（环境科学专业论文）生化处理利福平抗生素制药废水的实验研究.pdf

ad i s s e r t a f i o ni ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e t r e a t m e n to f e x p e r i m e n t a ls t u d y o n b i o c h e m i c a l r i f a m p i c i n a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r b yy a n g n a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf a nz h a n g u o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y 2 0 0 9 ， ， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的 研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：概p 日 期：加d c 7 6 ；5 - 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 在混凝阶段用硼泥、电石渣、粉煤灰等固体废物并结合一定量助凝剂对废水进行处理， 以废治废，降低废水中的悬浮物质和抑制性物质，提高废水的可生化性。比较三种混凝结 果发现，硼泥处理效果最好，同时发现p a m 的混凝效果明显优于其它助凝剂，絮体的体 积较大，沉降性能好。在j 下交试验部分得出硼泥与p a m 组合总处理率最高，因此在后续实 验中选择该组合作为混凝方案。经过混凝处理后，c o d 。，去除率达到5 0 5 5 ，b c 由0 1 2 8 提高n o 1 5 2 ，色度去除率约为4 8 。 水解酸化部分通过实验确定最佳水利停留时间，水解酸化段实验得出最佳h r t 为1 6 h , c o d 平均去除率在2 6 0 6 左右，进一步提高废水可生化性，为后续生物处理做准备。 s b r ( 序批式间歇活性污泥法) 因其独特的运行特点而对抗生素废水有较好的处理效 果，本研究中将其与对毒性物质有较好抵御力、沉降性能好、容积负荷高、有较好应用前 景的好氧颗粒污泥相结合进行处理，c o d 去除率达8 2 ，色度去除也较为明显，但仍不能 达到排放要求。经过后续的m b r 膜生物反应器，c o d 去除率为8 6 5 ，色度去除率达 到8 4 。最终出水c o d 盯浓度为4 2 - - - 4 8 m g 1 ，出水色度为3 7 倍，达到国家污水综合排放 标准二级指标( g b 8 9 8 7 1 9 9 6 ) 。本实验组合处理效率高，占地面积小，运行效果稳定， 通过实验确定了各部分的最佳运行参数，为以后大规模投入生产应用提供了依据。 关键词：制药废水，混凝剂，水解酸化，s b r ，好氧颗粒污泥，m b r ，c o d ，色度 i i t r e a t m e n to fe x p e r i m e n t a ls t u d yo nb i o c h e m i c a l r i f a m p i c i na n t i b i o t i cw a s t e w a t e r a b s tr a c t a n t i b i o t i cw a s t e w a t e ri sak i n do fo r g a n i cs e w a g ew h i c hi si nh i g hc o n c e n t r a t i o na n d c o n t a i n sh a r db i o d e g r a d a t i o na n db i o l o g i c a lt o x i cs u b s t a n c e s s o ，e f f l u e n td i s p o s a li sd i f f i c u l t a n dy i e l d i n gw a t e rq u a l i t yr e a c h e st h es t a n d a r dh a r d l y i nt h i ss t u d yw et a k eo r d e rw i t ht h e r i f a m p i c i na n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ，w ep l a n st ou s ec o a g u l a t i o n a c i dh y d r o l y s i sp r e t r e a t m e n t + s b ra e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e + m b rm e m b r a n eb i o r e a c t o rt ot r e a t o u t l e tw