（材料学专业论文）氨基酸改性支链淀粉接枝共聚物的制备及其抗菌性的研究.pdf

摘要 摘要 近年来淀粉衍生物的研究、开发、生产以及应用受到人们的普遍关注。淀粉作为自 然界最丰富的可再生资源之一，有着其独特的优越性，淀粉具有良好生物相容性，可降 解性，又可用多种方法改性等优点，使得淀粉衍生物得到广泛的应用。但由于淀粉类物 质是极好的营养品，有利于细菌等微生物的繁殖，所以这类物质一旦暴露在空气中就会 被污染或被细菌之类的微生物感染，这就限n t 它在医疗卫生、食品包装等方面的应用。 为了解决这个问题，本文通过对支链淀粉进行改性，使其具有了抗菌性。 首先，在引发剂硝酸铈铵的引发下制备了支链淀粉丙烯酰胺共聚物( s t g p a m ) 。探 讨了反应条件，淀粉用量，引发剂用量，反应温度，单体用量等对接枝率的影响，并得 出了该反应的较佳反应条件为：1 0 9 淀粉，2 0 m l 去离子水，0 4 m l 弓l 发剂，j j l l 8 9 丙烯 酰胺在5 0 下反应4 h 。在该条件下制备得到的支链淀粉丙烯酰胺共聚物的接枝率为 1 0 1 4 。 然后，分别将四种不同的氨基酸引入到s t g p a m 上。利用瓜表征了氨基酸改性 s t g p a m 的结构。并以甘氨酸为例研究了该反应的最佳反应条件，得出了最佳条件为： 0 4 0 9 支链淀粉丙烯酰胺共聚物( s t g - p a m ) ，溶于1 0 m l 水，再j j n k o 4 0 9 甘氨酸，在p h 值 为11 ，反应温度7 0 。c 下，反应1 0 h 。最佳条件下氨基酸转化率为2 4 2 。 最后，对改性产物通过菌落计数法进行抑菌实验，结果表明氨基酸改性支链淀粉 丙烯酰胺共聚物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌这两种最常见的细菌都有一定的抑制效 果。其中，半胱氨酸( c y s ) 改性的s t g p a m 对大肠杆菌的抑制效果最明显，抗菌率达到 了6 0 4 ；组氨酸( h i s ) 改性的s t g p a m 对金黄色葡萄球菌的抑制效果最明显，抗菌率 达到了6 2 o 。 关键词：支链淀粉丙烯酰胺硝酸铈铵氨基酸抗菌 a b s t r a c t a b s t r a c t p r e s e n t l y , m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e nc o n c e n t r a t e do nt h es t u d yo ft h e s t a r c ha n dt h e i rd e r i v a t e s a so n eo ft h em o s ta b u n d a n tn a t u r er e s o u r c e ，s t a r c hh a s p a r t i c u l a ra d v a n t a g e s ，s u c ha sb i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t y , d e g r a d a b l ea b i l i t y , a n da l s oi t c a nb em o d i f i e db ys e v e r a lm e t h o d s ，s oi ti su s e di ne x t e n s i v ef i e l d h o w e v e r ，b e c a u s e s t a r c hi sa ne x c e l l e n tn o u r i s h i n gm a t e r i a lw h i c hi sc o n d u c t i v et ob a c t e r i ab r e e d i n g ，i t c a nb ec o n t a m i n a t e do ri n f e c t e db ym i c r o o r g a n i s m ss u c ha sb a c t e r i ai fi ti se x p o s e dt o t h ea t m o s p h e r e n i sc h a r a c t e rl i m i t sa p p l i c a t i o no ft h es t a r c h - b a s e dm a t e r i a lu s ei n m e d i c a lf i e l d ，h y g i e n i ca n df o o dp a c k a g i n g t os o l v et h i sp r o b l e m ，t h i sp a p e r i n t r o d u c e sah n dm e t h o dt op r e p a r et h ea n t i b a c t e r i a ls t a r c hb ym o d i f y i n gt h es t a r c h 、 ，i t ha m i n oa c i d f i r s t l y ，s t a r c hg r a f t e da c r y l a m i d ec o p o l y m e r ( s