（农产品加工及贮藏工程专业论文）低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究.pdf

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反应后样品的 剪切稳定性降低，马铃薯和甘薯淀粉6 0 反应后样品的剪切稳定性提高， 而其它三种淀粉的稳定性降低。同种原淀粉6 0 反应样品比2 5 。c 反应样 品的表观粘度低，剪切稳定性好。柠檬酸中和后样品糊液的表观粘度最低， 剪切稳定性最好。糯玉米阳离子淀粉的剪切稳定性最差，其它淀粉的剪切 稳定性较好。 5 阳离子化对不同原淀粉糊化特性的影响不同，糊化温度均较原淀粉 降低，其它各参数变化趋势复杂。除糊化温度外，6 0 。c 反应样品的其它糊 化特性指标都比2 5 。c 反应样品的低。不同酸中和对阳离子淀粉的糊化特 低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究 征参数有复杂的影响。五种不同原淀粉制备的阳离子淀粉的糊化特性差异 显著。在实际应用中可根据不同的需要对中和用酸和原淀粉进行选择。 关键词：阳离子淀粉：半干法；工艺；性质 2 a b s t r a c t t h en i t r o g e na t o m so fc a t i o n i cs t a r c hh a dt h e p o s i t i v ec h a r g e s t h e c a t i o n i cs t a r c hh a dc h a r a c t e r i s t i c s o fl o w p a s t i n gt e m p e r a t u r e ，h i g h t r a n s p a r e n c y , w e a kr e t r o g r a d a t i o na n dg o o ds o l u b i l i t y t h ec a t i o n i cs t a r c hg o t e x t e n s i v ea p p l i c a t i o ni nt h ep a p e ri n d u s t r y , t e x t i l ei n d u s t r ya n do t h e rf i e l d s t h es e m i d r yp r e p a r a t i o na n dg r a n u l e sa n dp a s t ep r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c h w i t hl o wd e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a ss t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1t h et e c h n o l o g i c a lc o u r s ea n de f f e c to fr e a c t i o nf a c t o r so nr e a c t i o n e f f i c i e n c y w a s e s t a b l i s h e d b yu s i n gq u a d r a t i cg e n e r a lr o t a r ye x p e r i m e n t d e s i g n ，t h er e g r e s s i o ne q u a t i o nw a se s t a b l i s h e d t h eo p t i m u mt e c h n o l o g y p a r a m e t e ro fn o r m a la n dh i g ht e m p e r a t u r ew e r ec o n f i r m e da sf o l l o w s ：t h e r a t i oo fc h p t m aa n dn a o h b e i n g1 8 5 ，t h ew a t e rc o n t e n tb e i n gs e ta s2 0 5 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e i n ga t6 0 。