a t e rq u a l i t ys u c h a sc o d ，c o l o u r i t ya n ds oo nh a v eb e e na b l et om e e te m i s s i o ns t a n d a r d s i nc o a g u l a t i o np h a s e ，w em a i n l yu s es o m ei n d u s t r i a lw a s t es u c ha sb o r o ns l u d g e ，c a r b i d e s l a g ，f l ya s ha n dc o m b i n e dw i t hac e r t a i na m o u n to fc o a g u l a n ta i d st oc o n d u c tc o a g u l a t i o n ，s o a st or e d u c et h es u s p e n d e dm a t e r i a la n di n h i b i t o r ys u b s t a n c e st oi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t y o ft h ew a s t e w a t e r c o m p a r i s o no ft h r e et y p e so fc o a g u l a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ee f f e c to f b o r o nm u di st h eb e s ta n dt h ec o a g u l a t i o ne f f e c to fp a mw a ss u p e r i o rt oo t h e rf l o c c u l a n t w h i c hm a n i f e s t e di t s e l fi nt h el a r g e rf l o c s i z ea n dg o o ds e t t l e m e n tp e r f o r m a n c e i tw a s d i s c o v e r e dt h a tt h ec o m b i n a t i o no fb o r o nm u da n dp a mh a dt h eb e s tt o t a le f f i c i e n c yt h r o u g h e x p e r i m e n t a l b yt h i sc o m b i n a t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fc o d c ra n dc o l o u r i t yc a n r e a c h5 0 5 5 a n d4 8 b cw a si m p r o v e df r o mo 1 2 8t oo 1 5 2 w ea s c e r t a i no p t i m u mh r t ( 16h o u r s ) w h i c hf u r t h e ri m p r o v e st h e w a s t e w a t e r b i o d e g r a d a b i l i t yt op r e p a r ef o rs u b s e q u e n tb i o l o g i c a lt r e a t m e n tt h r o u g ht h ee x p e r i m e n ti na c i d h y d r o l y s i ss t a g e t h er e m o v a lr a t eo fc o d c r c a nr e a c h2 6 0 6 s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o rh a v eb e t t e re f f i c i e n c yf o r a n t i b i o t i cw a s t e w a t e rb e c a u s eo ft h e i r u n i q u eo p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c s w ec o m b i n es b rw i t ha e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew h i c hh a v e g o o dp r o s p e c tf o ri t sb e t t e rr e s i s t a n c et ot h et o x i cs u b s t a n c e s 、s e t t l e m e n tp e r f o r m a n c e 、h o l d i n g c a p a c i t yl o a d i