t g - p a m ) w a sp r e p a r e db yu s i n g c e r i u mn i t r a t ea m i n ea si n i t i a t o r t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h eg r a f t e dr a t i o w a si n v e s t i g a t e d n l eo p t i m i s mr e a c t i o nc o n d i t i o ni s ：lgs t a r c h , 2 0 m lw a t e r ，0 4 m l i n i t i a t o ra n d1 s ga c r y l a m i d e ( a m ) r e a c t e da t5 0 cf o r4h o u r s ，t h er a t i oo fg r a f to f s t g p a mi s1 0 1 4 a n dt h e n ，s t - g p a mw a sm o d i f i e dw i t hf o u rk i n da m i n oa c i d s t h es t r u c t u r eo f t h ea m i n oa c i dm o d i f i e ds t g - p a mw a sc h a r a c t e r i z e db yt h ei rs p e c t r u m 1 1 1 e r e a c t i o nc o n d i t i o no nt h et r a n s f o r mr a t i oo fa m i n oa c i dw a si n v e s t i g a t e d n e o p t i m i s mr e a c t i o nc o n d i t i o ni s ：o 4 9s t - g p a m ，d i s s o l v e di n10 m lw a t e r ，a n da d d e d 0 4 9g l y c i n r e a c t e da t7 0 cw i t hp h11f o r10h o u r s t h et r a n s f o r mr a t i oo fa m i n o a c i di s2 4 2 a tl a s t ，t h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo ft h em o d i f i e dc o p o l y m e rw a ss t u d i e db yu s i n g l a w nc o u n tm e t h o d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o p o l y m e rm o d i f i e dw i t ha m i d ea c i d h a da n t i m i c r o b i a la c t i v i t yt ot h ee s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c u s t h e s t g p a m - g c y sg o tt h eb e s ta n t i m i c r o b i a la c t i v i t yt oe s c h e r i c h i ac o l i t h er a t eo f a n t i m i c r o b i a li s6 0 4 ：a n dt h es t g p a m g h i sg o tt h eb e s ta n t i m i c r o b i a la c t i v i t yt o s t a p h y l o c o c c u s t h er a t eo fa n t i m i c r o b i a li s6 2 o k e yw o r d s ：a m y l o p e c t i o n ，a c r y l a m i d e ( a m ) ，c e r i u mn i t r a t ea m i n e ( c a n ) ， a m i n oa c i d ，a n t i m i e r o b i a la c t i v i t y i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：地 一日期：一! 塑：皇：! c - 一一 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：七禽够匆导师签名： e l 期： 扣8 1 1 7 第一章绪论 第一章绪论弟一早殖了匕 塑料由于比强度高、质量轻、耐腐蚀，有一定的绝热和绝缘性以及具有与金 属材料某些相似性能，在人们日常生活中应用十分广泛，已成为现代人生活中不 可缺少的材料。但塑料的发展面临着两大难题，一是塑料原料绝大部分来自石油， 石油是不可再生资源，几十年后将面临枯竭；另一道难题是现行塑料在自然环境 中很难自行分解，大量塑料废弃物对环境形成公害，造成“白色污染 n 3 。