠发情周期发生变化，血清应激激素水平升高。暴露 p f o s 后的老鼠、兔子和猴子出现血清丙胺酸转氨酶上升，血清胆固醇和甘油三 酸酯浓度降低，神经内分泌系统受干扰，过氧化物酶体增殖等现象 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 1 。 1 1 3 全氟化合物的在环境中分布现状 全氟化合物已经在全世界范围内的水环境、土壤及大气样品中，甚至鱼类， 鸟类，哺乳动物和人体等生物体内被检测到2 8 , 2 9 , 3 0 ，连人迹罕至的北极地区被广 泛检出。 在yim 0 1 】等2 0 0 6 年2 0 0 8 年对中国，日本，印度，美国和加拿大等国家 自来水中2 0 多种全氟化合物及前体物的检测中，有1 6 种物质有检出。来自中 国上海的自来水样中，全氟化合物总浓度高达1 3 0n g l ) ，而日本t o y a m a 自来水 中该类物质总浓度仅为0 6 2n g l 。除p f o s 和p f o a 外，短链的全氟磺酸及羧 酸在所检测自来水样品中普遍可检出。m i c h a e l s 等【3 2 】对欧洲大陆1 4 条主要河流 中全氟羧酸类物质( p f h x a p f n a ) 的调查显示，p o 河中p f o a 浓度高达2 0 0 n g l 。 对2 0 0 7 - 2 0 0 8 年间德国北部的湿沉降所作调查【3 3 】显示，3 4 种全氟化合物在 3 第一章前言 该地区雨水中有检出，其中1 7 种被检出物质的浓度在1 6n g l 一4 8 6n g l 之间。 c l a r a 等【3 4 】的研究对澳大利亚地表水和沉积物中1 1 种全氟烷基化合物的含量作 了调查。两种典型全氟化合物p f o a 和p f o s 在地表水中含量最高分别达2 1n g l ( p f o a ) 和3 7n g l ( p f o s ) 。对来自澳大利亚7 个湖泊里的沉积物样品作了调 查，全氟磺酸类物质均未检出，全氟羧酸中，p f o a 检出浓度可达1 7m g k g 干 重，而p f h x a 和p f h p a 的检出浓度达0 1 5 1m g k g 干重。l u t z 等p 刘的研究对 2 0 0 8 年东京湾地区的水体，悬浮颗粒物和沉积物进行了调查，结果表明，悬浮 颗粒物上全氟化合物的浓度在1 6 7 4 2 3n g g 干重之间，上层沉积物中全氟化合 物浓度则为0 2 9 0 3 6 n g g 干重。短链全氟羧酸( c 7 ) 仅在可溶相中有检出， 而全氟磺酸、长链全氟羧酸及其前体物质物质主要吸附在颗粒物上。j i a 等【3 6 j 的 研究对容纳了附近工业区的许多工业废水的中国大辽河流域沉积物中8 种全氟 化合物的分布作了调查。沉积物中目标全氟化合物的总浓度为0 2 9 - 1 0 3n g g 干 重。其中p f o s 和p f o a 两种物质的浓度分别为 l o qn o 3 7n g g 干重和 l o q o 1 7n g g 干重。 一项对德国汉堡郊区两个采样点对全氟化合物作的为期1 4 个月的调查表明 【3 7 】，中性的可挥发全氟物质如氟调醇( f t o h ) 以及全氟磺酰胺类物质，以及难挥 发的全氟磺酸和全氟羧酸类物质均有检出。在汉堡西南部工业化程度大和人口 密集的地区，全氟化合物的浓度较高。在气体相中最高浓度达到6 0 0 p g m 3 ( 8 ：2 f t o h ) ，在大气颗粒物中最高浓度达到1 3 p g m 3 ( p f o s ) 。 水体食物链中的各个营养级中的生物体内均检测到过全氟化合物。从食物 链最底层的深海水涮3 8 l ，到北美，亚洲和欧洲的无脊椎动物体内，均检测到过 全氟化合物。在加拿大东部，北极以及亚洲的浮游动物，软体动物及虾类生物 体内均有低浓度的( 1 0 0n g g 湿重) 存在。p f o s 在密歇根的青蛙肝脏( p f o s 一i no 5 ) t 5 5 1 ，富集为曲线型，且能观测到吸附平 衡。此时，水和吸附相之间存在热力学平衡吲，式1 1 可简化为： c p o c i $ 岛l 尺s w = 1 = 瓦 ( 1 5 ) 8 第一章前言 1 2 4p o c i s 在环境中的应用 p o c i s 能检测出目标污染物的时间权重( t w a ) 浓度，该浓度可用于针对 亲水性有机物对所评价生态系统中生物所产生影响的风险评价。现场试验已证 明，比起传统的采样方法，p o c i s 在螯合及富集超痕量和痕量物质方面很有优 势，该装置的应用提高了方法的灵敏度，使存留时间变得更短，并能适用于各 种不同浓度的情况( 如化学生物降解，吸附，以及耗散) ，且其使用过程也得到 简化。 