（制浆造纸工程专业论文）改性壳聚糖磁性微粒的制图及其应用.pdf

摘要 m l i f l i 1 l l l l l l l l l l l l l l l l l i l l y 18 2 9 5 6 7 水是人类生存最基本的需求，然而随着工业的迅猛发展，水体污染问题日益突出， 同时，人们物质生活水平的不断提高对水质也提出了更高的要求。就目前的水体污染特 点看，水体中可溶性有机物质及非生物降解化合物等逐年增多，但目前常规水处理手段 对这一类污染物的去除效果并不显著，同时现行的许多水处理试剂还可能产生对环境有 害的二次污染物质，这无疑对环境保护以及可持续发展等带来不利影响。因此寻求兼有 高效、环保、经济且无二次污染的水处理技术是当前水处理领域的研究热点和前沿课题。 本文用共沉淀法制备f e 3 0 4 磁性纳米粒子，并对其用油酸进行表面改性；同时制备 羧甲基壳聚糖，继而采用反相悬浮法制备羧甲基壳聚糖磁性微粒。考察了交联剂的种类 和羧甲基壳聚糖改性f e 3 0 4 的质量比等条件对制备微粒的影响。应用透射电子显微镜 ( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、红外谱图( i r ) 、纳米粒度及z e t a 电位分析仪( d l s ) 、热重 分析仪( t g a ) 及震荡样品磁强计s m ) 等对磁性微粒的形态与特性进行了表征。研究结 果表明，在适宜的交联剂，交联剂用量，羧甲基壳聚糖改性f c 3 0 4 的质量比等条件下， 可以制得大小为5 2 0 l l m 的球形颗粒、磁性很强且热稳定性良好的壳聚糖磁性微粒。 将改性壳聚糖磁性微粒作为絮凝剂，探讨了该絮凝剂对制浆造纸废水的絮凝作用， 着重考察了改性壳聚糖磁性微粒的投入量、体系p h 值、搅拌速度、搅拌时间、沉降时 间对制浆造纸废水中c o d c r 去除率的影响。结果表明改性壳聚糖磁性微粒对c o d 含量 高的制浆造纸废水的c o d 去除率可达5 6 5 2 ，对c o d 含量较低的制浆造纸废水的c o d 去除率可达2 9 5 6 ，说明改性壳聚糖磁性微粒对c o d c r 高的制浆造纸废水处理效果比 较明显，如果利用改性壳聚糖磁性微粒作为最初的絮凝剂可以大大的降低c o d c r 值， 达到相同去除效果时，可减少不必要的制浆造纸废水后续处理工段，从而降低成本，节 省能源消耗，因此改性壳聚糖磁性微粒作为絮凝剂对制浆造纸废水的处理切实可行。同 时进一步考察了对c o d 含量较高的制浆造纸废水的悬浮物s s 和色度去除效果的影响， 结果表明对s s 的去除率达到了5 2 1 4 ，并且色度最低可达到8 0 倍左右，刚好达到制 浆企业的废水排污标准。 关键词：壳聚糖；f e 3 0 4 ；磁性微粒；制浆造纸废水；絮凝剂 a b s h a c t a b s t r a c t w 糖i s 也eb 鹪i cn dt 0t t l eh 吼觚嘲s t ，h o w e v 谢t t lm ed 托始cd e v e l o p i i l 酬0 f i i l d 瑚臼yt l l ep r o b l 锄o fw a t e rp o l l 砸o nb e c 0 m 鹤m o 飑觚dm o 他s 甜o u s m 啪w l l i l e t l l e c o n t i l l u a li n l 】p r 0 v e m e n to ft l l ep c o p l e sm a t 商a 1l i 诎l gs t a l l d a r dh 弱c a ：吣e d 星球a td 锄锄dt 0t l l e q u a l i t yo fw a t e r a sf o rm ef e 砷盯鼯o ft h ea l r r 锄tp o l l 嘶o no fw a t 廿l ed i s s o l v c do r g a l l i c m a 仕e ra n dm en o n b i o d e 蹦l d a t i c o m p o u n d ，e t ch a v ei i l c r e 笛e d 斟a d u a l l yy e 盯b yy e 眠b u t n l ee f j f e c to f 廿1 ep r e s e n tt e c h n j c a lm 翩i 塔o n 捌喊l gw a t e rt l l 而i d i t yi s tr 锄a r k a ：b l e ，锄d m 锄y 删r e a g e i 】陋u s e d 嬲w a t e r 眈咖tm a yp r o d u c e l es e c o n dp o l l u t 枷州c hi s d 锄晤r 培t 0t l l ee n 访r o 姗e n t t h e r ei sn od o u b tm a ti tw i nh a v eah 缸m 丘l