由此 引发的环境问题日益严重，引起社会极大的关注和强烈的反响。如何解决塑料工 业发展与环境保护之间的矛盾是2 1 世纪世界急需解决的问题。 同时在环境日趋污染的今天，世界各国的研究人员正在研究与开发各类杀菌 剂、抗菌材料和杀菌装置。具有抗菌性的物质合成的高分子材料经常被用于医疗 用品，卫生用品和食品包装。诸如淀粉，纤维素，大豆蛋白等生物高分子在这些 材料的发展上有着无可替代的优点。主要有如下两点原因：( 1 ) 它们是年可再生 资源，且来源广泛：( 2 ) 它们可生物降解，且其生产、使用、回收不存在环境问 题。将乙烯基接枝到这些天然高分子上的共聚反应是不牺牲它们的生物降解特性 的最好的改性方法之一。人们已经研究了很多种碳水化合物接枝共聚物作为有潜 力的生物材料在可控运输系统、生物工程和生物工艺学领域中的应用。尽管人们 已经致力于用不同的单体( 例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈 和丙烯酸) 接枝到淀粉上的合成和反应条件的研究，但是几乎所有的研究都没有 更深入的改性或提出在新的侧枝上的化学反应，也很少有人在改性的淀粉接枝共 聚物上继续研究。最近，生物医学领域对淀粉，纤维素，大豆蛋白等生物高分子 材料产生了极大的兴趣，并将它们应用于输液管，导管，灌输系统，伤口绷带和 医用织物。但是，这些聚合物一旦暴露在空气中就会被污染或被细菌之类的微生 物感染。为了解决这一问题，在这些生物高分子材料的基础上改性，制作抗菌材 料是符合时代精神，顺应历史潮流的乜，。 1 2 淀粉简介 淀粉是许多食品的组成成分，也是人类营养最重要的碳水化合物来源。淀粉 在自然界中来源广泛。主要来源有：玉米、小麦、马玲薯、甘薯；次要来源有： 稻、粟、藕。 江南人学硕i ：学位论文 1 2 1 淀粉的结构 淀粉粒由两种葡聚糖组成，即直链淀粉和支链淀粉。普通淀粉中含有直链和 支链淀粉两种分子，多数淀粉含2 0 - - 3 9 的直链淀粉，新玉米品种含直链淀粉 可达5 0 - - 8 0 ；少数淀粉粒含7 0 - - 8 0 支链淀粉，而糯玉米或糯米糯粟含支链 淀粉近1 0 0 。直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在很大差别。直链淀粉与碘液 能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色，支链淀粉与碘液呈现紫红色。直链淀粉是由 0 【d 吡喃葡萄糖脱水缩合，通过0 【1 ，4 糖苷键连接而成，难溶于水，溶液不稳定， 凝沉性强；支链淀粉除了通过仅1 ，4 糖苷键连接成的糖链外，还有a 1 ，6 葡萄糖 苷键引出的分支，易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱，直链淀粉能制成强度高，柔 软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。 直链淀粉和支链淀粉的分子大小都不是均一的，而且分子之间大小相差很 大，具有多分散性。直链淀粉分子中的葡萄糖单元通过a 1 ，4 糖苷键连成长链， 分子量在3 1 6 万范围内，这相当于分子中由2 0 0 9 8 0 个葡萄糖单元连结而成。直 链淀粉通过分子内氢键的相互作用，使长链的分子卷曲成螺旋形的构象存在。螺 旋的每一圈含有6 个葡萄糖单元。卷曲成的螺旋形构象结构，在分子链上各极性 基因的相互作用下要发生弯曲与折叠。直链淀粉结构如图1 1 ： e 4 ) - d - g i c 2 - ( 1 - 1 4 ) 一 图1 1 直链淀粉结构图 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo fa m y l a s e 支链淀粉的分子量比直链淀粉的大，分子量在1 0 一1 0 0 万范围内，相当于分 子中吐t 6 0 0 - - 6 0 0 0 个葡萄糖单元构成。支链淀粉分子中葡萄糖单元有由0 【1 ，4 糖苷 2 第一章绪论 键连成的链，还有由c 【1 ，6 糖苷键连成的分支，分支上又有由0 【1 ，6 糖苷键连接成 的分支，形如树枝状。分子中小分支的数目在5 0 个以上，每一个小分支平均约含 有2 0 一3 0 个葡萄糖单元。小分支中的这2 0 一3 0 个葡萄糖单元也通过分子内氢键的 相互作用卷曲成螺旋形的构象。关于支链淀粉的许多精细结构目前仍不清楚，支 链淀粉由于其支化的数量和排列而具有复杂的内部结构。n i k u n i 于1 9 7 8 年提出了 支链淀粉的簇模型，随后又有几种模型出现，但这些模型很难模拟支链淀粉在溶 液中的行为以及结构。目前公认的支链淀粉结构如图1 2 ： 图1 2 支链淀粉结构图 f i g 1 2t h es t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 1 2 2 淀粉的性质 1 2 2 1 淀粉的糊化 定义：未受损伤的淀粉颗粒不溶于冷水，但能可逆地吸收水和轻微地溶胀， 但随着温度升高，淀粉分子振动剧烈，造成氢键断裂，断裂的氢键与较多的水分 子结合。由于水分子的进入造成更长的淀粉链段的分离，增加了结构的无序性、 减少了结晶区域，溶液呈糊状。这个过程叫淀粉的糊化。 