c ，4 5 hf o rt h er e a c t i o nt i m e t h e r e a c t i o ne f f i c i e n c yi su pt o8 9 4 8 a n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a s0 0 3 4 ； a t2 5 c ，t h er a t i oo fc h p t m aa n dn a o h b e i n g2 1 t h ew a t e rc o n t e n tb e i n g s e ta s19 6 ，t h er e a c t i o nt i m eb e i n g2 d t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yi su pt o 8 8 0 6 a n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a s0 0 3 3 2t h er e a c t i o ne f f i c i e n c yp r e p a r i n gc a t i o n i cs t a r c hu s i n gv a r i o u ss t a r c h s w a sd i f f e r e n t t h ep o t a t os t a r c hw a sb e t t e rt h a nc o r ns t a r c h t h er e a c t i o n e f f i c i e n c yo fs w e e tp o t a t os t a r c hw a st h eh i g h e s t ，b e i n gu pt o9 9 0 2 3t h es u r f a c es h a p ea n dc r y s t a lp r o p e r t i e so f s e m i d r yp r e p a r e dc a t i o n i c s t a r c hg r a n u l ew i t hl o wd e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw e r el e s sc h a n g e d c o m p a r e d w i t hn a t i v es t a r c h ，t h et r a n s p a r e n c yo fc a t i o n i cs t a r c h sw i t hl o wd e g r e eo f s u b s t i t u t i o nw a si n c r e a s e d t h et r a n s p a r e n c yo fc a t i o n i c s t a r c hr e a c t i n ga t 6 0 。cw a sh i g h e rt h a nt h a tr e a c t i n ga ta t2 5 。c e x c e p tt h ec a s s a v as t a r c h t h e t r a n s p a r e n c yo fc a t i o n i cs t a r c hn e u t r a l i z i n gb yt h eh y d r o c h l o r i ca c i da n da c e t i c a c i dw a sh i g h e rt h a nt h a tn e u t r a l i z i n gb yt h ec i t r i ca c i da n da d i p i ca c i d t h e t r a n s p a r e n c yo fc a t i o n i cs t a r c ho fp o t a t os t a r c h sw a sh i g h e rt h a nt h a to fc e r e a l s t a r c h 3 低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究 4t h ec a t i o n i z i n gi n f l u e n c e dd i f f e r e n t l yo nt h ev a r i o u ss t a r c h s c o m p a r i n g w i t hn a t i v es t a r c h t h es h e a rs t a b i l i t yo fc a t i o n i cs t a r c hr e a c t i n ga t2 5 o fc o r n , w a x ym a i z es t a r c h ，m u r p h y ，c a s s a v a , s w e e tp o t a t ow e r ed e c r e a s e d t h es h e a r s t a b i l i t y o fc a t i o n i cs t a r c hr e a c t i n ga t6 0 m u r p h y ，s w e e tp o t a t ow e r e i n c r e a s e db u tt h a to fo t h e rt h r e es t a r c hw e r ed e c r e a s e d c o m p a r i n gw i t h s a m p l er e a c t i n ga t2 5 c ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fs a m p l er e a c t i n ga t6 0 。