tw a sf o u n dt h a tt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d r e a c h8 2 a n dc o l o rr e m o v a l a r ea l s om o r eo b v i o u s a f t e rm b r , t h er e m o v a lr a t eo fc o l o rr e a c h8 4 ，t h ef i n a le f f l u e n t a c h i e v ee m i s s i o ns t a n d a r d s t h r o u g he x p e r i m e n tw eh a v ed e t e r m i n e do p t i m a lo p e r a t i o n a l p a r a m e t e ro f v a r i o u sp a r t o na c c o u n to fh i g he f f i c i e n c y ，s m a l lf o o t p r i n t ，s t a b i l i t yo fo p e r a t i o n , i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t o u rs t u d ys u p p l i e sf o u n d a t i o nf o rt h ef u t u r e a p p l i c a t i o ni ne n g i n e e r i n ga n dl a r g e s c a l e p r o d u c t i o na p p l i c a t i o n sd e s i g na n do p e r m i o n k e yw o r d s ：p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ；c o a g u l a n t ；a c i dh y d r o l y s i s ；s b r ；a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g e ；m b r ；c o d ；c o l o u r i t y i v 东北大学硕士学位论文 独创性声明。 摘 a b s t r a c t 目录 第1 章绪论。 1 1 抗生素制药废水1 1 1 1 抗生素定义及制药废水概述1 1 1 2 实验研究抗生素制药废水特点2 1 2 国内外研究进展4 1 3 抗生素制药废水处理方法4 1 3 1 物理化学处理法5 1 3 2 生物处理方法8 1 4 抗生素制药废水组合处理方法1 0 1 5 实验研究的目的和意义1 1 1 6 实验方法1 2 第2 章抗生素废水的预处理。1 3 2 1 引言13 2 1 1 混凝的机理1 3 2 1 2 混凝的影响因素1 5 2 1 3 水解酸化的作用与机理1 6 2 1 4 水解酸化阶段的重要生化反应1 7 2 1 5 水解酸化的影响因素1 8 2 - 2 实验1 9 2 2 1 实验原材料及特点1 9 2 2 2 化学试剂与仪器2 0 2 2 3 混凝实验装置及方法2 1 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 4 水解酸化实验装置及方法21 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1 混凝实验结果与讨论2 2 2 3 2 水解酸化预处理结果与讨论31 2 4 本章小结3 4 第3 章抗生素废水的生物处理3 5 3 1 引。言3 5 3 1 1s b r ( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 2 1 2 艺3 5 3 1 2 好氧颗粒污泥3 8 3 1 3m b r 膜生物反应器4 2 3 2 实验4 3 3 2 1 化学药品与仪器4 3 3 2 2 实验设备4 4 3 2 3 实验方法4 5 3 3 结果与讨论4 8 3 3 1 好氧颗粒污泥生物相的观察4 8 3 3 2 好氧颗粒污泥粒径变化趋势4 8 3 3 3 s b r 反应器内m l s s 浓度变化4 9 3 3 4 好氧颗粒污泥的理化特性5 0 3 3 5 s b r 中有机负荷对出水c o d 的影响5 1 3 3 6 m b r 中水力停留时间对c o d 去除的影响一5 2 3 3 7 m b r 中水力停留时间对色度去除的影响5 4 3 3 本章小结5 4 第4 章结论。5 6 参考文献5 8 致谢：6 2 v i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 抗生素制药废水 第1 章绪论 制药和化工行业大量产生对水体造成严重污染的废水。制药废水和化工废水中的污 染物多属于结构复杂、有毒、有害和生物难以降解的有机物质，同时许多废水还呈明显 的酸、碱性，部分废水中含有过高的盐分。