糊化温度：糊化通常发生在一个狭窄的温度范围，较大的颗粒先糊化，较小 的颗粒后糊化。淀粉粒溶胀、内部结构破坏的温度范围，称为糊化温度。 影响淀粉的糊化的因素很多。温度，温度越高，糊化程度越大。水分活度， 水分活度低，不能糊化或糊化程度非常有限，因为食品成分和淀粉竞争与水的结 合而影响淀粉糊化。高浓度糖、脂类等，与直链淀粉形成复合物，推迟颗粒的溶 江南人学硕i ：学位论文 胀。在低p h 值时，淀粉水解产生糊精而变稀，故糊化使用交联淀粉。直链淀粉 与支链淀粉的含量也影响糊化温度。直链淀粉含量越高，淀粉越难以糊化，糊化 温度越高；相反，些淀粉仅含有支链淀粉，一般产生清糊且相当稳定。 1 2 2 2 淀粉的老化 糊化了的淀粉在室温或低于室温的条件下慢慢地冷却，经过一段时间，变得 不透明，甚至凝结沉淀，这种现象称为淀粉的老化，俗称“淀粉的返生 。 “老化”是“糊化”的逆过程，“老化 过程的实质是：在糊化过程中，已 经溶解膨胀的淀粉分子重新排列组合，形成一种类似天然淀粉结构的物质。值得 注意的是：淀粉老化的过程是不可逆的。淀粉的老化首先与淀粉的组成密切相关， 含直链淀粉多的淀粉易老化，不易糊化；含支链淀粉多的淀粉易糊化不易老化。 玉米淀粉、小麦淀粉易老化，糯米淀粉老化速度缓慢。 食物中淀粉含水量3 0 - - 6 0 时易老化；含水量小于1 0 时不易老化。而贮 存温度也与淀粉老化的速度有关，一般淀粉变性老化最适宜的温度是2 1 0 ( 2 ， 贮存温度高于6 0 或低于2 0 时都不会发生淀粉的老化现象。 1 2 2 3 淀粉的水解 淀粉在酸或酶的作用下，发生水解反应，分别称为酸水解法和酶水解法。 酸水解：以无机酸为催化剂水解淀粉，因水解程度不同，其产物也有所不 同。直链淀粉水解产物为：紫色糊精( 3 0 个葡萄糖残基片断) ，红色糊精( 2 0 个葡 萄糖残基片断) ，无色糊精( 6 个葡萄糖残基) ，无色糊精( 6 个葡萄糖残基) ，麦芽 糖，葡萄糖。 不同来源的淀粉对酸水解的难易有差别，马铃薯淀粉较玉米、麦、高梁等 谷类淀粉易水解，大米淀粉较难水解；支链淀粉较直链淀粉易水解；0 【1 ，4 糖苷 键水解速度较b 1 ，6 糖苷键快。 1 2 2 4 淀粉的化学反应活性 在淀粉分子中各葡萄糖单元还有2 3 个醇羟基，这些羟基具有很大的活性， 在一定的条件下可以与某些化学试剂反应，从而制得具有各种特性的各种淀粉衍 生物。如淀粉酯，淀粉醚，接枝共聚淀粉等。直链淀粉分子在较高温度下分子较 为伸展，极性基因外露，很容易与一些极性有机物如醇类、脂肪酸作用，而支链 淀粉分子中，由于支链里树枝状，在空间上起到阻碍作用，所以与极性试剂进行 反应较慢。 直链淀粉与支链淀粉在结构、性质以及化学反应活性上都有很大差异。工业 上将直链淀粉与支链淀粉分离，使用在不同的方面。如用支链淀粉与环氧氯丙烷 交联制备的一种三维网状的大分子，其性质稳定，能有效的与废水中的c a 2 + 、 4 第一章绪论 z n 2 + 等重金属离子反应，便于除去废水中的重金属离子并回收利用。利用支链淀 粉进行接枝共聚制备的薄膜代替聚乙烯塑料薄膜。不会对环境造成污染。 由于淀粉源于农作物，在自然界中易于分解，不会对环境造成污染，能够利 用植物再生，所以对其性能的研究将促进淀粉的开发和利用。 1 3 氨基酸简介 氨基酸( a m i n oa c i d ) 是含有一个碱性氨基和一个酸性羧基的有机化合物，氨 基一般连在a 碳上。氨基酸是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位。 1 3 1 氨基酸的分类 氨基酸分为必需氨基酸和非必需氨基酸。 必需氨基酸( e s s e n t i a la m i n oa c i d ) ：指人( 或其它脊椎动物) 自己不能合成，需 要从食物中获得的氨基酸。 非必需氨基酸( n o n e s s e n t i a la m i n oa c i d ) ：指人( 或其它脊椎动物) 自己能由简单 的前体合成，不需要从食物中获得的氨基酸。 1 3 2 氧基酸的物理化学性质 所有的氨基酸都是无色结晶。熔点约在2 3 0 以上，大多没有确切的熔点， 熔融时分解并放出c 0 2 ；都能溶于强酸和强碱溶液中，除胱氨酸、酪氨酸、二碘 甲状腺素外，均溶于水；除脯氨酸和羟脯氨酸外，均难溶于乙醇和乙醚。 有碱性 二元氨基一元羧酸，例如赖氨酸( l y s i n e ) ；酸性 _ 元氨基二元羧酸， 例如谷氨酸( g l u t a m i ca c i d ) ；中性 一元氨基一元羧酸，例如丙氨酸( a l a n i n e ) = 种 类型。大多数氨基酸都呈显不同程度的酸性或碱性，呈显中性的较少。所以既能 与酸结合成盐，也能与碱结合成盐。 由于有不对称的碳原子，呈旋光性。同时由于空间的排列位置不同，又有两 种构型：d 型和l 型，组成蛋白质的氨基酸，都属l 型。由于以前氨基酸来源 于蛋白质水解( 现在大多为人工合成) ，而蛋白质水解所得的氨基酸均为q 氨基 酸，所以在生化研究方面氨基酸通常指q 氨基酸。至于p 、丫、6 等的氨基 酸在生化研究中用途较小，大都用于有机合成、石油化工、医疗等方面。氨基酸 及其衍生物品种很多，大多性质稳定，要避光、干燥贮存。 由于氨基酸是蛋白质的组成单元，其特别容易与蛋白质结合，从而易被细胞 膜，细胞壁，等蛋白质类物质吸附。 