c w a sl o w e ra n di t ss h e a rs t a b i l i t yw a sb e t t e r 1 1 1 ea p p a r e n tv i s c o s i t yo fc a t i o n i c s t a c hn e u t r a l i z i n gb yc i t r i ca c i dw a sl o w e s ta n di t ss h e a rs t a b i l i t yw a sb e s t t h e i s h e a rs t a b i l i t yo ft h ec a t i o n i cs t a r c h so fw a x ym a i z es t a r c hw a sw o r s e ，a n d o t h e r sw a sb e t t e r 51 1 1 ee f f e c to ft h ec a t i o n i z i n go np a s t i n gp r o p e r t i e so fn a t i v es t a r c hw a s c o m p l i c a t e d c o m p a r e dw i t ht h en a t i v es t a r c h ，t h ep a s t i n gt e m p e r a t u r e o f c a t i o n i cs t a r c hw e r ea l ll o w e rb u to t h e r p a s t i n gp r o p e r t i e sc h a n g e d c o m p l i c a t e d l y c o m p a r e dw i t hs a m p l er e a c t i n g a t 2 5 。c ，o t h e rp a s t i n g p r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c hr e a c t i n ga t 6 0 cw e r el o w e re x c e p t p a s t i n g t e m p e r a t u r e t h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n ta c i do np a s t i n gp r o p e r t i e so fc a t i o n i c s t a r c hw a sc o m p l i c a t e d t h ep a s t i n gp r o p e r t i e so fc a t i o n i cs t a r c hp r e p a r e d w i t ht h ef i v en a t i v es t a r c h sh a dt h es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s i nr e a la p p l i c a t i o n , t h ek i n do fa c i da n dn a t i v es t a r c hw e r ec h o o s e da c c o r d i n gt or e q u i r e m e n t k e yw o r d s ：c a t i o n i cs t a r c h ；s e m i - d r yp r e p a r a t i o n ；t e c h n o l o g y ；p r o p e r t y 4 山东农业大学硕士学位论文 1 引言 1 1 淀粉 淀粉是自然界中天然合成的数量最大的碳水化合物之一，它广泛分布 于绿色植物的根、茎、种子和果实中。淀粉不仅是人类摄取能量的主要来 源，而且已广泛应用于造纸、纺织、石油、发酵、建筑、可降解塑料等多 种工业中( d o a n e ，1 9 9 4 ) 。 1 1 1 淀粉的来源、形态与颗粒大小 虽然很多高等植物都能合成淀粉，但商品淀粉主要来源于玉米、小麦、 马铃薯、木薯、甘薯和豆类等少数几种作物。在美国，9 5 以上的淀粉是 由玉米生产的( w u r z b u r g , 1 9 8 6 ) 。我国玉米淀粉也占到淀粉总产量的8 7 以上。马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉是除玉米之外的主要商品淀粉。 在欧洲，马铃薯淀粉是主要的商品淀粉品种。木薯淀粉则主要以泰国为主 的东南亚国家生产。小麦淀粉是谷朊粉生产的副产品，在很多国家都有少 量生产。不同植物来源的淀粉具有不同的形态和颗粒大小，表1 1 列举了 几种主要淀粉的颗粒形态和大小特征( h o o v e r ，2 0 0 1 ) 。 