li i l f l u e n c eo v e rn l e p r o t e c t i o no f v i r 0 衄e n t 锄d 1 ec o n 血u i n gd e v e l o p m 伽t t h e r e f o r e ，n o w d a y ss e 妇gf o r l e e m c i e n t ，e n v i r o m n e n t a l 锄de c 0 r 1 0 i i l i ct e c l l i l o l o g yo fw a t e r 缸e a 衄e n tw i 怕u tt l l es e c o n d p o l l u t i o ns h o u l db em eh o ts o p t 锄【dm e 如r c m o s ti s s u ei i lm ec 1 h t 铋tr e s e 盯c ho nt l l ew a t e r 缸i e 咖e n t t h ef e 3 0 4n a n 0 p a n i c l e sw e r ep r 印a r e db y c 0 - p r e c i p i t a 廿0 nm e m o d 锄dm o d i f i e db yo l e i c a c i d ；t h e nc a r b o x 皿e l y lc l l i t o s 锄m a g n e t i cm i c r o s c 0 p i cp a n i c l 铬 w e 他p r 印删b yi l e 体e s u s p e n s i o nm e m o d 、i 廿lc a r b o x y m e t l l y l 幽t o s 锄p r 印删i nl a ：b t h er 锱u l t sd 锄o n s 仃a t e d t h a tc r o s s l i n k e rt y l ) e ，m em 嬲so fc r o s s l i i l l ( e r 龃d l em 勰sm t i oo fc 时b o x y m e l y lc h i t o s 吼锄d m o d i f i e df e 3 0 4 ，e ta 1 w e r et l l em o s te f f e c t i v ep a r a m c t e 娼f o rm ep r e p a r a t i o no f l e m i 啪s p h 渊n e 瓜龇dv s m v 嘶f i e dt h a t l ec 砷o x y i i l e m y l 出t o s 姐嫩印e t i cm i 啪s c o p i c p a n i c l e sw e r es u c c 骼s f h l l ys y n m e s i z e d 1 1 圮a f m ，t e m 锄dd l si n d i c a t e d 也a tm ed i 锄曲贫 o fn l ei i l i c r o s c 0 p i cp a n i c l 懿w e r e5 2 0 姗t h et g as h o wm a tc a r b o x y m e m y lc l i i t o s 锄 m a 印e t i cm i c r o s c o p i cp a n i c l 髓h a v e9 0 0 dm e m a ls t a b i l i 哆 a n db 嬲e do nm o d i 6 c d 出t o s 觚m a g n e t i cm i c r o s c o p i cp a r t i c l 鹤勰af l o c c m a n t ，m e n o c c u l a b i l i t ) ，e x p 嘶m 锄t 0 n p a p e n na ：k i n g w 弱t e w a t e rw 雒c a r r i e do u t r e l 撕。璐o f f l o c c u l a b i l i t yw i lm ed o s a g eo fn o c c m 锄t ，p h ，a 西蜥o ns p e e d ，a 西t a t i o nt i m e 肌ds e t t l i i l g t i m ew e r ed i s c u s s e d f o r 廿l el l i g ha d dv a l u eo ft 1 1 ep u l p 觚dp a p e rw a s t e w a t 盯，m er 锄o v i i 培 e 伍c i 饥c yf o rc o d c ri s5 6 5 2 u n d e rt 1 1 eb 髓tc o n d i t i o 璐f 0 rt h el o wc o d v a l u eo f l ep u l p a n dp a p e rw a s