本实验所用四种氨基酸结构式如下： 江南人学顸l ：学位论文 n h o h o h 谷氨酸( g i u ) o 刚一c i h 一一0 h 9 h 2 i s h 半胱氨酸( c y s ) 1 4 淀粉接枝改性方法简介 h 2h h c 一广一c - 洲 n n h n h 2 c 组氨酸( h i s ) h i n 叱一f q 0 0 h 甘氨酸( g l y ) 1 4 1 接枝淀粉概述 淀粉既能生物降解又可再生，因此随着对可再生资源和绿色化工的日益重 视，如何开发应用淀粉就成为人们关注的重要课题。由于天然淀粉虽具亲水性， 但不溶于水；随着温度升高膨胀糊化；粘度高；流动性差等自然属性，使其使用 受到很大的限制。为利于工业使用，人们用化学、物理等方法对淀粉进行改性， 使其性能有明显变化，产品称之为变性淀粉。目前主要的变性淀粉品种有酸变性 淀粉、氧化淀粉、预糊化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等b - 4 1 。 接枝淀粉是通过化学或高能射线辐照方法活化淀粉大分子，使所希望的低聚 物成为一个“支链状”接到淀粉大分子上。接枝淀粉的结构与原淀粉有较大差异， 不仅具有淀粉的主链结构，还具有一定聚合度接枝支链结构。由于接枝淀粉是由 天然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚合物结合在一起，两者取长 补短，从而提高天然高聚物的使用价值及扩大应用范围。 高分子单体在接枝反应中，一部分聚合接枝到淀粉分子链上，另一部自行聚 合，没有接枝到淀粉分子上，后一种产物称为均聚物。在接枝反应中，希望接枝 率越高越好，否则，接枝率低，则最终反应产物主要为淀粉和均聚物的混合物， 而淀粉与单体的接枝共聚物的含量则很低。随着单体品种、接枝率、接枝效率的 不同，体现出性质各异的接枝共聚特性。 常用的接枝单体有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲醋、丁二烯、 6 第一章绪论 苯乙烯、醋酸乙烯醋及各种环氧化合物等。淀粉接枝共聚物具有广泛的用途，在 高吸水材料、生物降解，造纸工业添加剂、环境废水处理、石油工业、医药工业 及粘合剂制造诸方面都有其一度之地。 我国淀粉资源丰富，要充分利用这些资源，必须对其进行改性，接枝共聚作 为淀粉改性的主要手段之一，必将发挥重要的作用。 1 4 2 淀粉接枝共聚物的合成方法 淀粉接枝共聚物的合成一般采用自由基引发，此外还有阴离子引发、偶联反 应等。 1 4 2 1 自由基引发接枝共聚 大多数自由基引发方法都适用于淀粉接枝共聚反应。在这类接枝反应中，淀 粉在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由 基单体，再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共 聚物。自由基引发方法可分成物理方法和化学方法。常用于淀粉接枝共聚的自由 基引发方法是化学引发法，此外辐射引发和机械方法引发也有使用。物理方法引 发优点在于引发效率高，最终产品中无残留引发剂的化学试剂，后处理比较简单。 化学引发时化学试剂往往残留在反应产物中，给后处理带来麻烦，但因其易得、 易操作，而被广泛使用。 1 4 2 1 1 化学引发 化学方法引发自由基关键在于选择性能优良的引发剂。不同引发剂性能差异 很大，如淀粉与丙烯腈接枝，c e 4 + 引发比, m n 3 + 效果好，而与苯乙烯接枝c e 4 + 引发 几乎不反应，若改用f e 2 + - h 2 0 2 引发，接枝效率明显提高。主要的化学引发剂引 发接枝共聚反应如下： ( 1 ) 铈盐引发接枝共聚 引发剂铈盐可用溶解在硝酸中的硝酸铈铵溶液。铈( i v ) 盐具有反应条件温 和、周期短、接枝效率高等优点。引发原理如下h 3 ： 铈离子首先和淀粉c 2 和c 3 羟基形成配位络合物，然后引起c 2 和c 3 的碳碳键断 裂，其中一个羟基氧化成醛基，在相邻的碳原子上形成自由基，同时c e 4 + 被还原 成c e 3 + ，自由基再和单体反应后生成接枝共聚物。 7 江南人学硕l ：学位论文 一。辑针一。乱，6 t e 4 + c o m p l e x + 一。扎地。+ h 吕 f r e er a d i c a l f r e er a d i c a l 自由基+ 单体一接枝共聚物 在没有单体存在下，淀粉自由基进一步被氧化成二醛。 i o 一+ c e 3 + + h + 8卷 升温可增大c a n 分解速率，链引发、链增长反应加快，接枝率( g ) 和接枝效率( e ) 增大。升温至一定数值g 、e 达最大值。继续升温，均聚反应、链终止反应加快， g ，e 减小。另外，当硝酸铈铵浓度 c a n 低于某一定值时，会被原料中的不纯物 完全消耗，单体转化率为零。逐渐增大 c a n ，自由基数目增多，g 、e 增大。 c a n 达一定数值后继续增大，过量c e 4 + 与活性链起终止反应，g 、e 减小畸1 。 ( 2 ) 高锰酸钾引发接枝共聚 k m n 0 4 与酸组合后形成有效的引发体系，可引发淀粉与a m 、m a a 等单体的 接枝共聚都有报道7 1 。酸是有效的催化剂，常用的有草酸、柠檬酸等。