表1 1 不同植物来源淀粉的颗粒特征 t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so fs t a r c hg r a n u l e sf r o md i f f e r e n tb o t a n i c a ls o u r c e s 借助于显微镜，我们可以根据淀粉的颗粒大小和形态辨别淀粉的种 低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究 类或来源。在主要商品淀粉中，马铃薯淀粉具有最大的平均粒径，玉米淀 粉的平均粒径相对较小。 1 1 2 淀粉的分子结构 淀粉是高分子碳水化合物，是由单一类型的糖单元组成的多糖。淀粉 的基本构成单位为d 葡萄糖，淀粉分子是葡萄糖脱去水分子后经由糖苷 键连接在一起所形成的共价聚合物。淀粉分子化学结构式为( c 6 h l 0 0 5 ) n ， 包括直链和支链两种分子。直链淀粉是以q 1 ，4 糖苷键连接的d 葡萄糖的 多聚体，其分子量在5 2 0 万之间，聚合度为3 0 0 1 2 0 0 。支链淀粉是以q 1 ，4 糖苷键连成的链作主链，在主链上通过旺1 , 6 糖苷键连接侧链而形成 的d 葡萄糖的多聚体，其分子量在2 0 6 0 0 万之间，聚合度为1 3 0 0 3 6 0 0 0 ( t a k e d aa n ds h i r a s a k a ，2 0 0 3 ) 。 直链淀粉和支链淀粉在若干性质方面存在着很大差别。直链淀粉分子 链较长，但分子量较小；支链淀粉分子庞大但结构紧凑。直链淀粉难溶于 水且水溶液不稳定，凝沉性强；支链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱。 直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能 ( f r e d r i k s s o n h , 1 9 9 8 ) 。直链淀粉和支链淀粉分子结构的不同是其性质存 在差别的根本原因。不同来源的淀粉，所含的直链淀粉、支链淀粉的比例 不同，如玉米直链淀粉含量为2 6 ，马铃薯淀粉直链淀粉含量为2 1 ， 而腊玉米直链淀粉含量仅为1 ，因而其理化性质也存在差别。 1 1 3 淀粉的颗粒结构 淀粉以颗粒状态存在，不同品种的淀粉在颗粒大小和形状方面存在差 别。m a y e r 的淀粉粒结构模型已为大多数人接受，即淀粉分子随淀粉颗粒 半径增大呈放射状排列，且分支越来越多。支链淀粉的侧链之间、支链淀 粉的侧链与直链淀粉分子之间是同向排列的。图1 1a 表示淀粉分支状结 构，c 表示从淀粉分子横截面上观察的淀粉分子的排列，从图上可以看出， 淀粉分子是以颗粒核心为轴，呈放射状向颗粒表面伸展。其中支链淀粉中 较短的链组成双螺旋结构( 如图1 1 d 所示) ，这些支链淀粉螺旋结构与一 部分直链淀粉通过氢键形成束状结构，称为微晶束，众多微晶束构成淀粉 颗粒的结晶区，而直链淀粉和支链淀粉中的长链组成无定形区。结晶区与 无定型区以同心环的形状交互排列( 如图1 1b 所示) ( k o r i m o t o ， 6 山东农业大学硕士学位论文 k a g o s h i m a , 1 9 9 4 ；t a m a k i t e r a r d s h i 1 9 9 7 ) a 淀粉颗粒中结晶区为颗粒体积 的2 5 5 0 ，其余为无定形区( t a m a k i ，t e r a n i s h i ，y a m a h a , 1 9 9 7 ) 。无定形区 具有较高的渗透性，一般认为化学反应主要发生在此区域。 图1 1 淀粉的颗粒结构 f i 9 1 1s t r u c t u r e o f s t a r c hg r a n u l e 结晶区有多种晶型结构，k a t z 等( 1 9 3 7 ) 从完整的淀粉粒所呈现的两 种特征性x 衍射图上分辨出三种不同的晶体结构类型，即a 型、b 型和c 型。几种结晶的几何形状、结晶区的双螺旋结构密度及其含水量均存在差 异( 张友全2 0 0 2 ) 。通过对各种淀粉分析发现，谷物淀粉中的结晶太多 为a 型结晶，块茎类和高直链谷物淀粉中多为b 型结晶，有的淀粉如豆 类种子含有a 、b 两种微晶，称为c 型结晶( 张本山，2 0 0 1 ) 。 对淀粉的分子而言，结构是功能的基础。在淀粉结构中，分子结构是 基本的结构分子结构决定空间结构，空间结构决定淀粉的性质。 低取代度阳离子淀粉的半干法制各与性质研究 1 2 变性淀粉 1 2 1 变性淀粉的概念及分类 随着人们对淀粉颗粒的微观结构和性质的研究不断深入，淀粉的应用 领域在不断扩大，但天然淀粉的物理性质限制了其在许多商业上的应用， 为此根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的变性技术。天然淀粉只要经 过适当变性处理，就可以明显改善其性能，适应工业需要。在淀粉固有特 性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大其应用范围，可以利用物理、化学 或酶法处理，改变淀粉的天然性质，使其更适合于应用的要求。这种经过 二次加工，改变了性质的产品统称为变性淀粉( 张力田，1 9 9 9 ) 。 