这些特点决定了制药污水和化工废水是一种 高浓度难降解的有机废水。 1 1 1 抗生素定义及制药废水概述 早期发现的一些抗生素，如青霉素、链霉素、金霉素、红霉素等均来源于微生物的 生命活动，而且主要应用于细菌性感染的疾病防治上，故人们认为“抗生素是微生物在 新陈代谢过程中产生的具有抑制它种微生物的生长和活动，甚至杀灭它种微生物性能的 化学物质”。因此，有人将抗生素称为抗菌素。随着对抗生素研究的不断深入，发现抗 生素的来源不只限于细菌、放线菌和真菌等微生物，植物及动物也能产生抗生素。例如 蒜素、黄连素、鱼腥草素、鱼素等就是由动植物所产生的。此外，有一些抗生素还是用 全化学或半化学合成的方法生产的。抗生素的应用范围也从单一的抑制或杀死另一些微 生物扩大到抗肿瘤、抗病毒、抗原虫和抑制某些酶的活力等方面，甚至于逐渐发现有些 抗生素有镇咳、降低血胆固醇、消炎等生理活性，因此才有了现在对抗生素的定义：抗 生素( a n t i b i o t i c s ) 是指包括微生物、动植物在内的生物在其生命活动过程中所产生的( 或由 其它方法获得的) ，能在低浓度下有选择性地抑制或影响其它种类生物机能的有机物。 在各行各业的实际工作中，抗生素的应用范围正在逐步扩大。它已经不仅是人类战胜疾 病的有力武器，还在国民经济的许多方面起着重要用途。随着抗生素科学的发展及人们 不断的实践，它将发挥越来越大的作用。 抗生素工业废水是一类高色度、含难降解和生物毒性物质的高浓度有机废水。从7 0 年代开始，西方国家将这类大宗常规原料药生产向发展中国家转移，转而开发高技术、 高附加值的新药，原因之一就是污染治理问题。国内3 0 0 多家企业生产占世界产量2 0 - - 3 0 的7 0 多个品种的抗生素，每生产1 吨产品排放高浓度母液达1 5 0 8 5 0 立方米。抗 生素工业有机废水主要是经过提炼后的废发酵液，包括蒸馏回收溶媒后的残留液、离子 交换吸附后的废液以及染菌倒灌的废液等。废水中含有高浓度有机物和悬浮固体，一般 不含重金属和剧毒的化学物质，但化学需氧量很高，排入江河后将严重耗氧，破坏天然 1 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 水质的自净能力，引起水质变黑，传播病菌，酿成公害。一般情况下，发酵液中抗生素 的分离提取率仅6 0 - - 7 0 ，未被提取的抗生素随废水排放，因此废水中含有残留抗生素 及其中间代谢产物，它们会对微生物活性产生抑制【2 1 。同时，培养基的高浓度有机成分、 抗生素发酵和提取工艺中使用的氨水、硫酸盐、表面活性剂和酸、碱、有机溶剂等也随 同结晶母液一起排放，这些污染组分中的许多物质也都对生物处理过程有抑制作用。所 以抗生素工业废水是一类含高硫酸盐、高氮和多种抑制物的难生物降解高浓度有机废水。 抗生素生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。 由抗生素的生产流程可知，废水主要为： ( 1 ) 提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水。本类废水如果不含有最终成 品，b o d 为4 0 0 01 3 0 0 0 m g l 。如果发酵过程不正常，发酵罐出现染菌现象时，导致整 个发酵过程失败，必须将废发酵液排放到废水中，从而增大了废水中有机物及抗生素类 药物的浓度，使得废水中c o d c ，、b o d 值出现波动高峰，此时废水的b o d 可高达 2 x 1 0 4 m g l 。 ( 2 ) 洗涤废水，属中浓度有机废水。洗涤水的成份与发酵废水相似，b o d 为5 0 0 - - - 1 5 0 0 m g l 。 ( 3 ) 冷却水。废水中污染物的主要成份是发酵残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂 肪和无机盐类( c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 、n a + 、8 0 4 2 十、c 1 等) ，其中包括酸、碱、有机溶剂和化 工原料等。 抗生素废水是国际上公认的毒性强、处理难度高的工业废水。在医药工业中采用的 复合生物技术处理抗生素废水具有较大的社会和经济效益。 1 。1 2 实验研究抗生素制药废水特点 本实验研究的废水取自沈阳新城子抗生素厂，其主要生产利福平，白霉素等消炎药 品，不同时间段因主要产品不同出水水质会有所不同。水质特征与一般抗生素废水水质 相似，该类废水成分复杂，有机物、溶解性或胶体性固体物浓度高，悬浮物含量高，p h 值经常变化，带有暗红色和黄色物质及酯类气味，含有难生物降解和抑菌作用的抗生素 等生物毒性物质。制药厂主要产品为抗生素利福平( r i f a m p i c i nc a p s u l e ) ，利福平是利 福霉素s v 的半合成衍生物，分子式是c 4 3 h 5 8 n 4 0 1 2 ，分子量8 2 2 9 5 ，熔点1 8 3 0 c 。