t e w a t t h e 豫n o v i n ge 简c i c yf o rc o d c ri s2 9 5 6 瑚i d 盯n l eb e s tc o n d i t i o 嬲 t h c 砌n o v i n ge 伍c i 髓c y 矗”c o d c ro fn l el l i 曲v a l u eo f 廿托叫p 锄dp 印_ e rw a s t e w a t 盯i s b e t t 盯l 锄n 地r a 【1 1 0 v i i l ge 伍c i 锄c y 内rc o d c r o ft t l el o wo f 圮p u l p 觚dp a p 贫w a s t e w a t c rb y t l l em o d i f i c dc l l i t o s 锄m a 粤皿e t i cm i c r o s c o p i cp a n i c l eh 锄m i i l g ni n d i c a t e d 廿l a tm o d i f i e d 出t o s 锄m a g n e t i cn l i c r o s c o p i c 删d e 鹪a 丑o c c u l 锄tl l 鹤m o 陀o b v i o 啪e 行- e c tf 0 rm eh i g h c o d c rv a l u eo fn l ep u l p 觚dp a p e rw a s t e w a t e r t on l es 锄e 托m o v a le 任e c t t h en o c ：u l a n t 咖 g r t l yr 。d u c et h ea d d c rv a l u ei fm o d i 6 e dc t l i t o s 觚m 雒互蜘cm i c m s c o p i cp a n i d ew 弱m e i i l i t i a ln o c c u l a n t t h a tm a yr e d u c eu i l i l e c 髓s a 巧p u l p 孤d p a p 盯w a s t e w a t e r 仃昀n n e n ts t 印s ，觚d t l l e n 硎u d n gc o s t sa n ds a v i n ge n e r g yc o m 栅n l m o n s oi ti sag d _ 0 dm e t l l o df 1 0 r 臼咖e n to f p u l p 锄dp 印e rw 懿t e w a t e rb ym o d i f i e dc l l i t o s 锄m a 印e t i cm i c m s c o p i cp a n i c l 髂a tt t l es 锄e t i i l l c f o rm ei l i g h0 0 d c rv a l u eo ft h ep u l p 锄dp a p 盯w 舔t e w a t c r ，t h em er 豇i l o n ge 伍c i e n c y f o rs si s5 2 1 4 u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o 潞；m ec b 舳av a l u ew 鹤b d o w8 0t i i n 懿u i l d 盱t t l e b e s tc o n d i t i o 璐，j 璐tm e e tt l l ew a s t e w a t 盯d i s c h a 理r es t 锄d a r d l so fp 1 l l pe 】呲e r p f i a b s t r a c t l ( e y w o r d s ：c h i t o s 锄；f e 3 0 4 ；m a 朗e t i c f l o 咖l a n t 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目蜀之i 第一章绪论l 1 1 纳米材料简介1 1 1 1 纳米材料的定义1 1 1 2 纳米材料的性质1 1 2 磁性纳米微粒的性质3 1 3 磁性高分子纳米微粒简介4 1 3 1 磁性高分子微粒的结构及组成4 1 3 2 磁性高分子微球的应用4 1 3 3 磁性高分子微球的研究进展5 1 4 壳聚糖简介5 1 4 1 壳聚糖结构。6 1 4 2 壳聚糖的制备。6 1 4 3 壳聚糖的性质7 1 5 磁性壳聚糖纳米微粒的应用研究7 1 5 1 磁性壳聚糖微粒的分类7 1 5 2 磁性壳聚糖微粒的制备7 1 5 3 磁性壳聚糖微粒的应用研究8 1 6 造纸工业废水概况9 1 6 1 制浆造纸废水的特点1 0 1 6 2 制浆造纸废水中的污染物1 0 1 6 3 制浆造纸废水处理方法原理。