变性淀粉的分类一般是根据处理方法来进行的，主要分为物理变性、 化学变性、酶法变性、复合变性等。 ( 1 ) 物理变性如预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等； ( 2 ) 化学变性如酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交链 淀粉、接枝共聚淀粉等； ( 3 ) 生物变性如酶转化淀粉等。 在淀粉的各种变性方法中，化学变性是应用最多、生产量最大的一种 变性方式( 刘晶，2 0 0 3 ) 。 1 2 2 国内外生产现状 变性淀粉的历史最早起源于西欧1 8 0 4 年t , j n 出的英国胶，1 8 1 1 年 k i r c h h l f f 创立了淀粉的酸糖化法，1 9 世纪后半叶开发成功糊精产品，本 世纪初q 淀粉在荷兰工业化生产( w u r z b u r go b ，19 8 6 ) 。但大部分变性淀 粉的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的。5 0 年代研制成功羟乙基、阳 离子淀粉等衍生物，6 0 到7 0 年代研制成多种高分子的接枝共聚物。近3 0 年是变性淀粉高速发展的年代，产品种类不断增加，各种新型的变性淀粉， 如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌现 ( c r o g h a nm ，1 9 9 8 ) 。 相比欧美国家，我国变性淀粉的开发较晚。我国湿法变性淀粉，始于 6 0 年代生产白糊精，7 0 年代有了氧化淀粉、酸变性淀粉，8 0 年代初湿法变 性淀粉的研究才得到科技界的重视。目前，全世界变性淀粉的产量在5 0 0 山东农业大学硕士学位论文 万吨左右，而我国2 0 0 4 年产量约5 0 万吨，仅占世界变性淀粉产量的1 0 。 据估计，我国目前变性淀粉市场潜力至少在1 0 9 万吨以上，大力发展变性 淀粉行业迫在眉睫( 章毅鹏等，2 0 0 7 ) 。 1 2 3 变性淀粉的影响因素 变性淀粉性质和应用性能受变性的种类、变性程度、原淀粉种类及制 备方法等因素的影响( 张燕萍，2 0 0 1 ) 。 变性淀粉的种类很多，不同的变性淀粉种类其性能存在很大的差别。 淀粉的变性程度在化学变性淀粉中一般称之为取代度，不同取代度的同种 变性淀粉性质和应用特性也存在很大的差别。 不同淀粉种类由于其原淀粉颗粒分子结构和性质的差异，制得的变性 淀粉的反应效率和性质也存在差异。r e d d y 等( 1 9 9 9 ) 研究了糯马铃薯淀 粉、糯小麦淀粉和糯玉米淀粉的羟丙基化变性，结果显示糯马铃薯与环氧 丙烷的反应效率高于糯小麦淀粉和糯玉米淀粉。m a i n s 等( 2 0 0 0 ) 在研究以 次氯酸钠为氧化剂制备氧化淀粉时发现，木薯淀粉对次氯酸钠的敏感性明 显高于普通玉米淀粉、糯玉米淀粉和马铃薯淀粉。w i l k i n s 等( 2 0 0 0 ) 研究 了糯玉米淀粉和普通玉米淀粉的乙酰化变性，发现糯玉米淀粉的反应效率 高于普通玉米淀粉。s i n g h 等( 2 0 0 2 ) 研究了普通玉米淀粉和马铃薯淀粉的 乙酰化变性，以评价淀粉来源对乙酰化淀粉的颗粒形态、热力学性质和流 变学性质的影响，结果发现，在相同条件下玉米淀粉的乙酰化程度较马铃 薯淀粉的乙酰化程度低。 变性淀粉的反应效率和性质还受制备方法的影响。h a m u n e n 等( 1 9 9 5 ) 采用酸水解法研究了取代基团在阳离子马铃薯淀粉颗粒中的分布，发现阳 离子取代基团主要分布在淀粉颗粒内层的非结晶区，而在淀粉颗粒表层的 支链淀粉结晶区取代较少，并得出干法和湿法制备的阳离子马铃薯淀粉取 代基团的分布没有差别的结论。而v i h e r v a a r a 等( 1 9 9 0 ) 贝j j 发现湿法( 包括 水溶法和醇溶法) 制备的马铃薯阳离子淀粉中阳离子取代基团几乎均匀的 分布在整个淀粉颗粒中，而干法工艺制备的阳离子淀粉取代基团主要结合 在淀粉颗粒的表层。 9 低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究 1 3 阳离子淀粉 1 - 3 1 阳离子淀粉的概念和分类 阳离子淀粉属于化学变性淀粉，是淀粉与胺类化合物反应生成含有氨 基或铵基的醚衍生物( 张燕萍，2 0 0 1 ) 。阳离子淀粉的个重要特征是带 有正电荷，对带有负电荷的纤维等具有亲和力。阳离子淀粉的合成1 9 3 0 年前后已有报道，1 9 5 2 年才见到使用价值的报告，1 9 5 5 年开始了工业规 模生产，1 9 5 7 年有了商品阳离子淀粉的第一个专利( 于勤，2 0 0 6 ) 。其后， 数量和品种迅速增长，现在已逐渐具有各种独特性能，两性淀粉和复合型 淀粉发展，进一步拓开了阳离子淀粉的使用价值。 阳离子淀粉品种繁多，大体上分为以下四类：季铵烷基醚、叔胺烷基 醚、伯或仲胺烷基醚、杂类( 如亚胺等淀粉醚) 。目前，新的阳离子淀粉 仍在继续发展，但叔胺基醚和季铵基醚是主要的商品淀粉。