以葡 萄糖、豆饼粉、花生饼粉、蛋白胨及无机盐等为原料，经过微生物发酵、提取、板框过 滤、乙酸丁脂萃取、酸碱洗涤等工序制得粗品利福霉素钠盐( s v - n a ) ，粗品再经洗涤、丁 2 东北大学硕士学位论文 第1 醇母液结晶得到精制s v - n a ，精制s v n a 与二羟甲基特丁胺等为原料，以富马酸二甲 酯( d m f )为溶媒合成制得利福平。主要水质特征如下： ( 1 ) c o d c r 浓度高( 5 8 0 9 l ) ，结晶母液和合成废水的c o d c ，可以高达几十万 m g l 。发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液，经溶媒回收后排出的蒸馏釜残 液，离子交换过程排出的吸附废液，水中不溶性抗生素的发酵滤液，以及染菌倒罐废液 等使c o d c ，浓度升高； ( 2 ) 含生物抑制性物质，主要包括残留抗生素及中间代谢产物，高浓度酸、碱、有 机溶剂等。抗生素得率仅为0 1 3 ( 质量分数) ，且分离提取率仅6 0 - - 7 0 ( 质量分数) ， 故废水中残留抗生素含量较高。浓度大于1 0 0 m g l 时会抑制好氧活性污泥的降解作用； ( 3 ) 悬浮物( s s ) 浓度高( 0 5 - - 一2 5 9 l ) ，其中主要为发酵残余基质及微生物菌丝 体等，水质黄褐色，具有强烈刺激性气味； ( 4 ) 水质、水量随时间变化大，由于药品分批发酵生产，废水间歇排放，所以其废 水成分和水力负荷随时间也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。 目前该厂的废水处理工艺流程为图1 1 ：存在厌氧工艺的处理效能较低，曝气池存在 z 统 图1 - l 废水处理- t 艺流程图 f i g 1 1t h ep r o c e s so fs e w a g et r e a t m e n t 着严重的生物泡沫及污泥膨胀的问题，从而导致出水水质不稳定，且出水色度较高，不 能达到国家污水综合排放标准二级指标( g b 8 9 8 7 1 9 9 6 ) 。 - 3 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 2 国内外研究进展 抗生素废水处理技术经历了较长的发展的过程，2 0 世纪4 0 年代主要利用中和、沉 淀、氯化等物理化学处理方法对抗生素废水进行简单处理，生产中的废菌体则采用焚烧 法处理。随着工业的发展和世界上大多数国家对环保的同益重视，这种一级处理出水难 以达标，生化处理工艺开始逐步在抗生素废水处理中得到应用。经过美国联邦政府对发 酵制药废水的水质调查发现，这类废水具有b o d 、c o d c ，和t s s 都很高；废水中含有 少量的有机萃取剂和大量残存的培养基成分，如面粉、油、蔗糖、淀粉、蛋白质及其它 营养物；废水流量大；p h 范围为4 0 - 6 0 的共同水质特点。进一步证实这类废水适合于 采用生物法进行处理【3 1 。 抗生素工业有机废水中的主要污染物是有机物，通常大多采用好氧生化法处理。现 在在处理难生物降解有机废水时，常常采用厌氧水解工艺作为预处理方法，以降低废水 中抑制性物质的浓度，同时还能够将大分子有机物转变成小分子有机物，提高废水中有 机物的生物利用效率。目前，生化方法是处理发酵制药废水的主体工艺，与此同时，为 了提高生物处理单元的处理效率及进一步去除残留在生化处理出水中的污染物，发展了 多种处理方法组合工艺，主要有两相厌氧、厌氧好氧、物化法和生化法联用等。 我国的抗生素工业废水处理研究从2 0 世纪7 0 年代起步，首先采用活性污泥法和厌 氧生物处理法开展试验研究，并有少数几家药厂的废水处理站投入运转。2 0 世纪8 0 年 代，我国抗生素废水的好氧生物处理技术发展很快，主要采用的好氧生物处理法有活性 污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气、生物流化床法等。其中，实现生产性规 模运行的好氧生物处理工艺主要是早期的传统活性污泥法和7 0 年代开发的革新替代工 艺，如生物接触氧化法、深井曝气、生物流化床等1 4 。有人将接触氧化法用于氨节青霉 素、土霉素和麦迪霉素废水的处理研究中。其中，接触氧化法处理氨节青霉素为生产性 规模试验，处理设备连续运行一年，处理效果良好。为了改善土霉素和麦迪霉素废水的 可生化性，废水在进入接触氧化池处理之前，先经过沉淀和絮凝预处理。预处理后的废 水，可生化性明显提高，在生物接触氧化池中c o d c r 去除率达9 0 ，出水c o d c r 在 2 0 0 m g l 左右。 1 3 抗生素制药废水处理方法 抗生素废水主要处理内容包括不可溶性物质和可溶性物质。可溶性物质又分可溶性 有机物和可溶性无机物。可溶性有机物根据其降解的难易，可分为易降解可溶性物质和 一4 东北大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ 一 第1 章绪论 难降解可溶性物质。而难降解可溶性物质的去除及如何将不可生化的可溶性物质转化为 可生化的物质就是抗生素废水处理的关键。通常采用吸附法、渗透法、吹脱法、高温氧 化法、化学聚凝法、复合氧化法、膜分离法等去除难降解可溶性物质。