l o 1 7 本文研究的内容及意义1 1 1 7 1 本文研究的内容1 1 1 7 2 本文研究的意义1 2 第二章改性壳聚糖磁性微粒的制备1 3 2 1 实验材料与仪器1 3 2 1 1 实验材料13 2 1 2 实验仪器13 2 2 改性壳聚糖磁性微粒的制备1 3 2 2 1 改性f e 3 0 4 的制备1 3 2 2 2 羧甲基壳聚糖的制备1 4 2 2 3 改性壳聚糖磁性微粒的制备1 4 目录 2 3 改性壳聚糖磁性微粒制备的影响因素1 4 2 3 1 交联剂种类对改性壳聚糖磁性颗粒的影响1 4 2 3 2 改性壳聚糖改性f c 3 0 4 的质量比对磁性颗粒的影响1 4 2 3 3 制备改性壳聚糖磁性微粒最佳条件的确定1 4 2 4 结果与讨论1 5 2 4 1 交联剂种类对改性壳聚糖磁性颗粒的影响1 5 2 4 2 改性壳聚糖改性f e 3 0 4 的质量比对磁性颗粒的影响1 7 2 4 2 制备改性壳聚糖磁性微粒最佳条件的确定1 8 2 5 本章小结1 8 第三章改性壳聚糖磁性微粒的表征1 9 3 1 实验材料与仪器19 3 1 1 实验材料19 3 1 2 实验仪器1 9 32 改性壳聚糖磁性微粒的表征方法1 9 3 2 1 红外光谱测试( f t - 瓜) 。1 9 3 2 2 透射电子显微镜的测试( t e m ) 1 9 3 2 3 原子力显微镜的测试( a f m ) 1 9 3 2 4 振动样品磁强计的测试( v s m ) 1 9 3 2 5 热分析仪的测试( t g a ) 1 9 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 红外光谱的分析2 0 3 3 2 粒径分析2 2 3 3 3 磁性分析2 4 3 3 4 热分析2 4 3 4 本章小结2 5 第四章改性壳聚糖磁性微粒在造纸废水中的应用2 7 4 1 结果与讨论2 7 4 1 1 实验材料2 7 4 1 2 实验仪器2 7 4 2 改性壳聚糖磁性微粒在制浆造纸废水中的应用。2 7 4 2 1 改性壳聚糖磁性微粒对制浆造纸废水中c o d c r 的去除效果的研究2 7 4 2 2 改性壳聚糖磁性微粒对制浆造纸废水中悬浮物s s 的去除效果的研究2 8 4 2 3 改性壳聚糖磁性微粒对制浆造纸废水中色度的去除效果的研究2 8 4 - 3 测试方法2 8 4 3 1c o d c r 的测定。2 8 4 3 1 悬浮物s s 的测定2 9 4 3 1 色度的测定2 9 目录 4 4 结果与讨论3 0 4 4 1 改性壳聚糖磁性微粒对l 样制浆造纸废水中c o d c r 去除效果的研究3 0 4 4 2 改性壳聚糖磁性微粒对l 撑制浆造纸废水中s s 的去除效果的研究3 3 4 4 3 改性壳聚糖磁性微粒对1 撑制浆造纸废水中色度的去除效果的研究3 4 4 4 4 改性壳聚糖磁性微粒对2 制浆造纸废水中c o d c r 去除效果的研究3 6 4 5 本章小结3 7 第五章全文结论与展望3 9 5 1 全文结论3 9 5 2 进一步研究方向3 9 5 3 展望。4 0 j l l 【谢z 1 2 参考文献。4 3 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 7 n l 第一章绪论 第一章绪论 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种具有新型结构的材料，由于它具有 与传统材料不相同的性能，因此人们认识到这一领域将是本世纪材料研究的热点。随着 研究的不断深入，对纳米材料的认识不断加深，对它的研究也逐渐集中在具有一定功能 的纳米结构材料方面。磁性材料作为一种结构功能型材料伴随着人类从古到今，己成为 现代物质文明的基础之一，由于其具有特殊的性质，在很多方面有着广泛的应用。随着 纳米技术的快速发展，将纳米科学引入到磁性材料领域，研究磁性纳米材料的特殊性能、 制备技术和应用前景必将成为一个令世人关注的热门研究领域。 随着人们对磁性纳米材料的性能认识，以及应用要求不断的提高，制备单一纳米材 料越来越不能满足应用要求，为了提高材料的性能和改善纳米粒子的缺点，制备具有纳 米结构且其表面包覆材料的技术是一种行之有效的手段。通过包覆改性，可以改性并且 增加材料的新功能，同时由于具有特殊的结构，这类材料在电学、磁学、声学和光学等 方面表现出奇特的性能。因此设计利制备具有功能型的纳米复合材料，对其合成的工艺、 结构的性能及应用的领域进行深入研究，这对纳米技术的发展具有重要意义。 1 1 纳米材料简介 1 1 1 纳米材料的定义 纳米是一个尺度的度量，1 彻萨l o 。9 m ，纳米来命名材料是在2 0 世纪8 0 年代。纳米 材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 小于l o o 衄) 或由它们作为基本单 元构成的材料。它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉。处原子簇和宏观物体交界的过 渡区域：是近年来发展起来的新型结构的材料。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及 原子之间的相互作用由于受到尺度的影响，物质会出现完全不同的性质，即使不改变材 料的成分，纳米材料的基本性质，诸如熔点、磁性、电学性能、力学性能、化学性能等 都将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模式和理论无法解释的独特性能。 1 1 2 纳米材料的性质 在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用由于受到尺度的影响， 物质会出现完全不同的性质，即使不改变材料的成分，纳米材料的基本性质，诸如熔点、 磁性、电学性能、力学性能、化学性能等都将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模 式和理论无法解释的独特性能。 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的 颗粒，一般在l 一1 0 0 砌之间。纳米微粒具有三个共同的结构特点【i 】：( 1 ) 微粒尺寸在纳米 数量级( 1 一l o o 姗) ；( 2 ) 存在大量的界面或自由界面或自由表面；( 3 ) 各纳米微粒之间存在 着或强或弱的相互作用。纳米材料这些结构特点导致了它具有如下几方面的效应，并由 此派生出传统固体所不具有的许多特殊性。 ( 1 ) 小尺寸效应 江南大学硕士学位论文 小尺寸效应，亦称体积效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超导态的相干 波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学 等特性均会随尺寸的变化而变化，呈现出小尺寸效应【2 】。纳米粒子的这些小尺寸效应为 实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺寸的强磁性粒子，当粒子处于单畴临界尺寸时， 具有很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等：而当粒子处于单畴尺寸 以下时则具有超顺磁性，可以制成磁性液体，广泛地应用于电声器件、阻尼器件、润滑、 选矿等领域。 ( 2 ) 表面效应 表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸的减少而 大幅度增加，从而引起纳米颗粒的表面能、表面张力大幅度增加。使纳米颗粒处于高能 量不稳定状态，其结果导致纳米材料的性能发生一系列的变化的现象。如当粒径降至1 0 n m 时，表面原子所占的比例为2 0 ，而粒径为1 衄时，几乎全部原子都集中在粒子 的表面，纳米晶粒的减小结果导致其表面积、表面能及表面结合能的增大，并具有不饱 和性质，表现出很高的化学活性。由于纳米材料具有表面效应，表面原子的巨大剩余成 键能力使纳米粒子处于高能状态，因而表面活性很高，极不稳定，很容易与其他原子结 合【3 4 】。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气 体，并与气体进行反应。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应，微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现磁 化的纳米粒子，量子相干器件中的磁通量具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒 而产生变化( 即宏观量子隧道效应) 【2 1 。 ( 4 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应指微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级 变为离散能级【4 1 。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有 一系列特殊性质，如特异性催化，强氧化性和还原性。 ( 5 ) 催化性质，纳米粒子晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心多。其催化活性和 选择性大大高于传统催化剂。而且纳米晶粒催化剂没有孔隙。可避免使用常规催化剂所 引起的反应物向孔内扩散带来的影响。纳米催化剂不必附着在惰性载体上使用，可直接 放入液相反应体系之中，如苯加氢制备环己烯采用纳米钉催化剂。 ( 6 ) 化学反应性质，纳米材料表面原子数多，吸附能力强，表面反应活性高。 ( 7 ) 纳米材料的光学特性，纳米粒子的一个明显特征是尺寸小。