尤其是季铵烷 基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面性能均优于叔胺烷基醚的淀 粉，特别是由带环氧基的阳离子试剂制备的阳离子淀粉，更是得到了造纸 工业的广泛应用( 张友松，1 9 9 9 ) 。 淀粉与阳离子化试剂的反应主要发生在葡萄糖剩基的2 、3 、6 的活性 羟基上，衡量阳离子淀粉变性程度的主要指标为取代度( 简称d s ) 即指每 摩尔葡萄糖剩基上活性羟基被取代的摩尔数。由此可见，理论上最大取代 度为3 。阳离子淀粉的品种按取代度d s ( d e g r e es u b s t i t u t i o n ，表示衍生物 的酯化、醚化程度) 来分，主要有低取代度( d s 0 1 )( 具本植，2 0 0 1 ：杨建洲，2 0 0 6 ) 。阳离子淀粉取代度不同，其 性能和应用领域亦不相同。低取代度阳离子淀粉主要用于造纸工业的增强 剂、表面施胶剂、助留助滤剂及中性施胶剂的专用剂等；高取代度的阳离 了淀粉主要用于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业上( 于树明，1 9 8 6 ) 。 1 3 2 阳离子淀粉的反应机理 季铵型阳离子淀粉制备中，最常见、最重要的是在碱催化剂存在下， 淀粉与3 氯2 羟基丙基三甲基氯化铵( c ? 刑a ) 起醚化反应而制得的 阳离子淀粉，其反应过程如下( s t a r c h o h 表示淀粉) ： 1 0 山东农业大学硕士学位论文 c h 2 c h c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c i 一十o h 二c h 2 c hc h 2 n 十( c h 3 ) 3 c 1 + h 2 0 + c r ( 1 ) ii c lo ho o h c h 2 c hc h 2 n + ( c h 3 ) 3 c i 一+ s t a r c h o h s t a r c h o c h 2 c hc h 2 n 十( c h 3 ) 3 c i 一( 2 ) i o o h o h c h 2 c hc h 2 n + ( c h 3 ) 3 c l 一+ h 2 0 _ c h 2 一c h c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 一( 3 ) i oo h o h o h s t a r c h o c h 2 c h c h 2 n 十( c h 3 ) 3 c 1 一+ h 2 0 - + s t a r c h o h - f c h 2 c h c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 一( 4 ) ili o ho h o h 其中，反应式( 3 ) 和( 4 ) 为阳离子化试剂和阳离子淀粉在碱性条件下的 水解反应。 1 3 3 阳离子淀粉的制备方法 阳离子淀粉的制备方法很多，大体上可分为三种：有机溶剂法、水溶 剂法、干法及半干法。 有机溶剂法是将淀粉溶于大量的水溶性有机溶剂( 如乙醇、甲醇、异 丙醇等) 中，使淀粉分散在其中形成浆状，并与阳离子化试剂反应制得阳 离子淀粉的方法( 陈启杰，2 0 0 4 ) 。后来发现，使用水和醇混合溶剂制备 低取代度阳离子淀粉特别有效，此时醇的作用为防止淀粉的糊化，使淀粉 在颗粒状态下，顺利、均匀地进行反应( k e w e o n ，1 9 9 6 ) 。但是此法使用 了大量的有机溶剂，存在着生产成本高、安全性差、需要大型反应器等缺 点。 水溶剂法可分为两种：将糊化的淀粉溶液与阳离子化试剂反应制得阳 离子淀粉糊的方法，简称糊法；淀粉水悬浮液与阳离子化试剂反应，经过 过滤、洗涤、干燥可制得粉状阳离子淀粉的方法，简称浆法。糊法可将淀 粉、水、阳离子化试剂、碱一起加热，或先将淀粉加水糊化，然后再与碱 及阳离子化试剂进行反应。浆法一般是在碱催化剂及膨化抑制剂存在下， 4 0 - - 4 6 的淀粉水悬浮液与阳离子化试剂在4 0 4 5 。c 反应，经中和、洗 低取代度陬j 离子淀粉的半干法制备与性质研究 涤、干燥，即得纯净的阳离子淀粉( e m m e t t ，1 9 8 4 ) 。 有机溶剂法和水溶剂法的优点是反应条件温和，生产设备简单，反应 转化率高。但其弊端也不少，如：阳离子化试剂必须经过纯化处理，否则 残余的环氧氯丙烷与副产品影响产品的质量：必须增加化学试剂如催化 剂、抗凝胶剂等；后处理困难，包括使用大量的水洗涤和干燥；三废问题 突出，后处理时会有大量的未反应的试剂与淀粉流失，造成严重的废水污 染问题，因此有逐渐被干法取代的趋势。 干法制备是在“干 的( 很少量的水) 状态下完成变性反应的，所以 称干法( 刘华，2 0 0 7 ) 。具体做法是：将原淀粉与化学药品充分混合均匀， 经过预干燥，一般水分在1 4 以下，使其在1 2 0 1 5 0 反应，增湿，然后 筛分得到最后的成品。此工艺因是固相反应，反应温度高，对设备工艺要 求比较高，反应转化率在4 0 5 0 。干法工艺的特点是不必添加任何抗胶 凝剂，工艺简单，基本无三废，成本较低，不必进行后处理，但其反应温 度高，产品质量不均匀，反应效率低( 张友全，2 0 0 6 ) 。 