抗生素废水的处 理方法包括：物化法、生化法以及多种方法的组合工艺，各种方法都有其自身的优势和不 足。现就抗生素废水处理的具体方法进行论述。 1 3 1 物理化学处理法 由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，特别是残留的抗生素对微生物的强烈的 抑制作用，可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。因此在抗生素废水的处理 过程中，常采用物理化学处理作为后续生化处理的预处理方法以降低水中的悬浮物和减 少废水中的生物抑制性物质。用于抗生素废水处理的物化方法主要有：混凝沉淀、吸附、 气浮、焚烧、反渗透、膜分离、光降解和电解法等，实际应用中根据各类抗生素废水特 点及实验结果选择适当的方法。有试验运行结果显示采用混凝沉淀处理制药厂混合废 水c o d c r 去除率达8 0 以上；朱安娜等【5 】采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验， 发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益 与社会效益；李耀中等【6 】采用光化学氧化法以二氧化钛作催化剂，利用流化床光催化反 应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明，进水c o d c ， 分别为5 9 6 、8 6 1 m g l 时，采用不同的试验条件，光照1 5 0 m i n 后光催化氧化阶段出水 c o d c ，分别为1 1 3 、1 2 4 m g l ，去除率分别为8 1 o 、8 5 6 ，且b o d s c o d c ，值也可由 o 2 增至o 5 ，提高了废水的可生化性；采用化学气浮处理土霉素、麦迪霉素废水，c o d c ， 去除率3 3 - - 3 9 ；采用焚烧法处理氯霉素生产浓废水处理后其烟气组成与锅炉烟气基 本相似，在排放标准以内。虽然以上物化处理方法均具有一定的处理效果，但是有的需 要投加大量化学药剂，使得处理成本提高、操作复杂，有的生成大量副产物，处理不当 易造成二次污染，因此一定程度上都限制了它们的应用。 1 3 1 。1 混凝一沉淀法 化学絮凝法是物化处理方法中较为常见的方法。由于抗生素废水中含有大量生物毒 性物质，单纯依靠生物处理，成本高、处理效果不稳定，出水很难达到行业排放标准， 所以往往辅以化学絮凝进行预处理，以便减少生物毒性物质干扰，降低废水浓度，色度， 提高可生化性。由于抗生素废水成分复杂、黏度大，比阻值大，颗粒度小，亲水性强， 是带负电荷的胶体颗粒，故较易与混凝剂作用。混凝法的机理主要是压缩双电层，吸附 5 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 表面中和，吸附架桥和沉淀网捕四种机理。以上几种作用可能同时产生，在不同的条件 下某种作用可能是主导因素。 1 3 1 2 吸附法 吸附法主要处理用生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于氧化的溶解性有机 物，包括卤素、木质素等杂环化合物、洗涤剂、合成燃料、d d t 等。吸附剂在处理过程 中，不但能吸附这些难于氧化分解的有机物质，降低c o d c ，还能使废水脱色，去臭， 将废水处理达到可回用的程度。常用的吸附剂有粉末活性炭、煤质柱状活性炭、人造浮 石、腐殖酸类、吸附树脂、煤渣和粉煤灰等。吸附包括交换吸附，物理吸附和化学吸附， 吸附过程是可逆的，作为吸附质的有机污染物通过吸附剂时，进行吸附的同时也在进行 脱附过程，当吸附速度等于脱附速度时达到动态平衡。该方法投资小、工艺简单、操作 方便，易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。山东鲁抗公司、青海制药公司等均 采用炉渣对生化处理出水进行吸附，处理后废水c o d c r 得到大幅度削减。 1 3 1 3 反渗透和膜分离技术 反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗 透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水 浓缩和净化目的。为了克服采用混凝处理方法引起的二次污染，随着反渗透和膜分离技 术的深入研究，其在抗生素废水处理中的应用越来越多，并且在产生环境效益的同时可 以回收废水中部分有效成分而产生经济效益【7 1 。刘国信等【8 1 在微孔管表面预涂助滤剂、 反渗透浓缩技术从抗生素厂废水中回收金霉素的研究，取得了较好的效果，从而为抗生 素厂金霉素废水提供一种新的治理途径。利用该技术对抗生素废水进行浓缩分离，有良 好的经济效益和社会效益。 1 3 1 4 光化学氧化法 光化学氧化又称紫外光催化氧化，是将紫外光辐射( u v ) 和氧化剂结合使用的方法。 在紫外光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基( 女i j h o ) ，从而可以氧 化许多单用氧化剂无法分解的难降解有机污染物。