当纳米粒子的粒径与 超导相干波长，波尔半径以及电子的德布罗意波长相当、甚至更小时。其量子尺寸效应 将十分明显。使得纳米材料呈现出与众不同的光学特性。 ( 8 ) 其他性质。纳米材料除具有以上特性外，还具有硬度高、可塑性强、高比热和热 膨胀、高导电率、高扩散性、烧结温度低、烧结收缩比大等性质。这些性质为其应用奠 定了广阔前景。 2 第一章绪论 由于纳米材料具有以上效应和性质，才使它表现出令人难以置信的奇特的宏观物理 特性：高强度和高韧性；高热膨胀系数、高比热容和低熔点；异常的导电率和磁化率； 极强的吸波性；高扩散性等。 1 2 磁性纳米微粒的性质 磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，磁性纳米材 料是2 0 世纪7 0 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景的新 型磁性材料。磁性纳米材料大致可分为三种类型：一是纳米颗粒型，如磁记录介质、磁 性液体、磁性药物、吸波材料；二是纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、软磁材料；三 是纳米结构型，如人工纳米结构材料( 薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道结) 、天然纳米结构 材料( 钙钦矿型化合物) 。磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，是因为与磁性相 关的特征物理长度恰好处于纳米量级。例如，磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作 用长度，以及电子平均自由程等大致处于1 1 0 0 i 】m 量级。当磁性体的尺寸与这些特征物 理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。由于磁性的存在，纳米粒子的一般性质在磁 性纳米粒子上有特殊的表现形式，主要表现在超顺磁性、高矫顽力和磁化率方面【5 - 9 】。 ( 1 ) 超顺磁性 所谓超顺磁性是指当外加磁场减小到零时，纳米微粒的矫顽力和剩磁均趋近于零的 现象。当磁性纳米粒子的尺寸小到某一临界尺寸时，每个粒子为单个磁畴，此时粒子中 电子的热运动动能超过了电子自旋取向能，磁矩呈无规排列，磁性纳米粒子就由铁磁性 或亚铁磁性变为超顺磁性。 ( 2 ) 高矫顽力 当磁性纳米粒子的尺寸处于单畴临界尺寸时，每个粒子相当于一个很小的永磁铁， 要想使永磁铁去磁，必须使每个粒子的整体磁矩反转，这需要加一个很大的反向磁场， 因此此时纳米粒子表现出非常高的矫顽力【1 0 l 。当粒子小到单畴尺度，反磁化过程为均匀 或不均匀的磁矩转动过程，h c 和材料的( 科m s ) 成正比。这是提高材料h c 即硬磁性的方 法之一。然而纳米软磁材料又正是利用尺度小于交换长度时，交换作用使平均各向异性 ( k ) 很小而使h c 变小。粒子尺寸小到超顺磁性临界尺寸时，矫顽力为零。 ( 3 ) 磁化率 顺磁性材料的磁化率x 随温度升高而减小，满足居里- 夕 斯定律， x = c ( t t c ) 然而具有超顺磁性的纳米粒子，其磁化率不仅仅与温度有关，还和纳米粒子中电子 的奇偶数密切相关，当电子数为奇数时，磁化率服从居里外斯定律；而当电子数为偶 数时，磁化率不再服从居里夕h 斯定律，而是与热运动动能成正比【i i j 。纳米磁性金属的 磁化率x 是常规金属的2 0 倍。 ( 4 ) 居罩温度 居里温度是磁性材料的重要参数，通常与交换积分成正比，还与材料的原子构型和 间距有关。在纳米材料研究中，发现居里温度t c 。随着纳米粒子或薄膜尺度的减小而下 3 江南大学硕士学位论文 降。这缘于小尺寸效应和表面效应，因为表面原子缺乏交换作用，尺度小还可能导致原 子间距变小，这都使交换积分下降，从而居里温度t c 的下降【1 2 1 。 1 3 磁性高分子纳米微粒简介 磁性高分子微粒是将高分子材料与磁性粒子结合起来，使其同时具有磁响应性和高 分子特殊性能的微粒磁性高分子微粒。因具有磁响应性可在外加磁场作用下方便地分 离，并且可通过共聚赋予表面多种反应功能基团而备受重视【1 3 ，1 4 1 ，是近年发展起来并已 广泛应用的一种新型多功能材料。 1 3 1 磁性高分子微粒的结构及组成 假定磁性高分子微粒的形状为球形，一般有可分为三种结构：1 ) 核壳式结构( 如图 1 1 所示) 。由高分子材料作为核，磁性材料作为壳层( 见图1 1a ) ；2 ) 将磁性物质的超细 粉末组成核，高分子材料组成壳层( 见图1 1b ) ：3 ) 将其做成火心结构，即外层、内层为 高分子材料，中间层为磁性材料( 见图1 1c ) 。 