半干法制备是继湿法及干法工艺之后出现的。此法利用碱催化剂与阳 离子剂一起和淀粉均匀混合，水分在1 4 一3 0 ，使其在4 0 1 0 0 反应，反 应转化率达7 5 9 9 ( 梁丽明，2 0 0 1 ) 。国外有研究报道，半干法工艺中采 用常温( 2 0 3 0 ) 替代高温反应条件，取得了良好的效果( r a n k i nj c ， 1 9 7 8 ) ，但国内至今未有报道。半干法制备阳离子淀粉，反应体系中化学 试剂浓度高，可最大限度的提高化学试剂的反应效率，节约能源，降低成 本。半干法生产变性淀粉不产生废水，有利于环保，具有明显的经济效益 和社会效益，因而是一种很有发展前景的变性淀粉生产方法( 侯汉学， 2 0 0 4 ) 。 1 3 4 阳离子淀粉的性质及应用 阳离子淀粉是一种重要的淀粉衍生物，由于其分子中带有正电荷，能 和带负电荷的纤维及矿物质相互吸附，并且阳离子淀粉具有糊液透明度 高、糊化温度低、分散性好等优点，从而被广泛应用到造纸、纺织、油田、 采矿、水处理等工业中( k r e n t ze ta l ，2 0 0 6 ；s o l a r e k ，19 8 6 ) 。阳离子淀粉对原 淀粉的性质改变，主要表现如下( 具本植，2 0 0 0 ) ： ( 1 ) 糊化温度降低，以玉米淀粉为例，原玉米淀粉的糊化温度为( 7 0 1 2 山东农业大学硕十学位论文 士2 ) ，而取代度( d s ) 为0 0 2 5 阳离子淀粉，胶化温度约为( 6 0 士2 ) ， 当d s 为0 0 7 时，可以室温胶化，冷水溶解了。 ( 2 ) z e t a 电位升为阳性用z e t a 电位仪测定，阳离子淀粉呈阳性，且随 着d s 值的升高，z e t a 电位升高。 ( 3 ) 随着取代度的提高，糊液的粘度、透明度和稳定性明显提高。 此外，由于受静电作用的影响，阳离子淀粉对阴离子物质的吸附作用 很强，且一旦吸附上，则很难脱离开来，这在造纸行业尤其有用。因造纸 的纤维、填料均带阴电荷，很容易与阳离子淀粉的分子相互吸引，起到增 强、助留、助滤等作用，且即使用高温( 9 5 ) 的热水处理，约9 0 以上 的阳离子淀粉仍会牢牢地吸附在纤维上。 1 3 4 1 造纸行业的应用 目前，阳离子淀粉最主要的应用领域是造纸行业，也是在化学添加剂 中最重要的化学品之一，造纸上所用阳离子淀粉的取代度一般为o 0 1 0 0 7 ( 付庚昌，1 9 9 8 ) 。 ( 1 ) 助留剂和助滤剂 阳离子淀粉加入纸浆料内，可以中和浆料中的负电荷，使浆料中微粒 表面的z e t a 电位接近等电点，提高细小纤维和填料的留着率，因而是造 纸业的重要助留剂( p a ls ，2 0 0 5 ) 。由于阳离子淀粉能与纤维紧密附着， 在抄纸或处理损纸时，均不会随废水排出，减少了排水污染，加速了浆料 滤水，它也是造纸业不可缺少的助滤剂( 刘丽萍，1 9 9 7 ) 。造纸生产使用 阳离子淀粉后，纸机网部水明显澄清，水线前移，无粘网粘压榨等现象， 无断头发生，纸机运行正常。阳离子淀粉目前在造纸工业中用量最大，它 作为造纸助留剂和助滤剂的使用量一直在大幅度上升。这主要是由于抄纸 机车速的提高，碱法造纸填料用量的增加和大量利用回收废纸等发展新趋 势所造成的( 王香爱，2 0 0 6 ) 。 ( 2 ) 增强剂 现在多数学者认为，纸张的干强度主要是由氢键的结合而产生的。阳 子淀粉由于自身烃基问作用或与纤维素分子中氢氧基间作用，形成了许多 新的氢键结合，从而成为很好的干强剂。造纸厂使用阳离子淀粉后，显著 提高了纸页的裂断长、灰份、白度，并降低了成本( r o g e r n y s t r o ma n dj a r l 低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究 b r o s e n h o l m ，2 0 0 5 ) 。据统计，目前全世界造纸工业使用淀粉作干强剂， 其用量约是聚内烯酞胺干强剂的2 0 倍。 ( 3 ) 表面施胶剂 阳离子淀粉可与纸张表面带阴电荷的纤维紧密结合，形成定向排列， 因而将其用于印刷纸的表面施胶剂，能显著提高纸张的印刷适应性，并使 纸页平滑、细腻、匀度好，这是其它淀粉所达不到的( 李承范，1 9 9 7 ) 。 1 3 4 2 纺织行业的应用 由于阳离子淀粉具有良好的成膜性、粘度稳定性、对纤维的亲合力及 与聚乙烯醇的相溶性，可用作纺织经纱上浆剂、固色剂( 具本植，2 0 0 0 ) 。 单一的阳离子淀粉或与乙酸乙烯酯及丁烯酸等单体共聚后的阳离子淀粉 都是良好的上浆剂。阳离子淀粉还可用作洗衣整理剂，将其加入到洗涤剂 中，在洗涤及烘燥后能改善织物的刚性及平滑性，可作为免烫剂使用( 张 友松，1 9 9 9 ) 。乙酰化的阳离子淀粉可大大提高醋酸纤维对分散染料和阴 离子染料的染色能力。阳离子淀粉还可作为浆料用在阴离子染料的印花 中，也可作为羊毛染色保护剂( 张燕萍，2 0 0 1 ) 。 