酸用量 太少起不到催化作用，用量过多在粘稠的产物中难以除尽，甚至引起阻聚反应， m n 0 2 + 2 h + 叶m n 2 + + h 2 0 + o 】，使接枝物产量大大降低陋1 。引发机理如下： 淀粉的接枝反应是从淀粉的氧化开始的，淀粉的羟基首先被氧化为醛基， h i s t o h + k m n 0 4 - ，s t c h 2 e = o +m n 4 + 醛基易进行重排，变成烯醇结构： 甲甲 il s t c h 2 6 = o ；= s t c = 亡一o h h 烯醇进一步与4 价锰离子或3 价锰离子反应，在淀粉大分子上产生自由基，诱发单 8 第一帝绪论 体进行接枝共聚反应。 h s t c = 占o h + m n 4 + h h s t c = 6 一o 暑 h h i s t c = = c o h h s t e = 占o + m n 3 + + h h h s t c 亡= = o h h + m n s + s t c = = 占。+ m n 2 + + h h s t c 一星一o 一盯一己一! 一。 l二上 s t = c - ；= = 竺=s i c c = = u s t 一己一星一。+ m - s t 一是一至一。 s t 一盒一岳o + m s t 一亍一岳。 hi ( 3 ) h 2 0 2 + f e 2 + 氧化还原体系引发接枝共聚 h 2 0 2 受热分解成h o 自由基，但活化能较高( 约2 2 0 k j t 0 0 1 ) ，很少单独用作引 发剂。与亚铁盐组成氧化还原体系，活化能可降至4 0 k j m o l ，使接枝反应易于产 生嘲。其d p f e 2 + 口- f f j f l ：l f e s 0 4 ，f n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 等水解产生。h 2 0 2 + f e 2 + 引发原理如下： h 2 0 2 + f e 2 + h o + o h 。+ f e 3 + h o + + m h 2 0 + m m + ( n 1 ) m m 1 1 鱼竺生- 均聚物 n o + s 一 h 一盯一 _ + 啪il o ho h + s t 一占h s t 一占+ 灿 l 叫 t 9 江南人学倾i ：学位论文 oh + m st m i o h o h s t 一牟一m + m 盯一占一竺接枝共聚物 盯一亍一m + 时。m s t 一宁一m n 。接枝共聚物 舯m 一体舛斗一粉再 若还原剂过量，将进一步与自由基反应：h o + f e 2 + 一h o + f e 3 + ， 故f e 2 + 用量常较h 2 0 2 少。h o 也可引发单体均聚。为促进接枝共聚，抑制均聚反应，应 尽量减少h o 与单体反应的几率，控制f e 2 + 浓度可达这一目的。 ( 4 ) 焦磷酸锰引发接枝共聚 以焦磷酸锰为引发剂，引发烯烃单体，如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯与淀粉的接枝共聚反应，接枝率较高n 们。其引发机理如下： 一。辑+ m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 3 - 土 嘲2 一。 【m n ( h 2 p 2 0 7 ) 2 c h 2 q h c 吣x 土一。江+ h + + m 2 懒】2 茜 苒 s t + m ks t ，s t m + n mj 孓s t ( m ) i m ，s t ( m ) y - + s t ( m ) y mj 孓黑l y m e r ( 5 ) 过硫酸盐引发接枝共聚 过硫酸盐( 过硫酸钾、过硫酸铵等) 是淀粉接枝反应中应用最早的引发剂，引 发淀粉与v a c ，s t ，m m a 接枝效果良好。m o s t a f akm 等对过硫酸钾引发淀粉与 a m 、a a 等单体的接枝共聚做了系统研究n 卜”1 。国内也有关于过硫酸钾引发淀粉 接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的报道n 4 1 。过硫酸盐产生自由基反应如下： 1 0 第一章绪论 $ 2 0 8 厶 - m r - - 一- - - - 2 s 0 4 s 0 4 。- + h 2 0 h + + s 0 4 2 + h o 2 h o 斗h 2 0 2 h 2 0 2 + h o _ h o o + h 2 0 h 2 0 + s 2 0 8 厶_ 0 2 + h s 0 4 4 。+ s 0 4 。 过硫酸盐体系是一个引发效率及重现性较好的引发剂。因过硫酸盐氧化性较 铈盐弱，因而引发速度较慢，反应时间要长，反应温度比铈盐要高，但在反应过 程中无温度的剧烈变化，工业生产者易于控制。过硫酸盐价廉而无毒，是一种较 有希望的接枝引发剂。此外，过硫酸盐还可以与硫醇，亚硫酸氢钠，氯化亚铁等 组成氧化还原引发体系。 1 4 2 1 2 辐射和紫外光引发自由基接枝共聚 用c 0 6 0 射线和电子束辐射淀粉能产生淀粉自由基，这两种技术己经用于引发 接枝共聚反应。用c 0 6 0 辐射时，辐射剂量约为0 1 0 3 g y h ，照射时间1 1 0 h ，辐射 淀粉和单体的混合物时，接枝效率较低，产生的均聚物较多n 引；相反，如果光单 独辐射淀粉，然后使活化的淀粉和单体反应，得到较少的均聚物。