磁性物质 q 白 a 一 磁性物质 哽旁b c 高分子材料高分子材料 图1 1 磁性高分子微球的结构 f i g 1 1s t r i l c t t l 他o f m a 印嘶cp o l y m 盯m i c s p h e 麟 磁性高分子微球做吸附材料通常为核壳式结构。高分子材料组成壳层，磁性粒子组 成核心。磁性微粒的核心部位是超细磁粉，被高分子材料严密包裹。核心部位赋予微球 以介质分离的功能，而外层高分子功能基团赋予微粒吸附的功能。高分子磁性微粒的壳 层与磁核的结合主要是通过范德华力、氢键、配位键的作用，借助于这些作用力，牢牢 地束缚于金属氧化物晶体表面，形成坚实的球状结构【l 孓1 7 】。 1 3 2 磁性高分子微球的应用 磁性高分子微球的研究始于上世纪7 0 年代，u g e l 删采用原位法成功地在重力条 件下制备了均匀性和粒度适宜的单分散聚苯乙烯微球将其磁化并与抗体连接后，成为 一种分离细胞效果极佳的免疫磁性微球d y n a b 髓甜埽】。此后，经过国内外学者的不 断研究和探索，磁性高分子微球的制备方法和性能得到了不断完善，并且得到了在众多 领域的广泛应用。在生物、医学领域，磁性高分子微球可作为固定化载体固定酶，它具 有从反应体系中易分离和回收、操作简便、成本较低等诸多优点【嘲。例如，王秋雨等通 过逐层自组装技术制备了磁性聚苯乙烯微球，将其作为固定木瓜蛋白酶的载体【捌。对于 4 第一章绪论 环境食品微生物的检测，张小强等制备了免疫磁性微球，利用磁性微球表面抗原或抗体 特异性吸附需检测的致病菌，并利用磁场对致病菌进行富集，从而实现了致病菌的快速 检测，并将其应用到了食品微生物检测中【1 8 】。由于磁性微球能与蛋白质产生表面吸附作 用，因而具有一定的相容性，它能使蛋白质纯化而又不改变蛋白质的性质，石若冰等制 备了磁性硅胶微球，将其应用于重组多肽或蛋白的分离纯化，与其他磁性亲和介质相比， 具有制备流程简单、价格低廉、配基与载体反应温和、容易实现配基功能化等优点【2 l 】。 磁性微球可用作靶向制剂，以这种磁性纳米微粒作为药物的载体，然后注射到动物体内， 在外加磁场下通过纳米微粒的磁性导航，使其移向病变部位，就可达到定向治疗的目的， 动物临床实验证实，带有磁性的纳米微粒是发展这种技术的最有前途的对剩2 2 2 4 】。 科研工作者已经尝试将磁性微球引人环境检测及废水处理领域，用于对工业废水、 生活污水中部分有毒有机物进行检测，用作吸附剂及絮凝剂对废水进行净化，并用作固 定化酶、固定化微生物载体对废水进行处理【2 5 1 。洪爱真等应用磁性壳聚糖微球对水溶性 酸性偶氮染料模拟废水进行吸附脱色处理【2 6 】。朱开梅等研究了磁性壳聚糖在造纸废水中 的应用，得到了对造纸废水进行处理的较佳工艺条件【2 刀。重金属或放射性金属污染对环 境和人体非常有害，利用吸附技术治理可同时回收金属，提高效益磁性吸附具有传质 速率高、固液接触好、压降低的优点，且吸附剂易被外加磁场分离，故备受关注、得到 应用1 2 阳9 1 。磁性高分子微球还可用于处理含酚废水，高蛋白质含量的食品废水等，均表 现出较高的吸附性能【3 0 】。 1 3 3 磁性高分子微球的研究进展 由于纳米f e 3 0 4 具有显著的磁效应，且制备所需原材料来源广泛，制作工艺也相 对简便，因而纳米f c 3 0 4 磁性粒子成为纳米材料领域和功能材料领域研究的前沿和热点 p ，而磁性高分子微球是一种性能优良的功能材料，是微球化技术的最新发展，目前主 要进行的是以纳米f e 3 0 4 作为内核包覆高分子材料的研究工作。制备纳米f e 3 0 4 的方法 主要有球磨粉碎法、水热法、溶胶一凝胶法、真空蒸镀法、液相沉淀法等，其中，液相 沉淀法简便易行，不需要复杂的仪器及设备，反应时间较短，是应用较多的一类方法， 液相沉淀法又包括共沉淀法和沉淀氧化法【翻。纳米f e 3 0 4 粒子粒径小，具有优良的磁性 能，故与s i 0 2 、t i 0 2 等无磁性的纳米粒子相比，更容易团聚，因而f e 3 0 4 纳米粒子的表 面改性效果成为其使用的关键，通过改性，可使微粒尺寸均匀可控、分散性和稳定性得 到提高。f e 3 0 4 改性的主要方法有表面化学改性、溶胶一凝胶法改性、沉淀反应改性、聚 合物包覆改性、静电自组装改性等【”】。磁性高分子微球的制备属于对纳米f c 3 0 4 进行聚 合物包覆改性，可用于包覆的高分子材料有：海藻酸钙，聚苯乙烯，聚丙烯酰胺，聚乙 烯醇，硝化纤维素等【3 2 】，制备方法主要有e p s 法、悬浮聚合法、包埋法、乳液聚合法 垒猷3 3 】 寸 o 1 4 壳聚糖简介 江南大学硕士学位论文 1 4 1 壳聚糖结构 壳聚糖( c m t o s a n ) 是甲壳素( c l l i t i n ) 脱去乙酰基形成的衍生物。它是由( 1 ，4 ) - 2 乙酰氨 基2 脱氧b d 葡萄糖聚合而成，是一种直链型的天然高分子【蚓，如图1 2 所示。 