1 3 4 3 其它应用 阳离子淀粉对具有负电荷的无机物质悬浮物和有机物质悬浮物都具 有很好的絮凝作用，如水中的悬浮物呈负电性，阳离子高分子作为絮凝剂 广泛用于水的净化处理；在石油工业中可用作降滤失剂和油包水和水包油 的破乳剂；阳离子淀粉还可作为高钙及高盐浓度的钻探液体的液体损失控 制剂( 具本植，2 0 0 0 ) 。另外，阳离子淀粉还可用作照相材料助剂，氯化 银照相乳液中可用作胶溶剂，加入后还可提高光敏性、清晰度和乳液稳定 性( 张燕萍，2 0 0 1 ) 。 1 4 本研究的目的及意义 阳离子淀粉氮原子上带有正电荷，具有糊化温度低、糊液澄清、凝沉 性弱、溶解性好等优点，在造纸工业、纺织工业及石油工业中已得到广泛 的应用。目前，阳离子淀粉最主要的应用领域是造纸行业，造纸上所用取 代度一般为o 0 1 0 0 7 ，应用最多的是取代度为0 0 3 左右的低取代度阳离 子淀粉。 1 4 山东农业大学硕士学位论文 国内阳离子淀粉的生产大部分采用湿法，存在反应效率低、污染环境、 产品储存性能差等问题，目前国内采用半干法制备阳离子淀粉时，存在反 应效率偏低、产品质量不稳定等问题。如何提高反应效率和产品质量，节 约能源，降低成本是目前研究的重点。 鉴于此，本课题对低取代度阳离子淀粉半干法制备工艺和性质进行了 研究，旨在提高阳离子化反应效率和产品质量，减少污染，节约能源，为 阳离子淀粉的制备和应用提供新的理论依据，具有重要的经济效益和现实 意义。 1 5 本研究的主要内容 1 5 1 阳离子淀粉半干法制备工艺的研究 1 5 1 1 半干法制备阳离子淀粉工艺路线的确定 1 5 1 2 半干法制备阳离子淀粉高温工艺参数的优化 1 5 1 3 半干法制备阳离子淀粉常温工艺参数的优化 1 5 1 4 原淀粉种类对阳离子淀粉反应效率的影响 1 5 1 低取代度阳离子淀粉的性质研究 1 5 2 1 阳离子化对淀粉颗粒表观形态的影响 1 5 2 2 阳离子化对淀粉结晶特性的影响 1 5 2 3 阳离子化对淀粉糊液透明度的影响 1 5 2 4 阳离子化对淀粉糊液剪切稳定性的影响 1 5 2 5 阳离子化对淀粉糊化特性的影响 低取代度阳离子淀粉的半干法制备与性质研究 2 材料与方法 2 1 试验材料 玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉均由诸城兴贸玉米开 发有限公司提供；甘薯淀粉由东平泰龙食品有限公司提供。 2 2 主要试剂 3 一氯2 羟丙基三甲基氯化铵浓度6 9 诸城兴贸玉米开发有限公司 氢氧化钠分析纯天津市大茂化学试剂厂 无水乙醇分析纯天津市永大化学试剂开发中心 盐酸分析纯莱阳市康德化工有限公司 冰乙酸分析纯泰安市九龙化工总厂 己二酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 柠檬酸分析纯天津市凯通化学试剂有限公司 硼酸分析纯天津市凯通化学试剂有限公司 浓硫酸分析纯天津市大茂化学试剂厂 硫酸铜分析纯天津市大茂化学试剂厂 硫酸钾分析纯天津市凯通化学试剂有限公司 2 3 主要试验仪器、设备 a y 2 2 0 电子分析天平日本岛津公司 p h s 2 5 酸度计上海伟业仪器厂 k d n 0 4 a 凯氏定氮仪上海新嘉电子有限公司 1 0 1 a l 型电热鼓风干燥箱黄骅市卸甲综合电器厂 h j 6 型多头磁力搅拌器江苏金坛市中大仪器厂 仪表恒温水浴锅黄骅综合电器厂 s h z w - c 型循环水式多用真空泵河南巩义市英峪仪器厂 干法变性淀粉反应器自制 紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司 h 8 0 0 型电镜日本日立公司 、 d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪德国b r u k e r 公司 1 6 山东农业大学硕士学位论文 m o d e ld v - i i i + b r o o k f i e l d 流变仪美国b r o o k f i e l d 公司 r v as u p e r 3 快速粘度计 澳大利亚n e w p o r t 公司 2 4 研究方法 2 4 1 阳离子淀粉半干法制备工艺路线 玉米淀粉和氢氧化钠一搅拌混合一混合样品中加入醚化剂和少量溶 剂一搅拌混合一混合均匀的样品指定温度下密闭反应一样品中和一阳离 子淀粉 2 4 2 阳离子淀粉中和方法 采用液体酸盐酸和醋酸，固体酸已二酸和柠檬酸进行中和。采用液体 酸中和时，配成一定浓度的酸溶液喷入，然后搅拌均匀；采用固体酸中和 时，直接加入固体酸，搅拌均匀即可。 2 4 3 工艺参数单因子试验 通过单因子试验研究n a o h 与c h p t m a 摩尔比、反应温度、反应时 间、体系含水量对半干法制备阳离子淀粉反应效率的影响，确定出最佳工 艺参数范围。 2 4 4 二次通用旋转试验设计 在单因子实验的基础上设计了二次通用旋转试验设计。根据产品要求 固定醚化剂( c 邯眦) 与淀粉( 干基) 的质量之比为0 0 6 ，在高温制 备低取代度阳离子淀粉时，选择n a o h 与c h p t m a 摩尔比、反应温度、 反应时间、体系含水量作为试验因素，进行四因子二次通用旋转试验；在 常温制各低取代度阳离子淀粉时，选择n a o h 与c h p t m a