已有文献报道了针对杀虫剂，处方药和非处方药，个人护理品，工业和生 活污染物及其降解产物的p o c i s 实验室研究。 j d p e 何等【5 7 】使用p o c i s 检测了河流，池塘，污水处理厂进水以及人工湿 地等水环境中的亲水性有机物，检测出了等多种亲水有机物质，所得结果与之 前报道的环境浓度相接近。 d a a l v a r e z 等【5 8 】利用p o c i s 和传统采样方法分别对新泽西河流域一家污 水处理厂出水中9 6 种废水相关有机污染物浓度进行了检测，利用p o c i s 检测出 了3 2 种物质，而利用传统方法只能检测到9 2 4 种物质。证明了p o c i s 在对痕 量有机污染物的检测上比传统采样方法更具有优势。 z h a n g 等【5 9 】人的研究中，对河水中和污水处理厂出水中典型的药物等多种极 性有机污染物同时进行了p o c i s 和传统方法的采样，证明了使用p o c i s 预测出 的浓度与现场采样所得环境浓度十分一致。 e t i e n n e 等【6 0 1 还尝试利用p o c i s 来检测河水中雌激素的生物有效浓度，因 为p o c i s 对雌激素的富集过程十分类似于生物体对的富集过程。 a n l l ct o g o l a 等【6 l 】利用p o c i s 检测水体中阿司匹林等1 9 种药物，针对其中 4 种药物，用p o c i s 得出的计算值与水体中实际浓度进行对比，并研究了温度， 盐度以及目标化合物的浓度等因素对采样率的影响。 n i c o l a s 等【6 2 】利用p o c i s 对水环境中极性的除草剂类物质及药物进行检测， 证明了p o c i s 对药物具有更好的采样效果，并针对药物进行了的p o c i s 采样的 动力学研究。 在多项研究中，已在美国和其他国家进行了p o c i s 现场采样试验，在多种 水环境中均进行过采样。有研究者用传统方法及p o c i s 采样结果相对比，确定 了p o c i s 对药物及杀虫剂等亲水性有机物采样结果的准确性，并证明了p o c i s 在对痕量有机污染物的检测上比传统采样方法更具有优势。 9 第一章前言 1 2 5p o c i s 的优点及不足 表1 1p o c t s 被动采样装置的优缺点 优点缺点 采样设备体积小，结构简单，重量轻 节能，不需要泵等机械供给能量 不需知道采样体积，可根据暴露时间直接 推算目标化合物在环境介质中的时间平 均浓度 适用于对目标化合物的长时间采样监测 被动采样大多难于自动化 针对每一种目标物质，均需分别研究其 富集倍数 富集效率受温度及水环境和大气波动影 响较大 与主动采样技术相比，富集效率较小 不适于监测目标化合物的短期变化 p o c i s 的建立是基于目标化合物分子自环境介质向吸附剂的自由扩散( 根 据费克第一定律) 。根据不同物质在两相之间扩散动力大小不同，将目标化合物 与其它物质分离。采样器中使用适当的膜作为扩散屏障。由于采样地点往往远 离实验室，而被动采样器往往简单轻便，便于携带，可方便远距离采样。因此， 尽管被动采样方法的采样后样品处理方法与简单采样方法相似，被动采样技术 的应用也方便了采样监测。被动采样技术的另一大优点是，在某一采样时期内， 仅需一个采样器；而简单采样中，为测定目标物质在某段时期内的平均浓度， 必须采集大量不同时间点的样品。另外，被动采样可以将简单采样中样品储存 导致的目标污染物降解损失降到最低。现场的被动采样富集之后，其处理步骤 往往简便易行，毫不繁复，且因处理步骤过繁杂带来的目标物质损失较小。 被动采样器往往易于制做且成本较低，且结构简单，易拆装易使用，体积 小所以运输费用低，对目标污染物专一性强灵敏度高，受基质效应干扰少。但 是，被动采样器中，目标化合物在吸附相中结合的稳定性对采样效果影响很大。 p o c i s 作为一种新型被动采样技术，其相对传统主动采样技术的优缺点见 表1 1 。 第三节本研究的目的与内容 p o c i s 作为一种针对水环境中极性有机污染物的被动样装置，可以连续采 1 0 第一章前言 集某段时间内环境水样中的极性有机污染物，从而比较客观真实的反映污染物 在环境中的变化情况。因此该技术在药物和杀虫剂等极性有机污染物的环境分 析中得到越来越多的应用。 然而，目前尚没有研究报道过对p o c i s 富集水样中另一类重要的极性有机 污染物- 全氟化合物进行研究。因此通过实验获得的关于p o c i s 富集全氟烷 基化合物的参数是非常重要的。 本研究拟建立针对水环境中全氟化合物的p o c i s 被动采样装置，对目标化 合物在p o c i s 上的富集动力学进行研究，并进一步探讨p h 、温度、盐度等因素 对p o c i s 富集能力的影响，最后通过选择合适的模型拟合，根据p o c i s 现场采 样实验的结果估算水体中目标