为了防止空气 中氧的不利影响，照射过程一般应在无氧状态下进行，可采用在高分子溶液中通 入氮气驱赶氧气的方法，整个反应过程可在氮气的保护下进行。 辐射法的反应机理，一般认为是淀粉在射线作用下，先生成自由基，然后淀 粉自由基和单体作用。即 + s t a r c h _ s t a r c h + e s t a r c h + m _ s t a r c h m - 利用光接枝的方法可以在光敏剂存在下( 可以加强紫外光处理的有效性) ，以 紫外光辐照淀粉并采用滴加单体的方式制得淀粉接枝共聚产物。由于这种方法维 持了很高的淀粉与单体的比例，因此接枝反应过程中，均聚物的生成受到抑制， 这是该方法的主要优点之一。辐射法、紫外光照射法主要用于水溶性高分子接枝 共聚物的制备。 1 4 2 1 3 机械方法引发接枝共聚 当淀粉受机械应力处理，如塑炼、撕裂、粉碎等以及冷冻、融化等都能导致 淀粉链断裂而生成大分子自由基，从而引发与单体的反应。当淀粉受机械剪切时， 淀粉分子破裂，在破裂点产生自由基，如果在单体存在下，则可引发接枝共聚发 生，使单体聚合物连接在淀粉自由基形成的部位。 1 4 2 2 阴离子引发接枝共聚 江南人学硕i ：学位论文 z i l k h a 等研究了几种单体用阴离子引发将其接枝到淀粉上，一般说来，用阴 离子引发得到的接枝共聚物的侧链的分子量是很低的，实用价值不大，报道寥寥。 阴离子聚合法的通式为： a + b + m b m 。a _ m b + a + b 。表示阴离子活性中心 1 4 2 3 其他方法引发接枝共聚 有些淀粉接枝共聚物既非用自由基引发也非由阴离子引发来制取，而是通过 化学反应。例如淀粉与聚氧乙烯接枝共聚物是由淀粉的烷氧化钾衍生物同带有氯 甲酸端基的聚氧乙烯相互反应制得的。j a r o w e n k o n 6 3 在其专利中报道了用乙烯亚 胺同淀粉的第三氨基烷基醚和其酸式盐相互反应而得到一个接有聚乙烯亚胺侧 链的共聚物。此外，有文献报道，在淀粉分子上先引入不饱各基团，继而和单体 一起进行接枝共聚反应，也是一种制备接枝淀粉的方法。 1 5 抑菌材料及抗菌剂简介 1 5 1 抗茵材料简介 抗菌材料是指自身具有杀灭微生物或抑制微生物功能的一类新型功能材料， 如抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等，目前，抗菌制品被世界各国公认为是跨世 纪的环保和健康产品n 。国际上抗菌制品的发展起步于2 0 世纪8 0 年代，代表性的 国家为日本，美国和德国发展也很快。由于抗菌材料能从根本上杜绝人与人、人 与物、物与物之间的细菌交叉感染，所以在全世界受到了普遍欢迎，在日本以及 欧美发达国家，抗菌材料已得到了广泛的应用。我国抗菌材料的研究起步较晚， 但发展很快并且积极追踪国际材料科学发展前沿。自1 9 9 0 年以来，我国抗菌材料 的研制、开发和产业化进程异常迅速，九十年代末进入了第一个发展高潮u 引。 1 5 1 1 抗菌塑料 抗菌塑料最初的发展是以维持塑料性能为目的的，大多数合成高分子材料具 有很好的耐菌性，但塑料制品在生产中往往需要添加各种助剂，这些助剂经常是 殖菌性物质，加上塑料由于表面静电作用而吸附的一些杂质，都可作为微生物的 营养源。为了抑制微生物对塑料的侵害，通常对助剂进行改性或向其中加入抗菌 防霉剂，从而提高塑料制品的使用寿命。随着人们生活水平的提高，对卫生和健 康的要求也越来越高，以健康为目的的抗菌塑料开始迅速发展。以各种不同类别 抗菌剂为基础的抗菌生物活性材料的成功开发掀起了抗菌塑料发展的健康热潮， 抗菌塑料的研究重点也己转移到抗菌剂的开发和抗菌剂在塑料加工中的使用要 1 2 第一章绪论 求上n 钔。 1 5 1 2 抗茵涂料 在涂料生产、贮存和应用过程中加入抗菌防霉剂可以明显抑制微生物的繁 殖，减少涂料在贮存和应用后的损失，因此近年来抗菌材料在涂料工业中的应用 发展很快。根据抗菌标准、使用方法和制备工艺等方面的要求，涂料中使用的抗 茵剂多为有机抗菌剂中的取代芳烃类、杂环化合物、胺类化合物和有机金属化合 物等乜0 j 。 i 5 1 3 抗茵陶瓷 科研人员在保证陶瓷产品原有使用功能和安全性能的同时赋予陶瓷制品表 面抑制或杀灭微生物生长和繁殖的新功能，抗菌陶瓷应运而生。目前国内外抗菌 陶瓷主要有两类，具有抗菌性能的金属离子釉料掺杂型抗菌陶瓷和釉层表面二氧 化钛光催化型抗菌陶瓷乜。抗菌陶瓷制品国外己有不少国家投放市场，随着技术 的发展、基础性研究的深入和生产工艺的不断完善，抗菌陶瓷将逐渐取代常规陶 瓷进入千家万户。 1 5 1 4 抗菌纺织品 在传递致病菌的过程中，纺织品总是一个重要媒介。如果纺织品具有杀灭致 病菌的功能，不仅减少了一个主要的传播途径，还可以阻止微生物繁殖和分解织 物上污物产生的臭味。随着人们物质生活的改善和对日用消费品及环境要求的提 高，具有抗菌保健功能的纤维用品越来越受到人们的青睐。 目前，国内外关于抗菌织物加工方法的报道很多，总的来说，一般可分为以 下两种基本方法乜2 3 ： ( 1 ) 纺丝改性法：先制得抗菌纤维，然后再制成各类抗菌织物； ( 2 ) 后整理法：将织物用抗菌剂进行后处理加工以获得抗菌性能。 比较而言，纺丝改性法所得的织物抗菌效果比较持久，耐洗涤性好，但抗菌 纤维的生产过程比较复杂，同时对抗菌剂的要求也比较高，目前主要的实施方法 有共混纺丝法和复合纺丝法两种瞳3 2 引。