紫外光和氧化剂的共同作用，使得光 催化氧化无论在氧化能力还是反应速率上，都远远超过利用光诱导产生羟基自由基，该 技术具有新颖性、高效性、对废水无选择性等优点，尤其适合不饱和烃的降解，且反应 条件温和，无二次污染，具有很好的应用前景。光催化预处理制药废水可以有效地去除 部分反应底物平i j t o c ，并使结构稳定、生物毒性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转 化为可降解性大、毒性低的小分子中间产物，再结合常规生物法后续处理工艺即可达到 - 6 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 很好处理效果。光催化氧化法的不足之处在于，目f i i f 应用最多的二氧化钛催化齐具有较 高的选择性且难于分离回收。 1 3 1 5 湿式氧化法 湿式氧化法( w a o ) 是在高温( 5 0 3 5 0 。c ) , n 高压( o 5 - - - 2 0 m p a ) 下，以空气或纯氧为 氧化剂将有机污染物按湿式燃烧原理氧化分解为无机物或小分子的有机物的化学过程。 该反应为放热反应，因此可以利用其产生的热能。主要工艺流程为废水由高压泵打入热 交换器，与加压后的氧气在混合器中混合，混合后进入反应器，为保证反应器内的温度 达到反应所需要的温度，在反应器外侧包裹有电加热套筒，以满足反应器内废水中的有 机物与氧发生氧化反应。反应后的高温流体，首先通过热交换器冷却，之后进入分离器， 加热流过换热器的水再经混合器冷却回收一部分热能后进入分离器，为保证分离器中热 流体充分冷却，在分离器外侧安装有水冷套简。分离后的水由分离器底部排出，气体由 顶部排出。本法优点是：流出物被完全杀菌；使下水污泥及粪便等具有良好的沉淀 分离性能；装置尺寸小；不污染大气。缺点为：易腐蚀反应器；排放水有色度；有 烧焦气味。 1 3 1 6f e - c 电解法 f e c 技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的p h 值3 - - - 6 的废水 为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的 h 】，新生态的 h 】 能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的f e 2 + ，新生态的f e 2 + 具有 较高的活性，生成f e 3 + ，随着水解反应进行，形成以f e 3 + 为中心的胶凝体，从而达到对 有机废水的降解效果。微电解法是一种较为成熟的工艺，广泛应用于工业废水的处理过 程中。邹振扬等【9 】在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭一铁屑为滤层， 以m n 2 + 、c u 2 + 作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的 吸附作用，同时在管中形成的f e c 微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、 浊度降低。加入的m n 2 + 、c u 2 + 还可以促进絮凝剂的生成。微电解一水解酸化一生物接触 氧化工艺已成功应用于实际工程中处理呋哺唑酮( 痢特灵) 生产废水。当原水c o d c ，为 1 9 5 0 7 m g l 时，其出水c o d c ，可降至2 3 0 m g l 1 们。 1 3 1 7 高温催化氧化法 高温催化氧化工艺是指运用多种高温发生技术，在常压下对污水进行高温接触氧化， 这种接触氧化可将污水中有毒有害物质无害化，并降低其化学键能。通过有高温氧化和 无高温氧化的可生化性对比试验发现，对一些高难度、难降解工业废水不经过高温氧化 而直接用生物接触氧化法处理4 h ，c o d c ，的去除率为5 1 0 ，通过高温接触氧化后， - 7 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 再进行4 h 生物接触氧化，去除率达5 0 以上。在高温氧化后进人催化过程可使大分子 有机物转化为小分子有机物，这些转化都是在瞬间进行的。污水经高温处理后进人催化 装置。经过综合高温氧化催化，瞬间可使c o d c r 去除率达到2 0 - 4 0 。目前高温发生 器主要有四种形式，即：液化器负压高温发生器，其将液化气出口压力先由零压阀转化 至零压力，然后由负压与空气中的氧进行动力混合，这时点火可产生1 2 0 0 1 8 0 0 。c 的高 温，这个温度有效避免了二次污染问题。汽油混氧发生器是在常压条件下将汽油与氧气 混合点火产生高温，燃烧温度可达3 0 0 0 。c 。氧气可用分子筛材料将空气作为原材料，在 同步电机的作用下切换制得。空气等离子发生器是利用空气作为原材料，在大电流的作 用下产生山崩效应，从而产生高温，这种高温发生器的产生目前己解决高温发生器自身 的冷却问题，为问歇式工作形式。它可在瞬i 日j 产生1 8 0 0 。c 以上的高温，可达到污泥减量 化处理。