n 心 图1 2 壳聚糖的结构式 f i g 1 2t h es 仃u c t u m lf 0 m m l ao fc h i t o s 觚 甲壳素是一种生物大分子，与纤维素具有非常相似的化学结构，分子链也为直链型， 它与纤维素的不同点是c 2 上有一个乙酰胺基( c h 3 c o n h ) 。甲壳素经浓碱等方法处理可 以脱去乙酰基，从而成为壳聚糖，三者间的结构比较如图1 3 所示。 烃矗脬 脬乇 甲壳素 壳素膏 纤纬簟 图1 3 甲壳素、壳聚糖、纤维素的结构比较 f i g 1 3 田ks n u c t u 】mf o l 加u l ac o n n 镪to fc t l i 血、出t o s 锄柚d i l u l o 1 4 2 壳聚糖的制备 关键在于制取甲壳素脱乙酞 第一章绪论 1 4 3 壳聚糖的性质 工业上把脱乙酰度大于7 0 ，含氮量为7 o 8 7 的壳聚糖视为合格产品。壳聚糖 是外观为白色或灰白色、略有珍珠光泽、半透明的片状固体。壳聚糖是目前自然界中唯 一发现的碱性多糖类天然高分子，所以壳聚糖有着非常特殊的性能和用途。壳聚糖分子 内的o h 和n h 2 活性基团可以与多种有机物发生化学反应【3 5 1 。壳聚糖不溶于水和碱溶 液，可溶于大多数稀酸，同时生成盐，这是壳聚糖的最重要、最有用的性质之一，因而 常将其溶于稀酸中使用。壳聚糖的主要指标是粘度，一般分为高、中、低粘度三大类。 不同粘度有不同的用途。可广泛地应用于食品工业的保鲜剂、沉降剂、纺织印染工业的 染料增深剂、水处理絮凝剂、冶金工业的贵金属离子回收助剂、日化工业的添加剂以及 农业、造纸和化学工业应用掣3 6 。3 9 1 。 1 5 磁性壳聚糖纳米微粒的应用研究 1 5 1 磁性壳聚糖微粒的分类 根据1 3 1 中所述，磁性壳聚糖微粒按结构可分为三大类：1 ) 壳层为磁性物质( 如铁、 钻、镍等的氧化物) ，核由壳聚糖聚合物组成，如图1 1 中a 所示；2 ) 壳层由壳聚糖聚合 物组成，核为磁性材料，如图1 1 中b 所示；3 ) 夹心结构，即外层和内层为壳聚糖高分 子材料，而中间为磁性材料，如图1 1 中c 所示。作为核或壳的聚合物也可以是复合结 构，例如作为核的聚合物有核壳形结构，而作为壳的聚合物也可以是多层结构。此外， 以无机物磁性材料为核的磁性壳聚糖微粒其核也可以是复相结构，以磁性材料为壳的壳 聚糖微粒，磁性材料在壳聚糖表面有不同的分布状态，有均匀分布、非均匀分布，这和 反应条件有关【删。 1 5 2 磁性壳聚糖微粒的制备 磁性壳聚糖微粒的合成主要有两条途径：一是利用天然高分子壳聚糖直接包埋磁性 材料形成具有磁核的高分子微粒；二是在磁流体存在下通过交联聚合形成磁性微粒。就 目前研究，可把磁性壳聚糖微粒的制备方法大概分成三种：包埋法、反相悬浮交联法、 沉淀生成法。 ( 1 ) 包埋法 包埋法是将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得 到磁性高分子微粒。夏金兰，廖鹏飞等【4 i 】通过包埋法将f e 3 0 4 磁性纳米粒子用羧甲基壳 聚糖进行直接包覆，制备羧甲基壳聚糖磁性纳米复合物。透射电镜观察表明：该磁性纳米 复合物呈球状，平均粒径为1 1 6 衄。 ( 2 ) 反相悬浮交联法 反相悬浮交联法制备壳聚糖磁性微球首先是将壳聚糖溶解在酸性水溶液中，再将磁 性颗粒分散在壳聚糖溶液里，加油相溶剂，如煤油、石蜡等，形成油包水的反相体系， 再加入交联剂，如：甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷等，形成壳聚糖磁性微球。在制备的过 程中，为了得到磁性良好的微球，首先要解决磁性颗粒在壳聚糖溶液中的分散问题。由 7 江南大学硕士学位论文 于一般无机磁性颗粒与有机高分子的相容性并不好，为了将磁性颗粒在加料过程中能均 匀地分散在壳聚糖溶液中，常见的加料方式有两种：一种是将固体磁性颗粒直接加入到 壳聚糖溶液中，通过超声、机械搅拌等方法分散；另一种方法是将制备得到的磁性颗粒 通过加入稳定剂如聚乙二醇( p e g ) ，柠檬酸钠等得到磁性液体，将磁性液体加入壳聚糖 溶液中分散。另外，要使得微球的磁性达到一定程度，磁性颗粒与壳聚糖的质量比也是 一个很重要的参数。 ( 3 ) 沉淀生成法 沉淀生成法是另一种制备壳聚糖磁性微粒的方法。此种方法是基于壳聚糖本身特殊 的溶解性质而形成的，由于壳聚糖一般仅溶解于酸性溶液中，在碱性条件下将沉淀析出， 在一定条件下，将壳聚糖溶液滴入碱液中，壳聚糖将形成规则的球形颗粒。而从实际的 制备过程看沉淀生成法制备壳聚糖磁性微粒具体可分为两种：一是首先将磁性颗粒均匀 地分散在壳聚糖酸性溶液中，再通过注射器或其他手段将壳聚糖磁性混合液逐滴加入碱 性溶液中成颗粒；另一种方法是将相对易于分散的制备磁性颗粒的原料( 如：二价和三 价铁盐等) 先行分散在壳聚糖溶液中，再将该混合液滴入共沉淀剂碱液中，无机磁性颗 粒在壳聚糖提供的受控环境下通过化学反应原位生成，从而得到壳聚糖磁性微粒，最后 在适当条件下通过化学交联固定。 h h o n d a