后整理法的加工处理过程比较简单，但所 得织物的抗菌效果和耐洗涤性较差。当前市场上的各种抗菌织物中，以后处理加 工的居多，近几年来，纤维改性织物在抗菌纺织品中的比重逐年增加，根据发展 趋势来看，抗菌纤维的研究存在巨大的潜力和应用价值。 1 5 2 抗菌剂简介 广义的抗菌概念是指抗各种微生物的功能，包括细菌、霉菌、真菌及病毒等 多种微生物，准确的说是抗微生物；狭义的抗菌概念仅指具有抑制细菌的能力。 江南人学颂1 ：学位论文 抗菌剂对有害人体健康的细菌的灭杀，有别于人们生活中的消毒含义，在实际应 用中侧重于在长期的使用过程中抑制它们的生长和繁殖，以达到保护环境卫生的 目的。抗菌剂是指一些微生物高度敏感，少量添加即可赋予良好抗菌性能，能够 抑制微生物生长、繁殖或毒杀微生物的化学物质。评价和选择抗菌剂应充分考虑 以下因素：最低抑菌浓度( m i c ) 和最低杀菌浓度( m b c ) ；抗菌谱；持久性；加工 适应性：耐候性；稳定性；反应惰性；安全性和经济因素等诸多方面。 早期使的一些重金属化合物和一些有机抗菌剂如卤代二苯醚类、抗生素磺胺 药类由于其潜在毒性，己经被淘汰口扣2 7 1 。目前市场上有产品出现的抗菌剂按其化 学组成可分为有机系、无机系和复合类三大类。各种抗菌剂的作用机理上各不相 同的，常用抗菌剂的作用机理列于表1 1 中。 表1 1 常用抗菌剂的作用机理 t a b l e1 - 1a n t i b a c t e d a lm e c h a n i s mo f s o m ea n t i b a c t e r i a la g e n t s 抗菌剂作用机理 醇类 酚类 卤素类 甲醛 戊二醛 环氧衍生物类 p 丙内酯 季铵盐类 双胍类 银 双酚 蛋白质的变性、溶菌、阻碍代谢机能 破坏细胞膜、与蛋白质反应、使蛋白质变性 酶蛋白、核蛋白的疏基的氧化、破坏 酶蛋白其他活性基的还原反应、凝固变性作用 与细胞壁活性疏基、氨基反应、阻碍核酸和蛋白质合成、损伤细胞膜 与核酸成分反应 损伤细胞膜、酶蛋白的变性 细胞酶、细胞壁的损伤、酶蛋白的变性 阻碍酶、损伤细胞膜、酶蛋白和核酸的变性 阻碍电子传递系统、损伤细胞膜、并可与d n a 反应 损伤细胞膜 1 5 2 1 有机类抗茵剂 有机系抗菌剂的开发应用较早，生产工艺也相对成熟。包括天然抗菌剂和化 学合成有机抗菌剂两大类。 1 5 2 1 1 化学合成有机抗茵剂 合成有机抗菌剂一般根据其化学分子结构可分成2 0 余大类，主要包括季铵盐 类，双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、酯类、醚类、过氧化物类、卤素类 等。有机抗菌剂是通过化学反应，与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子相结合或与 硫基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起 1 4 第一章绪论 到杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂的优点是：杀菌力强，灭菌速度快，抗 菌范围广。代表性的物质有下面几种： ( 1 ) 季铵盐类抗菌剂 日本大和化学工业公司的以n 苄基n ，n 二甲基n 烷基氯化铵为主要成份 的抗菌防臭剂，能杀灭金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和肺炎杆菌。其它还有聚氧乙 烯基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵等乜钉。 有机季铵盐的抗菌机理：季铵盐具有抗菌活性，是因为细菌一般带有负电荷， 而季铵盐中的n 带正电荷，二者相互吸引，可导致细菌细胞中酶的代谢功能失 调，使其丧失呼吸功能而失活，其抗菌机理属于“触杀”。但一般的季铵盐极易从 纤维中溶出，不仅能杀死有害细菌，也可杀死皮肤表面的其他微生物，这样就破 坏了人体的微生物平衡。何况有些季铵盐是水溶出性的，耐沈性差。为此，须采 用憎水性和表面活性强的有机硅氧烷系季铵盐，最好是含有甲氧基的，它能与纤 维上的羟基发生脱醇反应而连到纤维上。 ( 2 ) 酚类抗菌剂 早在1 8 6 7 年，l i s t e r 就用苯酚处理伤员的绷带来防止伤口感染。近来，酚类 抗菌剂在纺织品方面的应用逐渐多起来。主要有2 ，4 ，4 一三氯一2 一羟基二苯醚、 5 ，5 一二羟基一5 ，5 一二氯一二苯基甲烷和4 一异丙基环庚二烯酚酮等啪3 。 1 5 2 1 2 天然抗菌剂 天然有机抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，它是从某些动植物体内提取出的 具有抗菌活性的高分子有机物。例如山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬叶等的提取物， 蟹和虾中提炼的壳聚糖及其衍生物等。天然抗菌剂的优点是，它不属化学制品， 完全是从天然食物成动植物中提取或直接使用的；在生产和使用过程中，对人畜 或环境不产生污染危害。天然抗菌剂在纺织品抗菌加工中的使用越来越多。已经 被采用的纺织品抗菌剂有芦荟、丁香子、甘草等中草药萃取物等，。其中，最常 用的天然抗菌剂是壳聚糖，它是一种