通常污泥焚烧法剩余灰渣量为1 5 ，而采用等离子高温发生器处理，污泥剩余 灰渣量仅为3 ，这种高温为点源式高温。高压水氢气发生器是利用氢能源，目前国内 外先进的制氢技术均采用普通自来水作为原料，将水高压化以后再由电解制氢，也解决 了制氢过程中设备的冷却问题。氢气为现制现用，不需储存。这种制氢方式简便、节能、 环保，目前已掌握良好的防回火技术，使氢气彻底隔绝空气，避免了两气混合产生爆炸 的危险，因此氢气发生器的使用是极安全的。 1 3 2 生物处理方法 废水生物处理是除物理化学法外的另一类水处理方法，它是利用微生物生命活动过 程对废水中污染物进行转移和转化作用，使废水得到净化的处理方法。其主要特征是应 用微生物在为充分发挥微生物的作用而专门设计的生化反应器中，将废水中的污染物转 化为微生物细胞以及简单形式的无机物。生物处理工艺主要有好氧生物处理、厌氧生物 处理及厌氧一好氧组合处理工艺。 1 3 2 1 好氧生物处理法 目前运用的好氧生物处理工艺主要是早期传统活性污泥法和2 0 世纪7 0 年代开发的 新替代工艺，如生物接触氧化法、深井曝气、生物流化床【l l 】等。由于普通活性污泥法存 在运行中泡沫多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，常必须采用二级或多 级处理的缺点，因此，近年来又多采用一些新方法。加压生化法提高了溶解氧的浓度， 供氧充足，既有利于加速生物降解，又有利于提高生物耐冲击负荷能力；深井曝气法是 高速活性污泥系统，具有以下优点：氧利用率高，相当于普通曝气的1 0 倍；污泥负荷高， 比普通活性污泥法高2 5 - - 4 倍；占地面积小、投资少、运转费用低、效率高、c o d c r 8 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 的平均去除率可达到7 0 以上；耐水力和有机负荷冲击能力强；不存在污泥膨胀问题； 保温效果好；生物接触氧化法兼有活性污泥法和生物膜法的特点，具有较高的处理负荷， 能够处理容易引起污泥膨胀的有机废水。生物流化床将普通的活性污泥法和生物滤池法 两者的优点融为一体，因而具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点；序批式 间歇活性污泥法( s b r ) 具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、 操作灵活、占地少、基质去除率高于普通的活性污泥法等优点，比较适合于处理间歇排 放和水量、水质波动大的废水。陈一申等采用活性污泥法处理小诺霉素发酵废水，在进 水c o d c ，浓度低于2 9 l 时，c o d c r 去除率在8 5 4 - - - - 8 9 7 。但是，由于抗生素工业 废水是高浓度有机废水，在采用好氧工艺时进水需要对原废液进行1 0 倍乃至百倍的稀 释，清水、动力消耗很大，导致成本很高。 1 3 2 2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物( 包括兼性微生物) 的作用将 废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等物质的过程，也称厌氧消化。目 前，国内外处理高浓度有机废水主要以厌氧法为主。与好氧处理相比，厌氧法在处理高 浓度有机废水方面具有优势，通常具有以下优点：有机物负荷高；污泥产率低，产生的 生物污泥易于脱水；营养物需要量少；不需曝气，能耗低；可以产生沼气、回收能源； 活性厌氧污泥保存时间长。采用厌氧处理可以减少稀释水量，以降低基建、设备投资和 运行费用，并回收沼气。厌氧段还有脱色作用，这对高色度抗生素废水的处理意义较大。 高浓度的抗生素有机废水经厌氧处理后，出水c o d c 往往仍达10 0 0 4 0 0 0 m g l ，不能直 接外排，需要再经好氧处理，以保证出水达标排放。针对抗生素工业废水一般都含有高 浓度硫酸盐及生物抑制物的特点，厌氧段通常考虑二相工艺，以利用水解酸化或硫酸盐 还原的生物作用达到去除抑制物或硫酸盐的目的。后续的好氧处理尽管负荷较低，但是 处理效率通常也很低，主要原因是原水中大量易于降解的物质( 如有机酸等) 在厌氧生物 处理系统中被甲烷化，剩余的主要是难降解物质或厌氧消化的剩余产物。 抗生素废水厌氧处理中常用工艺有：升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、上流式厌氧污泥床 过滤器，厌氧复合床( u b f ) 等。目前生产性规模应用较成功的仅为升流式厌氧污泥床反 应器( u a s b ) 署i 普通厌氧消化工艺。采用普通厌氧消化工艺时，基建投资和占地面积会相 应增加。 u a s b 法要求反应内具有微生物适宜、产甲烷活性高、沉降性能良好的颗粒污泥， 通常要求s s 含量不能过高，以保证c o d c ，去除率【1 2 】。上流式厌氧污泥床过滤器 ( u a s b + a f ) 是近年来发展起来的一种新型复合式厌氧反应器，其可有效地截留污泥，加 9 r 。_ _ _ _ _ _ _